DE69734332T2

DE69734332T2 - Herstellung eines photothermographischen Materials

Info

Publication number: DE69734332T2
Application number: DE69734332T
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Minami-Ashigara-shi Katoh
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: DE69734332D1; JP3691178B2; EP0803765A1; EP0803765B1; US6027871A; JPH1010669A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials, das insbesondere zur Herstellung von Druckplatten geeignet ist.
Photothermographische Materialien, die durch ein photothermographisches Verfahren zur Bildung von photographischen Bildern verarbeitet werden, sind beispielsweise in US 3,152,904 und 3,457,075, D. Morgan und B. Shely, "Thermally Processed Silver Systems" in "Imaging Processes and Materials", Neblette, 8. Ausgabe, Sturge, V. Walworth und A. Shepp Hrsg., Seite 2, 1969 offenbart.
Diese photothermographischen Materialien enthalten im allgemeinen eine reduzierbare Silberquelle (z.B. organisches Silbersalz), eine katalytische Menge eines Photokatalysators (z.B. Silberhalogenid), einen Toner zum Steuern des Farbtons von Silber und ein Reduktionsmittel, die typischerweise in einer Bindemittelmatrix dispergiert sind. Photothermographische Materialien sind bei Raumtemperatur stabil. Wenn sie auf erhöhte Temperatur (z.B. 80°C oder mehr) nach der Belichtung erwärmt werden, erfolgt eine Redoxreaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (die als Oxidationsmittel funktioniert) und dem Reduktionsmittel, unter Bildung von Silber. Diese Redoxreaktion wird durch die Katalyse eines latenten Bildes, das durch die Belichtung gebildet wird, gefördert. Das durch die Reaktion des organischen Silbersalzes in dem belichteten Bereichen gebildete Silber ergibt schwarze Bilder im Gegensatz zu nicht-belichteten Bereichen, wodurch gegebenenfalls ein Bild gebildet wird.
Derartige photothermographische Materialien wurden als mikrophotographische und radiographische lichtempfindliche Materialien verwendet. Jedoch werden nur einige wenige als graphisches lichtempfindliches Druckmaterial verwendet, weil die Bildqualität für Druckzwecke schlecht ist, was durch eine niedrige maximale Dichte (Dmax) und weiche Gradation dargestellt wird.
Mit dem jüngsten Fortschritt von Lasern und lichtemittierenden Dioden finden Scanner und Bildeinstellgeräte mit einer Oszillationswellenlänge von 600 bis 800 nm große Anwendung. Es gibt ein starkes Bedürfnis für den Erhalt eines lichtempfindlichen Materials wie hohen Kontrast, das eine so hohe Empfindlichkeit und Dmax aufweist, so daß es mit solchen Ausgabegeräten kompatibel ist. Ebenso erhöht sich ein Bedürfnis für eine leichte und trockene Verarbeitung.
US 5,464,738 beschreibt, daß Bilder mit hohem Kontrast erhältlich sind, indem Sulfonylhydrazid als Reduktionsmittel für trockenes Silber verwendet wird. Jedoch erfolgt keine Entwicklung, wenn die Entwicklungstemperatur nicht auf 136 bis 142°C erhöht wird.
Die Dimensionsstabilität ist eines der wichtigsten Attribute, die für lichtempfindliche Materialien zur Verwendung als Druckplatten erforderlich sind. Mit der Erhöhung der Entwicklungstemperatur geht der Kunststoffilm, der als Träger verwendet wird, eine thermische Schrumpfung ein, wodurch Dimensionsänderungen verursacht werden. Solche Dimensionsänderungen sind unerwünscht, weil eine Farbverschiebung und Rauschen, die mit schwarzen oder weißen Linien assoziiert sind, in den gedruckten Stoffen auftreten.
Es ist im allgemeinen gewünscht, eine Dimensionsänderung auf 0,01% oder weniger vor und nach der Entwicklung zu beschränken.
Ein Versuch wurde durchgeführt, um die Wärmeentwicklungstemperatur zu erniedrigen. Der Versuch führte zur Erniedrigung der Temperatur auf etwa 110°C. Bei dieser Temperatur erfahren Träger aus Polyethylenterephthalat eine thermische Schrumpfung von etwa 0,1%. Die Dimensionsstabilität ist unzureichend.
Auf der anderen Seite wird überlegt, den Träger aus einem Material zu bilden, der bei erhöhter Temperatur eine minimale Dimensionsänderung erfährt. Solche Träger sind aus Polycarbonat, Polysulfon, Polyarylaten, Polyethersulfon, Polyethylennaphthalat und Polyimiden. Unter anderem wird Polycarbonat als Filmträger für die Druckplatte empfohlen, weil es bezüglich der Transparenz und Lichttransmission im UV-Bereich verbessert ist. Das Polycarbonat wurde jedoch niemals als Träger für ein photothermographisches Material verwendet, das für den erwähnten Zweck verwendet wird, weil es in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Ketonen wie Aceton und Methylethylketon leicht löslich ist. Eine solche Löslichkeit ist unerwünscht, weil das photothermographische Material im allgemeinen hergestellt wird, indem eine organische Lösungsmittellösung aus einem Reduktionsmittel zu einer Dispersion aus einem organischen Lösungsmittel und einem organischen Silbersalz und Silberhalogenid und Schichten der resultierenden Lösung auf dem Filmträger hergestellt wird. Methylethylketon ist das am meisten eingesetzte organische Lösungsmittel.
Der Beschichtungsschritt unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist einer der Faktoren, die die verminderte Produktionsausbeute des Herstellungsverfahrens für ein lichtempfindliches Material verursacht, weil es schwierig ist, die Beschichtungsrate zu erhöhen und gleichzeitig viele Schichten zu beschichten.
WO 97/04356 und WO 97/04357, die Dokumente entsprechend Art. 54(3) EPÜ sind, beschreiben jeweils ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger und ein photothermisch entwickelbares Element, umfassend ein lichtempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Assoziierung mit einem im wesentlichen lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, einem organischen Reduktionsmittel für das im wesentliche lichtunempfindliche organische Silbersalz in thermischer Arbeitsbeziehung mit diesem und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel.
US-A-5,496,695 betrifft ein photothermographisches und thermographisches Element, das eine nicht-lichtempfindliche reduzierbare Silberquelle, ein Bindemittel und einen Träger umfaßt, wobei ein Reduktionssystem zumindest einen Entwickler aus gehindertem Phenol und zumindest einen Co-Entwickler umfaßt.
Ein primäres Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials zur Verwendung bei der Herstellung von Druckplatten und mit verbesserter Dimensionsstabilität anzugeben. Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials zur Verwendung bei der Herstellung von Druckplatten anzugeben, wobei das Verfahren die Beschichtung mit einen Wasserlösungsmittel ermöglicht und eine hohe Produktivität ergibt.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials mit einer Schicht angegeben, umfassend ein Reduktionsmittel, umfassend die Schritte der Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus einem thermoplastischen Harz als Beschichtungslösung zur Bildung der Schicht, die das Reduktionsmittel enthält, oder einer anderen Schicht; Zugabe eines organischen Silbersalzes und eines Silberhalogenides zur der wäßrigen Dispersion; weitere Zugabe eines Mittels zur Förderung eines ultrahohen Kontrastes zu der wäßrigen Dispersion zur Bildung einer wäßrigen Beschichtungslösung; weitere Herstellung einer Wasserdispersion des Reduktionsmittels durch ein festes Dispersionsverfahren und Zugabe der Wasserdispersion zu der in irgendeinem der obigen Schritte erhaltenen wäßrigen Dispersion; Auftragen der wäßrigen Beschichtungslösung auf einen Träger und Wärmetrocknen der Beschichtung.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Träger aus Polycarbonat gebildet und das thermoplastische Harz wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Polyvinylalkohol, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyvinylacetalen, Polyurethanen, Polyvinylacetat, Acrylharzen und Mischungen davon.
Die Herstellung eines photothermographischen Materials unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion wie oben erwähnt erlaubt, daß eine Substanz, die durch Polycarbonat veranschaulicht wird, mit verbesserter Dimensionsstabilität gegenüber der Temperatur als Träger verwendet wird. Dann wird ein photothermographisches Material mit verbesserter Dimensionsstabilität erhalten.
Während ein photothermographisches Material bezüglich der Dimensionsstabilität etwas verbessert ist, indem die zuzugebenden Komponenten (beispielsweise Reduktionsmittel und Hydrazin-Derivat) angemessen ausgewählt werden, um so die Wärmeentwicklungstemperatur zu erniedrigen, ist diese Erfindung bezüglich der weiteren Verbesserung der Dimensionsstabilität erfolgreich. Die Verwendung einer Wasserdispersion, die die Verwendung eines mehrdimensionsstabilen Trägers ermöglicht, cooperiert mit Erniedrigung der Wärmeentwicklungstemperatur, unter Entfaltung einer synergistischen Wirkung zur Minimierung der Dimensionsänderung vor und nach der Wärmeentwicklung. Spezifisch erfährt das Material lediglich eine Dimensionsänderung von bis zu 0,04%, insbesondere 0,001 bis 0,01% sowohl in der longitudinalen als auch der transversalen Richtung bei einer Wärmeentwicklungstemperatur von etwa 60 bis 120°C. Weil ein photothermographisches Material des Standes der Technik, das die Wärmeentwicklungstemperatur erniedrigen soll und einen allgemeinen Polyethylenterephthalat(PET)-Träger verwendet, eine Dimensionsänderung von etwa 0,1% erfährt, erzielt diese Erfindung eine Verbesserung der Dimensionsstabilität um einen Faktor von 2,5 bis 100.
Als Ergebnis der Verbesserung der Dimensionsstabilität wird ein Bild mit geringem Rauschen erhalten, die Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels ist ebenfalls zur Verbesserung der Produktivität wirksam.
Das Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes wird nachfolgend detailliert beschrieben. Das Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes ist ein Mittel, das nicht als Entwicklungsmittel fungiert, wenn es alleine verwendet wird, aber mit einem Reduktionsmittel als Entwicklungsmittel kooperiert, unter Verwendung eines Bildes mit ultrahohem Kontrast. Daher sind das Konzept, die Funktion und das Ergebnis eines Mittels zur Förderung des ultrahohen Kontrastes verschieden von einer bloßen Kombination von Reduktionsmitteln.
Häufig wird das Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes ausgewählt aus Hydrazin-Derivaten und Verbindungen mit einem quaternären Stickstoffatom. Hydrazin-Derivate, die als Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes nützlich sind, haben die folgende allgemeine Formel (I):
In der Formel (I) ist R₀₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe. R₀₂ ist ein Wasserstoffatom, Alkyl, Aryl, ungesättigte, heterocyclische Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder Hydrazino-Gruppe. G₀₁ ist eine Gruppe, dargestellt durch:
oder eine Thiocarbonyl-, Iminomethylen-Gruppe. A₀₁ und A₀₂ sind jeweils Wasserstoff oder eines von A₀₁ und A₀₂ ist Wasserstoffatom und das andere ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonyl-Gruppe oder substituierte oder unsubstituierte Acyl-Gruppe. R₀₁ ist eine Gruppe, ausgewählt aus dem gleichen Bereich wie für R₀₂ definiert und kann gleich oder verschieden von R₀₂ sein.
In der Formel (I) sind die aliphatischen Gruppen, dargestellt durch R₀₁, bevorzugt solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere normale, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkyl-Gruppe kann cyclisiert sein, unter Bildung eines gesättigten Heterocyclus, der ein oder mehrere Heteroatome enthält. Die Alkyl-Gruppe kann einen Substituenten haben.
In der Formel (I) sind die aromatischen Gruppen, dargestellt durch R₀₁ bevorzugt monocyclische oder bicyclische Aryl- Gruppen und ungesättigte heterocyclische Gruppen. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann zu einer monocyclischen oder bicyclischen Aryl-Gruppe zur Bildung einer Heteroaryl-Gruppe verschmolzen sein. Beispielhaft sind monovalente Gruppen, die von Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Imidazol, Pyrazol, Chinolin, Isochinolin, Benzimidazol, Thiazol und Benzothiazolringen stammen. Gruppen mit einem Benzolring sind bevorzugt.
Aryl ist die am meisten bevorzugte Gruppe von R₀₁.
Die aliphatische oder aromatische Gruppe, dargestellt durch R₀₁ kann einen Substituenten haben. Beispielhafte Substituenten umfassen eine Alkyl-Gruppe (einschließlich Aralkyl-Gruppen), Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-Gruppe, Gruppe mit einem Heterocyclus, Pyridinium-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-Gruppe, Amino-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Ureido-, Thioureido-, Semicarbacid-, Thiosemicarbazid-, Urethan-Gruppe, Gruppe mit einer Hydrazid-Struktur, Gruppe mit einer quaternären Ammonium-Struktur, Alkyl- oder Arylthio-Gruppe, Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe, Alkyl- oder Arylsulfinyl-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Acyl-Gruppe, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Halogenatom, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Nitrosyl-Gruppe, Phosphorsäureamid-Gruppe, Diacylamino-Gruppe, Imid-Gruppe mit Acylharnstoff-Struktur, Gruppe mit Selen- oder Telluratom und Gruppe mit tertiärer oder quaternärer Sulfoniumstruktur. Unter diesen Gruppen sind gewünscht normale, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppen, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-Gruppen, insbesondere monocyclische oder bicyclische Aralkyl-Gruppen, deren Alkyl-Anteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, Alkoxy-Gruppen bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Amino-Gruppen, insbesondere Amino-Gruppen mit einem Alkyl-Substituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylamino-Gruppen, bevorzugt mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfonamid-Gruppen, bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Ureido-Gruppen bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Phosphorsäureamid-Gruppen bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
