JP3241885B2 - 銀ハライド画像形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は画像形成材料、特にオル
ガノボレート塩と接触した感光性銀ハライド粒子および
それの銀ハライドベースの画像形成システムにおける使
用に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】画像形成材料におけるボ
レート塩の使用は公知である。例えば、米国特許４,３
４３,８９１、４,４４７,５２１および４,４５０,２３
７にはボレート塩がカチオン性染料とともに光開始剤と
して着色画像形成媒体および磁気記録媒体における重合
に使用することが記載されている。米国特許４,８５９,
５７２にはボレート塩が電子供与体として染料官能性画
像形成システムに使用されることが記載されている。日
本特許１−０１２１４３にはボレート塩がトリアゼン化
合物とともにハイスピード光重合触媒としての使用が記
載されている。日本特許１−０１３１４１にはボレート
塩とオニウム塩の使用が記載されている。日本特許２−
０３４６０３にはボレート塩がハイスピード重合触媒と
して用いられることが記載されている。また、日本特許
２−０５８５０１にはボレート塩がホトサーモグラフィ
ック材料のかぶり防止剤としての使用が記載されてい
る。

【０００３】日本特許公開２−２４０６４８号公報には
銀ハライド、現像剤、重合性化合物およびオルガノボレ
ート塩を含有する感光性媒体の層を基材上に有するホト
サーモグラフ要素が記載されている。このホトサーモグ
ラフ要素は画像形成するように露光して、潜像を形成
し、次いで加熱して完全に画像を発生する。熱は重合性
化合物を要素露光領域において重合させる。このホトサ
ーモグラフ要素は染料または他の着色剤がレセプターシ
ートへ熱的に移動することを要素の重合された(露光さ
れた) 領域において防止される熱−染料−移動画像形成
において特に有用であることがわかった。多くの実施例
においては、感光性媒体はオルガノボレート塩を還元剤
とともに有機溶剤( 例えば、ジクロロメタン) に溶解
し、このオルガノボレート塩／現像剤溶液を重合性化合
物と着色剤との溶液に加え、得られた混合物を銀ハライ
ドおよび銀ベンゾトリアゾールの水性ゼラチン溶液中に
分散することにより得られる。感光性組成物を次いで水
性ペクチン溶液中に乳化し、アルカリで処理して感光性
マイクロカプセルを得る。配合条件は、実質上水性溶液
中に不溶のオルガノボレート塩( すなわち、トリブチル
アンモニウムテトラブチルボレート) を疎水性有機層中
に閉じ込めて、銀ハライド粒子との接触を防止する。

【０００４】１つの実施例(実施例３)においては、感光
性要素は基材上に銀ベヘネートと重合性化合物を含有す
る第１層を塗布して乾燥後、アンモニウムハライド、オ
ルガノボレート化合物およびヒンダードフェノール現像
剤を含有する第２の層を塗布することにより調製する。
こうした要素を加熱、特に１１０℃で２０秒間加熱し、
次いで感光性媒体を非露光領域から取り除くためにメタ
ノール浴中に浸漬することによりウェット処理を行う。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、銀ハライドと
それと反応的に共存するオルガノボレート塩を含有する
感光性媒体を有する感光性要素であって、該感光性材料
が: (a)カチオン性染料を含有する銀ハライドホトグラフ(写
真)エマルション、および(b)１またはそれ以上の層に還
元性銀源、銀イオンの還元剤およびかぶり防止剤(antif
oggant)を含有するホトサーモグラフ媒体から選択され
る感光性要素を提供する。

【０００６】オルガノボレート塩は公知であり、例えば
米国特許２,８５３,５２５、同一特許８８３１４７、ケ
ム．バー．(Chem．Ber．)８８、９６２(１９５)、ケミ
カルアブストラクト、５２、３５４(１９５８)、ケミカ
ルアブストラクト、５２、２６６７(１９５８); ケミカ
ルアブストラクト、５４、９６０８(１９６０); ジェ
イ．オルグ．ケム(J.Org.Chem.)、２９、１９７１(１９
６４); アナル．ケム．アクタ．(Anal.Chem.Acta.)、３
２、３７６(１９６５); ジャーナル・ヒュアー・プラク
ティシェ・ケミ、２６、１５(１９６４); ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、９
０、５２８０(１９６８); ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティー、９３、８１６(１９７
１); アンナーレン・ディア・ケミー(Annalen der Chem
ie)、５６３、１１０(１９４９); アンナーレン・ディ
ア・ケミー、６１８、３１(１９５８)およびインオーガ
ニック・ケミストリー、１、７３８(１９６２)に記載さ
れた方法で構成される。

【０００７】本発明に用いる好ましいオルガノボレート
塩は一般式(Ｉ):

【０００８】

【化６】

【０００９】(式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴の各々はそれぞれ独立し
て、シアノ基、炭素数３０以下のアルキル基(好ましく
は炭素数１０以下のアルキル基)、炭素数３０以下、好
ましくは１０以下のアルケニル基、炭素数３０以下、好
ましくは１０以下のアルキニル基、炭素数１４以下、好
ましくは１０以下のアリール基、炭素数１４以下、好ま
しくは炭素数１０以下のアラルキル基、一般的に５また
は８の炭素数を有するカルボ環状環核、一般的に１４以
下を有するカルボ環状縮合環核、好ましくは５〜８個の
環状原子を有するヘテロ環融合環核または一般的に１４
以下の環状原子を有するヘテロ環状融合環核(その還原
子はＣ、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｅから選択され）を表わ
し、それらの基、環状核および融合環核の各々は必要に
応じて炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアル
ケニル基、炭素数１０以下のアリール基、ニトロ基、シ
アノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される１
またはそれ以上の置換基を有してもよく、かつＭ⁺はカ
チオンを示す)で表わされる核を有する。

【００１０】Ｒ¹〜Ｒ⁴で表わされる好適なアルキル基の
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、オクチル、トリフルオロメチルな
どが挙げられる。アルケニル基の好適な例としては、エ
テニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニ
ル、ヘプテニル、オプテニル、ドセニル、プレニルなど
が挙げられる。

