JPS61249044A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、新規な有機銀化合物を含む熱現像感光材料に
関する。

先行技術とその問題点 熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセスについて
は、既によく知られており、例えば「写真工学の基礎Ｊ
　　（１９７９年コロナ社発行）の第５５３頁〜５５５
頁、「映像情報」（１９７８年４月発行）の４０頁、ネ
ブレットのハンドブック　オブ　フォトグラフィ　アン
ド　レプログラ７４　（Ｎｅｂｌｅｔｔ’ｓ　　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ７　ａｎｄ　Ｒ
ｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）第７版（７ｔｈ　、　Ｅｄ、）
ファン　ノストランド　ラインホールド　カンパニー　
（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍ
ｐａｎｙ）の第３２頁〜３３頁等に記載されている。

熱現像感光材料に用いられる有機銀化合物の例として代
表的なものでは、脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カル
ボン酸の銀塩がある。

また、米国特許第３．３３０．６６３号明細書に記載さ
れているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀
塩などがある。

しかしながらこれらのカルボン酸の銀塩は還元剤との反
応後酸が放出され膜中のＰＨが低下し、以後の現像が抑
制される欠点を有する。

カルボン酸以外の有機銀塩ではメルカプト基またはチオ
ン基を有する化合物およびその誘導体の銀塩がある。

その他、特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１
６号公報に記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体
の銀塩なと、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。

しかしながらこれらの銀塩は還元剤との反応後、現像を
抑制したり場合によってはかぶらせたりする化合物を放
出する欠点を有している。

また分光増感色素の作用を阻害し、高感度のものが得ら
れない場合がある。

また熱現像感光材料は加熱による現像促進のために感光
材料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませることが
多く、特に保存性の点で熱分解により塩基性物質を放出
する塩基プレカーサーが好ましく用いられている。　こ
の場合、塩基プレカーサーの感光材料中の含有量を多く
するほど現像は促進されるが、カブリを増大させたり、
増感色素の作用を阻害するなどの副作用を伴うため、で
きるだけ少ない含有量で使用するのが望ましい。

このような実状から少量の塩基プレカーサーを用いても
高濃度の画像が得られる高活性の有機銀化合物の出現が
望まれている。

■　発明の目的 本発明の目的は、熱現像時になんらの副作用を及ぼすこ
となく、少量の塩基プレカーサーを用いても短時間で高
濃度でし、かもカブリの低い画像を与える熱現像感光材
料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインダーおよびアセチレン銀化合物
を有することを特徴とする熱現像感光材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料はアセチレン銀化合物を有する
。　アセチレン銀化合物は主に下記一般式（Ｉ）で表わ
すことができる。

一般式 ％式％（） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基もしくは複素環基を
表わす。

アルキル基は直鎖でも分枝していてもよく、アルキル基
の例としては、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等であり、
また置換アルキル基の置換基の例としては、アルコキシ
基（例えばメトキシ基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、
ハロゲン原子、スルホンアミド基、置換もしくは非置換
のアルキニル基（例えばエチニル基。

銀エチニル基等）等である。

シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、デカヒドロナフチル基等、アルケニル
基の例としては、プロペニル基、インプロペニル基、ス
チリル基等、アルキニル基の例としては、エチニル基、
フェニルエチニル基等を挙げることができる。

アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が
あり、また置換アリール基の置換基の例としては、アル
キル基（メチル基、ドデシル基等）、シアン基、ニトロ
基、アミノ基、アシルアミ７基、スルホンアミド基（脂
肪族のものも芳香族のものも、或いは複素環基をもった
ものも含む）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ウレイド基、カルバモイル基、アシ
ルオキシ基、複素環基（５〜６員環、なかでも含窒素複
素環が好ましい）、アルキルスルホニル基、カルボン酸
基、スルホン酸基、スルファモイル基、ハロゲン原子（
弗素、臭素、塩素、沃素）、置換もしくは非置換のアル
キニル基（例えばエチニル基、銀エチニル基等）等であ
る。　これらの置換基はさらに置換されていてもよい、
　また、上に例記したような置換基は二つ以上あっても
よい。

また、これらの置換基は以下の基に対しても適用できる
。

アラルキル基の例としては、ベンジル基ヤフェネチル基
がある。

複素環基としては、５〜６員環で複素原子として少なく
とも窒素、酸素または硫黄原子を含むものが好ましい、
　その具体例としては、フラン環残基、チオフェン環残
基、ピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残
基、ベンゾチアゾール環残基等を挙げる事ができる。

このように、複素環基は単環でもまた、その縮合環でも
よい、　また、置換されていてもよい。　置換基の例と
しては、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カル
バモイル基、スルファモイル基、置換もしくは非置換の
アルキニル基（例えばエチニル基、銀エチニル基等）等
である。

前記一般式（Ｉ）においてアセチレン化合物と銀との結
合はシグマ結合でもパイ結合でもよい。

本発明のアセチレン銀化合物の中でも前記の一般式のＲ
がフェニル基または置換フェニル基であるものが好まし
い。

以下に本発明の有機銀塩の具体例を示す。

Ｈ９Ｃ４００ＣＩＣ−Ａｇ 鋤）２駒ベニとＣｍＣ−總 （ｌ　１） （ｌ　２） （ｌ　４） （ｌ　６） （ｌ　８） ♂Ｈ３ ＣＨ３ベコとＣＩＣ−Ａｇ Ｈ３１Ｃ１５−Ｃ！！　　Ｃ−Ａ　　ｇＣＨ３ＮＨＣＯ
ＮＨべ＝ＸＣミＣ−Ａｇ鳴）　２　ＮＣ０ＮＨｕ　ａＣ
−Ａｇ Ｈ５Ｃ２０ＣＯＮＨＯＣＮＣＡｇ （ΣＣＯＮＨＯＣＩＣ−Ａｇ （Ｃ七）２ＰＥＤ２転ＣシミＣ−Ａｇ ＣＨ３０−ＣＨ２−ＣＨ２−０ＣＨ２ＣＷａＣ−Ａｇ■ 」 本発明のアセチレン銀化合物の合成法についＣ述べる。