In der Formel (I) sind die Alkyl-Gruppen, dargestellt durch R₀₂ bevorzugt solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die Aryl-Gruppen sind bevorzugt monocyclische oder bicyclische Aryl-Gruppen, beispielsweise eine benzolringhaltige Gruppe.
Die ungesättigten heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch R₀₂, sind bevorzugt 5- oder 6-gliedrige Ringe mit zumindest einem von Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, beispielsweise Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl-, Pyridyl-, Pyridinium-, Chinolinium- und Chinolinyl-Gruppen, wobei die Pyridyl- und Pyridinium-Gruppen besonders bevorzugt sind.
Die Alkoxy-Gruppen, dargestellt durch R₀₂ sind bevorzugt solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Aryloxy-Gruppen bevorzugt monocyclisch sind, die Amino-Gruppen bevorzugt unsubstituiertes Amino sind, Alkylamino-Gruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben und die Arylamino-Gruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome haben.
Die Gruppen, dargestellt durch R₀₂ können substituiert sein, wobei bevorzugte Substituenten wie für den Substituenten an R₀₁ veranschaulicht sind.
Wenn G₀₁ eine -CO-Gruppe ist, sind die bevorzugten Gruppen, dargestellt durch R₀₂ ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppen (z.B. Methyl, Trifluormethyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methansulfonamidopropyl und Phenylsulfonylmethyl), Aralkyl-Gruppen (z.B. o-Hydroxybenzyl), Aryl-Gruppen (z.B. Phenyl, 3,5-Dichlorphenyl, o-Methansulfonamidophenyl, 4-Methansulfonylphenyl und 2-Hydroxymethylphenyl) und -C₂F₄COOM, worin M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom ist.
Wenn G₀₁ eine -SO₂-Gruppe ist, sind die bevorzugten Gruppen, dargestellt durch R₀₂, Alkyl-Gruppen (z.B. Methyl), Aralkyl-Gruppen (z.B. o-Hydroxybenzyl), Aryl-Gruppen (z.B. Phenyl) und substituierte Amino-Gruppen (z.B. Dimethylamino).
Wenn G₀₁ eine -COCO-Gruppe ist, sind die bevorzugten Gruppen, dargestellt durch R₀₂ Alkoxy, Aryloxy und Amino-Gruppen.
In der Formel (I) ist G₀₁ bevorzugt eine -CO- oder -COCO-Gruppe, am meisten bevorzugt eine -CO-Gruppe.
R₀₂ kann eine solche Gruppe sein, daß eine Cyclisierungsreaktion induziert wird, unter Spaltung eines G₀₁-R₀₂-Anteils von dem verbleibenden Molekül, unter Erzeugung einer cyclischen Struktur, die die Atome des -G₀₁-R₀₂-Anteils enthält. Solche Beispiele sind beispielsweise in JP-A-29751/1988 beschrieben.
Hydrazin-Derivate mit zumindest einer Nitro- oder Nitrosyl-Gruppe in R₀₁ oder R₀₂ sind bevorzugt. Hydrazin-Derivate mit zumindest einer Nitro- oder Nitrosyl-Gruppe in R₀₁ sind besonders bevorzugt.
In der Formel (I) sind A₀₁ und A₀₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Phenylsulfonyl-Gruppe oder Phenylsulfonyl-Gruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstante –0,5 oder mehr sein kann) oder substituierte oder unsubstituierte Acyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt eine Benzoyl-Gruppe, Benzoyl-Gruppe, die so substituiert ist, daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstante –0,5 oder mehr sein kann, oder eine lineare, verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Acyl-Gruppe, worin der Substituent aus einem Halogenatom, Ether-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe, Carbonamid-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe und Sulfonat-Gruppe ausgewählt ist).
Mehr bevorzugt sind A₀₁ und A₀₂ jeweils Wasserstoffatome.
Der Substituent an R₀₁ und R₀₂ kann weiterhin substituiert sein, wobei bevorzugte Beispiele des weiteren Substituenten solche Gruppen sind, die für den Substituenten an R₀₁ veranschaulicht sind. Der weitere Substituent kann wiederum weiter substituiert sein, wobei der weitere Substituent wiederum weiter substituiert sein kann, usw. Auf diesem Weg ist eine multiple Substitution akzeptabel, während bevorzugte Substituenten solche Gruppen sind, die als Substituent an R₀₁ veranschaulicht sind.
R₀₁ und R₀₂ in der Formel (I) können darin eingefügt eine Ballastgruppe oder Polymer aufweisen, die allgemein in immobilen photographischen Additiven verwendet werden, wie Kuppler. Die Ballastgruppe ist eine Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und ist im Hinblick auf die photographischen Eigenschaften verhältnismäßig inert. Sie kann beispielsweise aus Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy- und Alkylphenoxy-Gruppen ausgewählt sein. Das Polymer wird beispielsweise in JP-A-100530/1989 veranschaulicht.
R₀₁ und R₀₂ in der Formel (I) können darin eine Gruppe zur Verstärkung der Adsorption an eine Oberfläche der Silberhalogenidkörner eingefügt aufweisen. Solche Adsorptionsgruppen umfassen Alkylthio-, Arylthio-, Thioharnstoff-, heterocyclische Thioamid-, heterocyclische Mercapto- und Triazol-Gruppen, wie in USP 4,385,108 und 4,459,347, JP-A-195233/1984, 200231/1984, 201045/1984, 201046/1984, 201047/1984, 201048/1984, 201049/1984, 170733/1986, 270744/1986, 948/1987, 234244/1988, 234245/1988 und 234246/1988 beschrieben.
Erläuternde, nicht-beschränkende Beispiele der Verbindung mit der Formel (I) werden nachfolgend angegeben.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Beispielen umfassen die Hydrazin-Derivate, die hierin verwendet werden können, solche Beispiele, die in Research Disclosure, Abschnitt 23516 (November 1983, Seite 346), den hierin zitierten Druckschriften und den folgenden Patenten beschrieben sind.
Japanische Patentanmeldung Nr. 94902/1993.
Daneben sind die folgenden Hydrazin-Derivate ebenfalls nützlich. Beispielhafte Verbindungen umfassen die Verbindungen der chemischen Formel [1] gemäß JP-B-77138/1994, mehr spezifisch Verbindungen, die auf den Seiten 3 und 4 davon beschrieben sind; die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1) in JP-B-93082/1994, mehr spezifisch die Verbindungen Nr. 1 bis 38, beschrieben auf den Seiten 8 bis 18 davon; die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (4), (5) und (6) in JP-A-230497/1994, mehr spezifisch die Verbindungen 4-1 bis 4-10, beschrieben auf den Seiten 25 und 26, die Verbindungen 5-1 bis 5-42, beschrieben auf den Seiten 28 bis 36 und die Verbindungen 6-1 bis 6-7, beschrieben auf den Seiten 39 und 40 davon; die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (1) und (2) in JP-A-289520/1994, mehr spezifisch die Verbindungen 1-2 bis 1-17 und 2-1, beschrieben auf den Seiten 5 bis 7 davon; die Verbindungen mit den chemischen Formeln [2] und [3] in JP-A-313936/1994, mehr spezifisch die Verbindungen, beschrieben auf den Seiten 6 bis 19 davon; die Verbindungen der chemischen Formel [1] in JP-A-313951/1994, mehr spezifisch die Verbindungen, beschrieben auf den Seiten 3 bis 5 davon; die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß JP-A-5610/1995, mehr spezifisch die Verbindungen I-1 bis I-38, beschrieben auf den Seiten 5 bis 10 davon; die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gemäß JP-A-77783/1995, mehr spezifisch die Verbindungen II-1 bis II-102, beschrieben auf den Seiten 10 bis 27 davon; und die Verbindungen der allgemeinen Formel (H) und (Ha) in JP-A-104426/1995, mehr spezifisch die Verbindungen H-1 bis H-44, beschrieben auf den Seiten 8 bis 15 davon.
Das Hydrazin-Derivat wird bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^–6 mol bis 1 × 10^–1 mol, mehr bevorzugt 1 × 10^–5 mol bis 5 × 10^–2 mol pro Mol des gesamten Silbers verwendet, das von dem organischen Silbersalz und dem Silberhalogenid kombiniert verfügbar ist.
In der Praxis dieser Erfindung wird ein Indazol, typischerweise Nitroindazol bevorzugt als Antischleiermittel in Kombination mit dem Hydrazin-Derivat verwendet.
In dem erfindungsgemäßen photothermographischen Material wird ein Nukleierungsförderer bevorzugt in Kombination mit dem Hydrazin-Derivat zugegeben. Der hierin verwendete Nukleierungsförderer umfaßt Amin-Derivate, Oniumsalze, Dislufid-Derivate und Hydroxylamin-Derivate. Beispiele des Nukleinförderers sind die Verbindungen A-1 bis A-47, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 266204/1995.
Das andere typische Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes ist eine Verbindung mit einem quaternären Stickstoffatom, das im allgemeinen aus Pyridinium-Verbindungen der folgenden Formeln (Pa), (Pb) und (Pc), Chinolinium-Verbindungen und Tetrazolium-Verbindungen mit der später gezeigten Formel (T) ausgewählt wird. Zunächst werden die Pyridinium-Verbindungen beschrieben.
In den Formeln (Pa), (Pb) und (Pc) sind A¹, A², A³, A⁴ und A⁵ jeweils eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen, die zur Vollendung eines stickstoffhaltigen, heterocyclischen Rings erforderlich sind, der ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen Benzol-Ring daran gebunden haben kann. Der heterocyclische Ring, gebildet durch A¹, A², A³, A⁴ oder A⁵ kann einen Substituenten haben, der identisch oder verschieden von A¹, A², A³, A⁴ und A⁵ ist. Beispielhafte Substituenten umfassen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogen-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Sulfo-, Carboxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amid-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Ureido-, Amino-, Sulfonamid-, Sulfonyl-, Cyano-, Nitro-, Mercapto-, Alkylthio- und Arylthio-Gruppen. Bevorzugte beispielhafte Ringe, gebildet durch A¹, A², A³, A⁴ und A⁵ sind 5- und 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Imidazol, Thiozol, Oxazol, Pyrazin und Pyrimidin, wobei der Pyridin-Ring am meisten bevorzugt ist.
Bp ist eine bivalente Bindegruppe, die aus einer Alkylen-Gruppe, Arylen-Gruppe, Alkenylen-Gruppe, -SO₂-, -SO-, -O-, -S-, -CO- und N(R⁶)-, worin R⁶ eine Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder Wasserstoffatom ist, alleine oder in Zumischung ausgewählt ist. Bevorzugt ist Bp eine Alkylen- oder Alkenylen-Gruppe.
R¹, R² und R⁵ sind jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. Die Alkyl-Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei beispielhafte Substituenten gleich sind wie jene, die als Substituent an A¹, A², A³, A⁴ und A⁵ veranschaulicht sind. Bevorzugt sind R¹, R² und R⁵ jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugt sind unsubstituierte Alkyl-Gruppen oder Aryl-substituierte Alkyl-Gruppen.
Xp ist ein Gegenion, das notwendig ist für den Erhalt eines Ausgleiches der elektrischen Ladung im Molekül, zum Beispiel Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Nitrat-, Sulfat-, p-Toluolsulfonat- und Oxalat-Ion. Der Buchstabe np bedeutet eine Anzahl von Gegenionen, die notwendig sind, für den Ausgleich einer elektrischen Ladung im Molekül, wobei np = 0 im Fall eines intramolekularen Salzes gilt.
Erläuternde, nicht-beschränkende Beispiele der Pyridinium-Verbindungen, die hierin verwendet werden kann, werden nachfolgend angegeben.
Ein anderes Beispiel der Verbindung mit einem quaternären Stickstoffatom ist eine Triphenyltetrazolium-Verbindung der folgenden Formel (T).
In der Formel (T) sind die Substituenten R⁰¹, R⁰² und R⁰³ an der Phenyl-Gruppe jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine elektronenziehende Gruppe mit einem negativen Hammett-sigma-Wert (σ_p). Der Hammett-sigma-Wert, der mit der Phenyl-Substitution assoziiert ist, wird in der Literatur gefunden, beispielsweise in dem Aufsatz von C. Hansch et al., Journal of Medical Chemistry, Bd. 20, 304 (1977). Bevorzugte Gruppen mit einem negativen Hammett-sigma-Wert umfassen Methyl (σ_p = –0,17), Ethyl (–0,15), Cyclopropyl (–0,21), n-Propyl (–0,13), Isopropyl (–0,15), Cyclobutyl (–0,15), n-Butyl (–0,16), Isobutyl (–0,20), n-Pentyl (–0,15), Cyclohexyl (–0,22), Amino (–0,66), Acetylamino (–0,15), Hydroxyl (–0,37), Methoxy (–0,27), Ethoxy (–0,24), Propoxy (–0,25), Butoxy (–0,32) und Pentoxy (–0,34). All diese Gruppen sind als Substituent bei der Verbindung der Formel (T) nützlich.
Der Buchstabe k ist 1 oder 2. Das Anion, dargestellt durch Xr^k– umfaßt beispielsweise Halogenidionen wie Chlorid, Bromid und Iodid; Reste von anorganischen Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure; Reste von organischen Säuren wie Sulfonsäure und Carbonsäuren; und anionische Tenside, beispielsweise Niedrigalkylbenzolsulfonat-Anionen wie p-Toluolsulfonat-Anionen, höhere Alkylbenzolsulfonat-Anionen wie p-Dodecylbenzolsulfonat-Anionen, höhere Alkylsulfat-Anionen wie Laurylsulfat-Anion, Borat-Anionen wie Tetraphenylbor, Dialkylsulfosuccinat-Anionen wie Di-2-ethylhexylsulfosuccinat-Anion, Polyetheralkoholsulfat-Anionen wie Cetylpolyethenoxysulfat-Anion, höhere aliphatische Anionen wie Stearatanion und Polymere mit einem angebundenen Säurerest wie Polyacrylatanion.
