JPS6287957A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は熱現像写真要素（二関するものであり、特（＝
現像処理条件が変動しても写真性の安定な熱現像写真要
素に関するものである。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範（：
用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感
光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による常温付
近での湿式処理から、現像液を用いない熱現像処理にか
えること（二より簡易で迅速に画像を得ることのできる
技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（／り７９年コロナ社発行）の！！３頁〜！！！頁
、／９７！年夕月発行映像情報７０頁、ネブレソツのハ
ンドブック　オブフオトグラフイ　アンド　レプログラ
フイ（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐＨｙａｎｄ　ｌｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ
）第７版（７ｔｈ　１ｌｉＥｄ、）　　７アン　ノスト
ランド　ラインホールド　カンパニー　（ｖａｎ　Ｎｏ
５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の
３．２〜３３頁、米国特許第３．／、！−２．ワθダ号
、同＠ｊ　、　ｊθ／、ぶ７／号、同第３，３ター。

０２θ号、同第Ｊ　、　４ｔｊ７．０７１号、英国特許
第１　、／Ｊ／　、１０７号、同第１．／４７，７７７
号およびリサーチディスクロージャー誌ｌり７タ年６月
号９〜／ｊ／−？−ジ（ＲＤ−／７ｏ２り）に記載され
ている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許第３．！３／、２Ｆ乙号ではｐ−フ二二しンジア
ミン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラ
ーが、米国特許第３，７ｔ／、２７０号では、ｐ−アミ
ノフェノール系還元剤が、ベルギー特許第♂θコ、！７
９号およびリサーチディスクロージャー誌７９７！年？
月３７．３２は−ジでは、スルホンアミドフェノール系
還元剤が、また米国特許第４１．０２／、、２４ｔθ号
では、スルホンアミドフェノール系還元剤とグ当量カプ
ラーとの組み合わせが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌７９７６年グ月号３０〜３２は−ジ（ＲＤ−／４ｔ
４ｔ３３）、同誌１９２６年／２月号／グ〜／！ページ
（ＲＤ−／ｌ、ｚ、ｚ７）、米国特許第Ｑ　、　２３１
　、り！２号など（二有用な色素と漂白の方法が記載さ
れている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でＩ・ロゲン化
銀の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色
素を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成
方法が、欧州特許公開第７６゜９９２号、同第７９．０
タ６号、特開昭！♂−コ／９２♂号、同！？−λぶ００
１号に開示されている。

このような熱現像感光材料では、熱を加えることによっ
て現像を行なうが、いったん°高温となった感光材料は
温度が下がるの（二時間がかかり、現像が進みすぎてカ
ブリが増加したり、また、感光要素中で生成もしくは放
出された色素を受像要素に加熱転写する場合、この転写
のための加熱によって余分な現像が引き起こされ、転写
画像のカブリが増加するという問題が発生することもあ
る。

また感光材料を一様に高温に加熱するのは難しく加熱温
度にバラツキが生じたり、一様に加熱しても感光材料中
の水や塩基等の画像形成促進剤の存在量のバラツキが生
じたりするため、現像や色素の転写の進み具合が不均一
となり画像のムラとなって画質を低下させるという問題
もある。

■　発明の目的 本発明の目的は、過現像によるカブリの増加を防止し、
また加熱温度のバラツキ等による画像濃度のムラを防止
することができる熱現像写真要素を提供することにある
。

■　発明の構成 本発明の目的は、支持体上（二少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀およびバインダーを有してなる熱現象感光材料を
、像露光後または像露光と同時に、水、塩基および／ま
たは塩基プレカーサー並び（−１下記一般式［１）で表
わされる化合物の存在下に加熱することを特徴とする画
像形成方法によって達成された。

一般式〔■〕 Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２ 上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、カルボキ
シル基、または各々置換もしくは非置換の、アルキル基
、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複
素項基もしくはカルバモイル基を表わす。

ＲＩ　Ｘ　Ｒ２は、互いに同じでも異なっても良い。

但し、１七１とＲ２が共に水素原子である場合を除く。

以下にＲ１、Ｒ２について詳細に説明する。

Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は直鎖でも分枝していてもよく
、アルキル基の例としては、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、Ｒ
ンタデシル基等であり、また置換アルキル基の置換基の
例としては、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド
基、置換もしくは非置換のアミノ基、アルキニル基（例
えばエチニル基）等である。

シクロアルキル基の例としては、シクロはメチル基、シ
クロヘキシル基、デカヒドロナフチル基環；アルケニル
基の例としては、プロはニル基、イソプロペニル基、ス
チリル基等；アルキニル基の例としては、エチニル基、
フェニルエチニル基環；アルコキシカルゼニル基の例と
してはメトキシカルボニルエトキシカルボニル基等を挙
げることができる。これらの基はアルキル基のところで
説明した置換基を有していてもよい。

アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が
あり、また置換アリール基の置換基の例としては、アル
キル基（メチル基、ドデシル基等）、シアン基、ニトロ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基（脂
肪族のものも芳香族のものも、或いは複素環基をもった
ものも含む）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、アシ
ルオキシ基、複素環基（ｔ〜６員環、なかでも含窒素複
素環が好ましい）、アルキルスルホニル基、カルボン酸
基、スルホン酸基、スルファモイル基、ハロゲン原子（
弗素、臭素、塩素、沃素）、置換もしくは非置換のアル
キニル基（例えばエチニル基、）等である。これらの置
換基は、さらに置換されていてもよい。また−ヒに例記
したような置換基はλつ以上あってもよい。

複素環基としては！員もしくは４員のものが好ましく、
例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチェニル基、ピリ
ジル基、キノリル基などがある。

これらの複素環基は、上記置換アリール基と同様の置換
基を有してもよい。

カルバモイル基としては−ＣＯＮＨ２の他、上記の置換
または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基で置
換されたカルバモイル基が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ１＋　Ｒ２の片方が水素原子でもう
一方は水素原子以外の基である化合物が好ましい。さら
に好ましくは、Ｒ１＊　Ｒｚの片方が水素原子であり、
もう一方が、フェニル基または置換フェニル基である化
合物である。

以下に本発明の具体例を示す。

（１）　　　ＣＨａ■ｃ−ｃ＝ｃ−ｃα疋Ｈ３（幻　　
１（２ＮＯＣ−Ｃ：＝α −／　Ｏ− ？・ （ｉｔ）　　ＣＨ３−Ｃ−Ｃ＝印 Ｈ （／♂）ＨａｌＣｔｓ−ｃ≡Ｃ−Ｈ （／り）　　　ＣＨａＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＱＣＨ２Ｃ＝
Ｃ−Ｈ本発明に用いられる、アセチレン化合物は、水（
二溶ける有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミ“ドなど）または、この
有機溶媒と水との混合溶液に溶かして感光要素もしくは
色素固定要素のバインダー中に含有させることができる
。

感光要素や色素固定要素が後述される多層構成の場合、
該アセチレン化合物は、その任意の層中に含有させるこ
とができる。

アセチレン化合物の色素固定要素への含有量はｌｏ−６
〜／θ−２モル／ｍ２、特に、１０−５〜ｌ０−３モル
／ｍ２が好ましい。

また、感光要素に添加する時は銀１モルあたりｌｏ−４
モル〜１モル、特にＩＱ−３モル〜！Ｘｌ０−１モルが
好ましい。

また、本発明に用いられるアセチレン化合物は、水に溶
ける有機溶媒に溶解して、後述する「水」に含有させて
も良い。その場合の「水」への含有量は、１０−４〜１
モル／Ｉｔ、特に１０−３〜１０−１モル／ｌが好まし
い。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。感光層およ
び／または場合によって用いられることのある色素固定
層中１＝使用する場合（二は、塗布膜を重量換算して各
々！θ重ｉ％以下で用いるのが適当であり、さらに好ま
しくは、０．０７重量％から４ｔＯ重量％の範囲が有用
である。また本発明における水）：溶解させて使用する
場合には、０．００１モル／ｌないしコモル／ｌの濃度
が好ましく、特（二０．０！モル／ｌないし／モル／ｌ
の濃度が好ましい。

