JPH11218873A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像時の記録材料の熱収縮を防止して良好
な画像を得るとともに、熱現像時の濃度ムラを防止した
画像形成方法を提供する。 【解決手段】 熱処理したポリマーフィルムで形成され
た支持体を有し、硬調化剤を含有する熱現像記録材料に
対し、１００℃より低い温度で、実質的に画像形成が起
こらない条件下で加熱する第一の加熱工程（予熱工程）
と、それに続く画像形成のために１００℃以上の温度で
加熱する第二の加熱工程とを含む熱現像処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像記録材料を用
いた画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適している
熱現像記録材料を用いた画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像記録材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morga
n）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理さ
れる銀システム（Thermally Processed Silver System
s）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette
第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Wa
lworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６
９年に開示されている。

【０００３】このような熱現像記録材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元
剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像記録材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元
可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。

【０００４】このような熱現像記録材料は、マイクロ記
録材料や、レントゲン用等の医療用記録材料に使われて
きたが、印刷用記録材料としては一部で使われているの
みである。それは、得られる画像のDmaxが低く、階調が
軟調なために、印刷用記録材料としては画質が著しく悪
いからであった。

【０００５】一方、近年レーザーや発光ダイオードの発
達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャ
ナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機
に適性を有する、感度、Dmaxが高く、かつ硬調な記録材
料の開発が強く望まれていた。

【０００６】熱現像処理によって硬調な画像を得る方法
として、近年、次に挙げるような多くの特許出願がなさ
れている。これらには、硬調な画像を与える硬調化剤と
して、各種のヒドラジン誘導体、アクリロニトリル誘導
体、イソキサゾロン誘導体、テトラゾリウム誘導体など
が記載されている。例えば、米国特許第5,464,738 号、
同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日
本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,
496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ
-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1
〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜4
0、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米
国特許第5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられ
る。

【０００７】一方、印刷製版用記録材料としては、熱現
像前後のフィルムの寸法変化が重要な問題である。特に
ポリエステルを支持体に用いた場合、ポリエステルフィ
ルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が通常８０℃付近である
のに対して、熱現像温度を１１０℃〜１２５℃と高温で
行うとポリエステルフィルム製膜時の残存歪みが緩和さ
れる結果、０．３％以上の大きな寸法の収縮が起こって
しまう。このような収縮は、印刷製版材料としては文字
や線の不揃いや、特に多色刷の印刷の場合には色ズレを
起こすなどの重大な問題となる。

【０００８】熱現像時の寸法変化を小さくする方法とし
て、画像記録層を塗布する前に、予め支持体に熱緩和処
理を施すことが提案されている。例えば、特開平８−２
１１５４７号および特願平８−１３２８４０号に、ポリ
マーフィルムのＴｇより高く、融点より低い温度で、低
い張力で搬送しながら熱処理することが記載されてい
る。

【０００９】熱現像処理は、現像が起こりうる充分な温
度と時間で行われる。通常８０℃〜２５０℃、好ましく
は１００℃〜２００℃で行われる。現像時間は１秒から
約２分の間で行われる。加熱方法としては、ホットプレ
ートやホットローラーに記録材料を接触させる方法、例
えばＷＯ９５／３０９３４号に記載の方法、あるいは、
加熱した空気の中を通過させるオーブン方式、例えばＷ
Ｏ９７／２８４８８号に記載の方法などが知られてい
る。または、赤外線加熱や高周波加熱などの方式や、記
録材料中の適当な層にカーボンブラックなどの電気抵抗
物質を添加しておき、通電によって発熱させる方式など
が知られている。

【００１０】しかしながら、硬調化剤を含む熱現像記録
材料に熱緩和フィルム支持体を用いて、熱現像処理する
と予想外の問題が生じることがわかった。すなわち、熱
現像処理する長手方向と同一方向に筋状の現像濃度ムラ
が多数発生することである。この濃度ムラは硬調化剤を
含まない場合はほとんど認められず、硬調化剤を含む場
合に、特に網点画像の場合に強く観察された。

【００１１】この現象を解析した結果、原因は記録材料
が熱膨張し変形するために加熱面からの熱の伝達に差が
生じるためとわかった。熱緩和処理していないフィルム
支持体の場合、加熱された時に緩和による熱収縮と熱膨
張とがキャンセルし合うため、濃度ムラが軽微になる。
一方、熱緩和フィルム支持体を用いた場合は、熱膨張の
効果だけが出るため濃度ムラが大きく出てしまう。従っ
て、この点の改善が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱現像処理
によって画像が得られる改良された印刷製版用画像形成
方法に関するものであり、第一の目的は、熱現像記録材
料の寸法安定性を向上させるとともに、熱現像による濃
度ムラの発生を防止した画像形成方法を提供することで
ある。第二に、これに加えて、画像濃度（Ｄｍａｘ）お
よび感度の低下がなく、硬調性が充分な画像形成方法を
提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、次
の手段によって解決された。 （１） 支持体上に、非感光性有機銀塩と非感光性有機
銀塩を還元しうる還元剤と熱可塑性ポリマーバインダー
とを含有する画像記録層を有する熱現像記録材料に対し
熱現像処理を行って画像を形成する画像形成方法におい
て、（１）前記支持体が、ポリマーフィルムで形成され
ており、そのポリマーのガラス転移温度より高い温度で
熱処理されており、（２）前記画像記録層側の層が、硬
調化剤を少なくとも１種含有し、（３）前記熱現像処理
が、１００℃より低い温度で、実質的に画像形成が起こ
らない条件下で加熱する第一の加熱工程と、それに続く
画像形成のために１００℃以上の温度で加熱する第二の
加熱工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。 （２） 硬調化剤が、一般式（１）〜（３）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む上記
（１）の画像形成方法。

