DE60024083T2

DE60024083T2 - Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Photoempfindlichkeit

Info

Publication number: DE60024083T2
Application number: DE2000624083
Authority: DE
Inventors: Herman Uytterhoeven; Johan Loccufier; Yvan Gilliams
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-09-12
Also published as: DE60024083D1; EP1186948A1; EP1186948B1; JP2002131865A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes und eines strahlungsempfindlichen Silberhalogenids und ein daraus hergestelltes fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial.
Allgemeiner Stand der Technik
Aus dem „SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering", herausgegeben von Woodlief Thomas, Wiley-Interscience, New York (1973), Seite 422, ist bekannt, dass Verbindungen wie Zinnsalze, Natriumdithionit und Silane Silberhalogenid in einem Keim zu reduzieren vermögen.
In „The Theory of the Photographic Process Fourth Edition", herausgegeben von T. H. James, Eastman Kodak (1977), Seiten 151–152, wird die Reduktionssensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen erörtert. Zu den dazu untersuchten Chemikalien zählen laut James Zinndichlorid, Hydrazin, Ethanolamin und Aminiminmethansulfinsäure. Ferner bewirkt eine ebenfalls als Silberreifung bekannte Sensibilisierung bei niedrigem pAg mit Inertgelatine eine Art von Reduktionssensibilisierung.
In EP-A 911 692 wird die Möglichkeit einer Reduktionssensibilisierung von Silberhalogenid zur Verwendung in fotothermagrafischen Aufzeichnungsmaterialien offenbart und werden dazu Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinndichlorid, Aminiminmethansulfinsäure, Hydrazin-Derivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen und Polyaminverbindungen beschrieben. Aus gleicher Patentanmeldung ist bekannt, dass die Reduktionssensibilisierung durch Reifung der Emulsionen bei konstantem pH der Emulsionen von mindestens 7 oder bei konstantem pAg von höchstens 8,3 erfolgen kann und ferner die Reduktionssensibilisierung durch Einzeleinlauf einer Menge von Silberionen während der Keimbildung ausführbar ist.
In EP-A 962 812 wird die Möglichkeit einer Reduktionssensibilisierung von Silberhalogenid zur Verwendung in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien offenbart und werden dazu Zinndichlorid, Aminiminmethansulfonsäure, Hydrazin-Derivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen, Polyamine, Ascorbinsäure und Thioharnstoffdioxid beschrieben. Aus gleicher Patentanmeldung ist bekannt, dass die Reduktionssensibilisierung durch Reifung der Emulsionen bei konstantem pH der Emulsionen von mindestens 7 oder bei konstantem pAg von höchstens 8,3 erfolgen kann und ferner die Reduktionssensibilisierung durch Einzeleinlauf einer Menge von Silberionen während der Keimbildung ausführbar ist.
In US 5 965 346 wird die Möglichkeit einer Reduktionssensibilisierung von Silberhalogenid zur Verwendung in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien offenbart und werden dazu Ascorbinsäure, Thioharnstoffdioxid, Zinndichlorid, Aminiminmethansulfinsäure, ein Hydrazin-Derivat, eine Boranverbindung, eine Silanverbindung und eine Polyaminverbindung beschrieben. Aus gleicher Patentanmeldung ist bekannt, dass die Reduktionssensibilisierung durch Reifung der Keime bei konstantem pH der Emulsionen von mindestens 7 oder bei konstantem pAg von höchstens 8,3 erfolgen kann und ferner die Reduktionssensibilisierung durch Einzeleinlauf einer Menge von Silberionen während der Keimbildung ausführbar ist.
In US 6 083 680 wird die Möglichkeit einer Reduktionssensibilisierung von Silberhalogenid zur Verwendung in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien offenbart und werden dazu Zinndichlorid, Aminiminmethansulfonsäure, Hydrazin-Derivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen, Polyamine, Ascorbinsäure und Thioharnstoffdioxid beschrieben. Aus gleicher Patentanmeldung ist bekannt, dass die Reduktionssensibilisierung durch Reifung der Emulsionen bei konstantem pH der Emulsionen von mindestens 7 oder bei konstantem pAg von höchstens 8,3 erfolgen kann und ferner die Reduktionssensibilisierung durch Einzeleinlauf einer Menge von Silberionen während der Keimbildung ausführbar ist.
Ein wichtiges Problem bei der Entwicklung fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien ist die niedrigere Strahlungsempfindlichkeit im Vergleich zu der von Silberhalogenidemulsionen. Die ökologischen Vorteile, die beim Einsatz fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien durch das Entfallen der sonst für Silberhalogenidemulsionen erforderlichen Nassentwicklung erzielt werden, sind offensichtlich. Ferner beinhaltet das Beschichten fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien aus wässrigen Medien im Vergleich zu lösemittelhaltigen Medien wesentliche ökologische und wirtschaftliche Vorteile, z.B. eine merklich verringerte Emission von Lösungsmittel in die Umgebung, kein Explosionsrisiko von Lösungsmitteldämpfen, die Werksverfügbarkeit usw. Demzufolge ist es wünschenswert, über ein Mittel verfügen zu können, durch das die Strahlungsempfindlichkeit fotoadressierbarer wärmeentwickelbarer, aus wässrigen Medien aufgetragener Elemente in erheblichem Maße gesteigert werden kann.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Mittel, zum Steigern der Strahlungsempfindlichkeit von aus wässrigen Medien beschichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit gesteigerter Strahlungsempfindlichkeit, dessen fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element aus einem wässrigen Medium aufgetragen ist, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, eine wässrige Dispersion zur Verwendung bei der Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit gesteigerter Strahlungsempfindlichkeit, dessen fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element aus einem wässrigen Medium aufgetragen ist, bereitzustellen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Die Reduktionssensibilisierung von Silberhalogenid ist eine allgemein bekannte Technik zur Steigerung der Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen. Fachleute würden denn auch erwarten, dass aus solchen Techniken bekannte Reduktionsmittel gleichfalls zur Reduktionssensibilisierung von fotothermografischen, Silberhalogenid als strahlungsempfindliches Mittel enthaltenden Emulsionen geeignet sind. Man hat aber gefunden, dass bei ihrer Verwendung in wässrigen Dispersionen aus wesentlich lichtunempfindlichem Silbersalz und einem strahlungsempfindlichen Silberhalogenid viele der aus der Silberhalogenidemulsionstechnologie allgemein bekannten Reduktionssensibilisatoren nicht nur eine störende Schleierbildung bewirken, sondern ebenfalls zum Erhalten einer optischen Dichte von 1,0 über Schleier eine störende Erhöhung der Belichtungsstärke S erfordern, was eine störende Abnahme der Strahlungsempfindlichkeit mit sich bringt. Trotzdem wurde eine beschränkte Gruppe von Reduktionsmitteln identifiziert, die eine Sensibilisierung in solchen wässrigen Dispersionen auslösen.