本発明の塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属またはｙ級アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩、キノ
リン酸塩、メタホウ酸塩等の無機塩基；脂肪族アミン類
、芳香族アミン類、複素環状アミン類、アミジン類、環
状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類等の有
機塩基およびそれらの炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第
２および第３リン酸塩等が挙げられる。

また本発明の塩基プレカーサーとしては前記有機塩基の
プレカーサーが挙げられる。ここでいう塩基プレカーサ
ーとは熱分解または電解によ（ハ塩基性成分を放出する
ものである。たとえばトリクロロ酢酸、シアノ酢酸、ア
セト酢酸、α−スルホニル酢酸などの熱分解性有機酸と
前記有機塩基との塩、米国特許第＜（，０７７、４ｔ９
４号に記載のコーカルボキシ力ルポキサミドとの塩など
が挙げられる。その他英国特許第ワ９ｔ、？４ｔｊ号、
米国特許第ｊ　、　２．２０　、．１１’グ６号、特開
昭！０−２２ｔ、２ｊ号等に記載の塩基プレカーサーを
用いることができる。

また電解により塩基を発生させる化合物として次のもの
を挙げることができる。たとえば、電解酸化を用いる方
法の代表として各種脂肪酸塩の電解を挙げることができ
る。この反応によってアルカリ金属やグアニジン類、ア
ミジン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得るこ
とができる。

また電解還元を用いる方法としては、ニトロおよびニト
ロ化合物の還元によるアミン類の生成、ニトリル類の還
元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミンフェノールＬ
　　ｐ−７二二レンジアミン類、ヒドラジン類の生成等
を挙げることができる。ｐ−アミンフェノール類、ｐ−
７エニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。また、種々の無機塩共存下での水の
電解によりアルカリ成分を生成させることももちろん利
用できる。

以下好ましい具体例を示すがこれらに限定されるもので
はない。

水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、キノリン酸ナトリウ
ム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第３
リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、ピロリン酸カ
リウム、メタホウ酸ナトリウム、ホウ砂、アンモニア水
、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、（ＣＨ３）２ＮＨ％　　（Ｃ２Ｈ５）
２ＮＨ％Ｃ５Ｈ７ＮＨ２、ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２、（ＨＯ
Ｃ２Ｈ４）２ＮＨ。

（ＨＯＣ２Ｈ４）３Ｎ％　Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｈ２
ＮＣ４ＨｓＮＨｚ、ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨａ、グ
アニジントリクロロ酢酸、ピはリジントリクロロ酢酸、
モルホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ
酢酸、コーピコリントリクロロ酢酸、グアニジン炭酸塩
、ピペリジン炭酸塩、モルホリン炭酸塩、テトラメチル
アンモニウムトリクロロ酢酸塩等。

上記の他の塩基プレカーサーとしてはたとえば特願昭４
０−１１９１７１号に記載されている難溶性金属化合物
およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯
形成反応しうる化合物の組合せがある。このコ者の混合
により塩基を発生することができる。難溶性金属化合物
としては亜鉛、アルミニウム、バリウム、カルシウムな
どの水酸化物、酸化物、炭酸塩等が挙げられる。

錯形成化合物（二ついては、例えばニーイーマーチル、
アール　エム　スミス（Ａ、Ｅ。

Ｍａｒｔｅｌｌ、　Ｒ，Ｍ、　　Ｓｍ１ｔｈ）共著、′
クリティカル　スタビリテイ　コンスタンツ（Ｃｒｉｔ
ｉｃａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）　
、第１〜！巻”、プレナムプｖｘ　（ｐｌｅｎｕｍ　ｐ
ｒｅｓｓ）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類等のアルカリ金属、グアニジン頌、アミジン類
もしくはグ級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

これらの難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み合わせても使用することができる。

本発明で用いられる水とは、いわゆる“純水”に限らず
、広く慣習的に使われる意味での水を含む。また、メタ
ノール、ＤＭＦ、アセトン、ジイソブチルケトンなどの
低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。さらに、後述の色素
放出助剤、促進剤、親水性熱溶剤を含有する水溶液でも
よい。

本発明における水の量は、感光材料および場合によって
使用される色素固定材料の全塗布膜の重量の少なくとも
０．１倍、好ましくは全塗布膜の重量の０．１倍ないし
全塗布膜の最大膨潤体積（＝相当する水の重量の範囲内
であり、さらに好ましくは全塗布膜の重量の０．７倍な
いし全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量の範囲内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光材料と色素固定材料の全塗布膜の最大膨潤時の体積に
相当する水の量以下が好ましいのである。

しかし本発明の効果は前記の量より水が多いところでも
、上記の欠点が生じるのみで、その効果が発揮される点
では望ましい範囲の水の量の場合と同じである。

最大膨潤体積は、用いる水の中に測定するべき塗布膜を
もつ感光材料または固定材料を浸漬させ、充分膨潤した
ところで顕微鏡等で断面の長さを測定して膜厚を求め、
問題（−している感光材料または色素固定材料の塗布膜
の面積を乗じれば求めることができる。

膨潤度の測定法は、フォトグラフィック　サイエンス　
エンジニアリング　／を巻　＜ｔｔ、ｔｔ頁（／９７４
年発行）に記載がある。

ゼラチン膜の膨潤度は硬膜の程度によって著しく変化す
るが、最大膨潤時の膜厚が乾燥膜厚のコ倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度を調節するのが通常である。

本発明において、水は感光材料に供給されるが、場合に
よって用いられる色素固定材料に供給してこの色素固定
材料から感光材料に移動させてもよい。また、色素固定
材料と感光材料の両者に供給してもよい。

本発明において、水はどのような方法により供給されて
もよい。たとえば、細孔からジェットとして噴出させて
もよいし、ウェッブローラーで濡らしてもよい。また、
水の入ったポンドを押しつぶす形式で用いてもよく、こ
れらの方法および他の方法により制約されるものではな
い。また結晶水や、マイクロカプセルとして材料中に内
蔵させておいてもよい。

本発明では加熱を利用するから、現像液をフィルムユニ
ットの中で展開し、常温付近で現像を起こさせるいわゆ
るカラー拡散転写法における現像時の膜中のｐＨよりず
つと低いｐ　Ｈで現像を行うことができる。ｐＨを高く
するとカプリが著しく増大しかえって不都合である。し
たがって現像および色素移動のための加熱の際の膜のｐ
Ｈは７２以下が好ましく、／／以下中性ｐＨまでがさら
に好ましい。

本発明では像露光と同時（二またはその後に感光材料を
加熱して現像するが、本発明では水という溶媒を比絞的
多く含んでいるため感光材料の最高温度は感光材料中の
水溶液（添加された水に各種添加剤が溶解したもの）の
沸点により決まる。最低温度はｔｏ０ｃ以上が好ましい
。水の沸点は常圧下では１０θ０Ｃであり、１０θ０Ｃ
以上に加熱すると水の蒸発により、水分がなくなること
があるので、水不透過性の材料で感光材料の表面を覆っ
たり、高温高圧の水蒸気を供給するのは好ましい。この
場合には水溶液の沸点も上昇するから感光材料の温度も
上昇し有利である。

加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であってよい。

本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は塩化銀、
臭化銀、或いは塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れでも良い。粒子内のハロゲン組成が均一であっても良
く、表面と内部で組成の異なった多重構造であってもよ
い（特開昭！７−／１４１２３コ号、同ｔ、ｒ−ｉｏｚ
ｔ３３号、同！９−４ｔｔ７！ｊ号、同夕９−よ２２３
７号、米国特許グ、ダ３３．Ｑｑｔ号及び欧州特許第１
θθ。