Erläuternde nicht-beschränkende Beispiele der Tetrazolium-Verbindung der Formel (T) sind unten dargestellt, wobei eine Kombination von R⁰¹, R⁰², R⁰³ und Xr^k– verwendet wird.
Die oben erwähnten Tetrazolium-Verbindungen können leicht entsprechend dem Verfahren gemäß beispielsweise Chemical Reviews, Bd. 55, Seiten 335–483 synthetisiert werden. Die Tetrazolium-Verbindungen der Formel (T) können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren in irgendeinem gewünschten Verhältnis verwendet werden.
Die Hydrazin-Derivate, Pyridinium-Verbindungen, Chinolinium-Verbindungen und Tetrazolium-Verbindungen, die als Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes gemäß der Erfindung verwendet werden, können in irgendeiner Schicht verwendet werden, die auf der gleichen Seite vorliegt wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht im Hinblick auf den Träger, obwohl sie bevorzugt zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht gegeben werden. Obwohl die optimale Menge der zugegebenen Pyridinium-, Chinolinium- oder Tetrazolium-Verbindung mit der Größe und Zusammensetzung der Silberhalogenidkörner, dem Grad der chemischen Sensibilisierung und der Art des Inhibitors variiert, ist die Menge bevorzugt 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–1 mol, mehr bevorzugt 1 × 10^–5 bis 1 × 10^–2 mol pro Mol Silberhalogenid wie bei dem Fall der Hydrazin-Derivate.
In der Praxis der Erfindung wird das Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes nach Auflösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid und Acetonitril verwendet.
Ein gutbekanntes Emulsions-Dispersionsverfahren wird zum Auflösen des Mittels zum Fördern des ultrahohen Kontrastes mit Hilfe eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat oder eines Hilfslösungsmittels wie Ethylacetat und Cyclohexanon verwendet, wodurch eine emulgierte Dispersion mechanisch hergestellt wird. Alternativ wird ein Verfahren, das als Festdispersionsverfahren bekannt ist, zum Dispergieren des Mittels zum Fördern des ultrahohen Kontrastes in Pulverform in Wasser in einer Kugelmühle, Kolloidmühle oder Ultraschallmischer verwendet. Ebenfalls kann das Mittel zum Fördern des ultrahohen Kontrastes in Mikroteilchen eines Polymers enthalten sein, wie in JP-A-948/1990 beschrieben ist.
Unter anderem sind die Hydrazin-Derivate die am meisten bevorzugten Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes.
Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann irgendeine Substanz sein, bevorzugt organische Substanz, die Silberionen in metallisches Silber reduziert. Konventionelle photographische Entwicklungsmittel wie Phenidon^®, Hydrochinon und Catechol sind nützlich, obwohl gehinderte Phenole bevorzugte Reduktionsmittel sind. Das Reduktionsmittel sollte bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% einer Bildgebungsschicht enthalten sein. In einem Vielschichtausführungsbeispiel, bei dem das Reduktionsmittel zu einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht gegeben wird, sollte das Reduktionsmittel bevorzugt in einer etwas größeren Menge von etwa 2 bis 15 Gew.-% dieser Schicht enthalten sein.
Für photothermographische Materialien unter Verwendung von organischen Silbersalzen ist ein großer Bereich von Reduktionsmitteln oder Entwicklungsmitteln offenbart. Beispielhafte Reduktionsmittel umfassen Amidoxime wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim; Azine wie 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin; Kombinationen von aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden mit Ascorbinsäure wie eine Kombination von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazin mit Ascorbinsäure; Kombinationen von Polyhydroxybenzolen mit Hydroxylamin, Redukton und/oder Hydrazin wie Kombinationen von Hydrochinon mit Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoserducton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin; Hydroxamsäuren wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und β-Anilinhydroxamsäure; Kombinationen von Azinen mit Sulfonamidophenolen wie eine Kombination von Phenothiazin mit 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidphenol; α-Cyanophenylessigsäure-Derivate wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat und Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-β-naphthole wie 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; Kombinationen von Bis-β-naphtholen mit 1,3-Dihydroxybenzol-Derivaten wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und 2',4'-Dihydroxyacetophenon; 5-Pyrazolone wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktone wie Dimethylaminohexose-Redukton, Anhydrodihydroaminohexose-Redukton; Sulfamidphenol-Reduktionsmittel wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidphenol und p-Benzolsulfonamidphenol; 2-Phenylindan-1,3-dion, etc.; Chromane wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridine wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenole wie Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäure-Derivate wie 1-Ascorbylpalmitat und Ascorbinstearat; Aldehyde und Ketone wie Benzil und Diacetyl; 3-Pyrazolidone und bestimmte Indan-1,3-dione.
Besonders bevorzugten Reduktionsmittel, die hierin verwendet werden, sind solche Verbindungen mit den folgenden Formeln (R-I), (R-II), (R-III) und (R-IV).
In der Formel (R-III) bildet Z eine cyclische Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (Z-1) oder (Z-2).
In der Formel (R-IV) bildet Z eine cyclische Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (Z-3) oder (Z-4).
In den Formeln (R-I) und (R-II) sind L₁ und L₂ jeweils eine Gruppe CH-R₆ oder ein Schwefelatom und n ist eine natürliche Zahl.
R wird als repräsentatives Beispiel von R₁ bis R₁₀, R₁' bis R₅', R₁₁ bis R₁₃, R₁₁' bis R₁₃', R₂₁ bis R₂₆ und R₂₁' bis R₂₄' verwendet. R ist ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Halogenatom, Amino-Gruppe oder Substituent, dargestellt durch -O-A, mit dem Vorbehalt, daß zumindest eines von R₁ bis R₅ und zumindest eines von R₁' bis R₅' und zumindest eines von R₇ bis R₁₀ jeweils eine Gruppe ist, dargestellt durch -O-A. Alternativ können die R-Gruppen zusammengenommen einen Ring bilden. A und A' sind jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Acyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe, Phosphat-Gruppe oder Sulfonyl-Gruppe. R, A und A' können substituierte Gruppen sein, während typische Beispiele des Substituenten eine Alkyl-Gruppe (einschließlich aktive Methin-Gruppe), Nitro-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische ringhaltige Gruppe, Gruppe mit einem heterocyclischen Ring, der ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält (z.B. Pyridinio-Gruppe), Hydroxyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe (einschließlich einer Gruppe mit einer Wiederholungsethylenoxy- oder Propylenoxy-Einheit), Aryloxy-Gruppe, Acyloxy-Gruppe, Acyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Urethan-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Imido-Gruppe, Amino-Gruppe, Carbonamid-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe, Ureido-Gruppe, Thioureikdo-Gruppe, Sulfamoylamino-Gruppe, Semicarbazid-Gruppe, Thiosemicarbazid-Gruppe, hydrazinohaltige Gruppe, Gruppe mit quaternärer Ammonio-Gruppe, Mercapto-Gruppe, (Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische) Thio-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-) Sulfonyl-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-) Sulfinyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Acylsulfamoyl-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-) Sulfonylureido-Gruppe, (Alkyl- oder Aryl-) Sulfonylcarbamoyl-Gruppe, Halogenatom, Cyano-Gruppe, Phosphorsäureamid-Gruppe, Phosphatstruktur-haltige Gruppe, Acylharnstoffstruktur-tragende Gruppe, Selen- oder Telluratom-haltige Gruppe und tertiäre oder quaternäre Sulfoniumstruktur-tragende Gruppe umfassen. Der Substituent an R, A und A' kann weiterhin substituiert sein, wobei bevorzugte Beispiele des weiteren Substituenten solche Gruppen sind, die als Substituent an R veranschaulicht sind. Der weitere Substituent wiederum kann weiter substituiert sein, der noch weitere Substituent kann weiterhin substituiert sein usw. Auf diese Weise ist eine multiple Substitution akzeptabel, während bevorzugte Substituenten solche Gruppen sind, die als Substituent an R, A und A' veranschaulicht sind.
Erläuternde nicht-beschränkende Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (R-I), (R-II), R-III) und (R-IV) sind unten angegeben.
Tabelle 1
Das Reduktionsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^–3 bis 10 mol, mehr bevorzugt 1 × 10^–2 bis 1,5 mol pro Mol Silber verwendet. Das Reduktionsmittel und das Mittel zum Fördern des ultrahohen Kontrastes werden bevorzugt in einem molaren Verhältnis zwischen 1:10^–3 und 1:10^–1 verwendet.
In der Praxis dieser Erfindung wird das Reduktionsmittel durch Dispergieren in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid und Acetonitril verwendet.
Ein gutbekanntes Emulsions-Dispergierverfahren wird zum Dispergieren des Reduktionsmittels, mit Hilfe eines Öls wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat oder eines Hilfslösungsmittels wie Ethylacetat und Cyclohexanon verwendet, wodurch eine emulgierte Dispersion mechanisch hergestellt wird. Alternativ wird ein Verfahren, das als Festdispersionsverfahren bekannt ist, zum Dispergieren des Reduktionsmittels in Pulverform mit Wasser in einer Kugelmühle, Kolloidmühle oder Ultraschallmischer verwendet.
Das Reduktionsmittel wird durch das Festdispersionsverfahren zugegeben. Obwohl die lichtempfindliche Schicht mit dem in einer Menge von 1 × 10^–2 bis 10 mol pro Mol Silber zugegebenen Reduktionsmittel zur Erniedrigung der physikalischen Stärke neigt, ist eine solche Erniedrigung der Stärke minimiert, wenn das Reduktionsmittel als feste Dispersion zugegeben ist. Beispielsweise werden 1 bis 50 Gew.-% des Reduktionsmittels mit Wasser mit Hilfe von 1 bis 30 Gew.-% der Feststoffe eines Tensides als Dispersionsmittel vermischt, und die resultierende Wasseraufschlämmung wird durch eine Dispersionsmaschine dispergiert. Es ist gewünscht, mit der Dispersion fortzusetzen, bis eine Submikrondispersion mit einer mittleren Teilchengröße von bis zu 1 μm, typischerweise 0,01 bis 1 μm erhalten wird.
Ein thermoplastisches Harz wird in dem erfindungsgemäßen photothermographischen Material der Erfindung verwendet. Das hierin verwendete Harz sollte bei einer Trocknungstemperatur thermoplastisch sein, damit eine Beschichtung gebildet werden kann, indem das Harz auf einen Träger aufgetragen und durch Wärme getrocknet wird. Die Trocknungstemperatur liegt im allgemeinen bei Raumtemperatur bis etwa 100°C. Das Trocknen erfolgt bei einer Temperatur in diesem Bereich. Beispiele des thermoplastischen Harzes, das hierin verwendet wird, umfassen Polyvinylalkohol, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyvinylacetat-Harze (z.B. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral), Polyurethane, Polyvinylacetat und Acrylharze (einschließlich Acrylgummi). Diese Polymere haben ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mw von etwa 1000 bis etwa 100 000.
Eine wäßrige Dispersion des thermoplastischen Harzes kann durch irgendein gutbekanntes Dispersionsverfahren gebildet werden. Beispielsweise wird eine wäßrige Dispersion durch Zugabe von 5 bis 80 Gew.-% eines Plastifizierers (z.B. gesättigter oder ungesättigter Fettsäureester) zum Hatzpulver, Zugabe von 1 bis 30 Gew.-% eines Alkylarylsulfonates als Dispersionsmittel, Erwärmen der Mischung bei einer Temperatur oberhalb von Tg zum Auflösen der Feststoffe, Bewegen der Lösung in einer Emulsions/Dispergiermaschine unter graduellem Zugeben von Wasser, unter Bildung einer Dispersion vom Wasser-in-Harz-Typ und weiteres graduelles Zugeben von Wasser zum Induzieren des Phaseübergangs, unter Bildung einer Dispersion vom Harz-in-Wasser-Typ, hergestellt. Bevorzugt hat die Dispersion eine möglichst kleine Teilchengröße. Die Teilchengröße kann durch Einstellen der Viskosität einer Harzlösungsphase und der Scherkraft der Dispergiermaschine gesteuert werden. Bevorzugt wird die Dispersion auf eine mittlere Teilchengröße von bis zu 1 μm, typischerweise 0,01 bis 1 μm zerkleinert.