本発明のアセチレン銀化合物は、例えば水お紅−び／ま
たはメタノールのような親水性溶媒中で、例えば硝酸銀
のような銀イオン源と該当す６アセチレン化合物とを混
合するだけでも得らする。　この場合、ゼラチンのよう
な親木性バインダー存在下で混合してもよい、　得られ
たＬ酸物あるいは分散物の精製はこの技術分野にＢいて
公知の手法に従って実施することができ６゜ 最も一般的なアセチレン銀化合物の合成法は向接炭素ま
たは同一炭素に結合したジハロゲン七合物、あるいはハ
ロゲノオレフィン類の塩基こよる脱ハロゲン化水素によ
る方法である。

その他、カルボニル化合物と五塩化リンの反乙に引続き
塩基処理をする方法、１，２−ジハコゲノアルケンの亜
鉛による脱ハロゲン化反応こよる方法、リン化合物を用
いる方法、フラグメンテーション反応を利用する方法等
が知られている、　詳細は“新実験化学講座”第１４巻
（Ｖｏｌ、１４）（Ｉ）、２５３〜３０６ページ（丸善
、１９７７年）に記載されている。

また、本発明のアセチレン銀化合物は、感光材料中アセ
チレン銀化合物に変換し得る前駆体として添加すること
ができる。

アセチレン銀化合物前駆体としては、例えばプロピオー
ル酸類の銀塩、αまたはβ位に脱離基を有する桂皮酸類
の銀塩、ベンジリデンマロン酸類の銀塩、およびβ位に
脱離基を有するジヒドロ桂皮酸類の銀塩等をあげること
ができる。

本発明のアセチレン銀化合物は同一系内で。

すなわち熱現像感光材料のその他の成分と組み合わせて
一緒に調製してもよくあるいは同一系外で、すなわち熱
現像感光材料のその他の成分とは別に調製してもよい、
　ただ、調製時のコントロールのしやすさや貯蔵のしや
すさを考慮すると、熱現像感光材料のその他の成分とは
別に調製した方が好ましいであろう。

本発明のアセチレン銀化合物は２種以上使用することが
できる。　また公知の有機銀塩と併用することもできる
。　本発明のアセチレン銀化合物は感光性ハロゲン化銀
と同一層中でもまた、隣接層中でも使用することができ
る。

本発明のアセチレン銀化合物は、広い濃度範囲で用いる
ことができる。　塗布量は銀に換算して１０ｍｇ　〜１
０ｇ／ｍ２が適当である。

また感光性ハロゲン化銀に対して０．０１〜２００モル
の範囲である。

また本発明のアセチレン銀化合物の形状および粒子サイ
ズは任意に選べるが平均粒子サイズ１０ＩＬｍ以下が好
ましい。

本発明のアセチレン銀化合物と併用することができる公
知の有機銀塩を形成するのに使用し得る有機化合物とし
ては、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸、メルカプト
基若しくはα−水素を有するチオカルボニル基含有化合
物、及びイミノ基含有化合物などが挙げられる。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、こはく酸、酢酸、醋酸、または樟脳酸、から
誘導される銀塩が典型例として挙げられる。　これらの
脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体、または、
チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸などから誘導
される銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては、安息香酸、３゜５−ジヒドロキシ安
息香酸、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチル安息香酸、２．
４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ−フ
ェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリット
酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例と
して挙げられる。

メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する化合物の
銀塩としては、３−メルカプ）７４−フェニル−１，２
，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−
メルカプトベンツチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリコ
ール酸（アルキル基の炭素数１２ないし２２）、ジチオ
酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロアミドな
どチオア、ミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−
フェニル−４−チオピリジン、メルカプトトリアジン、
２−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサ
ジアゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−）リアゾールなど米国特許第４，１２３，２７
４号記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩が
挙げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号または、 同４５−１８４１６号記載のベンゾトリアゾール若しく
はその誘導体、例えばペンゾトリアゾール、メチルベン
ゾトリアゾールなどアルキル置換ベンゾトリアゾール類
、５−クロロベンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベン
ゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５
８−１１８６３９号記載のニトロベンゾトリアゾール類
、特開昭５８−１１８６３８号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若しくはその
塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特
許第４，２２０，７０９号記載の１．２．４−）リアゾ
ールやＩＨ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリン
、イミダゾールおよびその誘導体などから誘導される銀
塩が代表例として挙げられる。

またリサーチディスクロージャー誌１７０号の１７０２
９　（１９７８年６月）に記載されている銀塩や特願昭
５８−２２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸な
ど熱分解性のカルボン酸の銀塩も本発明で使用すること
ができる。

本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用いられる
。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では臭化カ
リウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を
つくり、その後に沃化カリウムを添加することによって
も得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲン化銀組
成の異なる２［以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１１Ｌｍから１０ルｍのものが好ましく、
さらに好ましくは０．００１川ｍから５１Ｌｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいがさらに硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤ま
たはこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよ
い、　詳細には、ザ　セオリー　オブ　ザフォトグラフ
ィック　プロセス（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版
、ティーエイチ　ジェームズ（Ｔ、　Ｈ、Ｊａ層ｅｓ）
著の第５章の１４９頁〜１６９頁に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して１　ｔａｇ　−１０１／ｍ２が適当である。