【００１１】好適なアルキニル基の例としては、エチニ
ル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、
ヘプチニルなどが挙げられる。好適なカルボ環状環核の
例として、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチ
ルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルな
どが挙げられる。好適なアリール基の例としては、フセ
ニル、メトキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフ
ェニル、ジクロロフェニル、トリル、キシリル、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノフェニル、ナフチル、クロロナフチ
ル、メトキシナフチル、ジフェニルアミノフェニルなど
が挙げられる。

【００１２】好適なアラルキル基の例としては、ベンジ
ル、フェネチル、α−ナフチルメチル、α−ナフチルメ
チル、β−ナフチルメチル、p−クロロベンジルなどが
挙げられる。好適なヘテロ環状環および縮合環核の例と
しては、ピリジル、キノリル、レピジル、メチルピリジ
ル、フリル、チエニル、インドリル、ピロリル、カルバ
ゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリルなどが挙げられる。

【００１３】Ｍ⁺はいかなる好適なカチオンであっても
よく、例えば、金属イオン(Ａg⁺)が含まれる。非酸カチ
オン、特にアルカリ金属イオン、例えば、Ｌi⁺、Ｎa⁺、
Ｋ⁺などおよび第四級アンモニウム塩、例えば、式Ｎ
⁺(Ｒ⁵)₄(各々Ｒ⁵は独立して炭素数５以下のアルキル
基、炭素数１０以下のアリール基を示す)が好ましい。
何故ならば、オルガノボレート塩は酸分解性であるから
である。他の好適なカチオンはカチオン染料、特にシア
ニン染料が挙げられる。

【００１４】ボレートアニオンの好適な例としては、テ
トラメチルボレート、テトラエチルボレート、テトラブ
チルボレート、トリイソブチルメチルボレート、ジ−t
−ブチルジブチルボレート、テトラ−n−ブチルボレー
ト、テトラフェニルボレート、テトラ−p−クロロフェ
ニルボレート、トリフェニルメチルボレート、トリフェ
ニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、
トリフェニル−n−ブチルボレート、トリフェニルヘキ
シルボレート、トリメシチルブチルボレート、トリトリ
ルイソプロピルボレート、トリフェニルベンジルボレー
ト、テトラフェニルボレート、テトラベンジルボレー
ト、トリフェニルフェネチルボレート、トリフェニル−
p−クロロベンジルボレート、トリメタリルフェニルボ
レート、トリシクロヘキシルブチルボレート、トリ(フ
ェニルエテニル)ブチルボレート、ジ(α−ナフチル)−
ジプロピルボレート、ジイソピノカムフェニルジアミル
ボレートなどが挙げられる。

【００１５】本発明に用いられる好適なオルガノボレー
ト塩の例は、

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】が挙げられる。

【００２０】本発明に用いる好ましいオルガノボレート
塩はモノアルキルトリアリールボレート、(例えばテト
ラブチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート)
およびテトラアリールボレート(例えば、テトラビニル
ボレートナトリウム)が挙げられる。テトラアリールボ
レートアニオンを有するオルガノボレート塩が最も好ま
しい。Ｅ_ox０.４〜０.８を有するオルガノボレートイオ
ンを含有するオルガノボレート塩が一般に好ましい。

【００２１】オルガノボレート塩の選択および導入方法
は、画像形成システムのタイプに応じて変化する。必要
なことはオルガノボレート塩は銀ハライドと反応的に共
存することである。すなわち、オルガノボレートが銀ハ
ライド粒子に対し十分に近接して、反応し得る状態であ
り、そうでなければ銀ハライドの特性に悪影響を与え
る。オルガノボレートと銀ハライド粒子の表面とが物理
的に接触しているものと思われる。オルガノボレートア
ニオンを銀ハライド粒子表面に接触させるためには、オ
ルガノボレート塩を銀ハライド粒子が分散された溶液に
溶解し、自由に銀ハライド粒子に接触させる方法で加え
なければならない。従って、オルガノボレート塩の選択
ならびに導入方法水性ゼラチンエマルションに対する選
択は、一般に有機分散体として塗布されうるホトサーモ
グラフ媒体用に選択されるものとは異なる。

【００２２】有機ボレート塩は一般には、銀ハライド(
Ａg Ｘ) 粒子に１×１０^-1〜１×１０^-6モル／AgX のモ
ル、好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-5モル／AgX のモ
ルの量で加えられる。銀ハライド粒子は塩化銀、ヨウ化
銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀など
から形成してもよく、一般的な結晶（キュービック結
晶、オルソロンビック、タブラー、オクタヘドラルまた
はテトラヘドラル晶癖）または非規則的結晶( 例えば、
球状もしくはコンポジット粒子) であってもよい。銀ハ
ライドはコアから表面まで均一な層であってもよく、ま
た、異なった相であってもよい。本発明の感光性要素を
調製する場合に、２またはそれ以上の異なって形成され
た種々の大きさや形の粒子を用いてもよい。

【００２３】銀ハライド粒子の調製は当業者に知られて
おり、常套の銀ハライドエマルション層の調製について
以下に述べる。方法は以下に示す工程を連続的に含む: (１)エマルション化および物理的な熟成性を含む銀ハラ
イドのミクロ結晶の分散; (２)洗浄または凝集後の塩フリー媒体への再分散による
銀ハライド粒子を含有する過剰の溶解塩の除去、および (３)温浸または化学的活性化として知られている熱処理
により所望の感光性を得る。これらの方法の幾つかはし
ばしば実際の操作にまとめられたり、ある場合には、１
またはそれ以上の工程を製造方法から削除する場合もあ
る。

【００２４】一般に銀ハライドはハライド溶液(典型的
にはアルカリ金属またはアンモニウムハライド)と銀塩
(通常、硝酸銀)を乳化剤(通常、ゼラチン)の存在下に反
応させることによって沈澱および乳化される。ハライド
および銀溶液を好ましくは温度、濃度、添加の順序およ
び添加割合を固定した条件下で混合し分散体を得る。２
つの沈澱スキームがシングルジェットおよびダブルジェ
ット方法として知られている。シングルジェット法では
すべてのハライドが出発時点から混合容器中に存在し、
硝酸銀溶液を徐々に加える。ダブルジェット法ではハラ
イド溶液と硝酸溶液が同時に混合容器中に存在するゼラ
チン溶液中に加えられる。

