JPH03172840A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、色再現性にすぐれ、かつ、処
理依存性が著しく抑制された処理方法に関する。
のであり、更に詳しくは、色再現性にすぐれ、かつ、処
理依存性が著しく抑制された処理方法に関する。
(従来の技術)
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族第1級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。
香族第1級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く知られ
ている。
これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには5−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。
従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど5−ピラゾロ
ン類であった。しかしながら5−ピラゾロン系カプラー
から形成される色素は430nm付近に黄色成分を有す
る不要吸収が存在していて色にごりの原因となっている
事が知られていた。
され、研究が進められていたのはほとんど5−ピラゾロ
ン類であった。しかしながら5−ピラゾロン系カプラー
から形成される色素は430nm付近に黄色成分を有す
る不要吸収が存在していて色にごりの原因となっている
事が知られていた。
この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許第1,047,612号に記載されるピラゾ
ロベンズイミダゾール骨核、米国特許第3,770,4
47号に記載されるインダシロン骨核、また米国特許第
3.725,067号に記載される5−ピラゾロ[5,
1−c] −1゜2.4−1リアゾール骨核が提案され
ている。
て英国特許第1,047,612号に記載されるピラゾ
ロベンズイミダゾール骨核、米国特許第3,770,4
47号に記載されるインダシロン骨核、また米国特許第
3.725,067号に記載される5−ピラゾロ[5,
1−c] −1゜2.4−1リアゾール骨核が提案され
ている。
しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタカ
プラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中に分
散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合するとき、
不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒へ
の溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、普通
の現像液では比較的ひくいカップリング活性しか有さな
かったりまた、色素の光堅牢性が極めて低かったりして
未だ不満足の点がある。
プラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中に分
散されたかたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合するとき、
不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒へ
の溶解性が低かったり、合成的に困難であったり、普通
の現像液では比較的ひくいカップリング活性しか有さな
かったりまた、色素の光堅牢性が極めて低かったりして
未だ不満足の点がある。
これらの問題を克服したカプラーとしては、特開昭59
−171956号、同62−209457号及び米国特
許第4,540,654号に開示されているIH−ピラ
ゾロ(1,5−b)−1゜2.4−トリアゾールマゼン
タカプラーが知られている。
−171956号、同62−209457号及び米国特
許第4,540,654号に開示されているIH−ピラ
ゾロ(1,5−b)−1゜2.4−トリアゾールマゼン
タカプラーが知られている。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、これらのカプラーを用いたカラー写真感
光材料は連続処理時における写真性の変動が大きいとい
う問題を有していた。
光材料は連続処理時における写真性の変動が大きいとい
う問題を有していた。
処理による写真性変動を抑制する手段としては、米国特
許第4762773号、記載のハイドロキノンスルホン
酸塩化合物を感材中に添加する方法が開示されているが
、抑制効果は認められるものの充分ではなかった。
許第4762773号、記載のハイドロキノンスルホン
酸塩化合物を感材中に添加する方法が開示されているが
、抑制効果は認められるものの充分ではなかった。
かかる意味においても、処理変動をうけにくくかつ良好
な色画像を与える技術の出現が望まれていた。従って、
本発明の目的は良好な色画像を与え、かつ連続処理時の
処理変動を受けにくいハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。
な色画像を与える技術の出現が望まれていた。従って、
本発明の目的は良好な色画像を与え、かつ連続処理時の
処理変動を受けにくいハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。
(課題を解決する為の手段)
本発明は以下の様なハロゲン化銀カラー写真感光材料に
て達成されることを見い出した。即ち、下記一般式(1
)で表わされるカプラーの少なくとも1種と下記一般式
(II)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有す
る層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料にて達成された。
て達成されることを見い出した。即ち、下記一般式(1
)で表わされるカプラーの少なくとも1種と下記一般式
(II)で表わされる化合物の少なくとも1種を含有す
る層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料にて達成された。
(一般式■)
(式中R’は水素原子又は置換基を表わし、Yは水素原
子又は離脱基を表わす。又、Za、ZbおよびZcはメ
チン、置換メチン、=N−又は−NH−を表し、Za−
Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり
、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二
重結合の場合は、それが芳香族環の一部である場合を含
む。)(一般式■) R” −c=c−H (式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシカルボニル基、N置換カルバモイル
基、N、 N−ジ置換カルバモイル基、もしくはアシル
基を表わす。)以下本発明の詳細な説明する。
子又は離脱基を表わす。又、Za、ZbおよびZcはメ
チン、置換メチン、=N−又は−NH−を表し、Za−
Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり
、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二
重結合の場合は、それが芳香族環の一部である場合を含
む。)(一般式■) R” −c=c−H (式中、R2はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシカルボニル基、N置換カルバモイル
基、N、 N−ジ置換カルバモイル基、もしくはアシル
基を表わす。)以下本発明の詳細な説明する。
まず、一般式(I)のカプラーについて詳細に説明する
。
。
一般式(1)において、R1は水素原子または置換基を
表す。Yは水素原子または離脱基を表し、特にハロゲン
原子やアリールチオ基が好ましい。
表す。Yは水素原子または離脱基を表し、特にハロゲン
原子やアリールチオ基が好ましい。
ZaSZbおよびZcはメチン、置換メチン、=N−又
は−NH−を表し、Za−Zb結合とZb−Zc結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Zb
−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香
環の一部である場合を含む。R1またはYで2量体以上
の多量体を形成する場合、またZaSZbあるいはZc
が置換メチンであるときはその置換メチンで2量体以上
の多量体を形成する場合を含む。
は−NH−を表し、Za−Zb結合とZb−Zc結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である。Zb
−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香
環の一部である場合を含む。R1またはYで2量体以上
の多量体を形成する場合、またZaSZbあるいはZc
が置換メチンであるときはその置換メチンで2量体以上
の多量体を形成する場合を含む。
一般式(I)で表わされるピラゾロアゾール系カプラー
は公知カプラーであるが、ピラゾロアゾール系カプラー
の中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第4゜500.630号に記載のイ
ミダゾ[1,2−b)ピラゾール類は好ましく、米国特
許第4,540゜654号に記載のピラゾロ〔l、5−
b) [1゜2.4〕 トリアゾールは特に好ましい
。
は公知カプラーであるが、ピラゾロアゾール系カプラー
の中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第4゜500.630号に記載のイ
ミダゾ[1,2−b)ピラゾール類は好ましく、米国特
許第4,540゜654号に記載のピラゾロ〔l、5−
b) [1゜2.4〕 トリアゾールは特に好ましい
。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同
第294,785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。以下に一般式(I)で表わされ
るカプラーの具体例を記す。
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同
第294,785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。以下に一般式(I)で表わされ
るカプラーの具体例を記す。
本発明の一般式(I)で示されるカプラーは、感光層を
構成するハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀1モル当
り0. 1〜1. 0モル、好ましくは0.1−0’、
5モル含有される。
構成するハロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀1モル当
り0. 1〜1. 0モル、好ましくは0.1−0’、
5モル含有される。
一般式(I)で示されるカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層は青感性、緑感性、赤感性のいずれでもよいが
、好ましくは緑感性乳剤層である。
銀乳剤層は青感性、緑感性、赤感性のいずれでもよいが
、好ましくは緑感性乳剤層である。
本発明において、一般式(1)で示されるカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤層に添加するためには後述の公知の種々
の技術を適用することができる。
ロゲン化銀乳剤層に添加するためには後述の公知の種々
の技術を適用することができる。
次に一般式(n)について説明する。
上記一般式(n)において、R2は置換もしくは非置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシカルボニル基、N−置換カルバモイル基、N、
N−ジ置換カルバモイル基もしくはアシル基を表わす。
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシカルボニル基、N−置換カルバモイル基、N、
N−ジ置換カルバモイル基もしくはアシル基を表わす。
アルキル基は直鎖でも分枝していてもよく、アルキル基
の例としては、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等であり、
また置換アルキル基の置換基の例としては、アルコキシ
基(例えばメトキシ)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、スルホンアミド基、置換もしくは非置換のア
ルキニル基(例えばエチニル、銀エチニル)等があげら
れる。
の例としては、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等であり、
また置換アルキル基の置換基の例としては、アルコキシ
基(例えばメトキシ)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、スルホンアミド基、置換もしくは非置換のア
ルキニル基(例えばエチニル、銀エチニル)等があげら
れる。
シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等があげられる
。
クロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等があげられる
。
アルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、スチリル基等があげられる。
ニル基、スチリル基等があげられる。
アルキニル基の例としては、エチニル基、フェニルエチ
ニル基等を挙げることができる。
ニル基等を挙げることができる。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が
あり、また置換アリール基の置換基の例としては、アル
キル基(例えばメチル、ドデシル)シアノ基、ニトロ基
、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基(脂肪
族のものも芳香族のものも、或いは複素環基をもったも
のも含む)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、アシル
オキシ基、複素環基(5〜6員環、なかでも含窒素複素
環が好ましい)、アルキルスルホニル基、カルボン酸基
、スルホン酸基、スルファモイル基、ハロゲン原子(例
えば弗素、臭素、塩素、沃素)、置換もしくは非置換の
アルキニル基(例えばエチニル、銀エチニル)等である
。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また
、上に例記したような置換基は二つ以上あってもよい。
あり、また置換アリール基の置換基の例としては、アル
キル基(例えばメチル、ドデシル)シアノ基、ニトロ基
、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基(脂肪
族のものも芳香族のものも、或いは複素環基をもったも
のも含む)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、アシル
オキシ基、複素環基(5〜6員環、なかでも含窒素複素
環が好ましい)、アルキルスルホニル基、カルボン酸基
、スルホン酸基、スルファモイル基、ハロゲン原子(例
えば弗素、臭素、塩素、沃素)、置換もしくは非置換の
アルキニル基(例えばエチニル、銀エチニル)等である
。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また
、上に例記したような置換基は二つ以上あってもよい。
また、これらの置換基は以下の基に対しても適用できる
。
。
アラルキル基の例としては、ベンジル基やフェネチル基
があげられる。
があげられる。
複素環基としては、5〜6員環で複素原子として少なく
とも窒素、酸素または硫黄原子を含むものが好ましい。
とも窒素、酸素または硫黄原子を含むものが好ましい。
その具体例としては、フラン環残基、チオフェン環残基
、ピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残基
、ベンゾチアゾール環残基等を挙げる事ができる。
、ピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残基
、ベンゾチアゾール環残基等を挙げる事ができる。
このように、複素環基は単環でもまた、その縮合環でも
よい。また、置換されていてもよい。置換基の例として
は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルバモ
イル基、スルファモイル基、置換もしくは非置換のアル
キニル基(例えばエチニル基)等である。
よい。また、置換されていてもよい。置換基の例として
は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルバモ
イル基、スルファモイル基、置換もしくは非置換のアル
キニル基(例えばエチニル基)等である。
本発明のアセチレン化合物の中でも前記の一般式のR1
がフェニル基または置換フェニル基であるものが好まし
い。
がフェニル基または置換フェニル基であるものが好まし
い。
以下に本発明のアセチレン化合物の具体例を示す。
(
1
)
(2)
(3)
(4)
H9Ca o【ンCwC−8
(
工
)
(
)
(
3)
(
4)
(
)
ぐΣCH2−C罷c−H
(
)
(
5)
(6)
(
7)
(8)
(
9)
(
)
(乃)2
PED2ベニとCTC−@
(
7)
(
)
(
)
(
0)
(
)
(
2
)
(
3)
(24)
(
5)
(2
6)
(34)
(
)
(
)
(
7)
(
8)
(
)
(
)
CH3ベニとCIIC−)−1
(
)
(
)
H31C1s −C! C−H
(
)
(
)
(
3)
(
)
(
)
C3H7C0NHベニヒC厘C−1(
(4
1)
鳴)2万−Cゾg(H−)(
(42)
(C)b ) 3 Co)NH0−C−H(43)
(44)
CH3N)(CONHべ:ヒCmC−)1(4
5)
(Crb ) 2 NCDNHイア葺C−tl(
)
Hs C20CONH+C*CH
(47)
ζΣC0NHべ=トC■C−)1
(
)
(4
)
(
)
(57)
(:D、−502NHOCys C−)((
8)
(
)
(
0)
(61)
C)LIOイ〕」LζΣcm=c−H
(62)
(
1)
CH3502NHOCIC−呂
(
)
(
)
(54)
(
)
(56)
(Ob)2PED2N)LζΣCmG−1−1(
)
(64)
(65)
+CH2CONHOCw C−H
)
(
6)
(
7)
(68)
CH30−CH2−CH,−0CH2c=c−H2H5
(81)
C,、H,、−(、:CH
(85)
(86)
(89)
C,H,□o−c−c=c−H
1
Cl2H2SOCHt CH2CH2
NHC−C=U
1
−C−CH
1
(106)
CH,−0−CH2
CミCH
(108)
CHs C−0−CH,−c=cH
1
し1′1s
又、本発明の一般式(I)および(II)で表わされる
化合物はそれぞれ特開昭62−209457、“新実験
化学講座”第14巻P253〜306に記載の方法にて
合成することができる。
化合物はそれぞれ特開昭62−209457、“新実験
化学講座”第14巻P253〜306に記載の方法にて
合成することができる。
又本発明の一般式(II)で表わされるアセチレン系化
合物の添加量は本発明のカプラーに対し10〜300m
o1%、好ましくは10−10−1O0%である。
合物の添加量は本発明のカプラーに対し10〜300m
o1%、好ましくは10−10−1O0%である。
本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これらの感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これらの感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のと゛の部分をとっても組成の等しい所謂均
一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)
とそれを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは
、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異な
る部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たせたものであっても良い。
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のと゛の部分をとっても組成の等しい所謂均
一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)
とそれを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕と
でハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは
、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異な
る部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たせたものであっても良い。
これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。
臭化銀/塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が2%以上のものを好ましく用いることができる。
本発明には、塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好
ましく用いられ、迅速性高発色性及び処理安定性を全て
達成できる。これら高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90
モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好ましい
。
ましく用いられ、迅速性高発色性及び処理安定性を全て
達成できる。これら高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90
モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好ましい
。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
一方、カラー感光材料が圧力を受けたときの感度低下を
極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩
化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小
さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる
。
極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩
化銀乳剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小
さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる
。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
本発明に用いる°ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの
)は、0. 1μm〜2μmが好ましい。
化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの
)は、0. 1μm〜2μmが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子イズの
標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、
望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。
標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、
望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい。
このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar )結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular )結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar )結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular )結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。
本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より
好ましくは90%以上含有するのが良い。
有する粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より
好ましくは90%以上含有するのが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie et Ph1sique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、F、 Duffin著Phot
ographic Emulsion Chemist
ry (Focal Press社刊、1966年)
、V、 L、 Zelikman et al著Mak
ing and Coating Photograp
hic Emuldion(Focal Press社
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成′させる方法(所謂逆混合法)を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成すなわち液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