９♂グ号）。

コア／シェル乳剤を調製する場合は、まずコア粒子を形
成させ、その後そのままシェル部分の形成を行なっても
よいし、コア粒子に用いる乳剤を脱塩のために水洗した
後シェル部分の形成を行なってもよい。コア粒子を形成
させた後シェルを形成する方法については特願昭！？−
２グー２グ／９号、特願昭６Ｏ−ｊｌ、３４９号に詳細
に述べられている。

本発明に使用するハロゲン化銀の粒子形状には制限はな
く、立方体、八面体、十四面体、球状、板状、じゃがい
も型、不規則多面体、平板状〔粒子の厚みが０．！μｍ
以下、径が少なくとも０゜４μｍで、平均アスはクト比
が！以上の平板粒子（米国特許第グ、グ／４ｔ、Ｊ／（
７号、同第グ、ダ３！、グタタ号および西独公開特許（
ＯＬＳ）第３．２グ／、にｌ／１ｇＡ／等）〕等のいず
れもが使用できる。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭！に一／ｌ／２１１号、米国特許第
グ、θ９４ｔ、乙／４を号）。

本発明では、粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（
特開昭１７−１７７２３１号、同！♂−／θ０／グ６号
、同ｆｉｒ−／４＃２９号、国際公開／３／θ２３３？
ＡＩ号、欧州特許第６グ、グ／２Ａ３および同第１Ｊ　
、ｊ７７Ａ／等）も多分散乳剤も使用し得る。

粒子形状、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なったコ種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合し
て、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは平均粒
径が０．／μから７０μｍのものが好ましくＯ０／μか
らグμのものはさらに好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー　グラフキデ（Ｐ、
　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー　エフイジツク　フ
ォトグラフツク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅ
　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　［ボール　モメ
チル（ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、／り６７年）〕
、ジー　エフ　　デ！、フイ７　（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ）著、フォトグラフィック　エマルジョン　ケミスト
リー　（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）〔ザ　フォーカル　プレス’ｌ
’ｈｅ　Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ）社刊、／９４４年〕、
グイ　エル　ツエリクマン他（Ｖ、　Ｌ、　ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　ａｔ　　ａｌ）著、メーキング　アンド　コー
ティング　フォトグラフィック　エマルジョン（Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ｐｍｕｌｓｉｏｎ）〔ザ　フォーカル　プレス（
’ｌ’ｈｅ　Ｂ’ｏｃａｌｐｒｅｓｓ）社刊、／り４＆
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせのいすｔを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることも出来る。

また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭ｊ！−／＆コ３２９号、同−ｔｊ−／ｊ
ｔ／コグ号、米国特許第３゜４ｊＯ，７６７号等）。

粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒子表面な
難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲンで置換し
てもよい。

さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの攪拌法でも良
い。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨ
はどのように設定しても良い。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４ｔ７−
／／Ｊｅｔ号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭ｊｔＪ−／４ｔ４１３／９号に記載されている含硫黄
化合物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（１，ｆｌ／）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる
。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階：二おい
て特公昭４ｔ４−７’；＃／、特願昭！９−２り／ご０
１特開昭／ｓＯ−／２コタ３ｊに記載されているような
含窒素化合物を添加することもできる。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（）・ロキュレーション）
を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよ
い。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保誦コロイドとして
およびその他の親水性コロイドのバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等ノ蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉訪導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単−あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやプリテン　ソサイヤデイ　オブザ　サイエンティ
フィック　フォトグラフィ　オブ　ジャパｙ　（Ｂｕｌ
ｌ、　Ｓｏｃ、３ｃｉ、ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ）、す７Ａ−（Ａ）／ｊｌピーＣＰ）３０（
／り乙ｇ）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用い
てもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。

本発明（二用いられる写真乳剤は、化学増感される。化
学増感のためには、例えばエイチ　フリーザー（Ｈ，Ｆ
ｒ　１ｅｓｅｒ）ディー　グルンドラーゲンデア　フオ
トグラフイツシエン　プロツエツセミット　ジルパーハ
ロゲニデン（１）ｉｅＱｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍ
ｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）〔アカ
デミツシェ　フエアラーグスゲゼルシャフト　（Ａｋａ
ｄｅｍｉｓｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ）、／９４♂年刊〕６７ｊ〜２３４を頁に記載の
硫黄増感法、還元増感法、セレン増感法、貴金属増感法
などを単独または組合わせて用いることができる。

例えば硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわち、活性
ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む化合物としては
、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿
素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダン、メルカプト化合物類な
どが用いられる。

その他、米国特許第１，７４ｔ、？４ｔ４を号、同第２
．　　４ｔ／θ、６／９号、同第２．コア／、９１／１
７号、同第２．７２Ｆ、（，６２号、同第ｊ　、　ｌｔ
４　、９５１号等に記載されたものも用いることができ
る。

これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、通常、銀１モルに対して
ｌｏ−７〜１０−２モル程度が好ましい。

金増感においては、金増感剤としては、金の酸化数が＋
１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアシドなどが用いら
れる。

これらの金増感剤の添加量は、種々の条件下で相当の範
囲にわたって変化するが、通常は銀７モル（二対してｌ
ｏ−９〜１０−２モル程度が好ましい。

本発明においては、セレン増感も用いることが゛できる
が、セレン増感剤は、アリルイソセレノシアネートのよ
うな脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類お
よびエステル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許第１．！
７４ｔ。

９ググ号、同第１．６０．２　、ｊ９ｊ号、同第７゜６
２３、タップ号明細書に記載されている。

セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ばれる　。

が、通常は銀１モル当り／θ−７〜１０−２モルが好ま
しい。

上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の他、還元性物質
（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかｐｔ
、ｉｒ、ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを併用することもできる。

還元増感法については米国特許第２　、９７３　。

６０９号、同第２，４ｔ／り、？７４を号、同第ｇ。

θｒ＜ｔ、＜ｔｔ♂号等、貴金属増感法については米国
特許第２．Ｊ？９．０７３号、同第−，４ｔグ♂。

０４０号、英国特許第に／♂、０６７号等の各明細書に
記載されている。

また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、金・セレ
ン増感が代表的であるが、その他の組合せも可能である
。金・硫黄増感（二際しては、両者の増感剤の使用比率
は熟成条件等によって変化するが、通常、金増感剤１モ
ルに対して硫黄増感剤を／〜７０００モル程度用いられ
る。

金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モルに対し
てセレン増感剤を７〜／θ００モル程度用いるのが好ま
しい。

金・硫黄増感または金・セレン増感において金増感剤の
添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増感剤と同時でも
、硫黄またはセレン増感中でも終了後でもよい。

本発明において用いるのに特に好ましい化学増感は硫黄
増感または金・硫黄増感である。

本発明において、これらの化学増感剤は常法によって、
ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。すなわち水溶性の
化合物は水溶液として、有機溶剤溶解性の化合物は水と
混合し易い有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール
などの溶液として添加する。

また化学増感時のｐＨ，ｐＡｇｘ温度等の条件に特に制
限はないが、ｐＨ値としてはｑ〜り、特に！〜？が好ま
しく、ｐＡｇ値としては！〜／／、特に７〜ｌθに保つ
のが好ましい。また、温度としては、４ｔθ〜りｏ　’
Ｃ，特に４ｔ！〜７ｊ０Ｃが好ましい。

さらにこれらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下
で行なうことも当業界では良く知られている（、３ｒｉ
ｔ、　　／３／！７Ｊｉ！　、特開昭！ｏ−６３り／４
ｔｌ特開昭Ｊ−／　−７７２２３，特開昭Ｊｌ−／２ｇ
！２≦、特開昭５ｔｒ−コ／！６ダグ号）。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にグーヒドロキシ置換（ｔ、３．３ａ、？）テトラ
アザインデン類）、ハンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。たとえば米国特許ｊ　、９ｊ４ｔ　、　４ｔ７（を号
、同３，９♂−１９４ｔ２号、特公昭！コーコｔご４０
号等に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレノキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含ん　０でもよい。たとえば米国特許！　、　４１
００　、３３２号、同λ、グ２３．１４１９号、同コ、
　７／４　、０４２号、同３，５１７．コｔｏ号、同３
，７７２゜０２／号、同３．♂ｏｒ、００３号、英国特
許／。