Eine kommerziell erhältliche Wasserdispersion, beispielsweise eine wäßrige Dispersion von Polyvinylbutyral, erhältlich unter dem Warennamen von Butvar Dispersion FP oder BR von Monsanto Co., kann verwendet werden. Andere kommerziell erhältliche Wasserdispersionen umfassen Wasserdispersionen aus anionischem Polyurethan, erhältlich unter dem Warennamen Adeka Bontiter HUX-350, 232, 551, 290H und 401 von Asahi Denka Industry K. K., Wasserdispersionen von wäßrigem Vinylurethan, erhältlich unter dem Warennamen KR-120, KR-134, KC-1, KR-2060 und KR-173 von Koyo Sangyo K. K. und Wasserdispersionen von wäßrigem Vinylurethan, erhältlich unter dem Warennamen von Maruka UV Bond #10, #31 und #50 von Saiden Chemical K. K. Styrol-Butadien-Copolymere sind kommerziell erhältlich als Sumitomo SBR-Latex von Sumitomo Chemical K. K., JSR-Latex von Japan Synthetic Rubber K. K. und Nipol-Latex von Nippon Zeon K. K. unter der standardisierten Warenzahl #1500, #1502, #1507, 1712 und #1778. Acryllatex, im allgemeinen bekannt als Acrylgummi ist kommerziell als Warenname von Nipol AR31 und AR32 und Hycar 4021 von Nippon Zeon K. K. erhältlich.
Das Vinylbutyral-Homopolymer oder -Copolymer, das in der Polyvinylbutyral-Wasserdispersion verwendet wird, sollte bevorzugt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mw von etwa 1000 bis etwa 100 000 haben. Das Copolymer sollte bevorzugt einen Vinylbutyral-Gehalt von wenigstens 30 Gew.-% haben.
Das Urethan-Homopolymer oder -Copolymer, das in der Polyurethan-Wasserdispersion verwendet wird, sollte bevorzugt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mw von etwa 1000 bis etwa 100 000 haben. Das Copolymer sollte bevorzugt einen Urethan-Gehalt von wenigstens 30 Gew.-% haben.
Der Styrol-Butadien-Copolymerlatex sollte bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien von 10/90 bis 90/10, mehr bevorzugt von 20/80 bis 60/40 haben. Ein Copolymer, bekannt als Hochstyrollatex mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von 60/40 bis 90/10 wird bevorzugt in Zumischung mit einem Latex mit niedrigem Styrol-Gehalt mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis von 10/90 bis 30/70 verwendet, weil die lichtempfindliche Schicht eine verbesserte Kratzfestigkeit und physikalische Stärke hat. Das Mischungsverhältnis (Gewicht) ist bevorzugt von 20/80 bis 80/20.
Ein Latex mit hohem Styrolgehalt ist kommerziell als Warenname JSR 0051 und 0061 von Japan Synthetic Rubber K. K. und Nipol 2001, 2057 und 2007 von Nippon Zeon K. K. erhältlich. Latices mit niedrigem Styrol-Gehalt sind andere kommerziell erhältliche als die Latices mit hohem Styrol-Gehalt, beispielsweise #1500, #1502, #1507, #1712 und #1778.
In der Praxis dieser Erfindung wird das thermoplastische Harz in einem solchen Bereich verwendet, daß es effektiv als Bindemittel fungieren kann. Der effektive Bereich kann angemessen durch den Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren bestimmt werden. Als Maßnahme zum Halten des organischen Silbersalzes in dem Film ist das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 1:2, mehr bevorzugt von 8:1 bis 1:1.
In der wäßrigen Dispersion des thermoplastischen Harzes wird Silberhalogenid ebenfalls als organisches Silbersalz dispergiert. Das Silberhalogenid und das organische Silbersalz werden nachfolgend beschrieben.
Das photothermographische Material dieser Erfindung wird durch ein photothermographisches Verfahren zur Bildung von photographischen Bildern verarbeitet. Wie in der Präambel beschrieben ist, sind solche photothermographische Materialien in US 3,152,904 und 3,457,075, D. Morgan und B. Shely, "Thermally Processed Silver Systems" in "Imaging Processes and Materials", Neblette, 8. Auflage, Sturge, V. Walworth und A. Shepp Hrsg., S. 2, 1969 offenbart.
Das photothermographische Material dieser Erfindung enthält bevorzugt eine reduzierbare Silberquelle (z.B. organisches Silbersalz), eine katalytische Menge eines Photokatalysators (z.B. Silberhalogenid), einen Toner zum Steuern der Tonalität von Silber und ein Reduktionsmittel, typischerweise dispergiert in einer Bindemittel- (typischerweise organischen Bindemittel-) Matrix. Obwohl das photothermographische Material bei Raumtemperatur stabil ist, wird es durch bloßes Erwärmen bei einer erhöhten Temperatur (z.B. höher als 60°C, bevorzugt höher als 80°C, ebenfalls bevorzugt niedriger als 120°C, mehr bevorzugt 80 bis 120°C) nach der Belichtung, das heißt ohne das Erfordernis einer Verarbeitungslösung entwickelt. Beim Erwärmen erfolgt eine Redoxreaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (die als Oxidationsmittel funktioniert) und dem Reduktionsmittel unter Bildung von Silber. Diese Redoxreaktion wird durch die Katalyse eines latenten Bildes gefördert, das durch Belichtung erzeugt wird. Durch die Reaktion des organischen Silbersalzes in den belichteten Bereichen gebildetes Silber ergibt schwarze Bilder im Gegensatz zu nicht-belichteten Bereichen, wodurch eventuell ein Bild gebildet wird.
In dem photothermographischen Material der Erfindung nimmt das Mittel zum Fördern des ultrahohen Kontrastes an dem Bildgebungsverfahren teil, unter Bildung eines Bildes mit superhohem Kontrast. Die Bildung von Bildern mit superhohem Kontrast, die durch die Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes unterstützt werden, ist für Systeme, die mit Lösungen verarbeitet werden, gut bekannt, ist aber nicht bekannt für Wärmeentwicklungssysteme unter Verwendung von organischen Silbersalzen und ist somit ziemlich unerwartet.
Das photothermographische Material dieser Erfindung hat zumindest eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger. Es ist akzeptabel, nur eine lichtempfindliche Schicht auf einem Träger zu bilden, obwohl es bevorzugt ist, zumindest eine nicht-lichtempfindliche Schicht auf der lichtempfindlichen Schicht zu bilden. Zur Steuerung der Menge oder Wellenlängenverteilung des zu der lichtempfindlichen Schicht transmittierten Lichtes kann eine Filterschicht auf der gleichen oder der zu der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegenden Seite gebildet sein, oder ein Farbstoff oder Pigment kann in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein. Der hier verwendete Farbstoff wird bevorzugt aus den Verbindungen ausgewählt, die in der japanischen Patentanmeldung 11184/1995 beschrieben sind. Die lichtempfindliche Schicht kann aus zwei oder mehreren Schichten bestehen. Ebenso kann eine Kombination von Schichten mit hoher/niedriger Empfindlichkeit oder Schichten mit niedriger/hoher Empfindlichkeit zum Einstellen der Gradation verwendet werden.
Bei dem photothermographischen Material dieser Erfindung können verschiedene Additive wie Tenside, Antioxidantien, Stabilisatoren, Plastifizierer, UV-Absorber und Beschichtungshilfen verwendet werden. Diese Additive können zu der lichtempfindlichen Schicht, nicht-lichtempfindlichen Schicht oder irgendwelchen anderen Schichten gegeben werden.
Die Addition von Tonern ist sehr gewünscht. Bevorzugte Toner sind in Research Report Nr. 17029 offenbart. Beispielhafte Toner umfassen Imide wie Phthalimid; cyclische Imide, Pyrazolin-5-one und Chinazolinone wie Succinimid, 3-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenylurazol, Chinazolin und 2,4-Thiazolizindion; Naphthalimide wie N-Hydroxy-1,8- naphthalimid; Cobalt-Komplexe wie Cobalthexamintrifluoracetat; Mercaptane wie 3-Nercapto-1,2,4-triazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboxyimide wie N-(Dimethylaminomethyl)phthalimid; Kombinationen eines blockierten Pyrazols, Isothiuronium-Derivat und einem bestimmten optischen Bleichmittel wie eine Kombination von N,N'-Hexamethylenbis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Dioxaoctan)bis(isothiuroniumtrifluoracetat) und 2-Tribrommethylsulfonyl-benzothiazol; Merocyanin-Farbstoffe wie 3-Ethyl-5-{(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden}-2-thio-2,4-oxazolidindion; Phthalazinone, Phthalazinon-Derivate oder Metallsalze davon wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethyloxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Kombinationen von Phthalazinonen mit Sulfinsäure-Derivaten wie eine Kombination von 6-Chlorphthalazinon mit Natriumbenzolsulfinat und eine Kombination von 8-Methylphthalazinon mit Natrium-p-trisulfonat; Kombinationen von Phthalazinen mit Phthalsäure; Kombinationen von Phthalazinen (einschließlich Phthalazinaddukten) mit Maleinsäureanhydrid und zumindest einer von Phthalsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure und o-Phenylensäure-Derivat und Anhydride davon (z.B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid), Chinazolindione, Benzoxazin und Naphthooxazin-Derivate; Benzoxazin-2,4-dione wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidin und Asym-triazine wie 2,4-Dihydroxypyrimidin; und Tetraazapentalen-Derivate wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-Tetraazapentalen. Phthalazone sind bevorzugte Toner.
Das Silberhalogenid, das als katalytische Menge des Photokatalysators nützlich ist, kann von lichtempfindlichen Silberhalogeniden wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiobromid und Silberchloriodbromid ausgewählt werden, wobei ein Iodidion bevorzugt enthalten ist. Das Silberhalogenid kann zu der Bildgebungsschicht durch irgendein gewünschtes Verfahren gegeben werden, woraufhin Silberhalogenid in der Nähe der reduzierbaren Silberquelle angeordnet wird. Im allgemeinen ist das Silberhalogenid in einer Menge von 0,75 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die reduzierbare Silberquelle enthalten. Das Silberhalogenid kann durch Umwandeln eines Silberseifenanteils durch Reaktion mit einem Halogenidion oder durch vorheriges Bilden von Silberhalogenid und Zugeben bei der Erzeugung einer Seife oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden. Das zuletztgenannte Verfahren ist bevorzugt. Das lichtempfindliche Silberhalogenid wird später beschrieben.
Die reduzierbare Silberquelle wird bevorzugt aus Silbersalzen von organischen und heteroorganischen Säuren mit einer reduzierbaren Silberionquelle, insbesondere Silbersalzen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 15 bis 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Ebenso bevorzugt sind Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen mit Liganden mit einer gesamten Stabilitätskonstanten zu Silberion im Bereich von 4,0 bis 10,0. Bevorzugte Beispiele des Silbersalzes sind in Research Disclosure Nrn. 17029 und 29963 beschrieben. Enthalten sind Silbersalze von organischen Säuren (z.B. Gallensäure, Oxalsäure, Behensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure); Silbersalze von Carboxyalkylthioharnstoffen (z.B. 1-(3-Carboxypropyl)thioharnstoff und 1-(3-Carboxypropyl)-3,3-dimethylthioharnstoff); Silberkomplexe von polymeren Reaktionsprodukten von Aldehyden und Hydroxy-substituierten aromatischen Carbonsäuren (beispielhafte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butylaldehyd und beispielhafte Hydroxy-substituierte Säuren sind Salicylsäure, Benzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure und 5,5-Thiodisalicylsäure); Silbersalze oder Komplexe von Thioenen (z.B. 3-(2- Carboxyethyl)-4-hydroxymethyl-4-(thiazolin-2-thion und 3-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion); Silberkomplexe oder Salze von stickstoffhaltigen Säuren wie Imidazole, Pyrazole, Urazole, 1,2,4-Thiazole, 1H-Tetrazole, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole und Benzotriazole; Silbersalze von Saccharin und 5-Chlorsalicylaldoxim; und Silbersalze von Mercaptiden. Die bevorzugte Silberquelle ist Silberbehenat. Die reduzierbare Silberquelle wird bevorzugt in einer Menge von bis zu 5 g/m², mehr bevorzugt 0,3 bis 3,0 g/m² Silber verwendet.
Ein Antischleiermittel kann in dem lichtempfindlichen Material dieser Erfindung enthalten sein. Das effektivste Antischleiermittel war Quecksilberion. Die Verwendung einer Quecksilber-Verbindung als Antischleiermittel im lichtempfindlichen Material ist beispielsweise in US 3,589,903 offenbart. Quecksilber-Verbindungen sind jedenfalls im Hinblick auf Umgebungsaspekte unerwünscht. Bevorzugt in dieser Hinsicht sind nicht-quecksilberhaltige Antischleiermittel, offenbart beispielsweise in US 4,546,075 und 4,452,885 und JP-A-57234/1984.
Besonders bevorzugte nicht-quecksilberhaltige Antischleiermittel sind Verbindungen gemäß US 3,874,946 und 4,756,999 und heterocyclische Verbindungen mit zumindest einem Substituenten, dargestellt durch -C(X¹)(X²)(X³), worin X¹ und X² Halogenatome sind wie F, Cl, Br und I und X³ Wasserstoff oder Halogen ist. Bevorzugte Beispiele des Antischleiermittels sind unten gezeigt.
Mehr bevorzugte Antischleiermittel sind in US 5,028,523 , den britischen Patentanmeldungen 92221383.4, 9300147.7 und 9311790.1 durch den gleichen Anmelder wie bei dieser Erfindung offenbart.
Im wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material dieser Erfindung können sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, offenbart gemäß JP-A-159841/1988, 140335/1985, 231437/1988, 259651/1988, 304242/1988 und 15245/1988, US 4,639,416, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175 und 4,835,096.
Nützliche sensibilisierende Farbstoffe, die hierin verwendet werden können, sind in Research Disclosure, Abschnitt 17643 IV-A (Dezember 1978, Seite 23) ibid., Abschnitt 1831 X (August 1978, Seite 437) und den darin zitierten Druckschriften beschrieben.