es著Chimie et Ph1sique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、F、 Duffin著Phot
ographic Emulsion Chemist
ry (Focal Press社刊、1966年)
、V、 L、 Zelikman et al著Mak
ing and Coating Photograp
hic Emuldion(Focal Press社
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成′させる方法(所謂逆混合法)を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成すなわち液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して1O−9〜1O−2モルが好
ましい。
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して1O−9〜1O−2モルが好
ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
および分光増感を施される。
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のもが好ましく用いられる。
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のもが好ましく用いられる。
分光増感は、本発明のカラー感光材料における各層の乳
剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で
行われる。本発明においては目的とする分光感度に対応
する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加す
ることで行うことが好ましい。このとき用いられる分光
増感色素としては例えば、F、 M、 Harmer著
Heterocycliccompounds −Cy
anine dyes and related co
mpounds(John Wiley & 5on
s (New York 、London〕社刊、19
64年)に記載されているものを挙げることができる。
剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で
行われる。本発明においては目的とする分光感度に対応
する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加す
ることで行うことが好ましい。このとき用いられる分光
増感色素としては例えば、F、 M、 Harmer著
Heterocycliccompounds −Cy
anine dyes and related co
mpounds(John Wiley & 5on
s (New York 、London〕社刊、19
64年)に記載されているものを挙げることができる。
具体的な化合物の例は、前出の特開昭62−21527
2号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のも
のが好ましく用いられる。
2号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のも
のが好ましく用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる
。
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる
。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
本発明のカラー感光材料には一般式(I)のカプラー以
外に芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシアンカプ
ラーが通常用いられる。
外に芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシアンカプ
ラーが通常用いられる。
本発明において好ましく使用されるシアンカプラーおよ
びイエローカプラーは、下記一般式(CI)、(C−n
) 、および(Y)で示されるものである。また本発明
のカプラーと併用することのできるマゼンタカプラーと
しては(M−1)で示されるものである。
びイエローカプラーは、下記一般式(CI)、(C−n
) 、および(Y)で示されるものである。また本発明
のカプラーと併用することのできるマゼンタカプラーと
しては(M−1)で示されるものである。
2
一般式(M−1)
一般式(Y)
一般式(C−I)および(C−n)において、R,、R
,およびR9は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Rs、RsおよびR8は水素原子
、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミ
ノ基を表し、R8はR1と共に含窒素の5員環もしくは
6貝環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y、
、Y、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基を表す。nは0又は1を表す
。
,およびR9は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Rs、RsおよびR8は水素原子
、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミ
ノ基を表し、R8はR1と共に含窒素の5員環もしくは
6貝環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y、
、Y、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基を表す。nは0又は1を表す
。
一般式(C−n)におけるR6としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。
前記一般式(C−1)または(C−If)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
一般式(C−1)において好ましいR5はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。
一般式(C−1)においてR3とRtで環を形成しない
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R1は好ましくは水素原
子である。
場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R1は好ましくは水素原
子である。
一般式(C−11)において好ましいR1は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式(C−II)において好ましいRIは炭素数2〜
15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。
15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。
一般式(C−II)においてR3は炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。
一般式(C−If)において好ましいR6は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式(C−1)および(C−11)におい
て好ましいYlおよびY2はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式(C−1)および(C−11)におい
て好ましいYlおよびY2はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。
一般式(M−I)において、R7およびR9はアリール
基を表し、R1は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y、は水素原子または離脱基を表す。R7およびR8の
アリール基(好ましくけフェニル基)に許容される置換
基は、置換基R,に対して許容される置換基と同じであ
り、2つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
でもよい。R8は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO3810479
5号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。
基を表し、R1は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y、は水素原子または離脱基を表す。R7およびR8の
アリール基(好ましくけフェニル基)に許容される置換
基は、置換基R,に対して許容される置換基と同じであ
り、2つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
でもよい。R8は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいY、はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO3810479
5号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。
一般式(Y)において、R1,はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、R1□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは−NHCOR,,、N HS Ot R
1s、−3o、NHR,、、−COOR,3、Sow
N R++を表す。但し、 l 1 RI3とR+ sはそれぞれアルキル基、アリール基ま
たはアシル基を表す。Y、は離脱基を表す。R11とR
I3、R14の置換基としては、R1に対して許容され
た置換基と同じであり、離脱基Y、は好ましくは酸素原
子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、窒素原子離脱型が特に好ましい。
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、R1□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは−NHCOR,,、N HS Ot R
1s、−3o、NHR,、、−COOR,3、Sow
N R++を表す。但し、 l 1 RI3とR+ sはそれぞれアルキル基、アリール基ま
たはアシル基を表す。Y、は離脱基を表す。R11とR
I3、R14の置換基としては、R1に対して許容され
た置換基と同じであり、離脱基Y、は好ましくは酸素原
子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、窒素原子離脱型が特に好ましい。
一般式(C−I)、(C−n)、(M−I)、および(
Y)で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する。
Y)で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する。
(C−1)
(C−4)
(C−9)
(C−10)
(C−12)
し1
0■
zHs
4Hq
H
(C−7)
(C−14)
(C−15)
dls
(C−17)
(C−18)
(C−19)
■
しl
(M−1)
(M−2)
(M−3)
I
し2
I
I
しl
(C−20)
(C−21)
(C−22)
(M−4)
(M−6)
H3
(M−7)
(M−8)
(Y−3)
す1
(Y−4)
H3
しl
Hi
(Y−1)
(Y−2)
(Y−5)
(Y−6)
(Y−7)
(Y−9)
(Y−8)
上記一般式(C−1)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる0通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴つて水中油滴分散物としてもよい。
には、公知の種々の技術を適用することができる0通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴つて水中油滴分散物としてもよい。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25°C
)2〜20、屈折率(25°C)1.5〜1.7の高沸
点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ましい。
)2〜20、屈折率(25°C)1.5〜1.7の高沸
点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ましい。
高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点有8Ii溶媒が用いられる。
(E)で表される高沸点有8Ii溶媒が用いられる。
一般式(A)Wl
Ml−0−P讃O
一般式(B)
t+、−coo−L
一般式(E)
W、−0−W!