【００１４】

【化２】

【００１５】［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²および
Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ
は電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）に
おいてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺ
は、ぞれぞれ互いに結合して環状構造を形成していても
よい。一般式（２）において、Ｒ⁴は置換基を表す。一
般式（３）において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素
原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立
に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミ
ノ基を表す。一般式（３）において、ＸとＹ、およびＡ
とＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよ
い。］ （３） 熱現像記録材料が、さらに感光性ハロゲン化銀
を含有する上記（１）または（２）の画像形成方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における熱現像記録材料は、非感光性有機
銀塩と還元剤と熱可塑性ポリマーバインダーとを含有す
る画像記録層を有し、さらに硬調化剤を含有する印刷製
版用記録材料であり、特には感光性ハロゲン化銀を含有
する感光性熱現像記録材料であることが好ましい。ま
た、支持体には、熱処理されたポリエステル等のポリマ
ーフィルムが用いられている。

【００１７】本発明の画像形成方法は、このような熱現
像感光材料に対し熱現像処理を行って画像を形成するも
のであるが、熱現像処理を、１００℃より低い温度で実
質的に画像形成が起こらない条件下で加熱する第一の加
熱工程（予熱工程）と、それに引き続き行われる画像形
成のための第二の加熱工程とを含むものとしている。上
述のように、熱処理した支持体を用いることによって、
熱現像時の記録材料の熱収縮が抑制され、これにより文
字や線の不揃いをなくすことができるが、今度は、熱現
像時の記録材料の熱膨張が際立つことになり、この熱膨
張による変形に起因する不均一な加熱によって濃度ムラ
が生じてしまう。しかしながら、この濃度ムラの解消に
は、記録材料を予熱（プレヒート）してから熱現像する
のが有効であることがわかった。予熱をフィルム支持体
のＴｇ付近の温度（Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ＋４０℃）でか
つ実質的な画像形成が起こらない時間で行うのが特に有
効であることがわかった。本発明では、後述のように、
ポリエステルフィルム、とりわけポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルム等が支持体として好ましく用
いられ、そのＴｇは、ＰＥＴが７５℃程度であるなど、
一般に６０〜１１０℃程度の範囲であるが、実質的に画
像形成が起こらないようにするために、予熱は１００℃
より低い温度（通常９８℃以下４０℃以上）で１秒から
１分の間で行うことが好ましい。このように予熱を行う
ことにより、後続の画像形成のための加熱時の熱膨張が
緩和されると推定され、これにより濃度ムラの発生が防
止されると考えられる。

【００１８】ここで、「実質的に画像形成が起こらな
い」とは、視覚的に画像が認識されないことを意味す
る。実際には、予熱することによって感度の上昇、黒化
濃度の増加および硬調性の向上が得られるので、視覚的
に明瞭に認識されないような潜像の補力などの変化は起
こっているものと推定されるが、そのような範囲の変化
は本発明の範疇である。

【００１９】なお、画像記録材料の熱現像に際して予熱
することは米国特許第５２７９９２８号に記載されてい
る。しかしながら、そこに記載されている課題および効
果は、潜像の安定性に関するものであり、予熱すること
によって潜像を補力し、安定性が高められることであ
る。熱膨張に伴う濃度ムラについては全く認識されてい
ない。超硬調化剤を用いた熱現像記録材料についても全
く記載がない。従って、本発明の意図する課題は、当時
存在せず、認識もされていなかったと言える。

【００２０】本発明における画像形成のための第二の加
熱工程は１００℃以上の温度（通常１００℃以上１２５
℃以下）で施される。加熱時間は１〜１２０秒であるこ
とが好ましい。１００℃以上の温度とすることにより、
適正な加熱となり、硬調でＤｍａｘおよび感度が高い画
像が得られる。１００℃未満の温度となると、加熱が不
充分となり写真性能が低下してしまう。

【００２１】本発明における熱現像処理は、連続的に行
われる上述の第一および第二の加熱工程を含むものであ
れば、特に制限はない。好ましくは、上述の第一および
第二の加熱工程の２段階の加熱工程からなるものである
が、さらに工程数を増加してもよい。

【００２２】熱現像処理における加熱方法としては、特
に制限はなく、ホットプレートやホットローラーに記録
材料を接触させる方法（例えばＷＯ９５／３０９３４
号）、加熱した空気中を通過させるオーブン方式（例え
ばＷＯ９７／２８４８８号）、赤外線加熱や高周波加熱
などの方式、記録材料中の適当な層にカーボンブラック
などの電気的抵抗物質を添加しておき、通電によって発
熱させる方式など、公知のいずれの方法を用いてもよ
い。また、第一および第二の加熱工程は、通常、同一方
法により施すことが好ましいが、各々で異なるものとし
てもよい。第一および第二の加熱工程で温度等を変更す
るなどを考えると、ホットプレートやホットローラを用
いる方法などが好ましい。

【００２３】本発明に用いる硬調化剤について説明す
る。硬調化剤としては、次のような公知の各種の硬調化
剤の中から選ぶことができる。例えば、米国特許第5,46
4,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,
622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同
8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111
号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるい
は、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を
有する化合物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリ
ロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体
例としては、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜
10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号の
Ｉ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113
号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号
の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-
18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13 などが挙げ
られる。

【００２４】特に好ましい硬調化剤としては、一般式
（１）、（２）または（３）で表される置換アルケン誘
導体、置換イソオキサゾール誘導体、および特定のアセ
タール化合物である。

【００２５】これらの硬調化剤では、濃度ムラを解消す
るための予熱を行った場合においても硬調性が損なわれ
ず、Ｄｍａｘおよび感度の低下がなく、写真性能が良好
である。