また、本発明に用いるハロゲン化銀はメチン色素類その
他によって分光増感されていてもよい。

この詳細については特願昭５９−１９９８９１号１９〜
２２ページに記載されている。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いてもよ
いし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用いること
もできる。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
、例えば、ティー　エイチ　ジェームズ（Ｔ、Ｈ−Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフィッ
ク　プロセス　（“Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ
”）第４版（４ｔｈ、Ｅｄ、）　、２９１〜３３４ペー
ジ、および３５４〜３６１ページ、菊地真−著、“写真
化学”第４版（共立出版）２８４〜２９５ページ等に詳
しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ番ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ、（ＲＤ−１６９６６）等に記
載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
ている。

また、米国特許第３．９８５，５６５号、同４，０２２
，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは色素基
または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連
結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされ
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅ
を放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙと
の間に拡散性において差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、
２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、 同　　第３，３６２，８１９号、 同　　第３．５９７．２００号、 同　　第３．５４４．５４５号、 同　　第３，４８２，９７２号 等に記載されている。　また、分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６３，
６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９−
１１１６２８号等に記載されている。　これらの方式は
いずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放出
または拡散する方式であり、現像の起こったところでは
色素は放出も拡散もしない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい、そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸
化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放
出させる方式も考案されており、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭５３、−１１０，８２７
号、 同　　５４−１３０，９２７号、 同　　５Ｂ−１８４，３４２号、 同　　５３−　　３５，５３３号 に記載されている。

一士　Ｔｉ１Ｄ＾わ！ｊ１バー妙１１賽ル暢出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１．３３０．５２４号、 特公昭４８−３９，１６５号、 米国特許第３，４４３，９４０号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第３，２２７，５５０号等に記載されている
。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例を文献と共に以下に示した。　一般式におけ
る定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第３，９２８，３１２号等 米国特許第４，０５３，３１２号等 米国特許第４，０５５，４２８号等 米国特許第４，３３６，３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 特開昭５３−３８１９号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 リサーチ拳ディスクロージャー誌　１７４６５号 米国特許第３．７２８，１１３号 米国特許第３．４４３，９３９号 以上述べた種々の色素供与性物質は、何れも本発明にお
いて使用することができる。

本発明では画像形成物質として露光された感光性ハロゲ
ン化銀に対して還元性であり、かつこのハロゲン化銀と
加熱により反応して移動性色素を放出する色素供与性−
質を用いるのがよく、そのなかでも下記一般式（ＣＩ）
で表わされるものが好ましい。

Ｒ−３０２−Ｄ　　　　　　　ＣＣＩ）上記一般式（Ｃ
Ｉ）において、・ Ｒは、画像状に潜像を有する感光性ノ＼ロゲン化銀に対
応または逆対応して開裂して色素を放出し、かつこのよ
うに放出された色素と色素供与性物質との間で移動性に
差を生じさせる性質の還元性基質を表わす。

Ｄは、移動性の画像形成色素（その前駆体も含む）部を
表わし、３０２基との連結基を含む場合もある。

色素供与性物質Ｒ−３０２−Ｄ中の還元性基質（Ｒ）は
、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として過塩素
酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定において
飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が１゜２ｖ以下
であるものが好ましい。

紅で表わされる還元性基質の具体例としては、欧州特許
第７６．４９２号明細書の第１９頁〜２４頁に記載され
た種々の基を挙げる事ができ、なかでも下記一般式（ｃ
　ｎ）で表わされる基が好ましい。

（ｃ　ｎ） ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、アリールオキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、Ｎ−置換力ルバモイル基、Ｎ−置換
スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ア
リールチオ基の中から選ばれた基を表わし、これらの基
中のアルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、ア
シルアミノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイ
ル基、アルキルスルホニルアミ７基、アリールスルホニ
ルアミノ基、置換ウレイド基またはカルボアルコキシ基
で置換されていてもよい。

また、Ｒ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用に
より再生可能な保護基で保護されていてもよい。

本発明の更に好ましい態様においては還元性基質Ｒは次
式（ｃｍ）で表わされる。

（ｃｍ） ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす、　Ｒ１０はアルキル基または芳香族基を
あられす。

Ｘ　１０は、ｎ＝１の時は電子供与性の置換基をあられ
し、ｎ＝２または３の時はそれぞれ同一でも異なった置
換基でもよく、その１つが電子供与性基の時第２もしく
は第３のものは、電子供与性基またはハロゲン原子であ
り、ｘ１０自身で縮合環を形成していても　ＱＲＩＯと
環を形成していてもよい、　Ｒ１０とＸ　１Ｇの両者の
総炭素数の合計は８以上である。

本発明の式（ｃｍ）の含まれるもののうち、さらに好ま
しい態様においては、還元性基質Ｒは次式（Ｃｍａ）お
よび（ｃｍｂ）で表わされる。

（Ｃｍａ） α ここでＧは水酸基または加水分解により水酸基を与える
基をあられす、　Ｒ１１及びＲ１２は同じでも異ってい
てもよく、それぞれアルキル基であるか、またはＨｕと
Ｒ１２が連結して環を形成してもよい、）１１３は水素
原子またはアルキル基を、ｉｌｌ　１０はアルキル基ま
たは芳香族基を表わす、　ｘｌｌ及びＸ１２は同じでも
異ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキ
ルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキ
ルチオ基を表わし、さらにＲＩＯとＸ　１２又はＲ１０
とＲ１３とが連結して環を形成してもよい。

（ｃｍ　ｂ） ここでＧは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を与
える基、Ｒ１０はアルキルもしくは芳香族基、ｘ２は水
素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子
、アシルアミノ基またはアルキルチオ基を表わし、ｘ２
とＲＩＤとが連結して環を形成していてもよい。