【００２５】沈澱および乳化工程の後もしくは同時に第
１の熟成、物理的熟成と呼ばれるが起こる。この熟成は
分散体を銀ハライドの溶媒の存在下に保持し、凝集およ
び個々の粒子にする。この熟成工程は粒子サイズおよび
粒子の分布を確立する。

【００２６】熟成の所望の度合が得られた時に別の乳化
剤(ゼラチン)を加え、乳化物を冷却し、ゼリー状になる
まで保持する。それを次いで小さな画分に分離する、通
常、圧力下に網に押し付けることによって分離し、溶解
性塩およびアンモニアをエマルションから冷水により浸
透拡散により洗い流す。

【００２７】銀ハライド粒子の形成中におよび物理的熟
成の工程の間に、銀ハライドエマルション中にカドミウ
ム塩、鉛塩、カリウム塩、ロジウム塩またはロジウム錯
体塩、イリジウム塩または錯体塩、ルテニウム塩または
錯体塩もしくはそれらの塩の混合物などを加えてもよ
い。ホトサーモグラフエマルションのバインダーもしく
は保護コロイドとしてゼラチンが好適に用いられるが、
他の親水性コロイドおよびエキステンダーを用いてもよ
い。例えば、他の有用な材料としてはゼチラン誘導体、
ゼチランと他のハイポリマーの共重合体、蛋白質(例え
ば、アルブミンおよびカゼイン)、セルロース誘導体(例
えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルローススルフィートエステルなど)、
シュガー誘導体(例えば、アリジン酸ナトリウム)、澱粉
誘導体などおよび合成ホモポリマーおよびコポリマー
(例えば、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリ
ドン)、ポリ(アクリレート、ポリ(メタクリレート)、ポ
リ(アクリルアミド)、ポリ(ビニルイミダゾール)および
ポリ(ビニルピラゾール))などが挙げられる。

【００２８】洗浄前は、エマルションは一般に感光性が
弱く、低いコントラストを有する。熟成後もしくは化学
的活性化時点で、粒子は重大な変化を受け、その感光性
を有する。銀ハライド粒子の形成についてのより詳細な
説明はC.E.K.ミース(Mees)およびT.H.ジェームス(Jame
s)による「セオリー・オフ・ザ・ホトサーモグラフィッ
ク・プロセス」(第３版、マクミランプレス(MacMillan P
ress)(１９７１))の第２章に見られる。

【００２９】エマルションの形成時、典型的には熟成中
もしくはその後にオルガノボレート塩を好ましくは銀ハ
ライド粒子に添加する。オルガノボレート塩を適当な溶
媒(水、メタノールもしくはジメチルホルムアミド) 、
さらに好ましくはカチオン性活性染料と組み合わせて溶
解した銀ハライド粒子に加える。カチオン性染料はオル
ガノボレートアニオンと会合し、銀ハライド粒子表面と
接触するのを補助すると考えられる。オルガノボレート
塩はまた１またはそれ以上の感光性要素それ自身の調製
段階、例えば別個のコーティング添加物として加えても
よい。オルガノボレートの添加時には、温度は好ましく
は６０℃以下、より好ましくは５０℃以下に保持して感
光性要素のかぶりを防止する。銀ハライドをオルガノボ
レート塩と接触させる最初の方法はそれから得られた感
光性要素の保存寿命を向上させることが分かった。オル
ガノボレート塩は銀ハライド粒子の表面と反応的もしく
は触媒的会合状態にあり、典型的には、銀オルガノボレ
ートの付着またはエピタキシャル成長として存在するも
のと思われる。

【００３０】本発明の銀ハライド粒子を処理するオルガ
ノボレートは通常取り扱い易さのためからエマルション
として調製され、一般の活性化銀ハライドエマルション
を含有する「湿潤」銀ハライドホトグラフィク材料に導入
してもよく、この場合、それらはエマルションのセンシ
トメトリック特性、すなわち改良することが分かった、
すなわち、オルガノボレート塩の存在がエマルションを
非常に活性化する。好ましいカチオン性染料はシアニン
染料であり、この場合、センシトメトリック効果が最も
よくなる。

【００３１】ホトグラフエマルションはまた化学的に増
感される。銀ハライドエマルションの化学的増感の公知
の方法はイオウ増感、還元増感、貴金属増感である。化
学増感は上記方法のいずれかもしくはそれらの結合に行
ってもよい。

【００３２】貴金属増感の通常の方法は、金増感であ
り、この目的のために金化合物、一般的に金の錯塩を用
いる。他の貴金属、例えばプラチナ、パラジウム、ロジ
ウムの錯塩を用いてもよい。この方法の例としては米国
特許２,４４８,０６０および英国特許６１８０６１に記
載されている。

【００３３】イオウ増感はゼラチン中に含まれているイ
オウ化合物に加えて、種々のイオウ化合物、例えばトリ
スルフェート、チオウレア化合物、チアゾールおよびロ
ーダニン類が含まれる。他の増感剤を用いもよい。

【００３４】ホトグラフエマルションは高いコントラス
ト、例えばヒドラジン化合物または他の添加剤として公
知を含むリス(lith)フィルム、、そのような材料は例え
ば米国特許明細書２,３２２,０２７、２,４１９,９７
４、２,４１９,９７５、４,１６６,７４２、４,１６８,
９７７、４,２１１,８５７、４,２２４,４０１、４,７
４３,７３９、４,２７２,６０６、４,２７２,６１４、
４,３１１,７８１および４,３２３,６４３に記載されて
いる。