【００２６】予熱を含む熱現像処理を行った場合、本発
明者はさらに新たな問題に相遇した。硬調化剤を用いた
熱現像記録材料を露光後、予熱した後に画像形成のため
の熱現像を行うと濃度ムラは解消されるが、硬調化剤に
よっては硬調性が損なわれることがわかった。例えばケ
ースＡとして１１５℃で２５秒現像した場合と、ケース
Ｂとして１００℃で３０秒予熱した後に１１５℃で２５
秒現像する場合の２つのケースを比較すると、トータル
熱量はケースＢの方が多いにもかかわらず、硬調化度が
劣り、黒化濃度（Ｄｍａｘ）も著しく低くなってしまう
全く予想外の現象が観察された。そして、このような不
都合を解消するには、一般式（１）、（２）、（３）で
表される硬調化剤が有効であることがわかった。

【００２７】本発明の熱現像記録材料には硬調化剤とし
て、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される置換ア
ルケン誘導体，置換イソオキサゾール誘導体，および特
定のアセタール化合物を含有することが好ましいが、一
般式（１）、一般式（２）および一般式（３）について
説明する。

【００２８】

【化３】

【００２９】一般式（１）においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子
吸引性基またはシリル基を表す。 一般式（１）におい
てＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、
互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式
（２）においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式（３）に
おいてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を
表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環
チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）
においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよい。

【００３０】一般式（１）で表される化合物について詳
しく説明する。

【００３１】一般式（１）においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、
それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子
吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）において
Ｒ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。

【００３２】Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基
の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロ
ル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（ア
ラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカル
バモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾ
イル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チ
オカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコ
キシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）ス
ルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル
基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エ
ステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げら
れる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換され
ていてもよい。

【００３３】一般式（１）においてＺで表される電子吸
引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取り
うる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、
チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオ
キシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリー
ル基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル
基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダ
ントインー１―イル基、スクシンイミド基、フタルイミ
ド基等がその例として挙げられる。

【００３４】一般式（１）においてＺで表される電子吸
引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換
基としては、一般式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を
表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられ
る。

【００３５】一般式（１）においてＲ¹とＺ、Ｒ²と
Ｒ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環
状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状
構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ
環である。

【００３６】次に一般式（１）で表される化合物の好ま
しい範囲について述べる。一般式（１）においてＺで表
されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピル
シリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等であ
る。

【００３７】一般式（１）においてＺで表される電子吸
引性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の
基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメ
チル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカ
ルバモイル基である。一般式（１）においてＺで表され
る基は、電子吸引性基がより好ましい。

【００３８】一般式（１）においてＲ¹，Ｒ²およびＲ³
で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から３
０の基で、具体的には上述の一般式（１）のＺで表され
る電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロ
キシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ
環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙
げられる。

【００３９】さらに一般式（１）においてＲ¹は、好ま
しくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル
基である。

【００４０】Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは
総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カル
ボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホル
ミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル
基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシア
ノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基である。

【００４１】Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数６から３０の、置換もしくは無置換のフェニル基
であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる
が、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。一般式
（１）においてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基
またはアリール基を表す時である。

【００４２】一般式（１）においてＲ²およびＲ³で表さ
れる置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式
（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキ
ル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(ま
たはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは
無置換のフェニル基等である。

【００４３】一般式（１）においてＲ²およびＲ³は、さ
らに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置
換基を表す時である。その置換基として好ましくは、ア
ルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフル
オロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もし
くは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、
さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカ
プト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好
ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、
またはヘテロ環基である。

【００４４】一般式（１）においてＺとＲ¹、あるいは
またＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好まし
い。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素
環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員
〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１
〜４０、さらには３〜３０が好ましい。

【００４５】一般式（１）で表される化合物の中で、よ
り好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、または
カルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリ
ール基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子
で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基
(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。

【００４６】さらにまた一般式（１）で表される化合物
の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香
族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²または
Ｒ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘ
テロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳
香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、
スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル
基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボ
ニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイ
ミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好まし
い。

【００４７】次に一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。一般式（２）においてＲ⁴は置換基を表
す。一般式（２）においてＲ⁴で表される置換基として
は、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明した
ものと同じものが挙げられる。

【００４８】一般式（２）においてＲ⁴で表される置換
基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基であ
る。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素
数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、ア
シル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、また
は飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシア
ノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好まし
い。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテ
ロ環基である。

【００４９】Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総
炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、置換基としては、一般式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³
が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同
じものが挙げられる。

【００５０】一般式（２）においてＲ⁴は、特に好まし
くはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル
基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、また
はアルコキシカルボニル基である。

【００５１】次に一般式（３）で表される化合物につい
て詳しく説明する。一般式（３）においてＸ，Ｙはそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれ
ぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテ
ロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互い
に結合して環状構造を形成していてもよい。

【００５２】一般式（３）においてＸ，Ｙで表される置
換基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基につい
て説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、
アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチ
ル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル
基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換
したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、
スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその
塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル
基等が挙げられる。

【００５３】これらの基はさらに置換基を有していても
よい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成し
ていてもよく、この場合に形成される環状構造として
は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であっ
てもよい。

【００５４】一般式（３）においてＸ，Ｙで表される置
換基は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好まし
くは総炭素数１から３０の基であり、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロ
アルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ
環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール
基等が挙げられる。

【００５５】一般式（３）においてＸ，Ｙは、より好ま
しくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ
基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、
トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換された
フェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ
基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、
イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、ま
たは任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であ
る。

【００５６】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員
環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜
３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとして
は、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、
チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で
置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基
等が好ましい。

【００５７】一般式（３）においてＡ，Ｂはそれぞれ独
立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、
ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環ア
ミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成
していてもよい。

【００５８】一般式（３）においてＡ，Ｂで表される基
は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは
総炭素数１から３０の基であり、さらに置換基を有して
いてもよい。

【００５９】一般式（３）においてＡ，Ｂは、これらが
互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ま
しい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳
香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、
さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連
結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ
₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−
Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｓ−等である。