グ♂♂、９９／号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第２．！タコ。

コよ０号、同３．７４／、２７６号、特公昭！♂−＃ｊ
３４を号および特開昭ｊ７−／３６乙４ｔ１号などに記
載されている。本発明において組合わせるのに好ましい
造核剤は、米国特許第３　、．２２７　。

！！コ号、同グ、コ４ｔｊ　、０３７号、同り、コ！ｊ
、ｊ／／号、同ダ、コロ乙、θ／３号、同グ。

２７６．３ｔ’１号および０Ｌｓｕ、Ｊｊｊ、３／６号
等に記載されている。

また特願昭６０−θ３３４を３２号、同Ｊ−９−、２６
３７４ｔｊ号、同！？−−３３２６２号、同！ターコ、
？４ｔ４ｔ７４号、同７９−２７θ３９り号、同ｊ９−
／／４ｔ７３グ号、同ｊ９−！／７／９号、同より一グ
♂３０乙号、同よ♂−２３３♂グ６号、同！♂−！に♂
２♂号、同ｊ９−／２００３９号記載の乳剤も本発明の
乳剤として好ましく用いられる。

さらに特願昭６０−７９７０９号、同ｇ０−／１０／り
９号、Ｎ６０−／７／／／グ号、同ぶθ−／６ｒｊ４ｔ
ｊ号等に記載されている乳剤も本発明の乳剤として好ま
しく用いられる。

本発明の乳剤を用いて感光材料を形成する場合に異なっ
た乳剤を混合して感色層を形成することも可能であるし
、感色性が同じ異なった乳剤を別層に塗布して同一感色
層を多層構成として感光材料を形成することも可能であ
る。

不発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されていてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節項核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、イン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントインＬ　、！−チオオキサゾリジンー
２．４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−２，４ｔ−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−４
員異節環核を適用することができる。

これらについては特開昭ｊター／１０！！θ、Ｎ３θ−
／４１０３３．を号、リサーチ・ディスクロージャー誌
Ｒ［）　／　７０２９　　ｐ　／　２〜／３（／９７／
年６月号）等（二記述されている。また熱脱色性の色素
として特開昭４０−／／／２．３９号、特願昭に０−１
７２９６７号に記述されたものを使用してもよい。

これらの増感色素は単独（＝用いてもよいが、それらの
組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的（二吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば
、含窒素異節項基で置換されたアミノスチリル化合物（
例えば米国特許第２゜９３３　、３り０号、同第３．ｔ
３！、７コ／号等に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮金物（例えば米国特許第３．７’ｔ３．、
ｔ／θ号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６／！、
ぶ７３号、同第３．ｔ／ｒ、ｔ４ｔ１号、同第３、ぶ／
７　、ｊ９ｊ号、同第ｊ、ｔ３ｒ、７−／号に記載の組
み合わせは特（ユ有用である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるい
はそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、メ
テルセロノルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフェノキシ
エタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後
、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤中
に添加してもよい。

さらにそれらの増感色素を色素供与性化合物等の親油性
化合物と混合して同時に添加することもできる。また、
それらの増感色素を溶解する際には組み合わせて用いる
増感色素を別々に溶解してもよいし、また混合したもの
を溶解してもよい。

また乳剤中に添加する場合にも混合体として同時に添加
してもよいし、別々（＝添加してもよいし、他の添加物
と同時に添加してもよい。乳剤中に添加する時期は化学
熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第グ、７
？３．７ｊ乙号、同第グ１ココ！、乙３６号に従ってハ
ロゲン化銀粒子の核形成的後でもよい。

添加量は一般（＝ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜
ないし１０−２モル程度である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用すること
もできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と
は接触状態もしくは接近した距離にあることが必要であ
る。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

このような有機金属塩は、熱現像感光材料を！ｏ　’Ｃ
以上、好ましくは４０°Ｃ以上の温度に加熱して現像す
る場合に有効である。

上記有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合
物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メル
カプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル基含
有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられる
。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、プロピオール酸また
は樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げられる
。これらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体
、またはチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸など
から誘導される銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安息香酸、３．！−ジヒドロキシ
安息香酸、ｏ−ｌｍ−もしくはｐ−メチル安息香酸、２
．４１−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ
−フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸
、テレフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリ
レト酸または３−カルボキシメチル−グーメチル−グー
チアゾリン−コーチオンなどから誘導される銀塩が代表
例として挙げられる。メルカプトもしくはチオカルボニ
ル基を有する化合物の銀塩としては、３−メルカプト−
グーフェニル−／、２，４ｔ−）ルアゾール、−一メル
カプトベンゾイミダゾール、コーメルカプトー！−アミ
ノチアジアゾール、コーメルカブトベンゾチアゾール、
Ｓ−アルキルチオグリコール酸（アルキル基の炭素数／
コないし２２）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類
、チオステアロアミドなどチオアミド類、！−カルボキ
シー／−メチルーλ−フェニル−クーチオピリジン、メ
ルカプトトリアジン、コーメルカブトベンゾオキサゾー
ル、メルカプトオキサジアゾールまたは３−アミノ−！
−ベンジルチオー／１２゜ダートリアゾールなど米国特
許第Ｑ　、　／２３　、コア４を号記載のメルカプト化
合物などから誘導される銀塩が挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４ｔグ
一３０２７０号または回りｊ−／ｒ４ｔｌｄ号記載のベ
ンゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベンゾト
リアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置
換ベンゾトリアゾール類、！−クロロベンゾトリアゾー
ルなどノ・ロダン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾ
トリアゾール類、特開昭！Ｆ−／／♂乙３ワ号記載（７
）＝１−ロベンゾトリアゾール類、特開昭！♂−／／♂
乙３♂号記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシ
ベンゾトリアゾールもしくはその塩１．またはヒドロキ
シベンゾトリアゾールなど、米国特許第グ、２２０．７
０９号記載の／、コ、ダートリアゾールや／Ｈ−テトラ
ゾール、カルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよ
びその誘導体などから誘導される銀塩が代表例として挙
げられる。

またＲＤ／７０２９　（／９７／年６月）、特願昭ｊ？
−２２♂！！／号３７〜３ワ頁、米国特許グ　ｊθ０．
に２ｄ号、ｆ２〜ｊ３欄等に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などの銀塩以外の有機金属塩、特願昭！！−
２２／！ｆ３！号記載のフェニルプ四記載−ル酸などア
ルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本発明で使用する
ことができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０／ないし７０モル、好ましくは０゜Ｏ／ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は１０ｍｇないし／　Ｏｇ／ｍ　２
が適当である。

本発明において、画像形成物質は銀を用いることができ
る。まだ高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元さ
れる際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動
性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわ
ち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現（ａ薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
ジエームズ著「ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフ
ィック　プロセス」第弘版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　　’
ｒｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　）２９／　〜３ＪＩｆ頁
、および、３にＩＩ〜３ｔｉ頁、特開昭！？−／２３３
３３号、同５ｒ−７≠りｏｔｔｔ号、同ｌＩｒ−／’１
９０ｕ７号、同！１９−／／／／≠♂号、同１９−／２
弘３３り号、Ｐｌ！？−／７１ＡＩ３ｊ号、同１９−２
３’／３３９号、同１９−２３／ｊ弘θ号、同６０−λ
りＳＯ号、同、！ＩＯ−λりｊ／号、同６０−／≠２≠
λ号、同／、０−２３１１７弘号、同ＡＯ−４Ａ、２≠
り号等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌／９７を年！月
号、！弘〜、ｔｒベージ、（ＲＤ−／４９４４）等に記
載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第＋　、
２３１　、り１７号、リサーチ・ディスクロージャー誌
、／り７ｚ年７月号、３０〜３４ページ（ＲＤ−／ｌｔ
弘３３）等に記載されている。