【００３５】ホトグラフエマルションはまた(製造、貯
蔵および画像形成工程中のかぶり(フォグ)を避けるため
に、またはエマルションの画像品質を安定化させるため
に種々の化合物を含んでもよい。そのような化合物はか
ぶり防止剤または安定化剤として呼ばれ、アゾール化合
物(例えば、アズベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール塩、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベン
ゾチアゾール類、ニトロベンズチアゾール類など)、メ
ルカプトピリミジン、チオケト化合物(例えば、オキサ
ゾールイネチオン(oxazolinethione)など)、アザインデ
ン類(例えば、トリアザインデン)、テトラアザインデン
(特に、４−ヒドロキシ置換−１,３,３a,７−テトラア
ザインデン類、ペンタアザインデンなど)、ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
塩化アミドなどが挙げられる。それらの化合物の中でベ
ンゾトリアゾール類(例えば、５−メチルベンゾ−トリ
アゾール)およびニトロインダゾール(例えば、５−ニト
ロインダゾール)が好ましい。これらの化合物はまた加
工溶液(processing solution)に加えてもよい。

【００３６】ホトグラフエマルションはまた無機もしく
は有機の硬化剤、例えばクロム塩(例えば、クロムミョ
ウバン、クロミウムアセテートなど)、アルデヒド類(例
えば、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルア
ルデヒドなど)、Ｎ−メチロール化合物(例えば、ジメチ
ロールウレア、メチロール−ジメチルヒダントイン
類)、ジオキサン誘導体類(例えば、２,３−ジヒドロキ
シジオキサンなど)、活性ビニル化合物(例えば、１,３,
５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン
類、１,３−ビニル−スルホニル−２−プロパノールな
ど)、活性ハロゲン化合物(例えば、２,４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸
(例えば、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど)、などを用いもよい。これらの硬化剤は単独もしく
は組み合わせて用いもよい。

【００３７】ホトグラフエマルションはまた種々の界面
活性剤を種々の目的、例えば塗布性能の改良、帯電性能
の改良、スリップ特性の改良、エマルションの分散性、
抗付着性および画像特性( 例えば、現像促進、コントラ
ストの増大および増感など)のために加えてもよい。

【００３８】ノニオン界面活性剤、例えばサポニン(ス
テロイダル)、アルキレンオキシド誘導体(例えば、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合体、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルア
リールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミド類またはアルキ
ルアミン類、シリコーンポリエチレンオキシド付加
物)、グリシドール誘導体(例えば、アルキニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド)、多価アルコール脂肪酸エステル類、シュガーアル
キルエステル類などを用いもよい。

【００３９】酸基、例えば、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基など
を含むアニオン界面活性剤、例えばアルキルカルボキシ
レート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスル
ホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキル
硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、n−アシル−n
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルビニルエーテ
ル、トリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
を用いてもよい。

【００４０】両性界面活性剤、例えばアミノ酸、アミノ
アルキル硫酸またはリン酸エステル、アルキルベタイ
ン、アミンオキシド類など; およびカチオン界面活性
剤、例えばアルキルアミン類、脂肪酸または芳香族第四
級アンモニウム塩類、ヘテロ環状第四級アンモニウム塩
(例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩)、脂肪酸
またはヘテロ環状環含有ホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩をなどを用いてもよい。

【００４１】ホトグラフエマルション層はまたさらに艶
消し剤、例えばシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチル
メタクリレートなどを接着防止のために加えてもよい。
ホトグラフエマルションを導入するホトグラフ要素は一
般に、エマルションの層を基材(例えば、不透明な材
料、例えば紙または透明な材料ベース、例えばセルロー
ストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセ
ルロースポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテ
レフタレートなど)上に被覆することにより得てもよ
い。

【００４２】銀ハライドとオレガノボレート塩を処理の
結果として使用できる現像剤には特に限定はない。従っ
て例えば、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば４−
メチルアミノフェノール）等を、選択された特別なエマ
ルションに合わせて単独で又は混合物として使用するこ
とができる。

【００４３】写真エマルションを、白黒又はカラーの画
像の形成用に適合させてもよい。前者の場合には、画像
は、現像剤による銀ハライドの金属銀への還元によって
直接形成される。後者の場合には、着色染料の形成又は
破壊は酸化された現像剤の作用により仲介される。カラ
ー画像形成の最も一般的なタイプでは、酸化された現像
剤（標準的にはｐ−フェニレンジアミン誘導体）は１以
上の着色カプラーと反応して所望の色の１以上の染料を
生成する。フルカラー画像を形成するために、それぞれ
異なった波長に感応し、それぞれ異なった色を発生する
ことができる３以上のエマルション層を必要としてもよ
い。このタイプの画像形成はこの分野で公知で、例え
ば、「イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリア
ルズ(Imaging Processes and Materials)」(スタージ(S
turge),ワルウォース(Walworth)、シェップ(Shepp)著)
(バン・ノーストランド(Van Norstrand)１９８９)１１
８〜１２９頁に記載されている。他のカラー画像形成方
法は、銀染料漂白システムで、同文献１２９〜１３３頁
に記載されている。

【００４４】高い量子効率の銀ハライド潜像形成は、か
なり経済的に有利な方法で、これは画像セッターやレー
ザーイメージャー中に適用されるようなレーザー走査シ
ステム用に現像される媒体を使用とするためである。銀
ハライド粒子を処理するために使用したオレガノボレー
ト塩は、銀ハライド粒子だけでなく還元性銀源を含有す
るホトサーモグラフ組成物に有用であることも知られて
いる。したがって２つのタイプの画像形成方法が可能で
ある：即ち(ａ)前述のような常套のウェット現像される
銀ハライド材料と、(ｂ)還元剤（例えば、常套のドライ
銀現像剤）を用いて熱的に現像し、白黒またはカラー画
像を得ることができるホトサーモグラフの「ドライ銀」
タイプの材料。

【００４５】ホトサーモグラフ媒体の本質的な紫外線及
び青感光性を可視及び近赤外領域まで拡張することを、
常套のスペクトル増感剤、特にシアン、メロシアニン、
及びオキソノール染料を用いて達成してもよく、この増
感剤の使用はこの分野で公知である。

【００４６】更に、本発明の他の実施態様例では、１以
上のバインダー層中に：オレガノボレート塩と反応的に
共存する銀ハライド粒子；還元性銀源；かぶり防止剤及
び銀イオン用還元剤、を含有するホトサーモグラフの画
像形成媒体を有する感光性要素を備えている。