【００６０】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着
する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸
着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ
尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾ
ール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，
４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５
９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９
−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−
２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１
−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−
９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２
４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げ
られる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカ
ーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとし
ては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げ
られる。

【００６１】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基また
はポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラ
スト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の
１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、
例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げら
れる。

【００６２】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキ
シ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイ
ルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し
単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ま
しい例の１つである。これらの基の具体例としては、例
えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６
６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００６３】次に本発明に用いられる一般式（１）〜一
般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。た
だし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００６４】

【化４】

【００６５】

【化５】

【００６６】

【化６】

【００６７】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。

【００６８】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、本発明の一般式（3）〜一
般式（３）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散し用いることができる。

【００６９】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（３）で表される化合物は、支持体に対して画像記録層
側の層、即ち画像記録層あるいは他のどの層に添加して
もよいが、画像記録層あるいはそれに隣接する層に添加
することが好ましい。

【００７０】本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表
される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜
１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより
好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好まし
い。

【００７１】一般式（１）〜一般式（３）で表される化
合物は公知の方法により容易に合成することができる
が、例えば、米国特許第５５４５５１５号、米国特許第
５６３５３３９号、米国特許第５６５４１３０号、国際
特許ＷＯ−９７／３４１９６号、あるいは特願平９−３
５４１０７号、特願平９―３０９８１３号、特願平９―
２７２００２号に記載の方法を参考に合成することがで
きる。

【００７２】本発明に用いられる一般式（１）〜一般式
（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以
上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許
第５５４５５１５号、米国特許第５６３５３３９号、米
国特許第５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４
１９６号、米国特許第５６８６２２８号に記載の化合
物、あるいはまた特願平８―２７９９６２号、特願平９
―２２８８８１号、特願平９―２７３９３５号、特願平
９−３５４１０７号、特願平９―３０９８１３号、特願
平９―２９６１７４号、特願平９―２８２５６４号、特
願平９―２７２００２号、特願平９―２７２００３号、
特願平９―３３２３８８号に記載された化合物を併用し
て用いても良い。

【００７３】さらに本発明においては、特願平９―１６
６６２８号、特願平８―２７９９５７号、特願平９―２
４０５１１号に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて
用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体
を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−
７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−
９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の
化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式
（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化
合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合
物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化
合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の
化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０
号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物
１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１
３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合
物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化
合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表
される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）お
よび一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧
州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍
にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とす
る化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式
（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で
表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ
−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一
般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記
載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００７４】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の
種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２ー８６３５４号
（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【００７５】これらヒドラジン誘導体は、水または適当
な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００７６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００７７】これらヒドラジン誘導体は、支持体に対し
て画像記録層側の層、即ち画像記録層あるいは他のどの
層に添加してもよいが、画像記録層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。

【００７８】これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０
^-1モルが最も好ましい。

【００７９】また、本発明は硬調な画像形成のために、
前記の硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することが
できる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のアミ
ン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,
545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN
-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1
〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。

【００８０】前記の硬調化剤、およびこれらの硬調化促
進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前
記引用特許に記載されているように行うことができる。

【００８１】支持体の熱処理についてもう少し詳細に説
明する。支持体としては、ポリエステル類（ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレ
ート、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリマー
フィルムが用いられる。特に好ましいのは、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

【００８２】熱処理はプラスチックフィルムの製膜後、
画像記録層を塗布するまでの任意の段階で行うことがで
きる。この間の工程としては、下塗層の塗布、バック層
の塗布、支持体と画像記録層との間のアンチハレーショ
ン層（ＡＨ層）の塗布などがある。熱処理は製膜後下塗
層塗布の前、下塗層塗布の後、バック層塗布の後、ある
いはＡＨ層塗布の後などの種々の段階で行うことができ
る。

【００８３】以下に支持体の熱処理について説明する。
熱処理は支持体を構成するポリマーのＴｇより高い温度
で行われる。

【００８４】支持体の材質によるが、熱処理は８０〜２
００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ま
しくは１１０〜１６０℃で実施するのが好ましい。熱処
理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温
あるいは冷却しながらの熱処理してもよい。なかでも好
ましいのが、一定温度あるいは、冷却しながらの熱処理
である。この熱処理時間は、１分以上２００時間以下で
ある。１分未満では充分な効果を得ることができず、２
００時間を超えると効果が飽和し、支持体の着色や脆化
が起こり易くなるとともに、作業効率が極端に悪くな
る。

【００８５】このような支持体の熱処理は、ロール状で
実施してもよく、またウエッブ状で搬送しなが実施して
もよい。ロール状で熱処理する場合、ロールを室温か
ら恒温槽中で熱処理する方法（以降低温巻き取り法と呼
ぶ）、ウエッブ搬送中に所定温度にした後ロール状に
巻き取り熱処理する方法（以降高温巻き取り法と呼ぶ）
のいずれの方法で実施しても良い、の方法は昇温、降
温に時間を要するが、設備投資が少なくて済む利点があ
る。の方法は高温での巻き取り設備が必要だが昇温時
間を省略できる利点がある。

【００８６】ロール状での熱処理では、熱処理中に発生
する熱収縮応力のために、巻き締まりによるしわや、巻
き芯部の切り口写り等の面状故障が発生し易い。このた
め、支持体の両端にローレットを付与し端部のみ少し高
くすることで巻き芯部の切り口写りを防止するなどの工
夫を行うことが望ましい。ローレットの巾は２〜５０m
m、より好ましくは５〜３０mmさらに好ましくは、７〜
２０mmであり、高さは、０．５〜１００μｍが好まし
く、さらに１〜５０μｍが好ましく、２〜２０μｍが最
も好ましい。ローレットは片押しでも両押しでもかまわ
ず、付与時の温度は、Ｔｇ以上が好ましい。またこのよ
うな熱処理を実施するときの雰囲気の絶対湿度は、熱処
理中のブロッキングの観点から空気１kg当たり、水の含
量が２２ｇ以下、より好ましくは１６ｇ以下、さらに好
ましくは８ｇ以下で行なうのが良い。この絶対湿度に特
に下限値はないが、通常空気１kg当たりの水の含量が
０．１ｇ程度である。