(式中、W3、h及び6はそれぞれ置IAもしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、hはW3、OWIま
たはS−W+を表わし、nは、lないし5の整数であり
、nが2以上の時は誓、は互いに同じでも異なっていて
もよく、一般式(E)において、賢、と6が縮合環を形
成してもよい)。
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、hはW3、OWIま
たはS−W+を表わし、nは、lないし5の整数であり
、nが2以上の時は誓、は互いに同じでも異なっていて
もよく、一般式(E)において、賢、と6が縮合環を形
成してもよい)。
本発明に用いろる高沸点有機溶媒は、一般式(A)ない
しくE)以外でも融点が100’C以下、沸点が140
°C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80″C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは160°C以上であり、より好ましくは170°
C以上である。
しくE)以外でも融点が100’C以下、沸点が140
°C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80″C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは160°C以上であり、より好ましくは170°
C以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下1M〜1
44頁右上1聞に記載されている。
−215272号公開明細書の第137頁右下1M〜1
44頁右上1聞に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4,203.7115号)に含浸させ
て、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができ
る。
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4,203.7115号)に含浸させ
て、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができ
る。
好ましくは国際公開WO38100723号明細書の第
12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。
12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。
本発明のカラー感光材料は、色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい
。
イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子
酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい
。
本発明のカラー感光材料には、種々の褪色防止剤を用い
ることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイ
エロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン
類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケ
ル錯体および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカ
ルバマド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。
ることができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイ
エロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン
類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケ
ル錯体および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカ
ルバマド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。
有機褪色防止剤の具体例としては、ハイドロキノン類は
米国特許第2,360,290号、同第2.418,6
13号、同第2,700,453号、同第2,701,
197号、同第2,728゜659号、同第2,732
,300号、同第2゜735.765号、同第3,98
2,944号、同第4.430,425号、英国特許第
1,363.921号、米国特許第2,710,801
号、同第2,816,028号などに、6−ヒドロキシ
クロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類は米国特許第3,432,300号、同第3,57
3,050号、同第3. 574. 627号、同第3
.698,909号、同第3,764.337号、特開
昭52−152225号などに、スピロインダン類は米
国特許第4.360゜589号に、p−アルコキシフェ
ノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許
第2,066.975号、特開昭59−10539号、
特公昭57−19765号などに、ヒンダードフェノー
ル類は米国特許第3,700,455号、特開昭52−
72224号、米国特許4,228゜235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国
特許第3,457゜079号、同第4,332,886
号、特公昭56−21144号などに、ヒンダードアミ
ン類は米国特許第3,336,135号、同第4,26
8.593号、英国特許第1,326,889号、同第
1,354.313号、同第1. 410. 846号
、特公昭51−1420号、特開昭58−114036
号、同第59−53846号、同第59−78344号
などに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、
同第4. 241. 155号、英国特許第2,027
,731 (A)号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常5ないし100重1%をカプラーと共乳化して感
光層に添加することにより、目的を達成することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の
層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。
米国特許第2,360,290号、同第2.418,6
13号、同第2,700,453号、同第2,701,
197号、同第2,728゜659号、同第2,732
,300号、同第2゜735.765号、同第3,98
2,944号、同第4.430,425号、英国特許第
1,363.921号、米国特許第2,710,801
号、同第2,816,028号などに、6−ヒドロキシ
クロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類は米国特許第3,432,300号、同第3,57
3,050号、同第3. 574. 627号、同第3
.698,909号、同第3,764.337号、特開
昭52−152225号などに、スピロインダン類は米
国特許第4.360゜589号に、p−アルコキシフェ
ノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許
第2,066.975号、特開昭59−10539号、
特公昭57−19765号などに、ヒンダードフェノー
ル類は米国特許第3,700,455号、特開昭52−
72224号、米国特許4,228゜235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジ
オキシベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国
特許第3,457゜079号、同第4,332,886
号、特公昭56−21144号などに、ヒンダードアミ
ン類は米国特許第3,336,135号、同第4,26
8.593号、英国特許第1,326,889号、同第
1,354.313号、同第1. 410. 846号
、特公昭51−1420号、特開昭58−114036
号、同第59−53846号、同第59−78344号
などに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、
同第4. 241. 155号、英国特許第2,027
,731 (A)号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常5ないし100重1%をカプラーと共乳化して感
光層に添加することにより、目的を達成することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の
層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314゜794号、同第3,352,
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705,805号
、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンズオキサゾール化合物(例えば米国
特許第3,700,455号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314゜794号、同第3,352,
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705,805号
、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンズオキサゾール化合物(例えば米国
特許第3,700,455号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
ール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/ま
たは発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同
時または単独に用いることが、例えば処理後の保存にお
ける膜中残存カラー現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるスティン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。
ラー現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/ま
たは発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同
時または単独に用いることが、例えば処理後の保存にお
ける膜中残存カラー現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるスティン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に2 (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.Of/mol・s e c−1x
10−’i/mo 1−s e cの範囲で反応する化
合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭63−1
58545号に記載の方法で測定することができる。
の二次反応速度定数に2 (80℃のトリオクチルホス
フェート中)が1.Of/mol・s e c−1x
10−’i/mo 1−s e cの範囲で反応する化
合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭63−1
58545号に記載の方法で測定することができる。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存するカラ
ー現像主薬と反応が遅く、結果として残存するカラー現
像主薬の副作用を防止することができないことがある。
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存するカラ
ー現像主薬と反応が遅く、結果として残存するカラー現
像主薬の副作用を防止することができないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記一般
式(FI)または(F II)で表すことができる。
式(FI)または(F II)で表すことができる。
一般式(Fl)
R,−(A)、−X
一般式(F n)
R2−C=Y
式中、R,、R,はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。Aは芳香
族第一級アミンカラー現像主薬と反応し、化学結合を形
成する基を表わし、Xは芳香族第一級アミンカラー現像
主薬と反応して離脱する基を表わす。Bは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスル
ホニル基を表し、Yは芳香族第一級アミンカラー現像主
薬が一般式(F II)の化合物に対して付加するのを
促進する基を表す。ここでR1とX、YとR2またはB
とが互いに結合して環状構造となってもよい。
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。Aは芳香
族第一級アミンカラー現像主薬と反応し、化学結合を形
成する基を表わし、Xは芳香族第一級アミンカラー現像
主薬と反応して離脱する基を表わす。Bは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスル
ホニル基を表し、Yは芳香族第一級アミンカラー現像主
薬が一般式(F II)の化合物に対して付加するのを
促進する基を表す。ここでR1とX、YとR2またはB
とが互いに結合して環状構造となってもよい。
残存カラー現像主薬と化学結合する方式のうち、代表的
なものは置換反応と付加反応である。
なものは置換反応と付加反応である。
一般式(FI)、(F II)で表される化合物の具体
例については、特開昭63−158545号、同第62
−283338号、欧州特許公開298321号、同2
77589号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。
例については、特開昭63−158545号、同第62
−283338号、欧州特許公開298321号、同2
77589号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。
一方、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性
でかつ無色の化合物を生成する化合物(G)のより好ま