【００４７】熱現像可能な銀ハライドホトサーモグラフ
の画像形成材料（非液体現像であるのでしばしば「ドラ
イ銀」組成物と表される）が最終画像を形成するのに必
要であることは公知であり、例えば米国特許第３,１５
２,９０４号、３,４５７,０７５号、３,８３９,０４９
号、３,９８５,５６５号、４,０２２,６１７号、４,４
６０,６８１号及び「サーマリー・プロセスド・シルバ
ー・システムズ（Thermally Processed Silver System
s)」(Ｄ．モーガン(Morgan)、Ｂ．シェリー(Shely)によ
る、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリア
ルズ(Imaging Processes and Materials)、ネブレッツ
(Neblette's)第８版、スタージ(Sturge)ら編集、１９８
９年）に開示されている。

【００４８】これらの材料は一般に、非感光性の還元性
銀源；光を当てたときに銀を発生する感光性材料；及び
銀源用還元剤を含有している。感光性材料は一般にホト
グラフの銀ハライドで、非感光性銀源に触媒近接しなけ
ればならない。「触媒近接」とは、ホトグラフ銀ハライ
ドを光に当てる又はこれの露光により銀のピーク又は核
を発生したときに、これらの核が還元剤による銀源の還
元反応を触媒することができるような、これら２つの材
料の密接な物理的会合のことである。銀は銀イオンの還
元用の触媒であり、銀を発生する非感光性銀ハライド触
媒源を、銀源と触媒近接するように、多くの異なった方
法で配置してもよいことは古くから理解されており、こ
の方法には例えば、米国特許第３,４５７,０７５号に記
載されているような塩素含有源と銀源の部分的な複分
解、米国特許第３,８３９,０４９号に開示されているよ
うな銀ハライドと銀源材料の共沈、及び銀ハライドと銀
源を密接に会合させるその他あらゆる方法がある。銀ハ
ライドの露光は銀原子の小さいクラスターを生成する。
これらのクラスアーの潜像配置は潜像の分野では公知で
ある。この潜像は一般に普通の手段では見ることができ
ず、更に感光性の物体を可視画像を生成するように加工
しなけばならない。室温で安定であるが、潜像露光後よ
り高温に加熱し、還元性銀源（酸化剤として作用する）
と還元剤の酸化還元反応を通して銀を媒体の露光領域中
に生成する。この酸化還元反応は露光により発生した銀
原子の触媒作用によって促進される。銀は非露光領域と
対照をなし画像を形成する。また、還元剤は、それ自身
が着色することによって、又は酸化工程で染料を放出す
ることによって、酸化時に発色するするものであっても
よい。得られたカラー画像は任意に別の受容層に熱的に
広げてもよい。

【００４９】ホトサーモグラフ要素は通常、支持体上の
１又は２の画像形成層として構成される。単一層構造で
は、還元性銀源、銀ハライド、還元剤、かぶり防止剤及
び通常のバインダーと共に、任意の添加剤、例えば調色
剤、被膜助剤、他の補助剤を含有しなければならない。
２層構造では、少なくとも第１層（典型的には支持体に
隣接する層）中に還元性銀源、銀ハライドを、第２層ま
たは両方の層中に他の要素を含有しなければならない。

【００５０】好ましい態様例では、感光性要素は、支持
体と、その上に被覆され、銀ハライド粒子と還元性銀源
を有する第１のバインダー層と、還元剤とかぶり防止剤
を含有する第２のバインダー層を有している。

【００５１】還元性銀源は還元性銀イオン源を含有する
いかなる材料でもよい。有機酸の銀塩、特に長鎖（１０
〜３０、好ましくは１５〜２８の炭素原子数）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。配位子が４.０〜１０.０の銀イ
オンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯
体も有用である。好適な銀塩の例は調査報告(Research
Disclosure)第１７０２９及び２９９６３に記載されて
いる。好ましい銀塩はベヘン酸銀である。銀源は一般
に、画像形成層の重量に対して約５〜７０％、好ましく
は７〜４５％含まれる。２層構造において第２層の存在
は使用する銀源の量に特に影響を与えない。

【００５２】銀ハライドは、例えば、臭化銀、ヨウ化
銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化ヨウ化銀、塩化臭化ヨ
ウ化銀等如何なる感光性銀ハライドであってもよく、こ
れを画像形成層に、銀ハライドを還元性銀源に触媒近接
に配置するような方法で、添加してもよい。一般に銀ハ
ライドは、画像形成層の重量に対して０.７５〜１５
％、好ましくは、１〜１０％より好ましくは、１.５〜
７％含まれるが、２０又は２５％までの多い量を用いて
もよい。銀ハライドは、ハロゲンイオンとの反応による
銀石鹸部分の変換によってそのまま調製してもよく、予
備形成し、石鹸の発生時にこれを添加してもよい。後者
にはオレガノボレート処理され、予備形成された銀ハラ
イドが好ましく、これはより良い貯蔵安定性を有するこ
とが見いだされている。

【００５３】銀イオン用還元剤は、例えばフェニドン、
ヒドロキノン類、カテコール等の如何なる常套のホトグ
ラフ現像剤を有していてもよいが、ヒンダードフェノー
ルがこのましい。一般に還元剤は画像形成層の重量に対
して１〜１０％含まれるが、２層構造では、還元剤が第
２層中にある場合には、２〜１５％と僅かに高い割合が
より求められる傾向にある。調色剤、例えばフタラジノ
ン、及びフタラジンとフタル酸等がこの分野で公知であ
り、構造に不可欠ではないが、非常に望ましい。これら
の材料は例えば、０. ２〜１２重量％の量存在してもよ
い。

【００５４】現像剤、又はホトサーモグラフ媒体が調色
剤を含有する場合には現像剤と調色剤の両方は、熱加工
時に要素の露光領域中の還元性銀源と相互作用でき、か
ぶりができなければならない。好適な現像剤と調整剤の
例は米国特許第３, ７７０,４４８号、３, ７７３, ５
１２号、３, ８９３, ８６３号及び調査報告第１７０２
９及び２９９６３に開示されている。好ましい調色剤は
フタラジノンである。