Es ist vorteilhaft, einen sensibilisierenden Farbstoff mit einer angemessenen spektralen Empfindlichkeit für die spektralen Eigenschaften einer bestimmten Lichtquelle von verschiedenen Scannern auszuwählen. Beispielhafte sensibilisierende Farbstoffe umfassen (A) einfache Merocyanine, beschrieben in JP-A-162247/1985 und 48653/1990, US 2,161,331, dem deutschen Patent Nr. 936,071 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 189532/1991 für Argonlaserlichtquellen; (B) Dreikern-Cyanin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-62425/1975, 18726/1979 und 102229/1984 und Merocyanine, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 103272/1994 für He-Ne-Laserlichtquellen, (C) Thiacarbocyanine, beschrieben in JP-B-42172/1973, 9609/1976, 39818/1980, JP-A-284343/1987 und 105135/1990 für LED-Lichtquellen und rote Halbleiterlaserlichtquellen; und (D) Tricarbocyanine, beschrieben in JP-A-191032/1984 und 80841/1985 und 4-Chinolinkern-haltige Dicarbocyanine, beschrieben in JP-A-192242/1984 und 67242/1991 (dargestellt durch die Formel (IIIa) und (IIIb) darin) für Infrarot-Halbleiterlaserlichtquellen.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe wird häufig zur Supersensibilisierung verwendet. Zusätzlich zu dem sensibilisierenden Farbstoff kann die Emulsion einen Farbstoff enthalten, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion aufweist, oder eine Verbindung, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, aber zur Supersensibilisierung fähig ist.
Zur Belichtung des photothermographischen Materials dieser Erfindung wird bevorzugt ein Ar-Laser (488 nm), He-Ne-Laser (633 nm), Rot-Halbleiterlaser (670 nm) und Infrarot-Halbleiterlaser (780 nm und 830 nm) verwendet.
Eine farbstoffhaltige Schicht kann als Lichthofschutzschicht in dem photothermographischen Material dieser Erfindung enthalten sein. Für Ar-Laser-, He-Ne-Laser- und Rotlicht-Halbleiterlaserlichtquellen wird ein Farbstoff bevorzugt zugegeben, unter Erhalt einer Absorbans von wenigstens 0,3, mehr bevorzugt wenigstens 0,8 bei einer Belichtungswellenlänge im Bereich von 400 bis 750 nm. Für Infrarot-Halbleiterlaser-Lichtquellen wird ein Farbstoff bevorzugt zugegeben, unter Erhalt einer Absorbans von wenigstens 0,3, mehr bevorzugt wenigstens 0,8 bei einer Belichtungswellenlänge im Bereich von 750 bis 1500 nm. Die Farbstoffe können allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Der Farbstoff kann zu einer Farbstoffschicht gegeben werden, die auf der gleichen Seite wie die lichtempfindliche Schicht neben dem Träger oder einer Farbstoffschicht liegt, die auf dem Träger gegenüberliegend zu der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist.
In dem photothermographischen Material dieser Erfindung können Mercapto-, Disulfid- und Thion-Verbindungen zugegeben werden, um die Entwicklung zu verzögern oder zu beschleunigen, die spektrale Sensibilisierungseffizienz und die Lagerungsstabilität vor und nach der Entwicklung zu verbessern.
Wenn Mercapto-Verbindungen hier verwendet werden, ist irgendeine Struktur akzeptabel. Bevorzugt sind Strukturen, dargestellt durch Ar-SM und Ar-S-S-Ar, worin M ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom ist, und Ar ein aromatischer Ring oder verschmolzener aromatischer Ring mit zumindest einem Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratom ist. Bevorzugte heteroaromatische Ringe sind Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin und Chinazolinon. Diese heteroaromatischen Ringe können einen Substituenten haben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen (z.B. Br und Cl), Hydroxy, Amino, Carboxy, Alkyl (mit zumindest einem Kohlenstoffatom und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxy-Gruppen (mit zumindest einem Kohlenstoffatom, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Erläuternde nicht-beschränkende Beispiele der Mercapto-substituierten heteroaromatischen Verbindung umfassen 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 4,5-Diphenyl-2-imidazolethiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2-Mercapto-4(3H)-Chinazolinon, 7-Trifluormethyl-4-chinolinthiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidinmonohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidinhydrochlorid, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol und 2-Mercapto-4-phenyloxazol.
Diese Mercapto-Verbindungen werden bevorzugt zu der Emulsionsschicht in Mengen von 0,001 bis 1,0 mol, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,3 mol pro Mol Silber zugegeben.
Nachfolgend wird das lichtempfindliche Silberhalogenid beschrieben. Ein Verfahren zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides ist im Stand der Technik gut bekannt. Irgendein Verfahren, offenbart in Research Disclosure Nr. 17029 (Juni 1978) und US 3,700,458 kann angewandt werden. Erläuternde Verfahren, die hierin verwendet werden können, sind ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Silbersalzes und Zugabe einer Halogen-haltigen Verbindung zum organischen Silbersalz zum Umwandeln eines Teils des Silbers des organischen Silbersalzes in ein lichtempfindliches Silberhalogenid, und ein Verfahren zum Zugeben einer Verbindung, die Silber zur Verfügung stellt, und einer Verbindung, die Halogen zur Verfügung stellt, zu einer Lösung aus Gelatine oder einem anderen Polymer, zur Bildung von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern und Mischen der Körner mit einem organischen Silbersalz. Das zuletzt genannte Verfahren ist in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt. Das lichtempfindliche Silberhalogenid sollte bevorzugt eine kleinere Korngröße haben, um eine weiße Trübheit nach der Bildbildung zu minimieren. Spezifisch ist die Korngröße bevorzugt bis zu 0,20 μm, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,12 μm. Der Ausdruck "Korngröße" bezeichnet die Länge einer Kante eines Silberhalogenidkorns, wenn die Silberhalogenidkörner reguläre Körner mit kubischer oder oktaedrischer Form sind. Wenn Silberhalogenidkörner tafelförmig sind, ist die Korngröße der Durchmesser eines Äquivalentkreises mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche einer Hauptoberfläche eines tafelförmigen Kornes. Wenn Silberhalogenidkörner nicht regulär sind, beispielsweise bei sphärischen oder stabförmigen Körnern ist die Korngröße der Durchmesser einer Äquivalentsphäre mit dem gleichen Volumen wie das Korn.
Die Form der Silberhalogenidkörner kann kubisch, oktaedrisch, tafelförmig, sphärisch, stabförmig oder kartoffelförmig sein, wobei kubische und tafelförmige Körner in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt sind. Wenn tafelförmige Silberhalogenidkörner verwendet werden, sollten sie bevorzugt ein durchschnittliches Längenverhältnis von 100:1 bis 2:1, mehr bevorzugt 50:1 bis 3:1 haben. Silberhalogenidkörner mit abgerundeten Ecken werden ebenfalls bevorzugt verwendet. Keine besondere Beschränkung gibt es bezüglich der ebenen Indices (Miller-Indices) einer äußeren Oberfläche von Silberhalogenidkörnern. Bevorzugt haben Silberhalogenidkörner einen hohen Anteil der {100}-Ebene, was eine hohe spektrale Sensibilisierungseffizienz aufgrund der Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes angibt. Der Anteil der {100} Ebene ist bevorzugt wenigstens 50%, mehr bevorzugt wenigstens 65%, am meisten bevorzugt wenigstens 80%. Es ist festzustellen, daß der Anteil der Miller-Index {100} Ebene durch das Verfahren gemäß T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) bestimmt werden kann, wobei die Adsorptionsabhängigkeit der {111} Ebene und {100} Ebene aufgrund der Adsorption eines sensibilisierenden Farbstoffes bestimmt werden kann.
Die Halogenzusammensetzung des lichtempfindlichen Silberhalogenids ist nicht kritisch und kann Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid oder Silberiodid sein. Silberbromid oder Silberiodbromid ist in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist Silberiodbromid, bevorzugt mit einem Silberiodidgehalt von 0,1 bis 40 mol%, besonders 0,1 bis 20 mol%. Die Halogenzusammensetzung in den Körnern kann eine gleichmäßige oder nicht gleichmäßige Verteilung aufweisen, wobei sich die Halogenkonzentration schrittweise oder kontinuierlich ändert. Bevorzugt sind Silberiodbromidkörner mit einem Silberiodidgehalt im Inneren. Silberhalogenidkörner der Kern/Hüllstruktur sind ebenfalls nützlich. Solche Kern/Hüllkörner haben bevorzugt eine Vielschichtstruktur von 2 bis 5 Schichten, bevorzugt 2 bis 4 Schichten.
Bevorzugt enthalten die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, die hierin verwendet werden, zumindest einen Komplex eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Cobalt und Eisen. Die Metallkomplexe können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren Komplexen eines gemeinsamen oder unterschiedlichen Metalls verwendet werden. Der Metallkomplex ist bevorzugt in einer Menge von 1 nmol bis 10 mmol, mehr bevorzugt 10 nmol bis 100 μmol pro Mol Silber enthalten. Erläuternde Metallkomplexstrukturen sind solche gemäß JP-A-225449/1995. Unter den Cobalt- und Eisenkomplexen sind Hexacyanometallkomplexe bevorzugt. Erläuternde, nicht-beschränkende Beispiele umfassen Ferricyanationen, Ferrocyanationen und Hexacyanocobaltationen. Die Verteilung des Metallkomplexes in den Silberhalogenidkörnern ist nicht kritisch. Das heißt der Metallkomplex kann in Silberhalogenidkörner zur Bildung einer gleichmäßigen Phase oder bei hoher Konzentration entweder in der Hülle oder dem Kern enthalten sein.
Lichtempfindliche Silberhalogenidkörner können durch irgendein bekanntes Wasser-Waschverfahren wie Nudel- und Flockulationsverfahren entsalzt werden, obwohl Silberhalogenidkörner gemäß dieser Erfindung entsalzt oder nicht sein können.
Die hierin verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner sollten vorzugsweise chemisch sensibilisiert sein und bevorzugte chemische Sensibilisierungsverfahren sind Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsverfahren, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Ebenfalls nützlich sind ein Edelmetall-Sensibilisierverfahren unter Verwendung von Gold-, Palladium- und Iridium-Verbindungen und ein Reduktions-Sensibilisierverfahren. Beim Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierverfahren kann irgendeine für diesen Zweck bekannte Verbindung verwendet werden. Beispielsweise sind die in JP-A-128768/1995 beschriebenen Verbindungen nützlich. Beispielhafte Tellur-Sensibilisiermittel umfassen Diacyltelluride, Bis(oxycarbonyl)telluride, Bis(carbamoyl)telluride, Bis(oxycarbonyl)ditelluride, Bis(carbamoyl)ditelluride, Verbindungen mit einer P=Te-Bindung, Tellurocarbonsäuresalze, Te-Organyltellurocarbonsäureester, Di(poly)telluride, Telluride, Tellurole, Telluroacetaled, Tellursulfonate, Verbindungen mit einer P-Te-Bindung, Te-haltige heterocyclische Verbindungen, Telluorcarbonyl-Verbindungen, anorganische Tellur-Verbindungen und kolloidales Tellur. Die bevorzugten Verbindungen, die beim Edelmetallsensibilisierverfahren verwendet werden, umfassen Chlorogoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid, ebenso wie die Verbindungen, beschrieben in US 2,448,060 und UK 618,061 . Erläuternde Beispiele der bei dem Reduktions-Sensibilisierungsverfahren verwendeten Verbindung umfassen Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)-chlorid, Aminoimonomethansulfinsäure, Hydrazin-Derivate, Boran-Verbindungen, Silan-Verbindungen und Polyamin-Verbindungen. Die Reduktionssensibilisierung kann ebenfalls durch Reifen der Emulsion und Halten bei pH 7 oder mehr oder bei einem pAg von 8,3 oder niedriger vollendet werden. Die Reduktionssensibilisierung kann ebenfalls durch Einfügen eines Einzeladditionsbereiches von Silberionen während der Kornbildung vollendet werden.
In der Praxis dieser Erfindung wird lichtempfindliches Silberhalogenid bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol, mehr bevorzugt 0,02 bis 0,3 mol, am meisten bevorzugt 0,03 mol bis 0,25 mol pro Mol des organischen Silbersalzes verwendet.
Es ist bevorzugt, daß das organische Silbersalz in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist. Im Hinblick auf ein Verfahren und die Bedingungen zum Zumischen des getrennt hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenides und des organischen Silbersalzes zum Einfügen des organischen Silbersalzes in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann ein Verfahren zum Zumischen des getrennt hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenides und organischen Silbersalzes in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, Kugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Vibrationsmühle oder Homogenisator oder ein Verfahren zum Herstellen eines organischen Silbersalzes durch Zugabe des bereits hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenides zu irgendeinem Zeitpunkt während der Herstellung eines organischen Silbersalzes angewandt werden. Irgendein gewünschtes Mischverfahren kann verwendet werden, solange die Vorteile dieser Erfindung vollständig erzielt werden.
In der Praxis dieser Erfindung sollte das lichtempfindliche Material bevorzugt eine gesamte Silberabdeckung von etwa 0,1 bis 5 g/m², mehr bevorzugt etwa 0,3 bis 3,0 g/m² haben.