【００８７】ロールの単位巾当たりの巻き張力が初期張
力が３〜７５kg／cm² 、巻き終わりの張力が３〜７５kg
／cm² が好ましい。この範囲以下では、緩巻きのため熱
処理中にロールが自重でたるみ変形が発生しやすく、一
方、この値以上は、巻き締まりによるしわが発生しやす
い。初期張力のより好ましい範囲は、５〜４０kg／cm
² 、巻き終わりのより好ましい範囲は、２〜３５kg／cm
² である。初期張力を巻き終わり張力より大きくしなが
ら巻き取った方がより好ましい。

【００８８】本発明では、熱処理時の支持体の搬送張力
を１３kg／cm² 以下、さらには１０kg/cm²以下、特には
４kg/cm²以下にすることが好ましい。そうすると支持体
の熱寸法変化率が飛躍的に小さくなる。それにより意外
にも記録材料と支持体との密着性が飛躍的に向上するこ
とがわかった。

【００８９】また、本発明の巻き芯の直径は、１００〜
６００mmであることが好ましい。これよりも直径が小さ
くなると加熱処理をするとベコやシワが発生する。６０
０mmを超えるとかさ高くなり貯蔵および搬送において不
便であり現実的でない。好ましくは、直径が１５０〜４
５０mm、さらに好ましくは２００〜４００mmである。巻
き芯の断面は真円であることが好ましい。

【００９０】本発明に用いられる有機銀塩のための還元
剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好まし
くは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノ
ンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であ
るが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきであ
る。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の
層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５
重量％がより望ましい傾向がある。

【００９１】有機銀塩を利用した熱現像記録材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【００９２】特に好ましい還元剤は、少なくとも１つの
フェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素原子以
外の置換基で置換されている化合物である。フェノール
環が１つでも良いし、複数個を１分子内に含んでもよ
い。

【００９３】具体的には、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（IIａ）、（IIｂ）、（III）、（IVａ）および
（IVｂ）で表される化合物が好ましい。

【００９４】

【化７】

【００９５】なお、一般式（IVａ）においてＺが作る環
は下記のものである。

【００９６】

【化８】

【００９７】また、一般式（IVｂ）においてＺが作る環
は下記のものである。

【００９８】

【化９】

【００９９】式中、置換Ｒ（Ｒ₁〜Ｒ₆、Ｒ₁’〜Ｒ₃’、
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₁₁’〜Ｒ₁₄’を含む）は、水素原子、ア
ルキル基（炭素数１〜３０）、水酸基、アルコキシ基
（炭素数１〜３０）、芳香族基（炭素数３０以下の置換
もしくは無置換のフェニル基）、アラルキル基（炭素数
３０以下）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアミ
ノ基である。以下に具体例を挙げる。

【０１００】

【化１０】

【０１０１】

【化１１】

【０１０２】

【化１２】

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】本発明の還元剤の使用量は好ましくは銀１
モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜
１．５モルである。

【０１０６】また本発明では還元剤と前記硬調化剤のモ
ル比を１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定することが
好ましい。

【０１０７】本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モー
ガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によっ
て処理される銀システム(Thermally Processed Silver
Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ(ImagingProcesses and Materials)Neblet
te 第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Wa
lworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６
９年）等に開示されている。

【０１０８】本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤および還元剤
を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状
態で含有している熱現像記録材料であることが好まし
い。本発明の熱現像記録材料は常温で安定であるが、一
般的には露光後処理液を供給することなく高温に加熱す
ることで現像される。加熱することで還元可能な銀源
（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発
生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中
の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供
し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなさ
れる。

【０１０９】本発明では、この画像形成過程に硬調化剤
が関与して超硬調な画像を形成するものと考えられる。
硬調化剤による超硬調な画像形成は液処理されるシステ
ムでは公知であるが、有機銀塩を用いた熱現像システム
においては全く知られておらず、予想外のことである。

【０１１０】本発明の熱現像記録材料は支持体上に少な
くとも一層の画像記録層、好ましくは感光層を有してい
る。支持体の上に画像記録層のみを形成しても良いが、
画像記録層の上に少なくとも１層の非画像記録層を形成
することが好ましい。

【０１１１】本発明の感光性熱現像記録材料において
は、感光層に通過する光の量または波長分布を制御する
ために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形
成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても
良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が
好ましい。

【０１１２】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層
にしても良い。

【０１１３】各種の添加剤は感光層のような画像記録
層、非感光層のような非画像記録層、またはその他の構
成層のいずれに添加しても良い。

【０１１４】本発明の熱現像記録材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１１５】好適なバインダーは透明または半透明で、
一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーお
よびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例え
ば；ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニル
ピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル
酸）、ポリ−（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニ
ル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水
マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニル
アセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）お
よびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）
類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化
ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネ
ート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエス
テル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水また
は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよ
い。

【０１１６】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾ
リノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフター
ルイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタ
ールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキ
サミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例
えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；
Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類
（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミ
ド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム
(isothiuronium) 誘導体およびある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、および２−（トリプロモメ
チルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メ
ロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン(benzothiazolinyli
dene))−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−
オキサゾリジンジオン(oxazolidinedione)) ；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属
塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−
クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジ
ノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジ
オン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わ
せ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−
トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の
組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）
とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタ
レンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体および
その無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、
４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水
物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合
わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルト
キサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類
（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラ
アザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト
−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６
ａ−テトラアザペンタレン。好ましい色調剤としてはフ
タラジンである。