（Ｃｍ）、（Ｃｍａ）および（ＣＩＩ［ｂ）に包含され
る具体例は、米国特許第４，０５５゜４２８号、特開昭
５６−１２６４２号、および同５６−１６１３０号にそ
れぞれ記載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（１’ｌ）は次式（ｃｒｔ）で表わされる。

（ＣｒＶ） （ただし、符号Ｇ　、　Ｘ１０　、　ＲＩＯおよびｎは
、式（ｃｍ）のＧ　、　ＸＩＯ、Ｒ１０およびｎと同義
である。） 本発明の（ＣＩＴ）に含まれるもののうち、さらに好ま
しい態様においては、還元性基質（Ｒ）は次式（ＣＩＶ
ａ）　〜（ＣＮｃ）　で表わされる。

（ＣＩＶａ） ただし、 Ｇは水酸基、または加水分解により水酸基を与える基； Ｄガ七トッｔ口２２１毒　開音０慴克息か、イいイムよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わし； Ｒ２１？：１（２２とが結合して環を形成・してもよく
； Ｒ２５は、水素原子、アルキル基または芳香族基を表わ
し： Ｒ２４は、アルキル基または芳香族基を表わし； ｉｌｌ　２５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはアシル
アミノ基を表わし： ｐは０．１または２であり： Ｒ２％とＲ２５とが縮合して縮合環を形成していてもよ
く； Ｒ２１とＲ２４とが結合して縮合環を形成していてもよ
く； Ｒ２１とＲ２５とが結合して縮合環を形成していてもよ
く、かつＲ２１，Ｒ２２，ＲＺＩ、Ｒ２４およびｉｌｌ
　２５の合計炭素数は７より大きい。

（ｃｒｖｂ） ただし、Ｇは水酸基または加水分解により水酸基を与え
る基： Ｒ３１はアルキル基または芳香族基を表わし：Ｒ３２は
アルキル基または芳香族基を表わし：Ｒ３３はアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表わし； ｑは０．１または２であり； Ｒ３２とＲ３３とが結合して縮合環を形成してもよ　　
く　　； ｉｌｌ　３１とＲ３２が結合して縮合環を形成してもよ
〈； Ｒ３′１とＲ３３とが結合して縮合環を形成していても
よく； かつＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の合計炭素数は７より大き
い。

（ＣＮｃ） 式中、Ｇは水酸基、又は加水分解により水酸基を与える
基を表わし； Ｒ４１はアルキル基、又は芳香族基を表わし：ｉｌｌ　
４２はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、またはアシルアミノ基を
表わし： 合したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆
体）母核への結合にあずかる縮合環中の炭化原子（−Ｃ
−）は縮合環の一つの要を一一′ 構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭
素原子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸
素原子で置換されていてもよく、或いは該炭化水素類に
は置換基がついていてもよいし、又更に芳香族環が縮合
していても１−−−−’ｃ−基の合計炭素数は７以上で
ある。

また、Ｄで表わされる色素部としては、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素などから誘導されるものであ
り、そしてこの色素部は一時的に短波化されたものでも
よい、　色素供与性化合物から放出された色素部の具体
例については前述の欧州特許第７６．４９２号明細書の
第２４〜４２頁に記載のものを挙げる事ができる。

このような色素供与性物質は、２種以上を併用してもよ
い、　この場合、同一色素をあられす時に２種以上併・
用してもよいし、２種以上を併用して黒をあられす場合
も含まれる。

この具体例としては特願昭５９−１９９８９１号３９〜
５３ページに記載されているものが挙げられる。

このような色素供与性物質は、一般に銀塩１モルに対し
０．０１モル〜４モル含有される。

上記の材料は、加熱現像により感光材料中に露光に対応
した可動性の色素の像状分布を形成するものであり、こ
れらの画像色素を色素固定材料にうつして（いわゆる拡
散転写）可視化する方法については、上記に引用した特
許公報および明細書あるいは、特願昭５８−４２０９２
号、同５８−５５１７２号などに記載されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２．３２２
，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。　その場合下記の如き
高沸点有機溶媒、低沸点、有機溶媒を用いることができ
る。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシエート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点的３０℃ないし１６０℃の有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに
溶解したのち、親木性コロイドに分散される。　上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それら界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明においては感光材料中に還元剤を含ませる。　還
元剤としては当業界で公知のものや、前記の還元性色素
供与性物質が好ましい。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
）、アミノフェノール化合物（例えば４−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル、４−
７ミノフエノール、３，５−ジブロモアミノフェノール
）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−シクロ
ヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、４−（
Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、フェニレンジア
ミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキ
シ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニール−３−
ピラゾリドン、ｌ−７エニルー４．４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−）サル−３−
ピラゾリドン、１−Ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリド
ン、ｌ、４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−）リル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−）リル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリド
ン）。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては１種々の色素放出助剤な用いることが
できる。　色素放出助剤としては。

塩基性を示し現像を活性化することのできる化合物また
はいわゆる求核性を有する化合物であり、塩基または塩
基プレカーサーが用いられる。

これらについて以下に説明する。

エエＬ１Ｊ 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物：その他の金属の水酸化物等が挙げられ
、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）
；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス（ｐ　−複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジ
ン類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特
にｐＫａが８以上のものが好ましい。

ｂ　　　プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩１分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ペックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。　好ま
しい塩基プレカーサーとしては、 英国特許第９９８．９４９号等に記載のトリクロロ酢酸
の塩。

米国特許第４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニ
ル酢酸の塩、 特願昭５８−５５，７００号に記載のプロピオール酸類
の塩、 米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキ
シカルボキサミド誘導体、塩基成分に宥機塩基の他にア
ルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との
塩（特願昭５８−６．９　、５９７号）、ロッセン転位
を利用した特願昭５８−４３．８６０号に記載のヒドロ
キサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する
特願昭５８−３１．６１４号に記載のアルドキシムカル
バメート類などが挙げられる。