Das photothermographische Material dieser Erfindung ist bevorzugt ein einseitiges lichtempfindliches Material mit zumindest einer lichtempfindlichen Schicht, umfassend eine Silberhalogenidemulsion auf einer Oberfläche eines Trägers und einer Rückschicht (oder Unterschicht) auf der anderen Seite.
In dieser Erfindung kann ein Mattierungsmittel zu einer Seite des lichtempfindlichen Material zum Verbessern des Transportes zugegeben werden. Das hierin verwendete Mattierungsmittel ist im allgemeinen eine wasserunlösliche organische oder anorganische Mikroteilchenverbindung. Irgendein gewünschtes Mattierungsmittel kann verwendet werden, beispielsweise bekannte Mattierungsmittel, einschließlich organischen Mattierungsmitteln, beschrieben in 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344 und 3,767,448 und anorganische Mattierungsmittel, beschrieben in US 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022 und 3,769,020. Erläuternde Beispiele der organischen Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden können, werden unten angegeben; beispielhafte wasserdispergierbare Polyvinyl-Polymere umfassen Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-α-methylstyrol-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyvinylacetat, Polyethylencarbonat und Polytetrafluorethylen; beispielhafte Cellulose-Derivate umfassen Methylcellulose, Celluloseacetat und Celluloseacetatpropionat; beispielhafte Stärkederivate umfassen Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke, Harnstoffformaldehyd-Stärkereaktionsprodukte, Gelatine, gehärtet mit bekannten Härtungsmitteln und gehärtete Gelatine, die zu mikroeingeschlossenen Hohlteilchen durch Coacervierung gehärtet ist. Bevorzugte Beispiele der anorganischen Verbindung, die als Mattierungsmittel verwendet werden können, umfassen Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid und Silberbromid, das durch ein bekanntes Verfahren desensibilisiert ist, Glas und Diatomeenerde. Die genannten Mattierungsmittel können als Mischung von Substanzen mit unterschiedlichen Typen, falls erforderlich, verwendet werden. Die Größe und Form des Mattierungsmittels ist nicht kritisch. Das Mattierungsmittel mit irgendeiner Teilchengröße kann verwendet werden, obwohl Mattierungsmittel mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm bevorzugt in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Die Teilchengrößenverteilung des Mattierungsmittels kann eng oder breit sein. Weil der Schleier und der Oberflächenglanz des lichtempfindlichen Materials stark durch das Mattierungsmittel beeinflußt werden, ist es bevorzugt, die Teilchengröße, Form und Teilchengrößenverteilung des Mattierungsmittels nach Wunsch während der Herstellung des Mattierungsmittels oder durch Mischen mehrerer Mattierungsmittel einzustellen.
In der Praxis dieser Erfindung sollte die Rückschicht bevorzugt einen Mattierungsgrad, ausgedrückt durch eine Bekk-Glätte von 10 bis 250 Sekunden, mehr bevorzugt 50 bis 180 Sekunden aufweisen.
Im lichtempfindlichen Material dieser Erfindung ist das Mattierungsmittel bevorzugt in einer äußersten Schicht, einer Schicht, die als äußerste Oberflächenschicht funktioniert, einer Schicht in der Nähe der äußeren Oberfläche oder einer Schicht, die als sogenannte Schutzschicht funktioniert, enthalten.
In der Praxis dieser Erfindung ist das in der Rückschicht verwendete Bindemittel bevorzugt transparent oder semitransparent und im allgemeinen farblos. Beispielhafte Bindemittel sind natürlich auftretende Polymere, synthetische Harze, Polymere und Copolymere und andere filmbildende Medien, beispielsweise Gelatine, Gummi arabicum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylpyrrolidon), Casein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Poly(methacrylsäure), Copoly(styrol-Maleinanhydrid), Copoly(styrol-Acrylnitril), Copoly(styrol-Butadien), Poly(vinylacetale) (z.B. Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)), Polyester, Polyurethane, Phenoxyharze, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxide, Polycarbonate, Poly(vinylacetat), Celluloseester und Polyamide. Das Bindemittel kann in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Emulsion dispergiert sein zur Bildung einer Dispersion, die zur Bildung einer Schicht beschichtet ist.
In der Praxis dieser Erfindung hat die Rückschicht bevorzugt eine maximale Absorbans von 0,3 bis 2 in einem gewünschten Wellenlängenbereich, mehr bevorzugt eine IR-Absorbans von 0,5 bis 2 und eine Absorbans von 0,001 bis weniger als 0,5 im sichtbaren Bereich. Am meisten bevorzugt ist sie eine Lichthofschutzschicht mit einer optischen Dichte von 0,001 bis weniger als 0,3.
Wenn Lichthofschutzfarbstoffe in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, kann ein solcher Farbstoff irgendeine Verbindung sein, der eine ausreichend niedrige Absorption im sichtbaren Bereich hat und die Rückschicht mit einem bevorzugten Absorbansspektrumprofil ergibt. Beispielhafte Lichthofschutzfarbstoffe sind die Verbindungen gemäß JP-A-13295/1995, USP 5,380,635, JP-A-68539/1990, Seite 13, linke untere Spalte bis Seite 14, linke untere Spalte und JP-A- 24539/1991, Seite 14, linke untere Spalte bis Seite 16, untere rechte Spalte, obwohl sie nicht hierauf beschränkt sind.
Eine Rückseiten-Widerstandsheizschicht, beschrieben gemäß US 4,460,681 und 4,374,921 kann in einem lichtempfindlichen, photothermographischen, photographischen Bildsystem gemäß dieser Erfindung verwendet werden.
Eine Oberflächenschutzschicht kann in dem empfindlichen Material dieser Erfindung vorgesehen sein, um die Adhäsion einer Bildgebungsschicht zu verhindern. Die Oberflächenschutzschicht wird ebenfalls bevorzugt durch Beschichten eines wäßrigen Systems gebildet.
Die Schutzschicht basiert auf einem Bindemittel. Beispielhafte Bindemittel sind natürlich auftretende Polymere und synthetische Harze, zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrole, Polyacrylnitril und Polycarbonat. Natürlich sind Polymere und Terpolymere enthalten. Bevorzugte Polymere sind Polyvinylbutyral, Butylethylcellulose, Methacrylat-Copolymere, Maleinanhydridester-Copolymere, Polystyrol und Butadien-Styrol-Copolymere. Diese Polymere können alleine oder in Zumischung von zwei oder mehreren nach Wunsch verwendet werden. Das Bindemittel wird bevorzugt in der Form einer wäßrigen Lösung oder Wasserdispersion verwendet.
In der Schutzschicht sind Wachs und anorganische oder organische Mattierungsmittel (z.B. Silicateilchen und Polymethacrylatteilchen) bevorzugt enthalten. Bevorzugt wird das Mattierungsmittel zugegeben, unter Erhalt eines Mattierungsgrades, ausgedrückt durch eine Bekk-Glätte von 500 bis 10 000 Sekunden. Ebenso kann die Schutzschicht weiterhin etwas oder das gesamte Reduktionsmittel, Mittel zum Fördern des ultrahohen Kontrastes, Toner, Schleiermittel und Entwicklungsförderer enthalten, die zuvor erwähnt sind.
In der Emulsionsschicht oder einer Schutzschicht hierfür gemäß dieser Erfindung können lichtabsorbierende Substanzen und Filterfarbstoffe verwendet werden, beschrieben in US 3,253,921 , 2,274,782, 2,527,583 und 2,956,879. Die Farbstoffe können gebeizt sein, beschrieben in US 3,282,699 .
Der hierin verwendete Träger umfaßt Papierblätter, synthetisches Papier, Papier, laminiert mit einem synthetischen Harz (z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol), Kunststoffolien (z.B. Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyimid, Nylon und Cellulosetriacetat), Metallagen (z.B. Aluminium, Aluminiumlegierung, Zink, Eisen und Kupfer), Methyl-laminierte oder metallisierte Papierlagen und Kunststoffolien, Styrol-Polymere mit einer syndiotaktischen Struktur und wärmebehandeltes Polyethylen. Kunststoffmaterialien mit einer höheren Glasübergangstemperatur sind ebenfalls bevorzugt und beispielsweise sind Polyetherketon, Polystyrol, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyarylate nützlich.
Besonders bevorzugt ist Polycarbonat. Polycarbonatfolie wird im allgemeinen durch ein Schmelzverfahren, das allgemein als Schmelzextrusionsverfahren bekannt ist, oder durch Lösungsmittelverfahren zum Auflösen von Polycarbonat in einem organischen Lösungsmittel und Gießen der Lösung hergestellt. Das Schmelzextrusionsverfahren ist besonders bevorzugt, weil eine weitere Verbesserung der Dimensionsstabilität zu erwarten ist.
Mehr besonders wird ein Film durch Wärmeschmelzen von Polycarbonat und Extrudieren der Schmelze mit anschließendem Kühlen zur Festigung hergestellt. Der hierin verwendete Extruder kann ein Einzel- oder Doppelschalenextruder sein, der belüftet oder nicht sein kann. Der Extruder wird bevorzugt mit einem Meshfilter zum Zerkleinern oder Entfernen von sekundären Agglomeraten und zur Entfernung von Ablagerungen und Fremdstoffen ausgerüstet. Die Extrudierbedingungen sind nicht kritisch und können angemessen entsprechend der besonderen Situation ausgewählt werden. Bevorzugt wird die Extrusion durch eine T-Düse bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polymers und der Zersetzungstemperatur plus 50°C durchgeführt.
Am Ende der Extrusion wird die resultierende Vorform oder Ausgangsblatt gekühlt und verfestigt. Das hierin verwendete Kühlmittel kann irgendein Gas, Flüssigkeit oder Metallwalze sein. Wenn eine Metallwalze verwendet wird, wird sie bevorzugt mit solchen Mitteln wie Luftmesser, Luftkammer, Berührungswalze und elektrostatische Ladung kombiniert, was effektiv ist zur Verhinderung der Dickenvariation oder Wellenbildung. Die Kühl- oder Verfestigungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0°C und der Glasübergangstemperatur des Ausgangsblattes plus 30°C, bevorzugt zwischen der Glasübergangstemperatur des Ausgangsblatte minus 50°C und der Glasübergangstemperatur. Eine Kühlrate kann angemessen aus dem Bereich von 200°C/s bis 3°C/s ausgewählt werden. Das somit erhaltene Ausgangsblatt hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 100 bis 5000 μm.
Das verfestigte Ausgangsblatt wird dann monoaxial oder biaxial orientiert. Bei der biaxialen Orientierung kann das Blatt simultan in longitudinaler und transversaler Richtung oder aufeinanderfolgend zunächst in einer und dann in der anderen Richtung orientiert werden. Die Orientierung kann in einer oder vielen Stufen erfolgen. Das Orientierungsverfahren umfaßt das Tentern, Strecken zwischen Walzen, Blasenbildung unter Verwendung eines pneumatischen Druckes und Walzen. Irgendeines kann aus diesen Orientierungsverfahren ausgewählt werden oder irgendeine gewünschte Kombination kann verwendet werden. Die Orientierungstemperatur wird im allgemeinen zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt des Ausgangsblatte eingestellt. Bei der aufeinanderfolgenden oder Vielstufenorientierung wird die erste Stufe bevorzugt bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Kristallisiertemperatur des Ausgangsblattes und die zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt des Ausgangsblattes durchgeführt. Die Orientierungsrate ist bevorzugt 1 × 10 bis 1 × 10⁷%/min, mehr bevorzugt 1 × 10³ bis 1 × 10⁷%/min. Ein Flächenstreckfaktor von wenigstens 8, besonders wenigstens 10 ist bevorzugt, weil ein transparenter Film, der die Glätte, Feuchtigkeits-Dimensionsstabilität und Wärmedimensionsstabilität erfüllt, durch Strecken bei einem Flächenfaktor von weniger als 8 nicht erhalten werden kann.
Bevorzugt wird der unter den angegebenen Bedingungen orientierte Film weiterhin zur Verbesserung der Dimensionsstabilität bei erhöhter Temperatur, Wärmeresistenz und Stärkenausgleiches innerhalb der Filmebene wärmegehärtet. Das Wärmehärten kann auf übliche Weise erfolgen. Üblicherweise wird der orientierte Film für eine halbe bis 1880 Sekunden bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt des Filmes insbesondere zwischen der oberen Temperaturgrenze einer Arbgeitsumgebung und dem Schmelzpunkt des Filmes gehalten, während der Film unter zugbeanspruchter, gelockerter oder schrumpfungsbeschränkter Bedingung gehalten wird. Das Wärmehärten kann zwei oder mehre Male unter unterschiedlichen Bedingungen innerhalb des erwähnten Bereiches durchgeführt werden und ebenso kann das Wärmehärten in einer Inertgasatmosphäre wie Argongas und Stickstoffgas durchgeführt werden. Zur Erzeugung eines wenigstens wärmeschrumpfbaren Filme wird irgendeiner der Wärmehärtungsschritte bevorzugt unter schrumpfungsbeschränkter Bedingung durchgeführt. Der Anteil der Schrumpfungsgrenze ist bis zu 20%, bevorzugt bis zu 15% in longitudinaler und/oder transversaler Richtung.
Die Streck- und Wärmehärtungsbedingungen, sind bevorzugt so eingestellt, daß die Magnitude |Δn| des komplexen Refraktionsindex des Filmes bis zu 40 × 10^–3 sein kann, wodurch ein Film mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, einschließlich Transparenz, erhalten werden kann.
Es ist gewünscht, daß verschiedene Beschichtungsschichten des photothermographischen Materials, einschließlich einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, Lichthofschutzschicht, Zwischenschicht und Rückschicht fest an den Träger gebunden sind. Irgendein gutbekanntes Verfahren kann hierfür verwendet werden, wie unten beschrieben wird.