【０１１７】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像記録
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能な銀源に対して０．７５〜３０重量％の量
を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲン
イオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製して
もよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。
後者が好ましい。この感光性ハロゲン化銀については後
述する。

【０１１８】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１
０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪
族カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機
の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research
Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載され
ており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子
酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリ
チル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または
錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒ
ドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、お
よび３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
エン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールお
よびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との
錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキ
シム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい
銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは
銀量として記録材料１m²当たりの塗布量で示して５g/m²
以下である。さらに好ましくは０．３〜３．０g/m²であ
る。

【０１１９】このような記録材料中にはカブリ防止剤が
含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号お
よび日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されてい
るようなカブリ防止剤が好ましい。

【０１２０】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開
示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹ ）（Ｘ² ）（Ｘ
³ ）（ここでＸ¹ およびＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ，
Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）でＸ³は水素またはハロゲン）で
表される１以上の置換基を備えたヘテロ還状化合物であ
る。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】更により好適なカブリ防止剤は米国特許第
５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９
０．１号に開示されている。

【０１２４】本発明の熱現像記録材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１
９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に
記載された増感色素が使用できる。

【０１２５】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９
７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。

【０１２６】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１２７】例えば、 Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第
２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特
願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン
類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特
願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、
Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特
公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５
−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平
２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン
類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９
−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載さ
れたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２
号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIa）、一般式
（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカル
ボシアニン類などが有利に選択される。

【０１２８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１２９】本発明の熱現像記録材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３n
m）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レ
ーザー（７８０nm，８３０nm）などが好ましい。

【０１３０】本発明の熱現像記録材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設けることができ
る。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レ
ーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に
少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収と
なるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には
７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも
０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように
染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても
良い。

【０１３１】このような染料は画像記録層である感光層
と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対
側の染料層に添加することができる。

【０１３２】本発明には現像を抑制あるいは促進させる
現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、
現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができる。

【０１３３】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ，Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウ
ム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好
ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダ
ゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１３４】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像記録層である乳剤層中に銀１モル当たり０．００
１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、
銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。

【０１３５】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３，７００，４５８号に記載されている
方法を用いることができる。本発明で用いることのでき
る具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロ
ゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンある
いは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲ
ン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀
粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることがで
きる。本発明において好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例
えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１３６】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29,165（１９８５年）に記載の
方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀の
ハロゲン組成としては特に制限はなく、前記したよう
に、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭
化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明にお
いては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いるこ
とができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化
銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好まし
く、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよ
く、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよ
く、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好まし
い例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀
粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／
シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることがで
きる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ま
しくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることが
できる。

【０１３７】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎから
１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載され
た構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄
の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いる
ことができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１３８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１３９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１
号などに記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐ
Ａｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増
感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシ
ングルアディション部分を導入することにより還元増感
することができる。

【０１４０】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。

【０１４１】本発明における銀の塗布量は記録材料１m²
当たり０．１〜５ｇ、さらには０．３〜３．０ｇである
ことが好ましい。

【０１４２】本発明における熱現像記録材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像記録層を有し、他方の側にバック層（バッキング
層）を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ま
しい。

【０１４３】本発明において片面記録材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５
号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２
号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７
７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０
６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界で良く知られたものを用いることが
できる。例えば具体的にはマット剤として用いることの
できる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体
の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカ
ルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−
ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬
化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプ
セル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いるこ
とができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩
化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用
いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異な
る種類の物質を混合して用いることができる。マット剤
の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを
用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μ
ｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【０１４４】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好まし
く、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【０１４５】本発明において、マット剤は記録材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１４６】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆
形成してもよい。

【０１４７】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好
ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収
であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。

【０１４８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、
可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好
ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化
合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国
特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−
６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁
左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄
から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１４９】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加
熱層(backside resistive heating layer)を本発明のよ
うな感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。

【０１５０】本発明における記録材料は画像記録層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１５１】本発明における画像記録層または画像記録
層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同
第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号お
よび同第２，９５６，８７９号に記載されているような
光吸収物質およびフィルター染料を使用することができ
る。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記
載のように染料を媒染することができる。

【０１５２】本発明における画像記録層もしくは画像記
録層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０
１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類
のビーズを含むポリマービーズなどを含有することがで
きる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなけれ
ばいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上
１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１０
０００秒以下が好ましい。

【０１５３】本発明における画像記録層のバインダーと
しては、よく知られている天然または合成樹脂、例え
ば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロ
リド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のもの
を選択することができる。当然ながら、コポリマーおよ
びターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリ
ビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリ
レートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマ
ー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマ
ーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種また
はそれ以上組合せて使用することができる。そのような
ポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使
用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効
果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適
切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持
する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合
は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好
ましい。

【０１５４】本発明では、熱可塑性ポリマーをバインダ
ーの必須成分とし、画像記録層の全バインダーの５０重
量％以上を熱可塑性ポリマーが占めることが好ましい。
これにより、画像記録層が塗布されて熱現像するまでの
性能劣化が少なく、熱現像して良好な画像が得られる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリマーの例として、ポリ
ビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリ
ウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アク
リルゴムも含む）などが好ましい。このようなポリマー
の平均分子量は重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万
程度である。

【０１５５】画像記録層およびその他のバインダー層の
バインダーとしては、特開平２−１８５４２号公報第３
頁右下１行目から２０行目に記載のバインダーが用いら
れる。

【０１５６】本発明の熱現像記録材料は、特願平８−１
３０８４５号、同８−３１６９８５号、同８−１３０８
４号、同８−３１６９８６号に記載されているように熱
可塑性樹脂の水分散物に有機酸銀と還元剤を分散し支持
体上に塗布して作成してもよい。