しいものは下記一般式%式% 一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性’CH,I値(
R,G、 Pearson 、 et al、。
ラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性
でかつ無色の化合物を生成する化合物(G)のより好ま
しいものは下記一般式%式% 一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性’CH,I値(
R,G、 Pearson 、 et al、。
J、 Am、 Chem、Soc、、90. 319
(1968))が5以上の基か、もしくはそれから誘導
される基が好ましい。
(1968))が5以上の基か、もしくはそれから誘導
される基が好ましい。
一般式(GI)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
本発明のカラー感光材料には、親水性コロイド層にフィ
ルター染料として、あるいはイラジェーション防止その
他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。この
ような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
ルター染料として、あるいはイラジェーション防止その
他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。この
ような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。
本発明のカラー感光材料の乳剤層に用いることのできる
結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独ある
いはゼラチンと共に用いることができる。
結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独ある
いはゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたちのでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。
「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤
層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射
性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、塩化ビニル樹脂等がある。
層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、この
ような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射
性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、塩化ビニル樹脂等がある。
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
これらの支持体−は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μmX6μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)(R,)を測定
して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係
数は、R1の平均値α)に対するR1の標準偏差Sの比
S/Rによって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係数s
/ Rは によって求めることができる。
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μmX6μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)(R,)を測定
して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係
数は、R1の平均値α)に対するR1の標準偏差Sの比
S/Rによって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係数s
/ Rは によって求めることができる。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。
本発明のカラー感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。このカラー現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが
、p−フユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N、
N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用
することもできる。
は、好ましくは芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。このカラー現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが
、p−フユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N、
N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用
することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロ先ジルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムポロンハイドライドのようなカブラセ
剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤(例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、 N、 N−)リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N。
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロ先ジルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムポロンハイドライドのようなカブラセ
剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤(例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、 N、 N−)リメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N。
N’、N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
)を添加することができる。
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
)を添加することができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー感光材料にもよるが、一般に感光材
料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ、とに
より補充量を低減することもできる。
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー感光材料にもよるが、一般に感光材
料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ、とに
より補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常脱銀処理される。
脱銀処理は漂白処理と定着処理と同時に行なわれてもよ
いしく漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理す
る処理方法でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴
で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること
、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ
て任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(II
I)、コバルト(■)、クロム(■)、銅(n)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物
;重クロム酸塩;鉄(III)もしくはコバルト(II
I)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノニ酢酸、1、 3−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのア
ミノポリカルボン酸類などの錯塩;もしくはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;臭素酸塩;
過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などをあげることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(I[
I)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III
)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点か
ら好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常2.5
〜8である。
いしく漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理す
る処理方法でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴
で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること
、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ
て任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(II
I)、コバルト(■)、クロム(■)、銅(n)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物
;重クロム酸塩;鉄(III)もしくはコバルト(II
I)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノニ酢酸、1、 3−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのア
ミノポリカルボン酸類などの錯塩;もしくはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;臭素酸塩;
過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などをあげることが
できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(I[
I)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III
)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点か
ら好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常2.5
〜8である。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、特開昭53−95.630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNα17,129号(19
78年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3. 706
. 561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1
6235号に記載の沃化物塩;西独特許第2,748.
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号に記載のポリアミン化合物類;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特
許第1,290.812号、特開昭53−95630号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,55
2.834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感光材料中に添加してもよい。
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、特開昭53−95.630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNα17,129号(19
78年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3. 706
. 561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1
6235号に記載の沃化物塩;西独特許第2,748.
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号に記載のポリアミン化合物類;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特
許第1,290.812号、特開昭53−95630号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,55
2.834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感光材料中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
漂白促進剤は特に有効である。
漂白定着液や定着液に使用できる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸
付加物が好ましい。
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸
付加物が好ましい。