その他、英国特許第９９８．９４５号、米国特許第３．
２２０．８４６号、 特開昭５０−２２．６２５号、 英国特許第２，０７９，４８０号等に記載の塩基プレカ
ーサーも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグア
ニジン、トリクロロ酢酸カリウム。

フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニ
ルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフ
ェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオー
ル酸カリウム、フェニルプロピオール酸セシウム、フェ
ニルプロピオール酸グアニジン、Ｐ−クロロフェニルプ
ロピオール酸グアニジン、２，４−ジクロロフェニルプ
ロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−プロ
ピオール酸ジグアニジン、フェニルスルホニル酢酸テト
ラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラ
メチルアンモニウム。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像が得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

この詳細については特願昭５９−１９９８９１号６３〜
６４ページに記載されている。

本発明に用いられるバインダーは、単独１あるいは組み
合せて含有することができる。　このバインダーには親
水性のものを用いることができる。　親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性バインダーが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴム等の多
糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のよう
な合成重合物質を含む、　他の合成重合物質には、ラテ
ックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。

バインダーの使用量は、塗布物全重量の５〜９０％、好
ましくは５〜５０％である。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

このような化合物の具体例およびその掲載文献について
は特願昭５９−１９９８９１号６５〜６６ページに記載
されている。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。

この詳細については特願昭５９−１９９８９１号６６〜
６７ページに記載されている。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型現像を形成させるのに有効である。　ここで、ネガ型
画像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特
定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するので
あろう、　例えば、直接ポジ型画像を形成させるために
米国特許第２．５９２．２５０号、同第３．２０６，３
１３号、同第３，３６７．７７８号、同第３，４４７，
９２７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米
国特許第２゜９９６．３８２号に記載されているような
表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤
との混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。　潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。　一般には、通常使われる光源、例えば太陽
光、ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀
灯、ヨードランプなどのへロゲンンランプ、キセノンラ
ンプ、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源
、蛍光管、発光ダイオードなどを光源として使うことが
できる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、この加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
またはその類似物であってよい。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理・温度に耐え
ることができるものである。　一般的な支持体としては
、ガラス、紙。

金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、アセ
チルセルローズフィルム、セルローズエステルフィルム
、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ボロカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムおよびそれらに関連したフィルムまたは
樹脂材料が含まれる。　またポリエチレン等のポリマー
によってラミネートされた紙支持体も用いることができ
る。　米国特許第３，６３４゜０８９号、同第３．７２
５−０７０芸や鎗小ゼリエステルは好ましく用いられる
。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

この具体例については特願昭５９−１９９８９１号６９
〜７０ページに記載されている。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

この詳細については特願昭５９−１９９８９１号７０〜
７１ページに記載されている。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物　、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等
を有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を
有する界面活性剤、ハレーションおよびイラジェーショ
ン防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第７
６．４９２号、同第６６．２８２号、西独特許第３，３
１５，４８５号、特願昭５８−２８９２８号および同５
ｇ−２６００８号に記載されているものを用いることが
できる。

また露光等の方法についても上記特許公報および明細書
に引用の方法を用いることができる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、アセチレン銀化合物を有しているため
、熱現像時になんらの副作用を及ぼすことなく、少量の
塩基プレカーサーを用いても短時間で高濃度でしかもカ
ブリの低い画像を与える熱現像感光材料が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下１本発明の具体的実施例を示し１本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 本発明のアセチレン銀化合物の分散物の作り方について
述べる。

ゼラチン２０ｇと４−７セチルアミノフエニルアセチレ
ン４．６ｇを水１０１００Ｏとエタノール２００ｍ見に
溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００　ｍ　ｌに溶かし
た液を５分間で加えた。

この分散物のｐｉを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇのア
セチレン銀化合物（８）の分散物を得た。

また、上記と同様にして本発明のアセチレン銀化合物（
６）、（１８）、（３５）の分散物を得た。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３　、２ｇを水３０００ｍＪＬに溶解した。　この溶
液を４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇ
を水１００ｍＪｌに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のＰＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

次ニハロケン化銀乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００　ｍ　ｌ
中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００ｍＪｌと硝酸銀水溶液（水６０
０ｍ見に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時
に４０分間にわたって等流量で添加した。　このように
して平均粒子サイズ０．３５１Ｌの単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０■ｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇで諷　う　ト　− 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

マゼンタの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、）リーイソーノニルフォスフェー
ト１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０　ｍ　ｌを加え、約
６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間。

１０、ＯＯＯＲＰＭにて分散した。　この分散液をマゼ
ンタの色素供与性物質の分散物と言う。

（Ａ） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　１０ｇｂ）感光性塩
臭化銀乳剤　　　　　１５ｇＣ）色素供与性物質の分散
物　　　２５ｇｄ）次に示す化合物の５％水溶液　　５
ｍ１ｅ）ベンゼンスルフォンアミド の１０％メタノール溶液　　　５ｍ１ ｆ）ｐ−クロルフェニルスルフォニル 酢酸グアニジン７％液（５０％ エタノール水溶液）　　　　　　　１５ｍｉｇ）以下の
構造式の色素の０．０４％ メタノール溶液　　　　　　　　４ｍ文以上ａ）〜ｇ）
を混合し、増粘剤と水を加え１００ｍＭにした。　この
液を厚さ１８０ルｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に５０ｇｍのウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｈ）１０％ゼラチン　　　　　　　４００ｇ１）ｐ−ク
ロルフェニルスルフォニル 酢酸グアニジン７％液（５０％ エタノール水溶液）　　　　　　２４０ｍｆＬｊ）以下
の構造式の硬膜剤（４％） 水溶液　　　　　　　　　　　５０ｍｆＬＣＨ２＝ＣＨ
−３Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ −（ＣＨ２）２−ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ を混合し、増粘剤と水を加えて１０００　ｍ　ｆＬにし
た。　この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した
上にさらに厚み３０ｇｍで塗布した。