【００５５】

【化１０】

【００５６】好ましい現像剤は次の構造式のものであ
る：

【００５７】

【化１１】

【００５８】（ここで、Ｒは水素、又は炭素原子数１０
まで、一般的には５までのアルキル基を表し、Ｒ⁹及び
Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素又は炭素原子数５までのア
ルキル基を表す。）。

【００５９】ホトサーモグラフの化学的作用は白黒、又
はカラー形成であってもよい。後者のタイプの材料で
は、還元剤は酸化時に、それ自身が着色することによっ
て、又は酸化工程時に染料を放出することによって発色
する。銀イオンによって酸化され、可視染料を形成でき
るロイコ染料は本発明の実現に有用である。例えば米国
特許第３,４４５,２３４号、４,０２１,２４０号、４,
０２２,６１７号、４,３６８,２４７号、及び４,４６
０,６８１号に開示されているような染料形成現像剤が
有用で、日本特許公開第８２−５００３５２号に記載さ
れているもの、及び米国特許第４,９８１,７７５号に記
載されてような染料放出現像剤も有用である。

【００６０】本発明のホトサーモグラフ材料中には効果
的なかぶり防止剤が含まれることが不可欠で、かぶり防
止剤なしでは非露光領域中の銀の発生が熱現像時におこ
り、画像と背景の間で差の少ないかぶりを生じる。従来
のホトサーモグラフ材料では、最も効果的なかぶり防止
剤は水銀イオンであったが、驚くべきことに本発明のホ
トサーモグラフ材料中では水銀はかぶり防止剤として効
果的でなく、水銀でないかぶり防止剤、例えば米国特許
第４,５４６,０７５号及び４,４５２,８８５号明細書、
及び特開昭５９−５７２３４号公報に記載されているよ
うなハロゲン化された化合物が好ましい。

【００６１】特に好ましい水銀でないかぶり防止剤は、
−ＣＸ¹Ｘ²Ｘ³で表される１以上の置換基を担持するヘ
テロ環化合物を有し、ここでＸ¹及びＸ²はハロゲン（例
えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）でありＸ³は水素又は
ハロゲンであり、このような化合物は米国特許第４,７
５６,９９９号に記載されている。好適なかぶり防止剤
の例には次のものがある。

【００６２】

【化１２】

【００６３】更に非常に好適な水銀でないかぶり防止剤
は、本出願人による同時出願中の英国特許出願第９２２
１３８３号、９３００１４７号、９３１１７９０号に開
示するような、以下の構造式で表される１以上の置換基
を担持するヘテロ環化合物を含有している（ここでＸ¹
〜Ｘ³は先と同じ定義である）。

【００６４】

【化１３】

【００６５】また、好適なものには、米国特許第５,０
２８,５２３号に開示されているような、一対の臭素原
子と会合した窒素を含有したヘテロ環化合物の臭酸塩が
ある。

【００６６】要素のホトサーモグラフの化学的作用は典
型的に、バインダー中の支持体に適用される。広い範囲
のバインダーをホトサーモグラフの要素の粒子々の層に
使用しても良い。好適なバインダーは透明又は半透明
で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマ
ー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例
えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコー
ル)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニル
ピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリレー
ト)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(塩化ビニ
ル)、ポリ(メタクリレート)、ポリ(スチレン−無水マレ
イン酸)、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリ(ス
チレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール類)、ポ
リ(ビニルホルマール)、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ
(エステル類)、ポリ(ウレタン類)フェノキシ樹脂、ポリ
(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド類)、ポリ(カーボ
ネート類)、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエス
テル類、ポリ(アミド類)、及びその他類似の溶媒溶解性
バインダーを含有している。バインダーは熱可塑性でも
非常に架橋性でもよく、水性又は有機溶媒またはエマル
ションから被覆形成してもよい。好ましいバインダーは
ポリ(ビニルブチラール)及び類似の材料を含有してい
る。

【００６７】本発明によるホトサーモグラフの要素は好
適な支持体又は基体を、必要なホトサーモグラフの化学
的作用を有する１以上のバインダー層で単に被覆して調
製される。それぞれの層は一般に、この分野で公知の技
術を用いて好適な溶媒から被覆形成される。典型的な支
持体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリ
プロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例え
ば、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金
属のシート又は薄膜；ガラス又はクロム、クロム合金、
スチール、銀、金、白金のような金属で被覆したガラ
ス；ポリ(アルキルメタクリレート類)(例えば、ポリ(メ
チルメタクリレート))、ポリ(エステル類)(例えば、ポ
リ(エチレンテレフタレート))、ポリ(ビニルアセタール
類)、ポリ(アミド類)(例えば、ナイロン)、セルロース
エステル類(例えば、セルロースニトレート、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート)等の合成ポリマー状
材料がある。

【００６８】本発明のホトサーモグラフ要素にとって、
別の支持体を有することは不可欠ではなく、ホトサーモ
グラフの化学的作用を有するそれぞれのバインダー層は
自己支持フィルムを形成してもよい。

【００６９】支持体は、公知の補助材料、例えば、アク
リル酸モノマー(例えば、アクリロニロリルやメチルア
クリレート)を有する塩化ビニリデンと不飽和ジカルボ
ン酸(例えば、イタコン酸、アクリル酸)とのコポリマー
及びターポリマー；カルボキシメチルセルロース、ポリ
(アクリルアミド)；及び類似のポリマー状材料で補助し
てもよい。

【００７０】支持体はまた、フィルターやハレーション
防止層、例えば感光層を通過した後の露光光を吸収し、
支持体からの不要な反射を取り除く染色されたポリマー
層を有するようなものを、担持していてもよい。

【００７１】本発明のホトサーモグラフの媒体は任意に
フリーラジカル重合可能な樹脂を含有してもよく、この
とき、現像剤とフリーラジカル重合可能な樹脂は同じ層
内に存在しなくてもよく、単一層媒体の場合には、同じ
相に存在しなくてもよい。従って、感光性要素の任意の
構造は、第１のバインダー層中にオレガノボレート塩と
反応的に共存する銀ハライド粒子感光性媒体、還元性銀
源、かぶり防止剤及びフリーラジカル重合可能な樹脂を
含有し、第２のバインダー層中に銀イオン用還元剤と任
意に調色剤を含有した感光性媒体を有している。