また、米国特許第３．Ｐ♂！、ｊ４１号、同弘。

Ｑコλ、乙１７号等に記載されているロイコ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式１：ＬＴ）で表わすことが
できる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ　　Ｙ　　　　ＣＬＩ）１）　ｙ　ｅ
は色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆
体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、
Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応まだは逆対
応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎＹで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ　　Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１またはλを表わし、ｎが２の時、λつのＤｙｅ−
Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式［ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現慮薬が、米国特許第３．／ｊ４ｔ、７４
＋Ｌ号、同第３．．３１，２．ｒ／９号、同第Ｊ　、　
Ｊ′９７．２００号、同第３．ｊ弘≠、！≠ｊ号、同第
３．≠♂２．９７２号等に記載されている。また、分子
内求核置換反応により拡散性色素を放出させる物質が、
特開昭！／−４３，６１ｒ号等に、インオキサシロン環
の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物
質が、特開昭≠ブーツ１１，１，２．ｒ号等に記載され
ている。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった
部分で拡散性色素が放出まだは拡散する方式であり、現
像の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭６
３Ｉ１０ｒ♂２７号、Ｎ５≠−／、３０．９２７号、同
ｊＡ−／乙弘、３弘２号、同！！−３ｊ、ｊＪＪ号に記
載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現１象
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第１．３３０　。

！２２号、特公昭弘ｒ−ｊり、１６３号、米国特許第３
．μ≠３．り弘Ｏ号等に、また、耐拡散基を脱離基に持
つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色素
を生成させる物質が、米国特許第３，２２７．１１０号
等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例はたとえば、米国特許第３．り２ｔ　、
Ｊ／λ号、同第弘、０６３．３１２号、同第≠、Ｏタ！
、≠２♂号、同第弘、３３７．，３２２号、特開昭よタ
ー６！！ｒ３？号、同６９−６９１３９号、同！　ｊ　
−Ｊｌｒ／？号、同ｊ／−１０１７−，３４１３号、同
夕ｌ−１０ＩＡ、Ｊ≠３号、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌／７弘６ｊ号、米国特許第３，７λｊ、０４２号
′、同第３，７２ｒ、１／３号、同第３．φμ３．２３
９号、特開昭１１−／／ｌ、３″３７号、同！７−／７
７♂弘θ号、米国特許弘、２００゜４２１、号等に記載
されている色素供与性物質である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、前
述米国特許弘、ｊ００．ｔ２を号の第λλ欄〜第≠ψ欄
に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記
米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（
１３）、（１６）〜（／り）、（２，ｒ）　〜（３ｏ）
、（３３）、（３り、（３１ｒ）〜（弘Ｏ）、（１２）
　〜（ｔ≠）が好ましい。また、特願昭ｊターλ弘ｔ≠
６ｒの１Ｏ−１７頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２゜３ココ、Ｏ−
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭ｊター
１３１ｊ≠号、同！？−１７１≠ｊ１号、同ｊター／７
１弘ｊ２号、同！？−７７♂≠！３号、同ｊター／７１
４１！≠号、同１９−／７１１４ｊｊ号、同！ター／７
１ｒｌＡｊ７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、
必要に応じて沸点１０　’Ｃ−／６０　’Ｃの低沸点有
機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質／Ｈに
対して１０ｇ以下、好ましくはｊｇ以下である。

また特公昭ｊ／−３７１３３号、特開昭！／−より２≠
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にて分散含有させることができる
。また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤としては特開昭ｊ？−／！７１．３６号の第（３７）
〜（３１ｒ）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこ
とができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許≠、
！１００　、ｔ２１．号の第弘り〜！Ｏ欄、同≠、≠１
３．？ｌＶ号の第３０〜３１欄、特開昭１．０−７１１
０３３！号の第（／７）　〜（ｌｌ）頁、特開昭ＡＯ−
／２♂１１３１号、同４０−／２Ｉｒ１７３６号、Ｎ６
０−／２ｒｌｔ３？号、同１．０−／２ｇ≠３７号等に
記載の還元剤が利用できる。まだ、特開昭！ｔ−／３１
，７３６号、同ｊ７−μｏ。

、２≠ｊ号、米国特許第弘、３３０，４１７号等に記載
されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９．ざ乙７号に開示されているもの
のような種々の現ｒ象薬の組合せも用いることができる
。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０／〜λＯモル、特に好ましくば０９７〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成まだは色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
まだは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオン
と相互作用を持つ化合物等に分類される。

ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており
、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭！ター２７３９７ｇ号の
６７頁〜７／頁に記載されている。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに基塩
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現ｆ
象を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、まだは含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭ｊ♂−２／
４９２１号、特願昭５７−≠♂３０５号、特願昭５２−
♂ｊ♂３≠号または特願昭！ター♂！ざ３６号に記載の
化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であるが、例えば特願昭！ター／９０／７３号、同ｊ
９−．２４♂５１′２乙号、同ｊターλ弘Ａ１７＆、！
’号、同６０−２６０３１号、同ｔｏ−λ２ｔＯ，２号
、同Ｉ！、０−２４０３９号、同６θ−２ψ＆Ａｊ号、
同６ｏ−λ９ｒタコ号、同ｊター／７／ｙ３！０号に記
載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許≠
、６００，６２６号の第ｊ／〜よ−！欄に記載されてい
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭１
９−／Ｊ♂弘弘、２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭６？−／／／、Ａｌｌ、
号記載のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられ
る。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭ｊター２ｔｇ９２１．号り２〜９３頁に記載
の化合物がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のもの？用いることができる
。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンツク質や、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重
合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは／ｒｒＬ２あたり２０ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好まし
くは７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー／ｇに対して溶媒／ＣＣ以下、好ましくはｏ　
、　、ｔｃｃ以下、さらに好ましくはｏ、３ｃｃ以下が
適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭ｊ９−＝６ｇ９２を号
明細書９≠頁ないしり５頁や特開昭５７−／！７６３１
ｒ号第（３ｇ）頁に記載・のものが挙げられ、これらは
単独または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭５５Ｆ−２４ｆ５’２Ｇ
号明細書のりｊ頁〜り６頁に支持体として挙がっている
ものが使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
ｊター２６♂９．２６号り７〜７１頁や米国特許１ｔ、
！００．Ａ２乙号の第！ｊ欄（ＩＡＩ−５２行）に例示
された文献に記載されているフィルター染料や吸収性物
質等を含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色ヲ用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスにクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭ｊター／♂０ｊ３Ｄ号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
はクトル領域に感光性を持つ乳剤＋１４を乳剤の感度に
よって２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離ノー、マット層等を含有することができる。

各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
Ｖｏｌ、／７にｌ、／２７♂年ｚ月のＡ／　７０λり号
、特願昭ｊ９−λ０９よ乙３号に記載されている添加剤
く例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色
素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤
、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある
。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のだめに有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。

また、この保護層には媒染剤、Ｕｖ吸収剤等を含ませて
もよい。保護層および中間層はそれぞれ１層以上から構
成されていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、Ｕ■吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料
は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添
加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とがλつの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設させ
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭ｊデー２６ｔ９２を号明細
書の！ｒ−３？頁や米国特許弘。