このようにして作成したものを感光材料１０１とする。

感光材料１０１において、ベンゾトリアゾール銀乳剤の
代りに本発明のアセチレン゛銀化合物（８）の分散物を
塗布銀量が同じになるように添加した以外は感光材料１
０１と全く同様にして感光材料１０２を作成した。

また、同様にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに本発
明のアセチレン銀化合物（６）、（１８）、（３５）の
分散物を用いて作製したものをそれぞれ順に感光材料１
０３，１０４゜１０５とする。

これらの感光材料を乾燥後タングステン電球を用いグリ
ーンフィルターを付けて２０００ルクスで１秒間像状に
露光した。　その後１５０℃に加熱したヒートブロック
上で１０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ　、　Ｎ　、　Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド
）（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムク
ロライドの比率は１：１）ｔｏｇを２００ｍＭの水に溶
解し、１０５石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合し
た。　この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上の９０４ｍのウェット膜
厚に均一に塗布した。　この試料を乾燥後、媒染層を有
する色素固定材料として用いる。

色素固定材料の膜面側にｌｒｎ”当り２０　ｍ　Ｊｌの
水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にマゼ
ンタ色像が得られた。

これをマクベスの反射型濃度計（ＲＤ５１９）を用いて
濃度測定を行った。

その結果を表１に示す。

表　　　　１ 感光材料　陥　　　　有機銀化合物　　　　　最高濃度
　　　最低濃度１ｏｔ（比　較）　ベンゾトリアゾール
銀　　１．２３　　　０．１０１０２　（本発明）　　
　　　　　（８）　　　　　　２．３８　　　０．１３
１０３　（本発明＞　　　　　　　（６）　　　　　　
２．０２　　　０．１１１０４　（本発明）　　　　　
　　（１Ｂ）　　　　　２゜０９　　　０．１３１０５
（本発明）　　　　　　　（３５）　　　　　２゜２６
　　　０．１４表１より本発明のアセチレン銀化合物を
用いた感光材料では高濃度でしかもカブリの低い画像が
得られることがわかる。

実施例２ ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に５次
の第１Ｎ（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層
構成のカラー感光材料２０１を作成した。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｍｆＬと硝酸銀水溶液（水６００
ｍ文に硝触銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に
４０分間にわたって等流量で添加した。　このようにし
て平均粒子サイズ０．４０ｐの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった・ 第３層用のハロゲン化銀乳剤およびベンゾトリアゾール
銀乳剤の作り方は実施例１と同様である。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

、イエローの色素供与性物質（Ｂ）を５ｇ、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフニー）
１０ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶渣１００ｇとを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分間、ｉｏ、。

００ＲＰＭにて分散した。　この分散液をイエローの色
素供与性物質の分散物と言う。

実施例１のマゼンタの色素供与性物質（Ａ）を使う事を
高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェートを７．５
ｇ使う以外は上記方法により同様にしてマゼンタの色素
供与性物質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使い、イエローの色素
分散物と同様にシアンの色素供与性物質の分散物を作っ
た。

（Ｂ） −Ｉ 上記多層構成のカラー感光材料に、タングスタン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜
７００　ｎ　ｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００
ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）を通して５
００ルツクスで１秒露光した。

感光材料２０１において、第１層、第３層および第５層
にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに実施例１で使用
した本発明のアセチレン銀化合物（８）、（６）、（１
８）、（３５）の分散物を銀１００ｍｇ／ｍ２の割合で
添加したものをそれぞれ順に感光材料２０２．２０３，
２０４．２０５とする。

また感光材料２０２において、第１層、第３層および第
５層の塩基プレーカーサ−の塗布量を半分にしたものを
感光材料２０６とする。

これらの感光材料２０１〜２０６を１５０℃に加熱した
ヒートブロック上で５秒間または１５秒間加熱した。

次に実施例１の色素固定材料を用いて、色素固定材料の
膜面側に１ｍ２当り２０ｍＪＬの水を供給した後加熱処
理の終った上記感光性塗布物をそれぞれ膜面が接するよ
うに固定材料と重ね合せた。　８０℃のヒートブロック
上で６秒加熱した後色素固定材料を感光材料から、ひき
はがすと固定材料上にＧ、Ｒ，ＩＲの３色分解フィルタ
ーに対応して、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの
色像が得られた。　各色の最高濃度（Ｄ　ｍ　ａ　ｘ）
と最低濃度（Ｄｍｉｎ）をマクベス反射型濃度計（ＲＤ
　５１９）を用いて測定した。

その結果を表２に示す。

表２より、本発明のアセチレン銀化合物を用いた感光材
料では短かい現像時間でも十分な画像濃度が得られるこ
とがわかる。　また、塩基プレカーサーの量を半分にし
ても１５秒の現像時間では充分な濃度の画像を得ること
ができ、本発明により塩基プレカーサーの使用量を減ら
すことができる。

実施例３ ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチ７４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍａｌに溶
解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌した。

次に、硝酸銀３４ｇを水２００ｍ！Ｌに溶かした液を１
０分間で上記溶液に添加した。

その後、ＫＩ３゜３ｇを水１００ｍ文に溶かした液を２
分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。