【０１５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５８】実施例１ 《バック層を塗布した支持体の作成》ポリエチレンテレ
フタレート（Ｔｇ：７５℃、厚み１２０μm ）に次の層
を塗布した。 １）下塗層１（画像記録層のための下塗層） ポリスチレン／ブタジエンラテックス ０．２g/m² マット剤（ＰＭＭＡ粒子、平均粒径サイズ１．０μm ） ５mg/m² ２）下塗層２（バック層のための下塗層） ポリスチレン／ブタジエンラテックス ０．２g/m² ３）バック層 セルロースアセテートブチレート ２．０g/m² ＳｉＯ₂（平均粒径５μm ） １５mg/m² 染料１ ３０mg/m²

【０１５９】

【化１７】

【０１６０】《熱緩和処理》バック層を塗布した支持体
を搬送張力４kg/cm²、搬送スピード２０m/分で１５０℃
のゾーンを滞留時間２分処理した（支持体１の作成）。
比較のために熱緩和処理を施さなかった支持体を用意し
た（支持体１Ｃ）。

【０１６１】《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸８４０
ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９
０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナト
リウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添
加した。３０分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスク
シンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで
硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々
に添加した。さらに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭
化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添
加した後３０分間撹拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１
％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に
撹拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル
溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離さ
せ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄
した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン
酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電
気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）
の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分
散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、
イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀
塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、
変動係数２５％の針状粒子）を得た。

【０１６２】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、７０mgの色素ａ、強色増感剤ａ２ｇ、４−クロ
ロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブ
タノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌
しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロ
モメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾールを８
ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾー
ルを６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニル
トリアジンを５ｇ、ジスルフィド化合物ａを２ｇ、還元
剤Ｉａ−３を０．３モル、表１に記載の硬調化剤を６．
５×１０^-3モル添加し、染料２を２g 、さらにテトラク
ロロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日
本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）０．２
ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１
０ｇを撹拌しながら添加した。

【０１６３】《乳剤面保護層塗布液の調製》ＣＡＢ１７
１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セ
ルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テト
ラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５
ｇ、１．５ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデッ
クスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μ
ｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン
社製ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０
ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。

【０１６４】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を１．６g/m²、乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μ
m となるように同時重層塗布した。なお、上記において
用いた化合物の構造式は以下のとおりである。

【０１６５】

【化１８】

【０１６６】

【化１９】

【０１６７】《性能評価》７８０nmの半導体レーザー、
またはタングステン光源に７８０nmの干渉フィルターを
つけたものにより、これらの記録材料を露光した後に、
次の２つの熱現像処理を行った。 Ａ：１１５℃２５秒現像する。 Ｂ：９０℃３０秒の予熱の後に１１５℃２５秒現像す
る。

【０１６８】予熱および熱現像は、いずれもホットプレ
ートの上に記録材料をバック面をホットプレート面に接
触させて乗せ、押え板でふたをして行った。予熱用ホッ
トプレートと熱現像用のホットプレートとを別々に用意
しておき、予熱から取り出した後、直ちに熱現像を行っ
た。評価は次のように行った。

【０１６９】１）濃度ムラ タングステン光源に７８０nm干渉フィルターをつけ、網
点面積１０％の平網と密着させて露光した。現像後の濃
度ムラを視覚的に以下の基準でランクづけした。ランク
３が実用レベルである。結果を表２に示した。 ランク１：極めて強い筋状の濃度ムラが認められる。 ランク２：弱いが筋状濃度ムラが明瞭に認められる。 ランク３：筋状濃度ムラが実質的に認められない。

【０１７０】２）寸法安定性 熱現像前後での寸法変化は、２０cm×２０cmの大きさに
裁断したサンプルで測定した。変化率を％で示した。−
は収縮を表す。結果を表３に示した。ＴＤは支持体の幅
方向、ＭＤは長手方向である。０．０４％以下が実用レ
ベルである。

【０１７１】３）センシトメトリー ７８０nmレーザー感光計で露光した。Ｄｍａｘ、感度
（Ｄｍｉｎより３．０高い濃度を与える露光量の対数）
で評価した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点
を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表４に
示した。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】

【表２】

【０１７４】

【表３】

【０１７５】

【表４】

【０１７６】《結果のまとめ》表２の結果から、予熱す
ることによって濃度ムラが著しく改良されることがわか
る。

【０１７７】表３の結果より、熱処理を施した支持体を
使用したサンプル７と９と１３は、熱処理していないサ
ンプル１と６に比べて寸法変化が小さいことが確認され
た。これは従来知られている効果である。また、予熱の
有無は寸法変化にほとんど影響しないことがわかった。

【０１７８】表４の結果から、サンプル７と８は予熱す
るとＤｍａｘが大きく低下し、感度とγの低下も大きい
のに対してサンプル９〜１６はそれらが比較的に小さい
ことがわかる。硬調化剤（造核剤）としてヒドラジン誘
導体よりも本発明の一般式（１）〜（３）で表される化
合物の方が好ましい結果を与えた。

【０１７９】このように、熱現像時のサンプルの収縮を
防止して良好な画像を得ることができ、かつ濃度ムラを
防止できるのは本発明の方法のみである。そして、この
ように濃度ムラを防止した方法において、Ｄｍａｘ、感
度、γを高レベルに維持する目的からは一般式（１）〜
（３）の化合物が好ましい。

【０１８０】実施例２ 実施例１において有機酸銀乳剤の調製、乳剤層塗布液の
調製、乳剤面保護層塗布液の部分を次のように変更し、
その他は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。

【０１８１】（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水６５０ml
にフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０mgおよび
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して、
温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウム水溶液を
ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェッ
ト法で６分３０秒かけて添加した。次いで、硝酸銀５
５．５g を含む水溶液４７６mlと臭化カリウム水溶液を
ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェッ
ト法で２８分３０秒かけて添加した。その後ｐＨを下げ
て凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａ０．１７g 、
脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ppm以
下）２３．７g を加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調
整した。