Gelöst werden die obigen Aufgaben durch eine wässrige Dispersion, die ein Bindemittel oder ein Tensid, ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz und ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion ferner ein wasserlösliches Silbersalz mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C und ein Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen enthält.
Gelöst werden die obigen Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion: (i) Herstellung einer Dispersion eines strahlungsempfindlichen Silberhalogenids in einem wässrigen Medium, (ii) Zugabe von zumindest einem Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen in der in Schritt (i) angefertigten Dispersion, (iii) Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C und (iv) Zugabe eines wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalzes.
Gelöst werden die obigen Aufgaben ebenfalls durch ein einen Träger und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthaltendes fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element zwei Anforderungen genügt: (i) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz und in thermischer wirksamer Beziehung dazu ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und ein wasserlösliches Silbersalz mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C und (ii) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält eine Schicht, die durch Auftrag der oben erwähnten wässrigen Dispersion auf den Träger erhalten wird.
Gelöst werden die obigen Aufgaben ebenfalls durch Verwendung, in Gegenwart eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C, eines Sensibilisierungsmittels aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen zur Steigerung der Empfindlichkeit eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz und ein Bindemittel enthält.
Weitere erfindungsgemäße bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Definitionen
Unter dem Begriff "wässrig" verstehen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung Gemische aus Wasser und bis zu 40%, vorzugsweise bis zu 20%, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Cetylalkohol usw., Glycolen, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol, und Ketonen, z.B. 2-Propanon und 2-Butanon usw.
„Wesentlich lichtunempfindlich" bedeutet nicht mit Absicht lichtempfindlich gemacht und beständig gegen Verdunkelung bei Belichtung.
„Wesentlich wasserunlöslich" bedeutet mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von weniger als 2 mg/l.
„Wasserlöslich" bedeutet mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von zumindest 2 mg/l.
S wird definiert als die Belichtung in mJ/m², bei der das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial eine optische Dichte von 1,0 über Dmin erreicht. Dies bedeutet also, dass je niedriger der S-Wert ist, umso höher die Strahlungsempfindlichkeit des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials sein wird.
Der UAg einer wässrigen Flüssigkeit wird in dieser Patentbeschreibung als der Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode (mit einer Reinheit von 99,99%) in der wässrigen Flüssigkeit und einer über eine aus einer 10%igen KNO₃-Salzlösung bestehende Salzbrücke mit der Flüssigkeit verbundenen Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer 3 M-KCl-Lösung bei Zimmertemperatur definiert.
Der Begriff "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht im erwärmten Bereich wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz, betätigt.
Unter der in der vorliegenden Erfindung benutzten Bezeichnung "unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbar" versteht sich eine Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 80°C und 250°C unter Bedingungen, bei denen das Reaktionssystem nahezu im Gleichgewicht mit Wasser in der Luft ist und Wasser für das Auslösen oder Fördern der Reaktion nicht im Besonderen oder in merklicher Weise von der Außenseite des thermografischen Aufzeichnungsmaterials zugeführt wird. Eine solche Bedingung wird von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan 1977, Seite 374, beschrieben.
Wässrige Dispersion
Die vorliegende Erfindung verschafft eine wässrige Dispersion, die ein Bindemittel oder ein Tensid, ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz und ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion ferner ein Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen enthält. Das Bindemittel oder Tensid ist notwendig, um das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz und das strahlungsempfindliche Silberhalogenid in Suspension zu halten.
Die Wasserlöslichkeit des wasserlöslichen Silbersalzes hat hauptsächlich Einfluss auf die Anfertigungszeit der wässrigen Dispersion, denn der Anstieg der Strahlungsempfindlichkeit wird durch die Ionendissoziation des wasserlöslichen Silbersalzes im wässrigen Medium bestimmt. Deshalb beträgt die Wasserlöslichkeit des wasserlöslichen Silbersalzes mehr als 0,1 g pro l Wasser bei 20°C. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion beträgt die Menge des wasserlöslichen Silbersalzes zumindest 1 mol-% und vorzugsweise zumindest 15 mol-%, bezogen auf die Menge strahlungsempfindliches Silberhalogenid. Ferner beträgt die Menge wasserlösliches Silbersalz vorzugsweise weniger als 80 mol-%, bezogen auf die Menge strahlungsempfindliches Silberhalogenid. Die Teilchengröße des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids liegt vorzugsweise zwischen 70 und 100 nm.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion enthält die wässrige Dispersion ferner ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz.
Anfertigung der wässrigen Dispersion
Die vorliegende Erfindung verschafft ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion: (i) Herstellung einer Dispersion eines strahlungsempfindlichen Silberhalogenids in einem wässrigen Medium, (ii) Zugabe von zumindest einem Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen in der in Schritt (i) angefertigten Dispersion, (iii) Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C und (iv) Zugabe eines wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalzes.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion kann das zweite Silbersalz in Form einer in einer geringen Menge wassermischbarem organischem Lösungsmittel gelösten wässrigen Lösung oder eines wässrigen Schlamms zugesetzt werden. In letzterem Fall müssen sich die Teilchen des zweiten Silbersalzes allerdings während der Herstellung der wässrigen Emulsion lösen.
Reduktionssensibilisierungsmittel