その後ｐＨを６．０に合わせ、収量４００ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

次の構造の色素供与性物質（Ｄ）を１０ｇ、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．５ｇ、トリークレジルフォスフニー）
　（ＴＣＰ）２０ｇを秤量し、酢酸エチル３０　ｍ　ｌ
を加え、約６０℃に加熱溶解させた。　この溶液とゼラ
チンのｌθ％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで１０分間、１０．００ＯＲＰＭにて分散した
。　この分散液を色素供与性物質の分散物と言う。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　　２５ｇ（ｂ）色素
供与性物質の分散物　　　３３ｇ（Ｃ）下記の化合物の
５％水溶液　　１０ｄＣ９Ｈ２Ｏべ＝トＯ偵１０±Ｈ （ｄ）４−アセチルアミノフェニルプロピオール酸グア
ニジン１．５ｇをエタノール１０ｍ見に溶かした溶液 （ｅ）（ＣＨ３）２　ＮＳＯ２ＮＨ２０，４ｇをメタノ
ール４　ｍ　ｆＬに溶かした溶液以上の（ａ）〜（ｅ）
を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８０　ｇｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に３０１Ｌｍのウェ
ット膜厚に塗布し、乾燥した。　更にこの上に保護層と
して次の組成物を２５ｇｍのウェット膜厚で塗布した。

１１見立ｌ遣 （イ）ゼラチン　１０％水溶液　　３０ｇ（ロ）硬膜剤
（ＣＨ２＝　（ＮＳＯ２０Ｈ２（ＯＮＭ　−０１２ＣＨ
２−ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝　ＣＨ２）の４％水溶
液　　　　　　　　　　　８ｍ文 （ハ）水　　　　　　　　　　　　７０ｍＪＬこれを感
光材料３０１とし、これを乾燥後、タングステン電球を
用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。　そ
の後１４０℃に加熱したヒートブロック上で２０秒間均
一に加熱した。

次に、感光材料３０１において感光性塗布物を調製する
際に実施例１で使用した本発明のアセチレン銀化合物（
８）、（６）、（１８）、（３５）の分散物を沃臭化銀
乳剤の塗布銀量に対して１０％の割合で置換したものを
順に感光材料３０２．３０３．３０４．３０５とし、上
記と同様な操作を行っまた。

さらに、感光材料３０１において（ｄ）の４−アセチル
アミノフェニルプロピオール酸グアニジンの添加量を２
．１ｇに増量させた以外は感光材料３０１と全く同様に
して感光材料３０６を作成し、上記と同様な操作を行っ
た。

実施例１の色素固定材料を用い、これを水に浸した後、
上述の加熱した感光材料３０１〜３０６を、それぞれ膜
面が接するように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガ
のマゼンタ色像が得られた。　このネガ像の濃度は、マ
クベス反射濃度計（ＨＤ−５１９）を用いて測定した。

　その結果を表３に示す。

表　　　　　　　３ 表３より、本発明のアセチレン銀化合物を少量使用する
ことにより高濃度で低カブリの画像が得られることがわ
かる。　さらに、本発明のアセチレン銀化合物を使用す
ることにより塩基プレカーサーの使用量を大巾に削減で
きることがわかる。

実施例４ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１０ｇを水１０
０１００Ｏに溶解した。　この溶液を５０℃に保ち、攪
拌した。　次に、硝酸銀８．５ｇを水１００　ｍ　ｌに
溶かした液を２分間で上記溶液に加えた。

次に、臭化カリウム１．２ｇを水５０ｍｊＬに溶かした
液を２分間で加えた。ＷＲ製された乳剤をｐＨＩＩ整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。　その後、乳剤の
ｐＨを６．０に合わせた。　収量は２００ｇであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の色
素供与性物質を１０ｇ、 ｕ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ンーダ０．５ｇ、トリークレジルフォ
スフェート（ＴＰＯ）４ｇを計量し、シクロへ午サンノ
ン２０ｍＡを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶
液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００
００ｒｐにて分散した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤　
　　　　　ｌｏ　　　ｇ（ｂ）色素供与性物質の分散物
　　３．５ｇ（ｃ）塩基プレカーサー： ３−７セチルアミノー４−メトキシ フェニルプロピオール酸グアニジン ０．２０ｇ （ｄ）ゼラチン（１０％水溶液）５　　　　ｇ（ｅ）２
．６−ジクロロ−４−７ミノフェノール０゜２ｇをメタ
ノール２　ｍ　ｌに溶かした溶液 （ｆ）下記構造の化合物の１０％水溶液１　　　ｍ！Ｌ Ｃ９Ｈｔｅ　００　（Ｃ）１２　ＣＨ２０）　ａ　８以
上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、厚さ
１８ＱＩＬｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３０１Ｌｍのウェット膜厚に塗布した。

さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布した。

イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３０ｍＪＬ口）硬膜
剤 （ＣＨ２＝　（Ｈ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ｅ　Ｈ２
ＮＨ（ＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）（７）４％水溶液
　　　　　８ｍＪｌハ）水　　　　　　　　　　　　　
　４０ｍｊＬ二）３−アセチルアミノ−４−メトキシフ
ェニルプロピオール酸グアニジン０．８ｇを水２０ｍ文
に溶かした溶液 イ）〜二）を混合した液を３０Ｂｍのウェット膜厚で塗
布し、乾燥して感光材料４０１を作成した。

さらに次のように調製した感光性臭化銀を含むアセチレ
ン銀化合物（８）の乳剤を感光性臭化銀を含むベンゾト
リアゾール銀乳剤の代わりに用いた以外は感光材料４０
１と全く同様にして感光材料４０２を作成した。

４−７セチルアミノフエニルアセチレン８．７ｇとゼラ
チンＬｏｇをエタノール３００ｍＪＬと水１０００ｍＭ
に溶解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌した。　次
に硝酸銀８．５ｇを水１００ｍＪＬに溶かした液を２分
間で上記溶液に加えた。