(1) Ein erstes Verfahren dient zur Erzeugung einer Bindekraft, indem zunächst mit dem Träger eine oferflächenaktivierbare Behandlung durchgeführt und dann eine Beschichtungsschicht direkt darauf aufgetragen wird. Die Oberflächenaktivierungsbehandlung umfaßt eine chemische, mechanische, Koronaentladungs-, Flamm-, UV-, Radiofrequenz-, Glimmentladungs-, aktive Plasma-, Laser-, gemischte Säure- und Ozonoxidationsbehandlung.
(2) Ein zweites Verfahren besteht in der Bildung einer Unterschicht auf dem Träger nach einer ähnlichen Oberflächenaktivierungsbehandlung oder ohne Oberflächenaktivierungsbehandlung und anschließende Auftragung einer Beschichtungsschicht darauf. Vgl. US 2,698,241, 2,764,520, 2,864,755, 3,462,335, 3,475,193, 3,143,421, 3,501,301, 3,460,944, 3,674,531, UK 788,365, 804,005, 894,469, JP-B-43122/1973 und 446/1976.

Aufgrund dieser Oberflächenbehandlung werden dem Träger, der ursprünglich hydrophob ist, mehr oder weniger polare Gruppe an der Oberfläche verliehen oder die Vernetzungsdichte der Oberfläche wird erhöht, wodurch eine Affinitätskraft für polare Gruppen der Komponenten in der Unterschichtlösung erhöht oder die Oberfläche zur Bildung einer festen Bindung mehr haftbar gemacht wird.
Im Hinblick auf den Aufbau der Unterschicht gibt es verschiedene Möglichkeiten. Enthalten sind eine Vielschichttechnik zur Bildung einer ersten Unterschicht auf dem Träger in der Form einer Schicht, die gut am Träger haftet und zur Bildung einer zweiten Unterschicht darauf in der Form einer affinitiven Harzschicht, die gut an einer photographischen Schicht haftet, und eine Einzelschichttechnik zur Bildung einer Einzelschicht aus einem Harz auf dem Träger, die sowohl eine hydrophob als auch eine affinitive Gruppe enthält.
Unter den Oberflächenbehandlungen, die mit dem ersten Verfahren (1) assoziiert sind, ist die Koronaentladungsbehandlung im Stand der Technik am besten bekannt. Die Koronaentladungsbehandlung kann durch irgendeine bekannte Technik durchgeführt werden, wie in JP-B-5043/1973, 51905/1972, JP-A-28067/1972, 83767/1974, 41770/1976 und 131576/1976 offenbart ist. Eine Entladungsfrequenz von 50 Hz bis 5000 kHz, insbesondere 5 kHz bis mehreren hundert kHz ist angemessen. Eine zu niedrige Entladungsfrequenz würde eine weniger stabile Entladung erzeugen, wobei Durchgangslöcher in einem Substrat gebildet werden können. Eine zu hohe Entladungsfrequenz erfordert eine spezielle Vorrichtung zum Impedanzanpassen, unter Erhöhung der Installationskosten. Im Hinblick auf die Stärke der Behandlung eines Substrats sind etwa 0,001 bis 5 kV·A·min/m², bevorzugt 0,01 bis 1 kV·A·min/m² zur Verbesserung der Benetzbarkeit von üblichen Kunststoffilmen wie Polyestern und Polyolefinen angemessen. Der Abstand zwischen der Elektrode und der dielektrischen Walze ist üblicherweise 0,5 bis 2,5 mm, bevorzugt 1,0 bis 2,0 mm.
Eine Glimmentladungsbehandlung ist in den meisten Fällen eine sehr effektive Oberflächenbehandlung. Die Glimmentladungsbehandlung kann durch irgendeine bekannte Technik durchgeführt werden, wie offenbart in JP-B-7578/1960, 10336/1961, 22004/1970, 22005/1970, 24040/1970, 43480/1971, US 3,057,792, 3,057,795, 3,179,482, 3,288,638, 3,309,299, 3,424,735, 3,462,335, 3,475,307, 3,761,299, UK 997,093 und JP-A-129262/1978. Die Glimmentladungsbehandlungsbedingungen umfassen einen Druck von 0,005 bis 20 Torr, bevorzugt 0,02 bis 2 Torr. Unter einem zu niedrigen Druck wird die Oberflächenbehandlung wenig effektiv. Unter einem zu hohen Druck würde eine Überspannung fließen, unter Erzeugung von Funken, was nicht nur gefährlich, sondern ebenfalls einen Substratmangel verursacht. Eine Glimmentladung wird erzeugt durch Auferlegen einer hohen Spannung zwischen zumindest einem Paar von beabstandeten Metallplatten oder Stangen in einer Vakuumkammer. Die auferlegte Spannung variiert mit der Zusammensetzung und dem Druck des atmosphärischen Gases, obwohl eine dauerhafte Glimmentladung bei einer Spannung von 500 bis 5000 Volt unter einem Druck innerhalb des erwähnten Bereiches auftritt. Eine Spannung im Bereich von 2000 bis 4000 Volt ist zum Verbessern der Adhäsion bevorzugt. Die Entladungsfrequenz ist vom Direktstrom bis mehreren tausend MHz, bevorzugt 50 Hz bis 20 MHz, wie im Stand der Technik beschrieben ist. Im Hinblick auf die Stärke der Behandlung auf einem Substrat sind etwa 0,01 bis 5 kV·A·min/m², bevorzugt 0,15 bis 1 kV·A·min/m² für das Erzielen der gewünschten Adhäsion angemessen.
Im Hinblick auf das Unterbeschichtungsverfahren (2) sind verschiedene Techniken im Stand der Technik bekannt. Bei der Vielschichttechnik wird eine erste Unterschicht aus Copolymeren gebildet, hergestellt aus einem Monomer, ausgewählt aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinanhydrid und verschiedenen anderen Polymeren wie Polyethylenimin, Epoxyharzen, gepfropfter Gelatine und Nitrocellulose. Die zweite Unterschicht ist üblicherweise aus Gelatine gebildet.
In der Einzelschichttechnik werden Träger häufig gequollen, unter Erhalt eines Grenzflächenmischens mit einem hydrophilen Unterschichtpolymer unter Erhalt einer guten Adhäsion.
Beispiele des hierin verwendeten affinitiven Polymers für die Unterschicht umfassen wasserlösliche Polymere, Celluloseester, Latexpolymere und wasserlösliche Polyester. Die wasserlöslichen Polymere umfassen Gelatine, Gelatine-Derivate, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure-Copolymere und Maleinsäureanhydrid-Copolymere; die Celluloseester umfassen Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; die Latex-Polymere umfassen Vinylchlorid-haltige Copolymere, Vinylidenchlorid-haltige Copolymere, Acrylat-haltige Copolymere, Vinylacetat-haltige Copolymere und Butadien-haltige Copolymere. Unter diesen ist Gelatine am meisten bevorzugt.
Die zum Quellen des Trägers verwendete Verbindung umfaßt Resorcin, Chlorresorcin, Methylresorcin, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Phenol, o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, Dichlorphenol, Trichlorphenol, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Chloralhydrat.
In der Unterschicht können verschiedene Polymerhärtungsmittel verwendet werden. Beispiele des Polymerhärtungsmittels umfassen Chromsalze (z.B. Chromalaun), Aldehyde (z.B. Formaldehyd und Glutaraldehyd), Isocyanate, aktive Halogen-Verbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Epichlorhydrinharze. Weiterhin können in der Unterschicht anorganische feine Teilchen wie SiO₂ und TiO₂ und feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat (1 bis 10 μm) als Mattierungsmittel enthalten sein.
Zusätzlich kann die Unterschichtlösung verschiedene Additive nach Wunsch enthalten. Beispielhafte Additive sind Tenside, Antistatika, Lichthofschutzmittel, Färbefarbstoffe, Pigmente, Beschichtungshilfen und Antischleiermittel. Wenn eine Unterschichtlösung zum Bilden der ersten Unterschicht verwendet wird, muß die Unterschicht kein Ätzmittel wie Resorcin, Chloralhydrat und Chlorphenol enthalten. Es ist akzeptabel, daß ein solches Ätzmittel in der Unterschichtlösung enthalten ist, falls gewünscht.
Die Unterschichtlösung kann durch verschiedene Beschichtungsvorgänge einschließlich Tauchen, Luftmesserstreichbeschichten, Vorhangbeschichten, walzenbeschichten, Drahtstangenbeschichten, Gravurbeschichten und Extrusionsbeschichten unter Verwendung eines Trichters der Art gemäß US 2,681,294 beschichtet werden. Fall gewünscht können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig durch die Verfahren gemäß US 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947 und 3,526,528 ebenso wie Harazaki, "Coating Engineering", Asakura Publishing K. K., 1973, Seite 253 beschichtet werden.
Auf dem Träger, auf dem die Unterschicht wie oben beschrieben gebildet ist, wird eine wäßrige Beschichtungslösung, die durch Dispergieren eines organischen Silbersalzes und eines Silberhalogenides in einer wäßrigen Dispersion aus einem thermoplastischen Harz und Zugabe eines Mittels zur Förderung des ultrahohen Kontrastes und anderer notwendiger Komponenten einer lichtempfindlichen Schicht zu der wäßrigen Dispersion hergestellt ist, zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht (oder Emulsionsschicht) geschichtet. Die Beschichtungstechnik kann gleich sein wie sie für die Unterschicht verwendet wird.
Üblicherweise wird eine Oberflächenschutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht gebildet. Die lichtempfindliche Schicht und die Schutzschicht können gleichzeitig oder getrennt voneinander geschichtet sein. Nach dem Schichten werden die Beschichtungen wärmegetrocknet. Das Wärmetrocknen wendet üblicherweise eine Temperatur von 30 bis 100°C und eine Zeit von etwa 1/2 bis 10 Minuten an.
Die Zugabe des Reduktionsmittels zu der lichtempfindlichen Schicht ist bevorzugt. In diesem Fall wird eine Wasserdispersion aus dem Reduktionsmittel, hergestellt durch ein festes Dispersionsverfahren, zu der wäßrigen Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht gegeben.
Die Rückschicht kann gleichermaßen durch Schichten gebildet werden.
Beispiele
Beispiele dieser Erfindung werden zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben.
Beispiel 1
Herstellung des Trägers
Ein biaxial orientierter Polycarbonatfilm mit einer Dicke von 100 μm (Mitsubishi Gas Chemical K. K.) wurde auf beiden Seiten einer Glimmentladungsbehandlung gemäß den folgenden Bedingungen unterworfen.
Vier Stangenelektroden mit zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 150 cm und die ein hohles Loch definieren, das als Fließweg für ein Kühlmittel dient, wurden bei einem Abstand von 10 cm auf einer Isolierplatte angeordnet und befestigt. Diese Elektrodenplatte wurde in eine Vakuumkammer gegeben. Der Film wurde durch die Kammer geleitet, während der Film der Elektrodenoberfläche gegenüber lag und 15 cm von dieser beabstandet war. Die Zuführrate des Filmes wurde so gesteuert, daß der Film eine Oberflächenbehandlung für 2 Sekunden eingehen konnte.
Eine temperaturgesteuerte Wärmewalze mit einem Durchmesser von 50 cm wurde in der Kammer so angeordnet, daß der Film mit der Wärmewalze eine 3/4 Runde in Kontakt gelangen konnte, unmittelbar bevor der Film entlang der Elektrode geleitet wurde. Ein Thermoelement-Thermometer wurde zwischen der Wärmewalze und der Elektrodenzone so angeordnet, daß die Filmoberfläche kontaktiert wurde. Auf diese Weise wurde die Filmoberflächentemperatur auf 115°C gesteuert.
Die Vakuumkammer hatte einen Druck von 0,2 Torr und der H₂O-Teildruck war 75% des atmosphärischen Gases. Andere Bedingungen umfassen eine Entladefrequenz von 30 kHz, einen Ausstoß von 2500 W, eine Behandlungsstärke von 0,5 kV·A·min/m². Eine temperaturgesteuerte Kühlwalze mit einem Durchmesser von 50 cm wurde so angeordnet, daß der Film mit der Kühlwalze in Kontakt gelangen konnte und wurde auf 30°C gekühlt, bevor er auf eine Aufnahmewalze gewickelt wurde.