ｓｏｏ　、１．２４号の第ｊ７欄に記載の関係が本願に
も適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。この場合
には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固定
層と白色反射層とが積層される。好ましい態様としては
、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色反射
層／色素固定層、透明支持体／色素同定Ｊｆｌ／白色反
射層／感光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５４−４７ｆ弘Ｏ
号、カナダ特許第６７≠、ｏｒλ号、米国特許第３，７
３０，７／♂号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法ど導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用できる材料は、特願昭ｊ？−／ｊ／
♂ｌｊ号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも／ｆｆ４有しており、色素固定層が表面に位置
する場合、必要な場合には、さらに保護層を設けること
ができる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤系
加法設置位置は特願昭ｊターコ＋、ｒタコ６号明細書の
ｔ２頁７行〜乙３頁／を行の記載およびそこに記載の特
許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の７つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐだめの退色防止剤、Ｕｖ吸収剤
、スベリ剤、マント剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるだめの分散状ビニル化合物、螢光増白剤等を含ま
せてもよい。

これらの添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｖｏ１．／７Ｑ、、１９７１年６月（７）］１１）
／７０２７号、特願昭ｊター２０ｍＪ号の１０／頁〜／
２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
％にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの弘級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特願昭タデ−２ｔ１９２２号Ｐｒ
〜／θＯ頁や米国特許≠、６０θ、６コを号の第よ７〜
６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許≠、２００
　、＋２６号の第ｒｓ−ｔ＋欄に記載の方法が適用でき
る。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭！ター２ｔｒ？２４号の１００頁や米国特
許≠、３００　、ｔ２を号の第Ｊ−Ａ欄に記載の光源を
用いることができる。

実施例１ 乳剤■、■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｒｎｌ中に
ゼラチンコＯｙと塩化ナトリウム２ｙおよびしたもの）
に臭化カリウムｏ、ｔｒモルを含む水ｆｇ液１．００ｍ
ｌと０，３９モルの硝酸銀を含む水溶ＱＡＯＯｍｌとを
ｐＡｇｔ♂、３にコントロールしながら７０分かけて添
加しく硝酸銀は全量添加）サイズがｏ、６μの７４Ｌ面
体臭化銀単分散粒子を作った。その際ハロゲン化銀粒子
形成開始と同時に色素ＣＡ］　ｏ　、／　ｔ　ｙをメタ
ノール／１Ｏｃｃに溶解した液を６０分かけてゼラチン
水溶液中に添加した。水洗、脱塩後ゼラチン２ｊｙと水
／１０−を加えｐ　Ｈを６．≠、ｐＡｇを１．３に調節
した。乳剤の収量は７００ｆである。

色素〔Ａ〕 この乳剤を３６０Ｐづつ２分割した。

一方はチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いてｔｏ　０
ｃで弘５分かけて最適に硫黄−金増感を行なった。これ
を乳剤■とする。

０、ＯＡｙをメタノールに溶解して添加したあとチオ硫
酸す）　ＩＪウムと塩化金酸を用いてｔｏ　０ｃ。

グよ分間かけて最適の硫黄−金増感を行なった。

これを乳剤■とする。

乳剤■、■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｇｏｏｍｌ中にゼ
ラチン２０ｙ、臭化カリウム／、’ｙ％化合物ｌ０（Ｃ
Ｈ２）２Ｓ　（ＣＨ２）２Ｓ　（ＣＨｚ）ｚＯＨｏ、ｔ
ｔｒｙを溶解させてｒｏ　０ｃに保温したもの）に０．
６９モルの硝酸銀を含む水溶液６００プと臭化カリウム
０．７！モル、沃化カリウム０．０３１モｋを含む水溶
液１００ｒｕｌをｐＡｇを１．２にコントロールしなが
らｊＯ分かけて（硝酸銀水溶液は全量添加）添加し、サ
イズがＯ０弘μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（Ｉ：’４
．♂モル％）を作った。その際ハロゲン液と硝酸銀溶液
の添加開始と同時に色素ＣＢ〕Ｏ，ｔｒｙをメタノール
７６ｍ１！に溶解させだ液の添加をはじめ、２！分間で
全仝を添加した。水洗、脱塩後ゼラチン２ｔノと水ｌｓ
ｏｍｌを加え、ｒ＋　Ｈを６−’ｓｌ）Ａｇを♂、３に
調節Ｉ−だ。乳剤の収量は７００７）である。

この乳剤を３６０ノづつ２分割した。

一方チオ硫酸ナトリウムを添加してｔｏ　０ｃで３０分
間化学増感を行ない最適に硫黄増感を行なｏ　、ｏｔｙ
をメタノールに溶解して添加したあとチオ硫酸ナトリウ
ムを用いてｔｏ　０ｃで３０分かけて最適の硫黄増感を
行なった。これを乳剤■とする。

乳剤■、■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水／　０００ｍ１中
にゼラチン２０ｙと塩化ナトリウム２ｙとを溶解さ・せ
て７！　０Ｃに保温したもの）にＯ１！９１！の硝酸銀
を含む水溶液ＡＯＯｍｌと臭化カリウムＯ０≠７モル、
塩化ナトリウム０，１２モル、イリジウムイオン（Ｋ２
Ｉｒα６を使用）／、−２×１０”−８モルを含む水溶
液６ｏｏ−を同時に等流量で４ｏ分かけて添加した。水
洗、脱塩後ゼラチ７、Ｚｊｐと水２００ｍ１を加えｐＨ
を１．ＩＩ、ｐＡｇを７．１に調節した。乳剤の収量は
７００７である。得られた粒子は０．１μの立方体単分
散粒子であった。この乳剤を３ｒｏｙづつλ分割した。

一方はトリエチルチオ尿素を用イｌ、００Ｃ，ｊＯ分間
かけて最適に硫黄増感を行なった。化学熱た。これを乳
剤■とする。

０．０／ｐをメタノールに溶解して添加したあとトリエ
チルチオ尿素を用い１．Ｏ０Ｃ，３０分間かけて最適に
硫黄増感した。乳剤■と同様に化学熱−Ｔ を乳剤■とする。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチンコ♂ｇと（ンゾトリアゾール／３．コｇを水Ｊ
　ｏ　ｏｒｒｔｌに溶解した。この溶液をｌＩｏ　０Ｃ
に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀７７ｇを水１ｏｏｒ
ｒｔｌに溶かした液をコ分間で加えた。

この（ンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０
に合わせ、収ｔ’Ｉ　００　ｇのベンゾトリアゾール銀
乳剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと弘−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸ｊ、Ｐｇを０．１％水酸化ナトリウム水浴液１０
ｏＯｒＩＬｌとエタノ−ｋ　２００　ｍｌＫ％解した。

この溶液を弘００Ｃに保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀弘、ｊｇを水２００ｍ１Ｋ溶かした液
を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、ｐＨをぶ、３に合わせ収量３００ｇの有機
銀塩（２）の分散物を得た。

次に１色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を’ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−λ−エチルーヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダｏ、ｒｇ、トリイソノニルフォスフェート／
（ｌａｇを秤量し、酢酸エテル３ｏｍｌを加え、約ｔｏ
　０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンのＩＯ％浴液１００ｇとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで７０分間、ｌ１００ＯＯｒｐに
て分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の
分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７゜夕ｇ使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い作った。

色素供与性物質 （Ｂ） Ｈ 前記乳剤を下表のように用いて表／に示すような感光材
料／、コを作成した。

増感色素＊１ 硬膜剤＊２ １．２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタ
ン 高沸点溶媒”３ （ｉｓｏＣｇＨｌｇＯ）３Ｐ＝０ 界面活性剤＊４ 高沸点溶媒“５ トリクレジルフォスフェート ＊６ シリカ　　　　サイズ弘μ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン６３ｙ１下記構造の媒染剤／ＪＯｙと炭酸グア
ニジン１ＡＯｙとを１３００ｍｌの水に浴解しポリエチ
レンでラミネートした紙支持体上に≠２μｍのウェット
膜厚となるように塗布した後乾燥した。