本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又
は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗
水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素材に
よる)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数
)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によっ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Journal o
f theSociety of Motion Pi
cture and TelevisionEng
ineers第64′巻、p、248〜253 (19
55年5月号)に記載の方法で、求めることができる。
は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗
水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素材に
よる)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数
)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によっ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Journal o
f theSociety of Motion Pi
cture and TelevisionEng
ineers第64′巻、p、248〜253 (19
55年5月号)に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著[防菌防黴の化
学J (1986年)三共出版、衛生技術金線「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)工業技
術会、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典J (1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著[防菌防黴の化
学J (1986年)三共出版、衛生技術金線「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)工業技
術会、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典J (1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明のカラー感光材料の処理における水洗水のpHは
、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、
水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される
。更に、本発明のカラー感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同5
8−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。
、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、
水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される
。更に、本発明のカラー感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同5
8−14834号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明のカラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。
目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサー
を用いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,
597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,34
2.599号、リサーチ・ディスクロージャー14,8
50号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719.492号記載の金属錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
を用いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,
597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,34
2.599号、リサーチ・ディスクロージャー14,8
50号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719.492号記載の金属錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のカラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56−
64339号、同57−144547号、および同58
−115438号等に記載されている。
促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56−
64339号、同57−144547号、および同58
−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は1080〜50℃において
使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
(実施例)
以下に実施例をもって具体的に説明するが、本本発明は
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
実施例1
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして作製した。
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして作製した。
第−層塗布液調製
イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。一方
、塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μの大
サイズ乳剤と0.70μの小サイズ乳剤との3ニア混合
物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.08と0.lO1各サイズ乳剤とも臭化銀0.2モ
ル%を粒子表面に局在含有)は下記に示す2種の青感性
増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2,0XIO−’モル加え、また小サイズ乳剤に
対しては、それぞれ2.5X10−’モル加えた後に硫
黄増感を施して調製された。前記の乳化分散物とこの塩
臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液
も第−層塗布液と同様の方法で調製した。
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
%ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。一方
、塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.88μの大
サイズ乳剤と0.70μの小サイズ乳剤との3ニア混合
物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.08と0.lO1各サイズ乳剤とも臭化銀0.2モ
ル%を粒子表面に局在含有)は下記に示す2種の青感性
増感色素を銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2,0XIO−’モル加え、また小サイズ乳剤に
対しては、それぞれ2.5X10−’モル加えた後に硫
黄増感を施して調製された。前記の乳化分散物とこの塩
臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液
も第−層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3゜5−
ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の塩臭化銀乳剤は下記の分光増感色素で増感されて
いる。
いる。
青感層用分光増感色素
緑感層用分光増感色素
赤感層用分光増感色素
層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−
メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル
当たり8.5X10−’モル、7.7XIO−’モル、
2.5X10−’モル添加した。
メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル
当たり8.5X10−’モル、7.7XIO−’モル、
2.5X10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
加した。
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
および
803 Na SOs Naまた青感性
乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/d)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/d)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
[第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOz)と青
味染料(群青)を含むコ 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチン
1.86イエローカプラー
(ExY) 0.82色像安定剤(Cpd−
1) 0.19溶媒(Solv−3)
0.35色像安定剤(Cpd−7)
0.06第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−5) 0.08溶媒(Solv
−1) 0.16溶媒(Solv−4
) 0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μの大
サイズ乳剤と、0.39μの小サイズ乳剤とのl:3混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.lOと0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0
゜8モル%を粒子表面に局在含有させた)0.12 ゼラチン 1.24マゼンタ
カプラー(本発明の化合物)第1表参照色像安定剤(C
pd−3) 0. 15色像安定剤(Cpd
−4) O0O’2色像安定剤(Cpd−9
) 0.03溶媒(Solv−2)
0.40アセチレン系化合物(本発明の化合
物)第1表参照 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線吸
収剤(UV−1) 0.47混色防止剤(
Cpd−5) 0.05溶媒(Solv−5
) 0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0. 58μの
大サイズ乳剤と、0.45μの小サイズ乳剤との1:4
混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ0.09と0.11.各サイズ乳剤ともAgBr
O。
味染料(群青)を含むコ 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤 0.30ゼラチン
1.86イエローカプラー
(ExY) 0.82色像安定剤(Cpd−
1) 0.19溶媒(Solv−3)
0.35色像安定剤(Cpd−7)
0.06第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−5) 0.08溶媒(Solv
−1) 0.16溶媒(Solv−4
) 0.08第三層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μの大
サイズ乳剤と、0.39μの小サイズ乳剤とのl:3混
合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.lOと0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0
゜8モル%を粒子表面に局在含有させた)0.12 ゼラチン 1.24マゼンタ
カプラー(本発明の化合物)第1表参照色像安定剤(C
pd−3) 0. 15色像安定剤(Cpd
−4) O0O’2色像安定剤(Cpd−9
) 0.03溶媒(Solv−2)
0.40アセチレン系化合物(本発明の化合
物)第1表参照 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.58紫外線吸
収剤(UV−1) 0.47混色防止剤(
Cpd−5) 0.05溶媒(Solv−5
) 0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0. 58μの
大サイズ乳剤と、0.45μの小サイズ乳剤との1:4
混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ0.09と0.11.各サイズ乳剤ともAgBr
O。
6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた)0.23
ゼラチン 1.34シアンカ
プラー(ExC) 0.32色像安定剤(
Cpd−6) 0.17色像安定剤(Cpd
−8) 0.04色像安定剤(Cpd−7)
0.40溶媒(Solv−6)
0.15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸収
剤(UV−1) 0.16混色防止剤(Cp
d−5) 0.02溶媒(Solv−5)
0.08第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン (ExY)イエローカプラー (E x C)シアンカプラー l と R=C2Hs C,H。
プラー(ExC) 0.32色像安定剤(
Cpd−6) 0.17色像安定剤(Cpd
−8) 0.04色像安定剤(Cpd−7)