【０１８２】得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μ
m （投影面積直径）、投影面積直径の変動係数８％、
（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。

【０１８３】

【化２０】

【０１８４】このようにして得られた粒子に対し、温度
を６０℃に昇温して、銀１モル当たり７６μモルのベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加し、３分後にチオ
硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分間熟
成した。

【０１８５】その後、４０℃に温度を保ち、増感色素ａ
をハロゲン化銀の銀１モルに対して６．４×１０^-4モ
ル、強色増感剤ａをハロゲン化銀の銀１モルに対して
６．４×１０^-3モル撹拌しながら添加し、２０分後に３
０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
なお、色素ａ、強色増感剤ａは実施例１と同じものであ
る。

【０１８６】（有機酸銀分散物の調製）アラキジン酸
４．４g 、ベヘン酸３９．４g 、蒸留水７７０mlを８５
℃で攪拌しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３mlを６
０分かけて添加して２４０分反応させ、７５℃に降温し
た。次いで、硝酸銀１９．２g の水溶液１１２．５mlを
４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃
に降温した。その後、吸収濾過で固形分を濾別し、固形
分を濾水の伝導度が３０μS／cmになるまで水洗した。

【０１８７】こうして得られた固形分は、乾燥させない
でウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ
相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製；ＰＶＡ−２０５）１０g および水を
添加し、全体量を５００g としてからホモミキサーにて
予備分散した。

【０１８８】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１ＯＳ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、体積
加重平均直径０．９３μm の有機酸銀微結晶分散物の調
製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instrume
nts Ltd.製Master SizerXにて行った。冷却操作は、蛇
管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各
々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度
に設定した。

【０１８９】（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ンの固体微粒子分散物の調製）１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサン２０g に対してクラレ（株）製ＭＰポ
リマーのＭＰ２０３を３．０g と水７７ml添加して良く
撹拌してスラリーとして３時間放置した。その後、0.5
mmのジルコニア製ビーズを３６０ｇ用意してスラリーと
一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散
し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒
子の８０wt% が０．３μm 以上１．０μm 以下であっ
た。

【０１９０】（トリブロモメチルフェニルスルホンの固
体微粒子分散物の調製）トリブロモメチルフェニルスル
ホン３０g に対してヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス０．５g、化合物Ｃ０．５g と水８８．５gを添加して
良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、
還元剤固体分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固
体微粒子分散物を調製した。粒子径は８０wt% が０．３
μm 以上１．０μm 以下であった。

【０１９１】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダ
ー、素材およびハロゲン化銀粒子Ａを添加して、水を加
えて乳剤層塗布液とした。 バインダー；ラックスター３３０７Ｂ 固形分として ４７０g （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックスでガラス転移温度１７ ℃） １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン（Ｉａ−１２） 固形分として １１０g トリブロモメチルフェニルスルホン 固形分として ２５g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ０．２５g ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＭＰ−２０３） ４６g フタラジン ０．１２モル 硬調化剤（表１に同じ） ６．５×１０^-3モル 染料３ ０．６２g ハロゲン化銀粒子Ａ Ａｇ量として０．０５モル

【０１９２】

【化２１】

【０１９３】（乳剤面保護層塗布液の調製）固形分２
７．５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート
／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝５９／
９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）
１０９g にＨ₂Ｏ ３．７５g を加え、造膜助剤として
ベンジルアルコール４．５g 、化合物Ｄ０．４５g 、化
合物Ｅ０．１２５g 、４−メチル−フタル酸０．０１２
５モルおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、
ＰＶＡ−２１７）２．２５g を加え、さらにＨ₂Ｏを加
えて、１５０g とし、塗布液とした。

【０１９４】

【化２２】

【０１９５】得られたサンプルについて、実施例１と同
様の評価を行った。その結果、実施例１と同様に本発明
のサンプルは、予熱することにより良好な性能を示し
た。

【０１９６】

【発明の効果】本発明によれば、熱現像時の熱現像記録
材料の収縮を防止して良好な画像が得ることができると
ともに、熱現像時の濃度ムラを防止することができる。
さらに、好ましい硬調化剤を用いることによって、Ｄｍ
ａｘ、感度が高くなり、硬調性が充分となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、非感光性有機銀塩と非感光
   性有機銀塩を還元しうる還元剤と熱可塑性ポリマーバイ
   ンダーとを含有する画像記録層を有する熱現像記録材料
   に対し熱現像処理を行って画像を形成する画像形成方法
   において、（１）前記支持体が、ポリマーフィルムで形
   成されており、そのポリマーのガラス転移温度より高い
   温度で熱処理されており、（２）前記画像記録層側の層
   が、硬調化剤を少なくとも１種含有し、（３）前記熱現
   像処理が、１００℃より低い温度で、実質的に画像形成
   が起こらない条件下で加熱する第一の加熱工程と、それ
   に続く画像形成のために１００℃以上の温度で加熱する
   第二の加熱工程とを含むことを特徴とする画像形成方
   法。
2. 【請求項２】 硬調化剤が、一般式（１）〜（３）で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含
   む請求項１の画像形成方法。 【化１】 ［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞ
   れ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性
   基またはシリル基を表す。一般式（１）においてＲ¹と
   Ｚ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、およびＲ³とＺは、ぞれぞれ
   互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式
   （２）において、Ｒ⁴は置換基を表す。一般式（３）に
   おいて、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置
   換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキ
   シ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ
   基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一
   般式（３）において、ＸとＹ、およびＡとＢは、互いに
   結合して環状構造を形成していてもよい。］
3. 【請求項３】 熱現像記録材料が、さらに感光性ハロゲ
   ン化銀を含有する請求項１または２の画像形成方法。