【００７２】本発明を以下の実施例を参照して記載す
る：即ち （ａ）予備形成されたベヘン酸銀Ｉ（完全な石鹸）は、
公知の操作により生成したベヘン酸銀(１０wt％）；臭
化銀（１wt％）とブトバー(Butvar)Ｂ−７６（１wt％）
のメチルエチルケトンホモジネートである。 （ｂ）予備形成されないベヘン酸銀Ｉ（完全な石鹸）：
臭化銀を除いた前記（ａ）と同じ。 （ｃ）予備形成されたベヘン酸銀ＩＩ：ベヘン酸銀−臭
化銀（０.５％ブトバー(Butvar)Ｂ−７６を３ｍｌ含有
したのメチルエチルケトンの１０％溶液）。 （ｄ）現像剤Ｉは次のものである。

【００７３】

【化１４】

【００７４】( ｅ) 調色剤Ｉは次のものである。

【００７５】

【化１５】

【００７６】(ｆ)かぶり防止剤Ｉは次のものである。

【００７７】

【化１６】

【００７８】(ｇ)かぶり防止剤ＩＩは次のものである。

【００７９】

【化１７】

【００８０】(ｈ)かぶり防止剤ＩＩＩは次のものであ
る。

【００８１】

【化１８】

【００８２】(ｉ)かぶり防止剤ＩＶは次のものである。

【００８３】

【化１９】

【００８４】(ｊ)かぶり防止剤Ｖは次のものである。

【００８５】

【化２０】

【００８６】シアニン染料Ｖ Ｒ⁶＝Ｃ₂Ｈ₅,Ｒ⁸＝−Ｏ
ＣＨ₃,及びＸ＝Ｂｒ シアニン染料ＶＩ Ｒ⁶＝ＣＨ₃,Ｒ⁸＝Ｈ,及びＸ＝テト
ラフェニルボレート シアニン染料ＶＩＩ Ｒ⁶＝ＣＨ₃,Ｒ⁸＝Ｈ,及びＸ＝Ｃ
Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^- (ｏ)メロシアニン染料Ｉは次のものである。

【００８７】

【化２１】

【００８８】(ｐ)ホウ酸塩Ｉは次のナトリウムテトラフ
ェニルボレートである。

【００８９】

【化２２】

【００９０】(ｑ)ホウ酸塩ＩＩは次のテトラブチルアン
モニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートである。

【００９１】

【化２３】

【００９２】

【実施例】

実施例１ 本実施例では、銀ハライド粒子を、本発明に従って調製
したホトサーモグラフ要素中のオレガノボレートイオン
との光反応的に共存において使用することについて説明
する。No.１からNo.７までのホトサーモグラフ要素を、
以下のように、未下塗りポリエステル上に、次の表１に
示す感光性層および特定の処方の現像剤層を逐次塗布し
て調製した。

【００９３】

【表１】 感光性層 要素番号* 処方 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ (g) (c) (c) 予備形成したベヘン酸銀Ｉ 10 10 10 10 10 10 10 (完全セッケン) セルロースアセテートブチ １ １ １ １ １ １ １ レート CAB 381-20 ホウ酸塩Ｉ − − 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 かぶり防止剤 Ｉ − − 0.05 − − − − かぶり防止剤 II − 0.5 − 0.05 − − − かぶり防止剤 III − − − − 0.05 − − かぶり防止剤 IV − − − − − 0.05 − かぶり防止剤 v − − − − − − 0.05 *(c)＝本発明によらない感光性要素

【００９４】赤色光下において、ベヘン酸銀ホモジェネ
ート(homogenate)をメタノール（５ｇ）およびメチルエ
チルケトン（５ｇ）で希釈し、オレガノボレート塩およ
びかぶり防止剤を適当に添加し、１時間混合して、上記
の各塗布混合物を調製した。この混合物を、ナイフエッ
ジを使用して、未下塗りポリエステル上に濡れ厚さ１０
０μmで塗布し、３０℃で１時間乾燥した。

【００９５】現像剤層 現像剤Ｉ（０.３ｇ）、トナー（０.１ｇ）およびＣＡＢ
３８１−２０（１ｇ）をメタノール（５ｇ）およびメチ
ルエチルケトン（５ｇ）に溶解した後、感光性層の表面
に濡れ厚さ７５μmで塗布し、３０℃で１時間乾燥し
た。各要素を６kwのヌー・アーク(NU-ARC)ハロゲン化金
属源から０.１単位で露光する。次に、露光した各要素
をそれぞれ異なる温度で１０秒間加熱し、未露光および
露光領域についてＤmin／Ｄmax値を測定した。結果を次
の表２に示す。

【００９６】

【表２】 要素 現像 現像温度 （℃） 番号 密度 100 110 120 130 140 150 １(c) Dmax 0.11 0.13 0.13 0.26 − − Dmin 0.10 0.12 0.12 0.17 − − ２(c) Dmax 0.06 0.07 0.06 0.19 0.37 0.69 Dmin 0.05 0.06 0.06 0.08 0.10 0.11 ３ Dmax − − − 0.60 − − Dmin − − − 0.09 − − ４ Dmax 0.06 0.08 0.15 0.21 2.25 2.47 Dmin 0.06 0.07 0.08 0.09 0.13 0.19 ５ Dmax 0.06 0.07 0.09 0.22 0.48 1.26 Dmin 0.05 0.05 0.06 0.08 0.11 0.12 ６ Dmax − − − 0.76 − − Dmin − − − 0.19 − − ７ Dmax − − − 1.29 − − Dmin − − − 0.05 − − *(c)＝本発明によらない感光性要素

【００９７】この結果によれば、本発明におけるNo.３
からNo.７の要素について像差(imagedifferential)の向
上が見られる。

【００９８】実施例２ 未下塗りポリエステル上に、次の表３に示す感光性層お
よび特定の処方の現像剤層を逐次塗布して、No.８からN
o１６までのホトサーモグラフ要素を調製した。