0.40溶媒(Solv−6)
0.15第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸収
剤(UV−1) 0.16混色防止剤(Cp
d−5) 0.02溶媒(Solv−5)
0.08第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン (ExY)イエローカプラー (E x C)シアンカプラー l と R=C2Hs C,H。
I
の各々重量で2:
=4の混合物
(Cpd−1)
色像安定剤
との1=
1混合物
(モル比)
Hs
(Cpd−3)
色像安定剤
(Cpd−5)
混色防止剤
(Cpd−6)
色像安定剤
C4He(1)
(Cpd
9)
色像安定剤
COOCx Hs
(Cpd
7)
色像安定剤
−CCH,−CHテT
CONHC,Ha(n)
平均分子量
60゜
00
(Cpd
8)
色像安定剤
(UV
■)
紫外線吸収剤
sH
<1)
(Cpd−4)
色像安定剤
の4:
2 :
4混合物(重量比)
(Solv−1)
溶
媒
(Solv−2)
溶
媒
の2:
(Solv−5)溶媒
l混合物(容量比)
COOC@H,。
(CH,)。
C00CI H,1
まず、各試料に標準的な露光を与えた。露光の終了した
試料は、ペーパー処理機を用いて、次の処理工程でカラ
ー現像のタンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ラ
ンニングテスト)を実施した。
試料は、ペーパー処理機を用いて、次の処理工程でカラ
ー現像のタンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ラ
ンニングテスト)を実施した。
処理工程 ■ 韮
カラー現像 38℃ 45秒
漂白定着 30〜35°C45秒
リンス■ 30〜35℃ 20秒
リンス■ 30〜35℃ 20秒
リンス■ 30〜35°C20秒
乾 燥 70〜80°C60秒
*補充量は感光材料In?あたりの量
(リンス■→■への4タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
液の組成は以下の通りである。
立之二里像鹿 又z文鹿
水 800m lエチレン
ジアミン−N、N、 1.5gN、 N−テトラメチ
レン ホスホン酸 皿五越 00m 1 2.0g h1ノζ方に8 タンク容量 80m1171 215mA 171 01 042 350mj! 10 (! トリエタノールアミン 8.0g塩化ナトリウム
1.4g炭酸カリウム
25g N−エチル−N−(β−メ 5.0gタンスルホンア
ミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシ 5.5gメチル)ヒドラ
ジン 蛍光増白剤 1. Og(WHITE
X 4B、住友 製)水を加えて 1
000mj7p100O°C) 10.0
5温亘定亘液(タンク液と補充液は同じ)水
4チオ硫酸アンモニウム(
70%) 1亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(n[) アンモニウム 12、0g 5g 7.0g 7゜Og 2.0g 000m1 10、45 0m1 0m1 7g 5g ラム アンモニウム 40 水を加えて 1000m1pH(2
5°C)6.0 ユニ区熊(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 写真性の評価は、ランニング開始前の液(新鮮液)とラ
ンニング終了後の液(ランニング液)にて、Dmin
(未露光部のマゼンタ反射濃度)およびDmax
(マゼンタ最高濃度)の2点で行った。
ジアミン−N、N、 1.5gN、 N−テトラメチ
レン ホスホン酸 皿五越 00m 1 2.0g h1ノζ方に8 タンク容量 80m1171 215mA 171 01 042 350mj! 10 (! トリエタノールアミン 8.0g塩化ナトリウム
1.4g炭酸カリウム
25g N−エチル−N−(β−メ 5.0gタンスルホンア
ミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 N、N−ビス(カルボキシ 5.5gメチル)ヒドラ
ジン 蛍光増白剤 1. Og(WHITE
X 4B、住友 製)水を加えて 1
000mj7p100O°C) 10.0
5温亘定亘液(タンク液と補充液は同じ)水
4チオ硫酸アンモニウム(
70%) 1亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄(n[) アンモニウム 12、0g 5g 7.0g 7゜Og 2.0g 000m1 10、45 0m1 0m1 7g 5g ラム アンモニウム 40 水を加えて 1000m1pH(2
5°C)6.0 ユニ区熊(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 写真性の評価は、ランニング開始前の液(新鮮液)とラ
ンニング終了後の液(ランニング液)にて、Dmin
(未露光部のマゼンタ反射濃度)およびDmax
(マゼンタ最高濃度)の2点で行った。
結果を第1表に示す。
エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
g
(R−1)比較化合物
0H
(米国特許第4762773号記載の化合物)[第3層
緑感層に本発明の化合物の代りにカプラーに対し5mo
1%添加] 第1表より明らかな様に本発明の化合物を使用した感光
材料(C−0)は、比較例に比べて新鮮液とランニング
終了後の写真性変化が著しく抑制されていることがわか
る。
緑感層に本発明の化合物の代りにカプラーに対し5mo
1%添加] 第1表より明らかな様に本発明の化合物を使用した感光
材料(C−0)は、比較例に比べて新鮮液とランニング
終了後の写真性変化が著しく抑制されていることがわか
る。
このように高塩化銀乳剤を使用した場合、本発明のカラ
ー感光材料は、迅速な処理で、高発色の画像を安定に得
ることができる。
ー感光材料は、迅速な処理で、高発色の画像を安定に得
ることができる。
実施例2
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製
イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4gおよび(Cpd−7)1.8
gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−3
)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し、この溶
液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。
剤(Cpd−1)4.4gおよび(Cpd−7)1.8
gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−3
)と(Solv−6)各4.1gを加え溶解し、この溶
液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。
一方、塩臭化銀乳剤(臭化銀80.0モル%、立方体;
平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0608のものと
、臭化銀80.0%、立方体、平均粒子サイズ0.62
μ、変動係数0.07のものとを1=3の割合(Agモ
ル比)で混合)は硫黄増感したものに、下記に示す青感
性増感色素を銀1モル当たり5.0XIO−’モル加え
て調製された。
平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0608のものと
、臭化銀80.0%、立方体、平均粒子サイズ0.62
μ、変動係数0.07のものとを1=3の割合(Agモ
ル比)で混合)は硫黄増感したものに、下記に示す青感
性増感色素を銀1モル当たり5.0XIO−’モル加え
て調製された。
前記の乳化分散物とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第−層塗布液を調製した。
以下に示す組成となるように第−層塗布液を調製した。
第二層から第七層側の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩
を用いた。
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩
を用いた。
各層の塩臭化銀乳剤は下記の分光増感色素で増感されて
いる。
いる。
青感層用
01
(ハロゲン化銀1モル当たり5゜
緑感層用
(ハロゲン化銀1モル当たり4゜
お
よ
び
0XIO−’モル)
oxto−’モル)
SOi SO−H−N (Ct Hs)−(ハ
ロゲン化銀1モル当たり7.0XIO−6モル)CtH
s ド C5H (ハロゲン化銀1モル当たり0.9X10−’モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
ロゲン化銀1モル当たり7.0XIO−6モル)CtH
s ド C5H (ハロゲン化銀1モル当たり0.9X10−’モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−”モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり4
.0X10−’モル、3.0XIO−’モ/lz、1.
Oxl O−’モ/L4り2−メfルー5−t−オ
クチルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化銀1モル当
たり8XlO−”モル、2×1O−2,2X10−”添
加した。
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり4
.0X10−’モル、3.0XIO−’モ/lz、1.
Oxl O−’モ/L4り2−メfルー5−t−オ
クチルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化銀1モル当
たり8XlO−”モル、2×1O−2,2X10−”添
加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、 ?−テトラザイン
デンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、1,2X1
0−”モル、1.lX10−”モル添加した。
シ−6−メチル−1,3,3a、 ?−テトラザイン
デンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、1,2X1
0−”モル、1.lX10−”モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
加した。
(層構成)
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/耐)を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
[第一層側のポリエチレンに白色顔料(Tidy)と青
味染料(群青)含む] 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤 (AgBr:80モル%) 0.26ゼラチン
1.83イエローカプラー(
ExY) 0.83色像安定剤(Cpd−1
) o、19〃 (Cpd−7)
0.08溶媒(Solv−3) 0.
18” (So 1v−6) 0. 1
8第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−6) 0.08溶媒(Solv
−1) 0.16” (So 1 v
−4) 0. 08第三層(緑感層)
・ 塩臭化銀乳剤(AgBr 90モル%、立方体、平均
粒子サイズ0.47μ、変動係数0. 12のものと、
AgBr 90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.
36μ、変動係数0.09のものとを1:1の割合(A
gモル比)で混合) 0.
16ゼラチン 1.79マゼ
ンタカプラー(本発明の化合物)第2表参照色像安定剤
(Cpd−3) 0.207’ (Cp
d−8) 0.03アセチレン系化合物
第2表参照色像安定剤(Cpd−9)
0.04溶媒(Solv−2)
0.65第四層(紫外線吸収層) ゼラチン l・ 58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色防止剤(
Cpd−5) 0.05溶媒(Solv−5
) 0.24第五履(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 70モル%、立方体、平均
粒子サイズ0.49μ、変動係数0.08のものと、A
gBr 70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.3
4μ、変動係数0.10のものとをl:2の割合(Ag
モル比)で混合) 0.2
3ゼラチン 1.34シアン
カプラー(ExC) 0.30色像安定剤(
Cpd−6) 0.17色像安定剤(Cpd
−7) 0.40溶媒(Solv−6)
0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸
収剤(UV−1) 0.16混色防止剤(
Cpd−5) 0.02溶媒(Solv−5
) 0.08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン 0、17 0、03 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−5)混色防止剤 H (Cpd−6) 色像安定剤 (Cpd−8)色像安定剤 (Cpd−9)色像安定剤 の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7)色像安定剤 ffcH,−CHテr CONHC,Hs (t) 平均分子量 80゜ 00 し4 kit(t) (Solv−3)溶 媒 の4:2:4混合物(重量比) (Solv−4)溶 媒 (Solv l)溶 媒 (Solv−5)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 C00C,H,。
味染料(群青)含む] 第−層(青感層) 前述の塩臭化銀乳剤 (AgBr:80モル%) 0.26ゼラチン
1.83イエローカプラー(
ExY) 0.83色像安定剤(Cpd−1
) o、19〃 (Cpd−7)
0.08溶媒(Solv−3) 0.
18” (So 1v−6) 0. 1
8第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99混色防止
剤(Cpd−6) 0.08溶媒(Solv
−1) 0.16” (So 1 v
−4) 0. 08第三層(緑感層)
・ 塩臭化銀乳剤(AgBr 90モル%、立方体、平均
粒子サイズ0.47μ、変動係数0. 12のものと、
AgBr 90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.
36μ、変動係数0.09のものとを1:1の割合(A
gモル比)で混合) 0.