更にこの上にゼラチン３ｊｙ、ｉ、λ−ビス（ビニルス
ルフォニルアセトアミドエタン）ｉ、ｏｓｌをざ００ｍ
１の水に溶解した液を１７μｍのウェット膜厚となるよ
うに塗布乾燥し色素固定材料を作った。

前記多層構成のカラー感光材料をキセノンフラッシュ管
を用いて１０　　秒露光した。その際連続的に濃度が変
化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分解フィルター（Ｇは６０
０−１ｚ００ｎｍ、Ｒは６００〜７００ｎｍのバンドパ
スフィルター、工Ｒは７００ｎｍ以上を透過するフィル
ターを用いて構成した）を通して露光した。

露光済みの感光材料の乳剤面に１ＯｒＩＬｌ／ｒＩＬ２
の水をワイヤーパーで供給し、その後前記色素固定材料
と膜面が接するように重ね合わせた。ヒートローラーを
用い膜面の温度がそれぞれｔ７°Ｃ１９７°Ｃの２種類
で２０秒間加熱したあと色素固定材料からひきはがした
。色素固定材料上にＧｌＲ，ＩＲの三色分解フィルター
に対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像が得
られた。

表２から本発明のアセチレン化合物を乳剤の化学熟成時
に使用することにより、特に高温処理時のカブリ濃度が
低く、また感度変動も少ない感光材料が得られることが
わかる。更に感光材料ｌを用いて得られた画像には画ｆ
象部分に色素濃度が極端に低い通約１０μ〜約／龍の略
円形の部分（濃度ムラ）が散見されたが、感光材料λを
用いた場合には、このような濃度ムラがほとんど認めら
れなかった。

実施例２ 乳剤■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水浴液（水６００ｍｌ中にゼ
ラチン２０７とＫＢｆｏ、３７および化合物　１１０　
　（ＣＩＩ２）　　２ｓ　　（ＣＨ２）　　２Ｓ　　（
Ｃ）Ｉ２）　　２０ＨＯ、Ｊｒｙを溶解させ７１０Ｃに
保温したもの）に臭化カリウム００７１モルと沃化カリ
ウム０．００７モルを含む水溶液（■液）ｌｔＯｒｎｌ
と０，１２モルの硝酸銀を含む水層液（■液）７６０−
を３０分かけて添加した。２分間そのままの状態で放置
したあと臭化カリウムＯ０≠ｔモルを含む水溶液（■液
）≠！０ｒｒｔｌと硝酸銀Ｑ、≠７モルを含む水溶液（
ＩＶ）弘ｚｏｒｎｌを３０分間かけてコントロール・ダ
ブルジェット法でｐＡｇを７．６に保って添加した（（
■）液は全量添加）。粒子形成後沃化カリウム７％水溶
液≠Ｏｃｃを添加（−１さらに色素［Ｃ）ｏ、を乙ノを
メタノールコｏｏｃｃに溶解して添加した。沃化カリウ
ム水浴液および色素〔Ｃ″ｌを添加後７０分間７ｊ０（
：で放置した。水洗、脱塩後ゼラチンλ！〕と水ｌ夕０
ｒｎｌを加えてｐＨを６．≠、ｐＡｇを♂、≠に調節し
た。乳剤の収量は７００ノであった。得られた粒子は０
゜７μの立方体単分散粒子であって、粒子内ハロゲン分
布は不均一であった。

色素〔Ｃ〕 この乳剤に弘−ヒドロキシ−６−メチル−ｌ。

３．３ａ、７−チトラザインデン０．／ｆを添加したあ
とチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸を加えて７０６Ｃ
で３０分かけて最適に硫黄−金増感を行なった。これを
乳剤■とする。

乳剤■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水浴液（水♂００ｍ１中にゼ
ラチン−〇ｙＮ塩化ナトリウムー２ｙおよびて７！０Ｃ
に保温したもの）に０１５９モルの硝酸銀を含む水浴液
１．００ｍ１と００５３モルの臭化カリウム、０．０７
モルの塩化ナトリウムを含む水溶液４ｏｏｍｌを６０分
かけて同時に等流量で添加した。添加開始と同時に色素
〔Ｄ″ＩＯ０λ）をメタノール１０ｏｍｌに溶解した色
素溶液を添加しはじめ、ｊＰＯ分かけて等流量で添加し
た。得られだ粒子はＯ１ｊμの立方体単分散塩臭化銀粒
子であった。水洗、脱塩後ゼラチン２ｊｐと水ｌｊＯｍ
ｌを加えてｐ　Ｉ−Ｔを６．５、ｐＡｇを７．１に調節
した。次にトリエチルチオ尿素と核酸分解物を用いて最
適な化学増感を行なった。乳剤の収量は７ｏｏｙであっ
た。これを乳剤■とする。

・Ｎ（０２ＦＩ５）３ 乳剤■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水浴液（水ｉｏｏ。

ｄ中にゼラチン２０ｙと化合物 ＨＯ（ＣＴ（２）　２ｓ　（ＣＩ−Ｉ２）　２ｓ　（Ｃ
Ｈ２）　２０ＨＯ、ｊＰとを溶解させて！００Ｃに保温
したもの）に臭化カリウム０．７２モルを含む水溶液１
．０ｇ）ｒｎｌと硝酸銀ｏ３タモルを含む水溶液６ｏｏ
−とをｐＡｇを２．２にコントロールしながら≠！分か
けて添加した（硝酸銀水浴液は全量添加）。

得られた粒子は平均粒子サイズが０．≠ｊμの八面体単
分散粒子であった。水洗、脱塩後ゼラチ７２６９と水／
ｒＯｍｌを加えてｐ　Ｈを乙、？、ｐＡｇをＪ’　、　
ｊ［調整した。乳剤の収量は７００表３から塗布時に本
発明の化合物を添加しても好ましい結果が得られること
がわかる。

実施例３ 乳剤［相］、■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４　ｏ　ｏｍｌに
ゼラチン３０７．臭化カリウム３ｙおよび化合物ＨＯ（
ＣＨ２）　２Ｓ　（ＣＨ２）　２Ｓ　（ＣＨ２）　２０
Ｈ／　、　ｊノを加えて７ｔ’Ｃに保った水溶液）に以
下に述べる浴液Ｉおよび■を同時に２０分間かけて添加
し、Ｏ０≠ｊμのＡｇＢｒＩ　コア粒子（ヨード含量／
ｊモルチ）を作った。その後さらに浴液■およびｍ液■
を同時に３０分間かけてｐＡｇを７゜ｊに保って添加し
た。（溶液■は全量添加）得られた粒子は平均粒子サイ
ズが０．１ｊμでシェル部に比べてコア部のヨード含率
が高いハロゲン分布不均−型の立方体翳分散Ａｇｌ３　
ｒ　Ｉ粒子であった。

水洗、脱塩後ゼラチン２０７．水／ｓｏｍｌを加えてｐ
Ｈをｉ！’−’Ｘ　ｌ）Ａｇをｒ、ＪＫｌ、９節シタ。

乳剤の収量は７００ｆｉであった。

溶　液　　　　　　１１１１［１１Ｖ ｋｇＮｏ３（ｙ）　　　２０ｙ　　　−♂ｏｙ　　　−
ＫＢｒ（ｙ）　　　　　−／、２ｙ　　　−ｇｏｙＫＩ
　　（ｙ）　　　　　　　　　３ｙ　　　−ｓ、ｔ、ｐ
Ｈ２Ｑ　（Ｉｌｌ　）　　　　ｊ　２０　　２２０　　
　≠１０　３３０得られた乳剤を３！０９づつ２等分し
た。

一方はチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いてｔｓ　０
ｃで６０分かけて最適に硫黄−金増感を行なった。化学
熟成終了後≠−ヒドロキシ−６−メチル−／　＋　Ｊ　
ｒ　３ａ　ｒ　７−チトラザインデンＯ。