Eine Unterschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf jeder Oberfläche des oberflächenbehandelten Filmes oder des Trägers geschichtet. Unterschicht

Kern/Hülle-Typ Vinylidenchlorid-Copolymer (1)	15 g
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin	0,25 g
Feinzerteiltes Polystyrol (mittlere Teilchengröße 3 μm)	0,05 g
Verbindung M	0,20 g
Kolloidales Silica (Snowtex ZL, Teilchengröße 70–100 μm, Nissan Chemical K. K.)	0,12 g
Wasser	bis auf 100 g

Kern/Hülle-Typ Vinylidenchlorid-Copolymer (1)

Kern: VDC/MMA/MA (80 Gew.-%)
Hülle: VDC/AN/AA (20 Gew.-%)
Mittlere Teilchengröße: 70 nm

Verbindung M
Nach Zugabe von 10 Gew.-% KOH zum Einstellen auf pH 6 wurde die Unterschichtlösung geschichtet und bei einer Temperatur von 80°C für 2 Minuten getrocknet zur Bildung einer Unterschicht einer Trockendichte von 0,9 μm.
Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner A
In 900 ml Wasser wurden 7,5 g inerte Gelatine und 10 mg Kaliumbromid aufgelöst. Die Lösung wurde auf pH 3,0 bei einer Temperatur von 35°C eingestellt. Zu der Lösung wurden 370 ml einer wäßrigen Lösung mit 74 g Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung mit Kaliumbromid und Kaliumiodid in einem molaren Verhältnis von 96:4 über 10 Minuten ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren zugegeben, während die Lösung bei pAg 7,7 gehalten wurde. Zum gleichen Zeitpunkt wie der Beginn der Silbernitratzugabe wurden ein Salz von Hexacyanoferrat(III) und ein Komplexsalz von Hexachloriridat(III) in einer Menge von 1 × 10^–5 mol/Ag zugegeben. Danach wurden 0,3 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der Lösung gegeben, die mit NaOH auf pH 5 eingestellt wurde. Kubische Silberiodbromidkörner A mit einer mittleren Korngröße von 0,06 μm, einem Variationskoeffizienten des projizierten Flächendurchmessers von 8% und einem (100) Ebenenverhältnis von 87% wurden erhalten. Die Emulsion wurde durch Zugabe eines Gelatine-Flokkulationsmittels zur Flokkulation und Sedimentation entsalzt. 0,1 g Phenoxyethanol wurden zum Einstellen der Emulsion auf pH 5,9 und pAg 7,5 zugegeben.
Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion A mit organischem Fettsäuresilber
10,6 g Behensäure wurden in 300 ml Wasser durch Erwärmen bei 90°C aufgelöst. Unter sorgfältigem Rühren wurden 31,1 ml 1 N Natriumhydroxid zur Lösung gegeben, die eine Stunde bei der Temperatur stehengelassen wurde. Die Lösung wurde dann auf 30°C gekühlt, 7,0 ml 1 N Phosphorsäure und unter sorgfältigem Rühren 0,13 g N-Bromsuccinimid wurden zugegeben. Unter Rühren wurde danach die oben hergestellte Emulsion der Silberhalogenidkörner A zu der auf 40°C erwärmten Lösung in einer solchen Menge gegeben, daß 10 mol% Silber, basierend auf Behensäure, erhalten wurde. Weiterhin wurden 25 ml 1 N wäßrige Silbernitratlösung kontinuierlich über 2 Minuten zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren konnte die Dispersion eine Stunde stehen.
Überschüssige Salze wurden durch Filtration einer wäßrigen Dispersion entfernt. Zu der resultierenden nassen Dispersion wurde eine wäßrige Dispersion aus Polyvinylbutyral, Butvar Dispersion FP in einer solchen Menge gegeben, daß 5 g Polyvinylbutyral pro Gramm Silberbehenat erhalten wurden. Die Mischung wurde erneut durch Ultraschallmischer dispergiert. Das Polyvinylbutyral in der wäßrigen Dispersion hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,3 μm.
Herstellung der beschichteten Probe
Beschichtung auf der Rückseite
Eine wäßrige Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde geschichtet, unter Erhalt einer Bedeckung von 5 g/m² Polyvinylalkohol.

Polyvinylalkohol 6,0 g

Wasser 100 ml

Borsäure 0,2 g

Farbstoff S-1 0,05 g
Die hierin verwendeten Verbindungen sind unten gezeigt.
Farbstoff S-1
Beschichtung auf der lichtempfindlichen Schichtseite
Eine lichtempfindliche Schicht und eine Oberflächenschutzschicht wurden gleichzeitig überlappend beschichtet.

Die lichtempfindliche Schicht wurde durch Schichten einer wäßrigen Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung gebildet, unter Erhalt einer Bedeckung von 1,5 g/m² Silber.

Lichtempfindliche Emulsion A	73 g
sensibilisierender Farbstoff-1 (0,05% in Methanol)	2 ml
Antischleiermittel-1 (0,01% in Methanol)	3 ml
Antischleiermittel-2 (1,5% in Methanol)	8 ml
Antischleiermittel-3 (2,4% in DMF)	5 ml
Dispersion von Phthalazin und Entwicklungsmittel in Wasser (Feststoffe 28 Gew.-%)	10 g
Hydrazin-Derivat H-1 (1% in Methanol)	2 ml

Die hierin verwendeten Verbindungen sind unten gezeigt.
Sensibilisierender Farbstoff-1
Antischleiermittel-1
Antischleiermittel-2
Antischleiermittel-3
Entwicklungsmittel-1
Hydrazin-Derivat H-1
Die Dispersion von Phthalazin und Entwicklungsmittel-1 in Wasser wurde durch Zugabe von 4,6 g eines Dispergiermittels Demor SN-B (Warenname, Kao K. K.) zu 5,0 g Phthalazin und 18 q Entwicklungsmittel-1, Zugabe von 72 ml Wasser dazu und Rühren der Mischung in einer Sandmühle mit Glasperlen als Medium hergestellt. Die Dispersion hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,3 μm.
Die Oberflächenschutzschicht wurde durch Schichten einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung bis zu einer Naßbeschichtungsdicke von 100 μm gebildet.

Wasser 190 ml

Silica (mittlere Teilchengröße 3,0 μm) 0,2 g

Polyvinylalkohol 8,0 g

4-Methylphthalsäure 0,72 g

Tetrachlorphthalsäure 0,8 g

Natriumdodecylbenzolsulfonat 2,0 g
Die oben aufgetragenen Beschichtungen wurden bei 60°C 2 Minuten lang getrocknet, unter Erhalt eines photothermographischen Materials.
Sensitometrie
Das photothermographische Material wurde mit Xenon-Flashlicht für eine Lichtemissionszeit von 10^–3 S durch ein Interferenzfilter mit einem Peak bei 633 nm belichtet und dann wegen der Entwicklung bei 110°C 20 Sekunden lang auf einer Wärmetrommel erwärmt. Ein Bild mit superhohem Kontrast und einer maximalen Dichte (Dmax) von 3,8 und einem Gradienten (γ) von 14,2 wurde erhalten. Der Gradient, der die Schärfe eines Vorsprungs darstellt, ist ein Gradient einer geraden Linie, die Punkte der Dichte 0,1 und 1,5 auf einer charakteristischen Kurve verbindet. Der Farbstoff in der Rückschicht wurde durch Arbeiten mit einer Halogenlampe von 15 Sekunden nach der Wärmeentwicklung abgelöscht.
Auswertung der Dimensionsstabilität
Eine Dimensionsänderung vor und nach der Wärmeentwicklung wurde gemessen, unter Feststellung einer Schrumpfung von 0,005% in longitudinaler Richtung und einer Expansion von 0,008% in transversaler Richtung. Das Material zeigte eine sehr gute Dimensionsstabilität mit dem gewünschten Wert von 0,1%.
Der oben erwähnte Vorgang wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Polyethylenterephthalat-Träger mit 100 μm Dicke anstelle des Polycarbonat-Trägers verwendet wurde. Diese Probe zeigte eine Schrumpfung von 0,10% in longitudinaler Richtung und eine Expansion von 0,06% in transversaler Richtung.
Es ist zu sehen, daß die Verwendung einer wäßrigen Dispersion, die Verwendung eines Polycarbonates ermöglicht, das ursprünglich eine gute Stabilität für Wärme aufweist und daher wird die Herstellung eines photothermographischen Materials mit guter Dimensionsstabilität möglich. Wenn Polyethylenterephthalat verwendet wird, ändert sich die Dimensionsstabilität nicht so sehr bezüglich der, wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Jedoch ist die Produktivität aufgrund der Verwendung einer wäßrigen Dispersion verbessert.
Beispiel 2
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der sensibilisierende Farbstoff-2 bis sensibilisierender Farbstoff-4 anstelle des sensibilisierenden Farbstoffes-1 verwendet wurde.
Sensibilisierender Farbstoff-2
Sensibilisierender Farbstoff-3
Sensibilisierender Farbstoff-4
Die Probe erzeugte ein Bild mit hohem Kontrast und hohen Dmax und guter Dimensionsstabilität.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Oberflächenschutzschicht und die Rückschicht durch die Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen ersetzt wurde. Oberflächenschutzschicht

EVAL F 8 g

H₂O 90 ml

n-Propanol 100 ml

Silica (mittlere Teilchengröße 3,0 μm) 0,2 g

4-Methylphthalsäure 0,72 g

Tetrachlorphthalsäure 0,8 g

Rückschicht

EVAL F 6,0 g

H₂O 50 ml

n-Propanol 50 ml

Farbstoff S-1 0,05 g
Es ist festzustellen, daß EVAL F ein Warenname von Polyvinylalkohol-Polyethylen-Copolymer von Kurare K. K. ist und Farbstoff S-1 wie in Beispiel 1 identifiziert ist.
Die Probe ergab ein Bild mit hohem Kontrast mit hohem Dmax wie bei Beispiel 1 und entfaltete eine minimale Dimensionsänderung vor und nach der Wärmeentwicklung.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes I-65, I-75, I-57, I-48, I-27, I-21 und I-16 anstelle des Mittels zur Verwendung des ultrahohen Kontrastes I-58 (Hydrazin-Derivat H-1) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind Beispiel 1 äquivalent.
Beispiel 5
Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylbutyral
Eine Mischung aus den folgenden Komponenten wurde bei 60°C erwärmt und 10 min in einem Homogenisator gerührt.

Polyvinylbutyral 600 g

Natriumdoecylbenzolsulfonat 50 g 50 g

Butylricinoleat 30 g 30 g

H₂O 200 ml 200 ml
Dann wurden 100 ml Wasser zu der Mischung gegeben, die für weitere 20 Minuten gerührt wurde. 1,0 1 Wasser wurden weiter zu der Mischung gegeben, die für weitere 10 Minuten gerührt wurde, unter Erhalt einer Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm.
Herstellung und Auswertung des lichtempfindlichen Materials
Eine lichtempfindliche Materialprobe wurde hergestellt und wie bei Beispiel 1 ausgewertet, mit der Ausnahme, daß die oben hergestellte Wasserdispersion anstelle von Butvar Dispersion FP verwendet wurde. Die Ergebnisse waren äquivalent zu Beispiel 1.
Beispiel 6
Eine Probe wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, daß Adeka Bontiter HUX-350 (Asahi Denka Industry K. K.) anstelle der Butvar Dispersion FP verwendet wurde. Die Probe hatte ein Bild mit hohem Kontrast und zeigte eine gute Dimensionsstabilität wie Beispiel 1.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 ml einer 5%igen Methylethylketon-Lösung von Phthalazin und 18 ml einer 10%igen Methylethylketon-Lösung des Entwicklungsmittels-1 anstelle von 10 g der Wasserdispersion von Phthalazin und Entwicklungsmittel-1 zugegeben wurden. Die lichtempfindliche Emulsion flokkulierte und sedimentierte während der Bewegung.
Eine beschichtete Probe wurde durch Zugabe der Methylethylketon-Lösungen von Phthalazin und des Entwicklungsmittels-1 zu Oberflächenschutzschicht in einer äquivalenten Bedeckung pro Einheitsfläche wie bei Beispiel 1 und nicht zu der lichtempfindlichen Schicht gegeben. Ein Bild mit hohem Kontrast mit einer maximalen Dichte von 3,3 und einem Gradienten (γ) von 12,5 wurde bei der Sensitometriemessung wie bei Beispiel 1 erhalten. Die Dimensionsstabilität war wie bei Beispiel 1 gut.
Beispiel 8
Eine Probe wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet mit der Ausnahme, daß JSR #1500 (Japan Synthetic Rubber K. K.) in einer äquivalenten Feststoffmenge anstelle von Butvar-Dispersion FP verwendet wurde. Zufriedenstellende Ergebnisse, die zu Beispiel 1 äquivalent waren, wurden erhalten.
Beispiel 9
Eine Probe wurde wie bei Beispiel 8 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von JSR #1500 und JSR 0051 in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 40/60 anstelle von JSR #1500 verwendet wurde. Zufriedenstellende Ergebnisse, die Beispiel 8 äquivalent waren, wurden erhalten. Die Bildschicht hatte eine ausreichend hohe physikalische Stärke und war kratzresistent.
Beispiel 10
Eine Probe wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt und ausgewertet, mit der Ausnahme, daß Acrylgummi Nipol AR31 (Nippon Zeon K. K.) anstelle der Butvar Dispersion FP verwendet wurde. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, die Beispiel 1 äquivalent waren.
Ein Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion wird beschrieben. Das photothermographische Material hat eine verbesserte Dimensionsstabilität und wird mit hohen Ausbeuten hergestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Materials mit einer Schicht, enthaltend ein Reduktionsmittel, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer wässrigen Dispersion aus einem thermoplastischen Harz als Beschichtungslösung zur Bildung der Schicht, die das Reduktionsmittel enthält, oder einer anderen Schicht, b) Zugabe eines organischen Silbersalzes und eines Silberhalogenides zu der wässrigen Dispersion, c) weitere Zugabe eines Mittels zur Förderung des ultrahohen Kontrastes zu der wässrigen Dispersion zur Bildung einer wässrigen Beschichtungslösung, d) weitere Herstellung einer Wasserdispersion aus dem Reduktionsmittel durch ein Feststoffdispersionsverfahren und Zugabe der Wasserdispersion zu der wässrigen Dispersion; und e) Auftragen der wässrigen Beschichtungslösung auf einen Träger und Wärmetrocknen der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Träger aus Polycarbonat gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das thermoplastische Harz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Celluloseacatatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyvinylacetalen, Polyurethanen, Polyvinylacetat, Acrylharzen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das thermoplastische Harz ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das thermoplastische Harz ein Polyvinylacetal ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Mittel zur Förderung des ultrahohen Kontrastes ein Hydrazinderivat ist.