Erfindungsgemäße Reduktionssensibilisierungsmittel werden aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃ (phosphorige Säure), wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂ (hypophosphorige Säure), wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen gewählt. Bevorzugte erfindungsgemäße Reduktionssensibilisatoren sind:

RS01 =	Zinn(II)-bromid = SnBr₂,
RS02 =	Aminiminmethansulfinsäure = Formamidinsulfinsäure = Thioharnstoffdioxid = (NH₂)₂C=SO₂,
RS03 =	Ammoniumsulfit = (NH₄)₂SO₃,
RS04 =	Lithiumsulfit = Li₂SO₃,
RS05 =	Natriumsulfit = Na₂SO₃,
RS06 =	Kaliumsulfit = K₂SO₃,
RS07 =	Ammoniumbisulfit = NH₄HSO₃,
RS08 =	Lithiumbisulfit = LiHSO₃,
RS09 =	Natriumbisulfit = NaHSO₃,
RS10 =	Kaliumbisulfit = KHSO₃,
RS11 =	Ammoniumphosphit = (NH₄)₂HPO₃,
RS12 =	Lithiumphosphit = Li₂HPO₃,
RS13 =	Natriumphosphit = Na₂HPO₃,
RS14 =	Kaliumphosphit = K₂HPO₂,
RS15 =	Ammoniumhypophosphit = (NH₄)H₂PO₂,
RS16 =	Lithiumhypophosphit = LiH₂PO₂,
RS17 =	Natriumhypophosphit = NaH₂PO₂,
RS18 =	Kaliumhypophosphit = NaH₂PO₂.