ｉｒｙを添加した。これを乳剤（ゆとする。

もう一方の３Ｊ′Ｏｙには化合物 ルに溶解して添加したあとチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸を用い６！０Ｃで６０分かけて最適に硫黄−金増感を
行なった。化学熟成終了後≠−ヒドロキシ−６−メチル
−／、３，３ａ、７−チトラザインデンｏ、ｉｓｙを添
加した。これを乳剤■とする。　　　　　　　　　　　
　　・・・・・・−・・乳剤■乳剤■の調製法 良く攪拌しているゼラチン水浴液（水１．００ｍ１にゼ
ラチン２０ｊ）、臭化カリウム／、λり、化合物ＨＯ（
ＣＨ２）　２ｓ　（ＣＨ２）　２Ｓ　（ＣＨ２）　２０
ＨＯ、≠！りを溶解させてｒｏ　０ｃに保温したもの）
にＯ０！７０ｙの硝酸銀を含む水浴液１．００ｍ１と臭
化カリウム０．７！モル、沃化カリウム０．０３１モル
ヲ含む水溶′ＷＬｌ　００ｍｌヲｐＡ　ｇヲ！　、２に
コントロールしながら５０分かけて（硝酸銀水浴液は全
量添加）添加し、サイズがＯ，ａμの立方体単分散沃臭
化銀乳剤（■：≠１ｇモル％）を作った。

その際ハロゲン液と硝酸銀溶液の添加開始と同時に色素
（Ｅ）０．／２ｙと前記色素（：Ａ）　０　、０３ｙを
メタノール１ｏｏ−に溶解した色素ｍ液を添加しはじめ
ｔｔｔｏ分かけて全量を添加した。水洗、脱塩後ゼラチ
ンλｒｙと水／３０１１１４を加えｐＨをｔ、’ｚ　ｐ
ｋｇをＩ、Ｊに調節した。乳剤の収量は７００ｆである
。

得られた乳剤に≠−ヒドロキシー乙−メチルー／　＋３
＋Ｊａ＋７−チトラザインデン０．／ｐを添加したあと
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えてｔｏ　０ｃで６
０分かけて最高に硫黄−金増感を行なった。これを乳剤
■とする。

乳剤ｄ３の調製法 良く攪拌しているゼラチン水浴液（水ｇｏｏｒｎｔにゼ
ラチン、２ｏｙ、臭化カリウム／、２９．化合物ＨＯ（
ＣＨ２）　２Ｓ　（ＣＨ２）　２８　（ＣＨ２）　２０
ＨＯ、ｉｒｙを溶解させてよ０°Ｃに保温したもの）に
０８５９モルの硝酸銀を含む水浴液ｇｏｏｒｎｌと臭化
カリウム０．１０モルを含む水溶液♂ｏｏｒｎｌをｐＡ
ｇを♂、りにコントロールしながら６０分かけて（硝酸
銀水浴液は全量添加）添加し、平均粒子サイズがＯ０≠
μの（１００）面と（／／／）面の混じったジャガイモ
状の単分散臭化銀乳剤を作つ。

た。その際ハロゲン液と硝酸銀溶液の添加開始と同時に
色素ＣＦ）０．／ｊ’ｌと前記色素（Ｂ）　０　。

ｏｊｙをメタノール１００ｍ１に溶解した色素ｍ液を添
加しはじめＵＯ分かけて全量を添加した。水洗、脱塩後
ゼラチン２５ノと７ＰＣＩｊＯｍｌを加えｐＨをＡ、ｊ
、、ｐＡｇをｇ、夕に調節した。乳剤の収量は’ｙｏｏ
ｙである。

得られた乳剤に≠−ヒドロキシー６−メチルー／、３，
３ａ、７−チトラザインデンｏ、ｌｙを添加したあとチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えてｔｏ　０ｃで６０
分かけて最適に硫黄−金増感を行なった。これを乳剤０
とする。

前記乳剤４Ｑ）、■、■、■を下表のように用いて表弘
に示すような感光材料！、乙を作成した。

＊２、＊３、＊弘、＊！、市６；表２と同じ。

上記感光材料ｊＸ　ｔにタングステン電球を用い連続的
に濃度が変化しているＢＸＧ、Ｒの三色分解フィルター
を通して７１０秒露光を行なった。

その後実施例１の色素固定材料を用いて実施例１の場合
と同様にして？７６Ｃ１２７°Ｃで処理した。

ｆ、ｌ域に本発明の化合物を使って化学熟成した乳剤を
使用した感光材料ｔでは特に高温処理時のカブリ濃度の
増加が少ないことがわかる。

実施例４ 乳剤［株］の調製法 粒子（シェル部）形成時のｐＡｇがｒ、Ｏでコントロー
ルしている以外は乳剤（Ｏと全く同様にしてＯ１♂ｊμ
のｌ≠面体ハロゲン不均一分布型単分散乳剤を得た。

水洗、脱塩後ゼラチン２０！、水１ｊｏｒｎｌを加えて
ｐＨを７．０１　ｐＡｇをｆ、ｊＫＪ１節シタ６とμｍ
ヒドロキシ−６−メチル−／＋３＋３２＋７−チトラザ
インデン０．２９を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸を加えて！ｊ０（：で７０分かけて最適に硫
黄−金増感を行なった。

これを乳剤＠とする。

乳剤（１４）および実施例−３で用いた乳剤■、＠を下
表のように使って実施例−３と同じ重層構成の感光材料
７および第１層、第３層、第５層にアセ１／乳剤の銀／
ｙの割合いで添加したほかは感光材料ｒと全く同じ構成
の感光材料■を作った。

第 実施例３と全く同様の処理を行ない以下の結果を得た。

表２より明らかなように塗布時にアセチレン化合物（イ
）を添加した感光材料ｒは高温処理時のカプリ濃度の増
加が少なく、感度変化も小さいことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６１年ムエｊ；〕ノ♂１］ ↑、１−許庁長官　殿 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第２２ｒ２６７
号２、発明の名称　　画像形成方法 住　所　　神奈川県南京柄市中沼２１０番地連格尤　〒
１０６東ｊ；・、都港１メ西麻布２１’１１２ｆｉ番３
０号富１：写真フィルｌ、株式会ン１東京本ネ１電話（
／ｌ０ｆｉ）　２５３７ ４、　補正の対象　　明、別置の「発明の詳細な説明Ｊ
の欄 ５、　補正の内容 明細書の［発明の詳細な説明１の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第７頁ｇ行目の ［スルホンアミド基、］の後に 「カルボ／酸基またはその塩、スルホン酸基またけその
塩、」 を挿入する。

２）第ｒ頁３行目の ゛　「シアン基、」の前に 「ヒドロキ７基、」 を挿入する。

３）第を頁７０行目の 「カルボン酸基」を ［カルボン酸基またはその塩」 と補正する。

≠）第ｒ頁１０行目の 「スルホン酸！＆Ｊ？ 「スルホン酸基ｔ＆はその塩」 と補正する。

り第１／頁２行目の 「 」を ［ 」 と補正する。

ｔ）第１コ頁を行目の後に 「 （３３）　　　ＨＯ−ＣＨｚ＋ｃＨｚ＋７ｃＨｚｃ−Ｃ
Ｈ（ロ）　ＨＯａＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ０
５）　　ＨＯ２Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ＝ＣＨを挿
入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀およびバイン
   ダーを有してなる熱現像感光材料を、像露光後または像
   露光と同時に、水、塩基および／または塩基プレカーサ
   ー並びに下記一般式〔 I 〕で表わされるアセチレン化
   合物の存在下に加熱することを特徴とする画像形成方法
   。 Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２　一般式〔 I 〕 〔上記一般式〔 I 〕において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素
   原子、カルボキシル基、または各々置換もしくは非置換
   の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、
   アリール基、複素環基もしくはカルバモイル基を表わす
   。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は、互いに同じでも異なつても良い。但
   し、Ｒ＿１とＲ＿２が共に水素原子である場合を除く。 〕