16ゼラチン 1.79マゼ
ンタカプラー(本発明の化合物)第2表参照色像安定剤
(Cpd−3) 0.207’ (Cp
d−8) 0.03アセチレン系化合物
第2表参照色像安定剤(Cpd−9)
0.04溶媒(Solv−2)
0.65第四層(紫外線吸収層) ゼラチン l・ 58紫外線
吸収剤(UV−1) 0.47混色防止剤(
Cpd−5) 0.05溶媒(Solv−5
) 0.24第五履(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr 70モル%、立方体、平均
粒子サイズ0.49μ、変動係数0.08のものと、A
gBr 70モル%、立方体、平均粒子サイズ0.3
4μ、変動係数0.10のものとをl:2の割合(Ag
モル比)で混合) 0.2
3ゼラチン 1.34シアン
カプラー(ExC) 0.30色像安定剤(
Cpd−6) 0.17色像安定剤(Cpd
−7) 0.40溶媒(Solv−6)
0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.53紫外線吸
収剤(UV−1) 0.16混色防止剤(
Cpd−5) 0.02溶媒(Solv−5
) 0.08第七層(保護層) ゼラチン 1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン 0、17 0、03 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−5)混色防止剤 H (Cpd−6) 色像安定剤 (Cpd−8)色像安定剤 (Cpd−9)色像安定剤 の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7)色像安定剤 ffcH,−CHテr CONHC,Hs (t) 平均分子量 80゜ 00 し4 kit(t) (Solv−3)溶 媒 の4:2:4混合物(重量比) (Solv−4)溶 媒 (Solv l)溶 媒 (Solv−5)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 C00C,H,。
(CHI)−
COOC,H,。
(Solv−6)溶
媒
の2:
1混合物(容量比)
(ExY)イエローカプラー
(E x C)シアンカプラー
l
1
のl:1混合物(モル比)
との1=1混合物(モル比)
上記感光材料を露光後、フジカラーペーパー処理機FP
RP 115を用いて、下記処理工程にてカラー現像の
タンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニング
テスト)を行った。
RP 115を用いて、下記処理工程にてカラー現像の
タンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニング
テスト)を行った。
処理工程 星鷹 凹 皿充1゛ ヱ乞ヱ皇1発色
現像 37℃ 3分30秒 1001n1601漂白
窓着 33℃ 1分30秒 55m/ 40
1水洗 ■ 24〜34℃1分 −2i水洗 ■
24〜34℃1分 −201水洗 ■ 24〜34
℃1分 10m1 201乾燥 70〜
80℃1分 *感光材料1耐あたり (水洗■→■への3タンクカスケードとした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
現像 37℃ 3分30秒 1001n1601漂白
窓着 33℃ 1分30秒 55m/ 40
1水洗 ■ 24〜34℃1分 −2i水洗 ■
24〜34℃1分 −201水洗 ■ 24〜34
℃1分 10m1 201乾燥 70〜
80℃1分 *感光材料1耐あたり (水洗■→■への3タンクカスケードとした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左之二里盈液 ヱ之之魔 植天液水
800 i
800 dジエチレントリアミン五酢酸 1.0g
1.0gニトリロ三酢酸 2.0g
2.0gベンジルアルコール 15
d 2ニアジエチレングリコール IO
d 1(7亜硫酸ナトリウム 2.0
g臭化カリウム 1.2g炭酸カリウム
30 gN−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤(W
HITEX4B 住友化学製) 1.0g 水を加えて 1000m/pH(25°
C) 10.20工亘皇豊旅
タンク液水 4
0〇−チオ硫酸アンモニウム(70X) 150 m
l亜硫酸ナトリウム 13g エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 55 gエチレンジア
ミン四酢酸二 ナトリウム 5 3.0g 5 g 9.0g 4.5g 2.0g 000d 10、80 褌充液 00 ml 3001n! 6 g io g 水を加えて toooJ to
ooypH(25°C) 6.70
6.30写真性の評価は実施例1に準じた方法で
行った。
800 i
800 dジエチレントリアミン五酢酸 1.0g
1.0gニトリロ三酢酸 2.0g
2.0gベンジルアルコール 15
d 2ニアジエチレングリコール IO
d 1(7亜硫酸ナトリウム 2.0
g臭化カリウム 1.2g炭酸カリウム
30 gN−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤(W
HITEX4B 住友化学製) 1.0g 水を加えて 1000m/pH(25°
C) 10.20工亘皇豊旅
タンク液水 4
0〇−チオ硫酸アンモニウム(70X) 150 m
l亜硫酸ナトリウム 13g エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 55 gエチレンジア
ミン四酢酸二 ナトリウム 5 3.0g 5 g 9.0g 4.5g 2.0g 000d 10、80 褌充液 00 ml 3001n! 6 g io g 水を加えて toooJ to
ooypH(25°C) 6.70
6.30写真性の評価は実施例1に準じた方法で
行った。
結果を第2表に示す。
第2表から明らかなように、本発明のアセチレン化合物
を使用せず本発明のカプラーを使用した感光材料2A〜
2Cでは、ランニング液においてはD maxが大幅に
低下してしまうのに対して、本発明のアセチレン化合物
を使用することで、ランニングによっても優れたDmi
n 、 Dmaxを変化することなく得ることができて
いる。
を使用せず本発明のカプラーを使用した感光材料2A〜
2Cでは、ランニング液においてはD maxが大幅に
低下してしまうのに対して、本発明のアセチレン化合物
を使用することで、ランニングによっても優れたDmi
n 、 Dmaxを変化することなく得ることができて
いる。
(発明の効果)
本発明によって良好な色画像を得、かつ、連続処理時の
処理変動にも影響を受けにくいカラー写真感光材料を得
ることができる。
処理変動にも影響を受けにくいカラー写真感光材料を得
ることができる。
1゜
2゜
3゜
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされるカプラーの少なくとも
1種と下記一般式(II)で表わされる化合物の少なくと
も1種を含有する層を有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 (一般式 I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1は水素原子又は置換基を表わし、Yは水素
原子又は離脱基を表わす。又、Za、ZbおよびZcは
メチン、置換メチン、=N−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素
二重結合の場合は、それが芳香族環の一部である場合を
含む。)(一般式II) R^2−C≡C−H (式中、R^2はアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシカルボニル基、N置換カルバモイ
ル基、N,N−ジ置換カルバモイル基、もしくはアシル
基を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1312437A JP2627201B2 (ja) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1312437A JP2627201B2 (ja) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03172840A true JPH03172840A (ja) | 1991-07-26 |
JP2627201B2 JP2627201B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=18029193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1312437A Expired - Fee Related JP2627201B2 (ja) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2627201B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3910790A (en) * | 1973-01-30 | 1975-10-07 | Agfa Gevaert Ag | Color photographic materials processed in the presence of anti-color fogging agents |
JPS6287957A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JPS62239153A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS63217347A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
-
1989
- 1989-12-01 JP JP1312437A patent/JP2627201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3910790A (en) * | 1973-01-30 | 1975-10-07 | Agfa Gevaert Ag | Color photographic materials processed in the presence of anti-color fogging agents |
JPS6287957A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
JPS62239153A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS63217347A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像感光材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2627201B2 (ja) | 1997-07-02 |
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