Wasserlösliches Silbersalz
Während bei herkömmlichen fotografischen Emulsionen durch Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes in einer Dispersion von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid vor dem Beschichtungsprozess ein fotografisches Material mit sehr hohem Schleiergrad erhalten wird, haben wir unerwartet gefunden, dass durch Zugabe eines Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser in einer wässrigen, ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz und ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthaltenden Dispersion in der Regel ein zusätzlicher Anstieg der Strahlungsempfindlichkeit eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element mit einer durch Auftrag der wässrigen Dispersion auf einen Träger erhaltenen Schicht enthält, bewirkt wird und zwar mit unbedeutendem Effekt auf die Hintergrunddichte von damit gedruckten Kopien.
Das wasserlösliche Silbersalz in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion weist vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von 20°C von mehr als 0,1 g/l und besonders bevorzugt mehr als 0,1 g/l auf.
Zu geeigneten erfindungsgemäßen wasserlöslichen Silbersalzen zählen Silbernitrat, Silberacetat, Silberpropionat, Silbersulfat, Silberbutyrat, Silberisobutyrat, Silberbenzoat, Silbertartrat, Silbersalicylat, Silbermalonat, Silbersuccinat und Silberlactat, wobei wasserlösliche Silbersalze aus der Gruppe bestehend aus Silbernitrat, Silberacetat, Silberlactat und Silbersulfat bevorzugt werden.
Aus der Silberhalogenidfotografie ist bekannt, dass die Zugabe von löslichen Silbersalzen in einer Silberhalogeniddispersion einen Anstieg des UAg-Wertes (= Abnahme des pAg-Wertes = Zunahme des Verhältnisses freier Silberionen) und infolgedessen eine partielle Reduktion der enthaltenen Silbersalze und dabei die Bildung von Metallsilberkeimen auslösen kann. Solche Metallsilberkeime gehen mit einem höheren Schleiergrad in fotografischen Silberhalogenidmaterialien einher. Möglicherweise liegt ein analoger Effekt dem bei der Zugabe von wasserlöslichem Silbersalz auftretenden Anstieg der Empfindlichkeit zugrunde.
Wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalze
Das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz kann ein Silbersalz einer beliebigen organischen Säure sein, wie u.a. heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbenzimidazolat, ist jedoch vorzugsweise ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure, deren organische Gruppe eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Alkylgruppe ist. Bevorzugt werden als Fettsäuren bekannte alifatische Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat, Silberbehenat und Silberarachidat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Andere Silbersalze einer organischen Carbonsäure, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z.B. Silberbenzoat, und die in Research Disclosure 17029 beschriebenen Silbersalze von organischen Carbonsäuren, jedoch nicht die Silbersalze von mit einer heterocyclischen Thiongruppe substituierten organischen Carbonsäuren, wie beschrieben in Research Disclosure 12542 und US 3 785 830 , kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. In der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Kombinationen der wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalze verwendet werden.
Wässrige Dispersionen der wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalze oder Gemische derselben können nach den in US 5 891 616 , EP-A 848 286 und US 3 839 049 beschriebenen Verfahren angefertigt werden.
Organische Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalzteilchen sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, Aminophenolen, METOL^TM, p-Phenylendiaminen, Alkoxynaphtholen, z.B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmitteln des Pyrazolidin-3-on-Typs, z.B. PHENIDONE^TM, Pyrazolin-5-onen, Indan-1,3-dion-Derivaten, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimiden, Hydroxylamin-Derivaten, wie zum Beispiel in US-P 4 082 901 beschrieben, Hydrazin-Derivaten und Reduktonen, z.B. Ascorbinsäure. Es sei auch hingewiesen auf US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378. Besonders geeignete Reduktionsmittel sind sterisch gehinderte Phenole, Bisphenole, Sulfonamidphenole und die in WO 97/04357 beschriebenen Reduktionsmittel.
Es können ebenfalls Kombinationen von Reduktionsmitteln benutzt werden, die bei Erwärmung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure werden. Geeignet sind zum Beispiel Kombinationen von sterisch gehinderten Phenolen mit Sulfonylhydrazid-Reduktionsmitteln, wie beschrieben in US-P 5 464 738, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden, wie in US-P 5 496 695 beschrieben, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US-P 5 545 505, US-P 5 545 507 und US-P 5 558 983, Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 545 515 und US-P 5 635 339, und 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie beschrieben in US-P 5 654 130.
Bindemittel für das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element
Das filmbildende Bindemittel zur Verwendung in der wässrigen Dispersion und im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element der vorliegenden Erfindung kann ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Bindemittel sein.
Geeignete wasserlösliche filmbildende Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, proteinartige Bindemittel wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
Geeignete wasserdispergierbare Bindemittel sind alle wasserunlöslichen Polymere, z.B. wasserunlösliche Cellulose-Derivate, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate und Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie nachchloriertes Polyvinylchlorid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, vorzugsweise Polyvinylbutyral, und Homopolymere und Copolymere von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamiden, Methacrylamiden, Methacrylaten, Acrylaten, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylestern, Styrolen, Dienen und Alkenen oder Gemischen derselben.
Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat, Sulfinat, Carboxylat, Phosphat, quaternären Ammoniumgruppen, tertiären Sulfoniumgruppen und quaternären Phosphoniumgruppen. Weitere bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen Anteilen mit einer oder mehreren Säuregruppen.
Es soll bemerkt werden, dass es bei winzigen Polymerteilchen keinen klaren Übergang zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt, wodurch die kleinsten Teilchen des Polymers in gelöster Form und die leicht größeren Teilchen in dispergierter Form vorliegen werden.
Ebenfalls bevorzugt werden wasserdispergierbare Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen, z.B. Epoxygruppen, Acetoacetoxygruppen und vernetzbaren Doppelbindungen. Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung im erfindungsgemäßen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element sind polymere Latices, wie sie in WO 97/04355 beschrieben sind.
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Der Anteil des erfindungsgemäß verwendeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenids liegt zwischen 0,1 und 100 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 80 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 35 mol-% und insbesondere zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z.B., in nicht-limitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer oder oktagonaler Form benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Abgesehen von der Sensibilisierung mit spezifischen erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln kann das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthenium, Rhodium oder Iridium usw. enthält, chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Die Korngröße der Silberhalogenidteilchen kann nach dem Moeller-Teller-Verfahren ermittelt werden, wobei das Silberhalogenidteilchen enthaltende Muster auf Filtrierpapier sedimentiert wird, das dann zusammen mit einer nadelförmigen negativen Platinelektrode und einer Bezugselektrode in Elektrolyt eingetaucht wird. Die Silberhalogenidteilchen auf dem Filtrierpapier werden mit der nadelförmigen Elektrode langsam einzeln abgetastet, wonach die Silberhalogenidkörner an der Kathode einzeln elektrochemisch reduziert werden. Bei dieser elektrochemischen Reduktion wird ein Stromimpuls gegeben, der als Funktion der Zeit aufgezeichnet und dann integriert wird, um die Ladungsübertragung Q für die elektrochemische Reduktion des Silberhalogenidteilchens, die dem Teilchenvolumen proportional ist, zu erhalten. Aus dem Kornvolumen lässt sich der äquivalente Kreisdurchmesser jedes Korns und daraus die mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ermitteln.