次に、臭化カリウム１．２ｇを水５０ｍＪＬに溶かした
液を２分間で加えた。　調製された乳剤をｐＨ１ｌ整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。　その後、乳剤の
ｐＨを６．０に合わせた。　収量は２００ｇであった。

感光材料４０１，４０２をタングステン電球を用い、２
０００ルツクスで１０秒間、像状に露光した。　その後
１５０℃に加熱したヒートブロック上で２０秒間均一に
加熱した。

実施例１の色素固定材料を用い、この加熱した感光材料
をそれぞれ水に浸した色素材料と膜面が接するように重
ね合わせ、８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後
、色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定
材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。　こ　のネガ
像の濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用
いて測定し、表４に示す結果を得た。

表　　　　　４ 感光材料Ｎｏ、　　　　　最高濃度　　最低濃度４０２
（本発明’）　　　２．１８　　０．１８表４より本発
明のアセチレン銀化合物が高濃度でしかも低カブリの画
像を与えることがわかる。

実施例５ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の被
還元性色素放出剤５ｇ。

コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇ、トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ
）ｌＯｇに、シクロヘキサノン２０ｍｊＬを加え、約６
０℃に加熱溶解させた。　この溶液とゼラチンのｌθ％
溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１
０分間、１１００００ｒｐにて分散した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤（
実施例４に記載のもの） ｏ　　　ｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　　３．５　ｇ（Ｃ）塩
基プレカーサー： ４−メチルスルホニルフェニル スルホニル酢酸グアニジン　０．２０ｇ（ｄ）次に示す
化合物の５％水溶液 １．５ｍＪＬ Ｃ９Ｈｌｅ　００（−ＣＨ２ＣＨ２０）　ａ　Ｈ以上の
（ａ）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に３０ＪＬｍのウェット
膜厚に塗布し、乾燥した。

さらに、この上に保護層として、次の組成のものを３０
１Ｌｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料５
０１を作成した。

イ）ゼラチン（１０％水溶液）　　３０　　ｇ口）塩基
プレカーサー： ４−メチルスルホニルフェニル スルホニル酢酸グアニジン　　　１．０ｇハ）硬膜剤 （ＣＨ２＝　ＣＨＳＯ２Ｃ）１２　Ｃ０ＮＨＣＩＩ２ｅ
　Ｈ２ＮＨＣＯＣＭ２ＳＯ２（Ｈ＝ＣＨ２）（７）４％
水溶液　　　　　８ｍｌ二）水　　　　　　　　　　　
　　　６２ｍｆＬまた感光性臭化銀を含むベンゾトリア
ゾール銀乳剤の代わりに実施例４に記載の感光性臭化銀
を含むアセチレン銀化合物（８）の乳剤を用いた以外は
全く同様にして感光材料５０２を作成した。

感光材料５０１，５０２をタングステン電球を用い、２
０００ルツクスで１０秒間像状に露光した。　その後、
１４０℃に加熱したヒートプロ、ツク上で３０秒間均一
に加熱した。

色素固定材料は実施例１のものを使用し、同様に処理す
ることにより、色素固定材料上にポジのマゼンタ色像を
得た。　このポジ像の濃度は、マクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−５１９）を用いて測定し、表５に示す結果を得た。

表　　　　　５ 感光材料Ｎｏ、　　　　　最高濃度　　最低濃度５０２
（本発明）　　　２．０１　　０．２１表５よりポジの
画像を形成する方法においても本発明のアセチレン銀化
合物が高濃度で低カブリの画像を与えることがわかる。

実施例６ 実施例４と同じ乳剤を調製した。　色素供与性物質とし
ては実施例１のかわりに下記構造の物質５ｇを用いて実
施例１と同様な操作により色素供与性物質の分散物を作
った。

感光性塗布物は以下のようにして作った。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤　
　　　　　　　　１０　　　　ｇ（ｂ）色素供与性物質
の分散物　　３．５　ｇ（ｃ）（ＣＨ３）２　　）ｌｓ
Ｏ２ＮＨ２０，２８ｇを水４ｍｊＬに溶かした液 （ｄ　）　　Ｃ９ＨＩ３００（（Ｈ２ＣＨ２０）　１２
Ｈ０，２ｇを水４　ｍ　ｆＬに溶かした溶液以上の（Ｌ
）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８０＃
Ｌのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０１Ｌ
ｍのウェット膜厚に塗布した。　この上に保護層として
次の組成物を２５ＩＬｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥
させた。

保ＪＬ１９」Ｌ虞 （イ）ゼラチン　１０％水溶液　　　３０ｇ（ロ）硬膜
剤 （ＣＨ２＝　ＣＨＳＯ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＯＣＨ２Ｓ０２０Ｈ＝ＣＨ２）（７）４％水溶液　
　　　　８　ｍ　ｌ（ハ）水　　　　　　　　　　　　
　６２ｍＡこれを感光材料６０１とし、また感光性臭化
銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の代わりに感光性臭
化銀を含むアセチレン銀化合物（８）の乳剤を使用した
以外は全く同様にして感光材料６０２を作成した。

感光材料６０１，６０２をタングステン電球を用い２０
００ルツクスで１０秒間像状に露光した。　その後１６
０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱
した。

色素固定材料の作成およびその後の処理は実施例１と同
様に行った。　得られた結果を表６に示す。

表　　　　　６ 感光材料Ｎｏ、　　　　　最高濃度　　最低濃度６０１
（比　較）　　　１．３２　　０．２４６０２（本発明
）　　　１゜８８　　０．２５表６より塩基プレカーサ
ーを用いない画像形成方法においても本発明のアセチレ
ン銀化合物が高い濃度と低いカブリを与えることができ
る。

以上より本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、バ
   インダーおよびアセチレン銀化合物を有することを特徴
   とする熱現像感光材料。