Spektraler Sensibilisator
Die wässrige Dispersion oder das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann einen spektralen Sensibilisator für das Silberhalogenid, wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, enthalten, wobei der Sensibilisator eine Sensibilisierung für die Wellenlänge der benutzten Lichtquelle, die nahes Infrarotlicht, sichtbares Licht, z.B. 630 nm, 670 nm usw., oder Infrarotlicht sein kann, bewirkt. Das Silberhalogenid kann mit verschiedenen bekannten Farbstoffen wie Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Xanthenfarbstoffen und wahlweise, insbesondere im Falle einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung, in Gegenwart eines Supersensibilisators spektral sensibilisiert werden. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind u.a. solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Nutzbare bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind u.a. solche, die außer dem obenbeschriebenen basischen Ring ebenfalls einen Säurering wie einen Thiohydantoinring, einen Rhodaninring, einen Oxazolidindionring, einen Thiazolidindionring, einen Barbitursäurering, einen Thiazolinonring, einen Malononitrilring und einen Pyrazolonring enthalten. Bei den obenbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind diejenigen mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders zweckmäßig.
Supersensibilisatoren
In der vorliegenden Erfindung können die wässrige Dispersion und das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ferner einen Supersensibilisator enthalten. Bevorzugte Supersensibilisatoren sind Mercaptoverbindungen, Disulfidverbindungen, Stilbenverbindungen, Organoboratverbindungen und Styrylverbindungen.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen kann die wässrige Dispersion oder das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Tönungsmittel enthalten. Die Tönungsmittel sollen während der Wärmeverarbeitung in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalz und zu den Reduktionsmitteln für das Silbersalz stehen.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Beschränkung der Schleierbildung können in die wässrige Dispersion und die fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elemente der vorliegenden Erfindung Stabilisatoren und Schleierschutzmittel, wie Phenyltribrommethylsulfon, 4-Methylphthalsäure und 2-Mercapto-4-heptyloxadiazol, eingebettet werden.
Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
Das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element genügt zwei Erfordernissen: (i) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid und ein Bindemittel, und (ii) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält eine Schicht, die durch Beschichtung mit einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion erhalten wird.
Diese zwei Erfordernisse überlappen sich darin, dass die wässrige Dispersion ein Bindemittel oder ein Tensid, ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid, einen Sensibilisator aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–Salzen, ein wasserlösliches Silbersalz mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von mehr als 1 g/l und wahlweise ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz, einen spektralen Sensibilisator, einen Supersensibilisator, einen oder mehrere Stabilisatoren und ein Bindemittel enthält.
Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element kann eine einzelne Schicht umfassen, d.h. eine mit der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion hergestellte Schicht, oder mehrere Schichten, von denen eine mit der wässrigen Dispersion hergestellt ist und die anderen Schichten die zur Bilderzeugung benötigten Ingredienzien enthalten, z.B. ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz, ein Bindemittel, ein Tönungsmittel und einen oder mehrere Stabilisatoren. Das Reduktionsmittel muss derartig präsent sein, dass es zu den Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalzes überzudiffundieren und die Reduktion dieser Teilchen auszulösen vermag. Das Tönungsmittel und ein oder mehrere Stabilisatoren sollten in der Lage sein, eine Reaktion mit dem lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalz und dessen Reduktionsmittel einzugehen.
Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element kann ebenfalls mit einer Schutzschicht versehen werden.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z.B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls mit einer Haftschicht substriert. Der Träger kann ebenfalls aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein.
Lichthofschutzfarbstoffe
Die erfindungsgemäß verwendeten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können ebenfalls Lichthofschutzfarbstoffe oder Schirmfarbstoffe, die das durch das strahlungsempfindliche wärmeentwickelbare fotografische Material gedrungene Licht absorbieren und somit Reflexion dieses Lichts verhüten, enthalten. Solche Farbstoffe können in das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element oder aber in eine beliebige andere Schicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Materials eingearbeitet werden.
Antistatische Schicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials wird auf die Außenschicht eine antistatische Schicht aufgetragen.
Tenside und Dispergierungsmittel
Tenside sind oberflächenaktive Mittel, wobei es sich um lösliche Verbindungen handelt, die die Grenzflächenspannung zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff verringern. Die erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können anionische, nicht-ionische oder amfotere Tenside enthalten. Geeignete Dispergierungsmittel sind natürliche polymere Substanzen, synthetische polymere Substanzen und fein verteilte Pulver, z.B. fein verteilte nicht-metallische anorganische Pulver wie Kieselsäure.
Beschichtungsverfahren
Das Aufbringen jeglicher Schicht der erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann durch ein beliebiges Beschichtungsverfahren erfolgen, zum Beispiel durch Verfahren, die in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992), VCH Publishers Inc., 220 East 23rd Street, Suite 909, New York, NY 10010, USA, beschrieben sind.
Fotothermografischer Druck
Die Belichtung erfindungsgemäßer fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z.B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine einheitliche Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z.B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Industrielle Anwendung
Erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern, zum Beispiel im Bereich der medizinischen Diagnostik, wo Schwarzbildtransparente weit verbreitet bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken verwendet werden, als auch Aufsichtskopien verwendet werden, zum Beispiel im grafischen Hartkopiebereich und bei Mikrofilmanwendungen. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, d.h. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, z.B. blaugefärbt für medizinische Diagnostikanwendungen.
Die folgenden ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 18 und VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 15 erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist, und es werden die nachstehenden, bisher noch nicht besprochenen Ingredienzien verwendet: Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element:

AgB = Silberbehenat
Reduktionsmittel für AgX, die keine Sensibilisierung bewirken:

• R01 = Dimethylaminboran = (CH₃)₂NH·BH₃,
• R02 = Eisen(II)-sulfat = FeSO₄,
• R03 = 1-Formyl-2-phenylhydrazin,
• R04 = Ascorbinsäure,
• R05 = Ethanolamin = HOC₂H₄NH₂

K7598 =	Typ 7598, eine calciumfreie Gelatine von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK vorm. KOEPFF & SÖHNE,
KIESELSOL 300F =	eine 30%ige wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure von BAYER und
LATEX 01 =	ein Poly(ethylacrylat)-Latex.

K7598 =	Typ 7598, eine calciumfreie Gelatine von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK vorm. KOEPFF & SÖHNE,
Tensid Nr. 4 =	Ammoniumsalz von Perfluorcaprylsäure.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 6 & VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 und 2
Einzeleinlaufanfertigung von Silberbehenatdispersionen in einem wässrigen Medium ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels
Die in den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 6 und den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 und 2 verwendete wässrige Silberbehenatdispersion wird wie folgt hergestellt:

i) 136,2 g (0,4 Mol) Behensäure werden bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm unter Rühren in einem Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm in 549 ml einer 10%igen Lösung von Tensid Nr. 1 und 662 g entmineralisiertem Wasser bei 80°C dispergiert,
ii) anschließend werden 188 ml einer 2-molaren wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm bei einer Temperatur von 80°C und über 10 Minuten hinweg in das Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm eingerührt, um eine klare Lösung, die als Hauptbestandteil Natriumbehenat enthält, zu erhalten,
iii) anschließend werden 360 ml einer 1-molaren wässrigen Silbernitratlösung bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm bei einer Temperatur von 80°C und über 4,5 Minuten hinweg in das Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm eingerührt, um das Natriumbehenat völlig in Silberbehenat umzuwandeln.

Die so erhaltene wässrige Silberbehenatdispersion enthält 8,15 Gew.-% Silberbehenat und 2,78 Gew.-% des Tensids Nr. 1 und wird anschließend durch Ultrafiltration entsalzt und zu einer wässrigen Dispersion mit 22,37 Gew.-% Silberbehenat konzentriert.
Herstellung von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid
Eine Silberhalogenidemulsion, die aus 11,44 Gew.-% Silberbromid mit einem nach der Moeller-Teller-Methode (siehe oben für genauere Angaben) ermittelten Gewichtsmittel der Teilchengröße von 73 nm und 5,17 Gew.-% R16875 als Dispergierungsmittel in entmineralisiertem Wasser besteht, wird nach herkömmlichen Silberhalogenidherstellungstechniken bei 50,5°C hergestellt, wie zum Beispiel von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 3, Seiten 88–104, beschrieben.
Herstellung von wässrigen Dispersionen
26,2 g K7598 werden in 150 g entmineralisiertem Wasser von 40°C gelöst. In diese Gelatinelösung werden dann 20 s lang 19,35 g einer 11,44 gew.-%igen Silberhalogeniddispersion, was 11,7 mMol Silberhalogenid entspricht, eingerührt. Dieses Silberhalogenid wird dann durch In-Situ-Reduktion durch Zugabe einer 0,05 gew.-%igen Lösung von Aminiminmethansulfinsäure (RS02) in den in Tabelle 1 angegebenen Mol-%-Mengen, bezogen auf das Silberhalogenid, und 30minütige Erwärmung unter Rühren bei 40°C durch Reduktion sensibilisiert. Anschließend werden die in Tabelle 1 aufgelisteten Mengen Silbernitrat als eine 3,56 gew.-%ige Lösung zugesetzt und wird die so erhaltene Dispersion unter konstanter Temperatur von 40°C mit entmineralisiertem Wasser auf 265,4 g aufgefüllt. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C wird der UAg gemessen (UAg-1), wonach 206,6 g der obenbeschriebenen Silberbehenatdispersion zusammen mit 2,4 g 1 N-Salpetersäure zugesetzt werden und nach weiterem 20minütigem Rühren bei 40°C eine zweite UAg-Messung (UAg-2) vorgenommen wird.
Nach der zweiten UAg-Messung werden die folgenden Ingredienzien zugesetzt: 8,7 g einer 4 g/l SENSI 01 enthaltenden Lösung, gefolgt durch 20minütiges Rühren, anschließend 11,8 g einer 8 gew.-%igen Lösung in Methanol von STABI 01 und schließlich gerade vor dem Auftrag 112 g einer Dispersio, die 4,68 Gew.-% Phthalazin, 16,84 Gew.-% LOWINOX 22IB46 und 2 Gew.-% Tensid Nr. 2 enthält Tabelle 1:

^a Die Silbernitratlösung wird zugesetzt und nach 30minütigem Rühren die Aminiminmethansulfinsäurelösung.

Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien
Zur Herstellung einer Lichthofschutzschichtdispersion werden 62,5 g K7598 in 1 l entmineralisiertem Wasser von 40°C gelöst. Dann werden die nachstehenden Ingredienzien zur erhaltenen Gelatinelösung gegeben: 14,5 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von ANTIHALO 01, 8 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Dispersion von LATEX 01 und 42 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Dispersion von KIESELSOL 300F, wonach der pH auf 6 eingestellt wird, ehe die erhaltene Lösung in einer Nassschichtstärke von 45 μm auf eine Seite eines beidseitig substrierten, 100 μm starken Polyethylenterephthalatträgers aufzurakeln und 5 Minuten bei 25°C zu trocknen.
Anschließend wird eine Lösung für die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements angesetzt, wobei 42,5 g K7598 in 1.928,2 g entmineralisiertem Wasser von 40°C gelöst und dann die folgenden Ingredienzien eingerührt werden: 8,7 g STABI 02, 179,1 g einer STABI 03-Dispersion (die aus 17,5 Gew.-% STABI 03, 10 Gew.-% K7598 und 1 Gew.-% Tensid Nr. 1 besteht), 6 g in 227,3 g Methanol gelöstes 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 17,4 g einer 10%igen Lösung von Tensid Nr. 3.
Auf die nicht mit der Lichthofschutzschicht beschichtete Trägerseite wird dann in einer Nassschichtstärke von 50 μm die Lösung für die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements aufgetragen, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 25°C die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements erhalten wird.
Auf die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements wird dann in einer Nassschichtstärke von 100 μm die obenbeschriebene wässrige Dispersion aufgetragen, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 25°C die zweite Schicht des wärmeempfindlichen Elements erhalten wird.
Schließlich wird auf die zweite Schicht des wärmeempfindlichen Elements in einer Nassschichtstärke von 50 μm eine Lösung von 57 g K7598 in 2.560 g entmineralisiertem Wasser, zu der 78 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Tensid Nr. 4 zugesetzt wurde, aufgetragen, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 25°C eine Schutzschicht erhalten wird.
Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien
Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 werden zunächst mit einem He-Ne-Laser (632,8 nm) hinter einem zum Abstufen der Filmbelichtung benutzten Graustufenkeil belichtet und anschließend 20 s bei 100°C erwärmt, um ein Keilbild zu erzeugen. Die Variation der Druckdichte im Keilbild wird mit einem MACBETH TD903-Densitometer mit einem optischen Filter ermittelt und ist eine Wiedergabe der Abhängigkeit der optischen Dichte von der angewandten Belichtung. Die als die Belichtung in mJ/m² definierten S-Werte, bei denen eine optische Dichte von 1,0 über Dmin erreicht wird, werden aus diesem Zusammenhang optische Dichte/Belichtung errechnet. Je niedriger der zum Erhalten einer optischen Dichte von 1,0 über Dmin erforderliche Belichtungswert S, desto höher die Strahlungsempfindlichkeit des fotothermografischen Materials.
Die fotothermografische Auswertung zur Bestimmung der Hintergrunddichte Dmin und des S-Wertes wird auf durch 1wöchige Aufbewahrung bei 45°C und etwa 70% relativer Feuchtigkeit stabilisierten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien vorgenommen. Die Ergebnisse der Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 sind in nachstehender Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2:

Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 3 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 zeigt, dass ohne Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Reduktion mit Aminiminmethansulfinsäure (RS02) merklich niedrigere S-Werte, was einer erheblich höheren Strahlungsempfindlichkeit entspricht, ergibt. Die beste Leistung wird mit 1,57 mMol RS02/Mol Silberhalogenid erzielt (ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 2).
Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 4 bis 6 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 zeigt, dass bei Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Reduktion mit Aminiminmethansulfinsäure (RS02) merklich niedrigere S-Werte, was einer erheblich höheren Strahlungsempfindlichkeit und gleichfalls einer merklichen Verringerung des Dmin-Wertes von 0,37 auf 0,31 entspricht, ergibt.
Der sich aus der Zugabe des wasserlöslichen Silbersalzes sowie der Reduktion mit Aminiminmethansulfinsäure ergebende Vorteil spiegelt sich in den niedrigeren erhaltenen Dmin-Werten wider, wobei die gemessenen S-Werte mit den ohne Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes erhaltenen S-Werten vergleichbar sind.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 7 bis 14
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 bis 14 erfolgt wie für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass statt einer 0,5 gew.-%igen Lösung von RS02 (Aminiminmethansulfinsäure) eine 0,1 gew.-%ige Lösung von Zinn(II)-bromid (RS01) zugesetzt wird. Die Herstellungsbedingungen für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 bis 14 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengesetzt.
Tabelle 3:
Die fotothermografische Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 bis 14 erfolgt wie für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4 zusammengesetzt.
Tabelle 4:
Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 bis 11 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 zeigt, dass ohne Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Reduktion mit Zinn(II)-bromid (RS01) merklich niedrigere S-Werte, was einer erheblich höheren Strahlungsempfindlichkeit entspricht, ergibt. Die beste Leistung wird mit 0,46 mMol RS01/Mol Silberhalogenid erzielt (ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 8).
Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 12 bis 14 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 zeigt, dass bei Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Reduktion mit Zinn(II)-bromid (RS01) merklich niedrigere S-Werte ergibt, d.h. eine erheblich höhere Strahlungsempfindlichkeit sowie Dmin-Werte, die von leicht unter dem mit dem fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 erhaltenen Dmin-Wert (ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 12) bis leicht über dem mit dem fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 erhaltenen Dmin-Wert (ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 13 und 14) variiert.
Der sich aus der Zugabe des wasserlöslichen Silbersalzes sowie der Reduktion mit Zinn(II)-bromid (RS01) ergebende Vorteil spiegelt sich in der weiteren Abnahme des S-Werts und also einem weiteren Anstieg der Strahlungsempfindlichkeit wider.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 15 bis 18
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 bis 18 erfolgt wie für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass statt des Zinn(II)-bromids unterschiedliche Reduktionsmittel in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen zugesetzt werden. Die Herstellungsbedingungen für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 bis 18 und die für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 sind in nachstehender Tabelle 5 zusammengesetzt.
Tabelle 5:
Die fotothermografische Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 15 bis 18 erfolgt wie für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 zusammengesetzt.
Tabelle 6:
Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 15 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 zeigt, dass ohne Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Reduktion mit NaH₂PO₂ (RS17) einen merklich niedrigeren S-Wert, was einer erheblich höheren Strahlungsempfindlichkeit entspricht, ergibt.
Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 16 bis 18 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 zeigt, dass bei Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Reduktion mit Kaliumsulfit (RS06), NaH₂PO₃ (RS13) und NaH₂PO₂ (RS17) merklich niedrigere S-Werte, was einer erheblich höheren Strahlungsempfindlichkeit entspricht, ergibt.
VERGLEICHENDE BEISPIELE 3 bis 15
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 bis 15 erfolgt wie für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, dass statt des Zinn(II)-bromids unterschiedliche, außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung fallende Reduktionsmittel in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen zugesetzt werden. Die Herstellungsbedingungen für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 bis 15 und die für die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 sind in nachstehender Tabelle 7 zusammengesetzt.
Tabelle 7:
Die fotothermografische Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 bis 15 erfolgt wie für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 8 zusammengesetzt.
Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 3 bis 11 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 zeigt, dass ohne Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Verarbeitung mit den Reduktionsmitteln Dimethylaminboran (R01), Eisen(II)-sulfat (R02), 1-Formyl-2-phenylhydrazin (R03) und Ascorbinsäure (R04) einen merklich höheren S-Wert, d.h. eine erheblich niedrigere Strahlungsempfindlichkeit und angestiegene Dmin-Werte, ergibt. Dieses Ergebnis ist deshalb unerwartet, weil diese Reduktionsmittel in bestehender Literatur als zweckmäßige Reduktionssensibilisierungsmittel für Silberhalogenid in Silberhalogenidemulsionen angegeben werden.
Tabelle 8:
Die fotothermografische Druckleistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 12 bis 15 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 zeigt, dass bei Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes die Verarbeitung mit den Reduktionsmitteln Eisen(II)-sulfat (R02), Ascorbinsäure (R04) und Ethanolamin (R05) merklich höhere S-Werte, ausgenommen bei der Verarbeitung mit Ethanolamin (R05), und störend hohe Dmin-Werte ergibt. Dieses Ergebnis ist deshalb unerwartet, weil diese Reduktionsmittel in bestehender Literatur als zweckmäßige Reduktionssensibilisierungsmittel für Silberhalogenid in Silberhalogenidemulsionen angegeben werden.
Nach der detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des Schutzbereichs der nachstehenden Ansprüche zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Eine wässrige Dispersion, die ein Bindemittel oder ein Tensid, ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz und ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion ferner ein wasserlösliches Silbersalz mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C und ein Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen enthält.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des wasserlöslichen Silbersalzes zumindest 1 mol-%, bezogen auf das strahlungsempfindliche Silberhalogenid, beträgt.
Wässrige Dispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion ferner ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz enthält.
Wässrige Dispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist.
Wässrige Dispersion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Silbersalz aus der Gruppe bestehend aus Silbernitrat, Silberacetat, Silberlactat und Silbersulfat gewählt wird.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion: (i) Herstellung einer Dispersion eines strahlungsempfindlichen Silberhalogenids in einem wässrigen Medium, (ii) Zugabe von zumindest einem Sensibilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)- bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen in der in Schritt (i) angefertigten Dispersion, (iii) Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C und (iv) Zugabe eines wesentlich lichtunempfindlichen und wesentlich wasserunlöslichen organischen Silbersalzes.
Ein einen Träger und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthaltendes fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element zwei Anforderungen genügt: (i) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz und in thermischer wirksamer Beziehung dazu ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel und ein wasserlösliches Silbersalz mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C, und (ii) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält eine Schicht, die durch Auftrag einer wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf den Träger erhalten wird.
Verwendung, in Gegenwart eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser bei 20°C, eines Sensibilisierungsmittels aus der Gruppe bestehend aus Zinn(II)-bromid, Aminiminmethansulfinsäure, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₃, wasserlöslichen Salzen von H₃PO₂, wasserlöslichen SO₃ ^2–-Salzen und wasserlöslichen HSO₃ ^–-Salzen zur Steigerung der Empfindlichkeit eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche und wesentlich wasserunlösliche organische Silbersalz und ein Bindemittel enthält.