【００９９】

【表３】 感光性層 要素番号 処方 ８ ９ 10 11 12 13 14 15 16 (c) (c) (c) (c) (c) (c) 予備形成した 10 10 10 10 10 10 10 10 10ヘ゛ヘン 酸銀II (完全セッケン)(ml)セルロースアセテート 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2フ゛チレート (g)メチルエチルケトン ２ ２ ２ ２ ２ ２ ２ ２ ２ (ml) ホウ酸塩II − − 0.02 − − 0.02 − − 0.02 (g)シアニン 染料I 0.005 0.005 0.005 − − − − − − (g)メロシアニン 染料I − − − 0.005 0.005 0.005 − − − (g)オキサノール 染料I − − − − − − 0.005 0.005 0.005 (g) かぶり防止剤 I − 0.05 0.05 − 0.05 0.05 − 0.5 0.05 (g) *(c)＝本発明によらない感光性要素

【０１００】ベヘン酸銀ホモジェネートに、増感剤染
料、セルロースアセテートブチレート、メチルエチルケ
トンならびに、所望によりオレガノボレート塩およびか
ぶり防止剤を逐次添加して、上記各塗布混合物を調製し
た。オレガノボレート塩はメチルエチルケトンに溶解し
た後、塗布前駆混合物に添加した。得られた混合物を暗
所で１時間混合した後、濡れ厚さ１００μmで未下塗り
ポリエステルに塗布した。この塗布層を、暗所において
３０℃で３０分間乾燥した。

【０１０１】現像剤層 現像剤Ｉ（０.３ｇ）およびトナーＩ（０.１ｇ）のセル
ロースアセテートブチレート（メチルエチルケトン中１
０ｗ/ｗ％溶液；１０ml）中の混合物を濡れ厚さ７５μm
で、上記の乾燥した感光性層上に塗布し、暗所において
３０℃で３０分間乾燥した。各要素を、アルゴン−イオ
ン・レーザー（１mW）に露光させたが、スポット寸法を
２５μmとし、最小露光時間は各現像剤上に像を生じる
のに要する時間とした（赤色光中ホットプレート上で１
２７℃／１０秒)。結果を次の表４に示す。

【０１０２】

【表４】 要素 増感剤染料 かぶり防止剤Ｉ ホウ酸塩II 最小停止時間 番号* (ｓ／cm **) ８(c) シアニン染料I − − 像にかぶり発生 ９(c) シアニン染料I Ｘ − ０.０１ 10 シアニン染料I Ｘ Ｘ ０.００１ 11(c) メロシアニン染料I − − 像にかぶり発生 12(c) メロシアニン染料I Ｘ − ０.０１ 13 メロシアニン染料I Ｘ Ｘ ０.００１ *** 14(c) オキソノール染料I − − 像にかぶり発生 15(c) オキソノール染料I Ｘ − ０.０１ 16 オキソノール染料I Ｘ Ｘ ０.００１ *(c)＝本発明によらない感光性要素 ** ＝１cmのトラックあたりの秒数、レーザースポット
寸法２５μm、４８８nmにおける公称出力１mW *** ＝１cmのトラックあたりの秒数、レーザースポット
寸法２５μm、４８８nmにおける公称出力０.２５mW

【０１０３】以上の結果より明らかなことは、オレガノ
ボレート塩が、(ａ)予備形成銀ハライド−ベヘン酸銀処
方物を容易に光還元して、像感度の明らかな向上を伴っ
て、潜像の良好な現像中心を得ること、および(ｂ)ホト
サーモグラフにかぶりを生じさせ、従って像寛容度(ima
ge latitude)を減少させることである。

【０１０４】しかし、かぶり防止剤を添加すれば、ホウ
酸塩IIの熱的かぶり作用を抑制するが、全ての重要な光
化学的活性を抑制するわけではない。例えば、感光性要
素No.８および９(ホウ酸塩なしでかぶり防止剤があるも
のとないもの)ならびに感光性要素No.１０(かぶり防止
剤およびホウ酸塩の両方入り)を比較すれば判る。かぶ
り防止剤Ｉをオレガノボレート塩に混合する場合、良好
な現像寛容度と共に、良好な像選択性が得られる。

【０１０５】ホウ酸ｎ-ブチル-トリフェニルアンモニウ
ムテトラブチルを、ホウ酸テトラフェニルナトリウムに
置換しても同様の効果が得られた。即ち、光化学的効果
が存在するが、熱的かぶり効果は全く見られない。

【０１０６】実施例３ 本実施例では、銀ハライド粒子を、本発明に従って調製
した、従来型の銀ハライドエマルション中の有機性ホウ
酸イオンとの光反応的に共存に使用することを説明す
る。ホウ酸テトラフェニルナトリウム（ホウ酸塩Ｉ）
を、従来の銀ハライド写真技術型のエマルションに（ジ
メチルホルムアミド中の）溶液状態で、種々のカチオン
性増感剤染料と共に添加した。写真フィルムのセンシト
メトリック値(sensitometric value)の変化としては全
く変化がなかった。エマルションの固有感度（即ち、青
色速度）における変化、および染料を添加した感度にお
ける変化が多少ともあるか否かを確認するために異なる
露出を行った。他に行った測定は、ウェッジスペクトル
写真および染料吸収スペクトル（拡散反射率）を含む。

【０１０７】以下の系について調べた。 １.シアニン染料IIおよびIIIを使用する赤色増感銀ハラ
イドエマルション。 ２.シアニン染料IVを使用する赤外増感銀ハライドエマ
ルション。 ３.シアニン染料Vを使用する青色増感銀ハライドエマル
ション。

【０１０８】１.赤色増感銀ハライドエマルション 約０.２５μmの平均粒子寸法を生成する条件下における
従来のダブルジェットプロセス(double jet process)に
より、塩化臭化銀エマルション（６４：３６）を調製し
た。不要な塩を除去した後、エマルションを硫黄および
金化合物により化学的に増感させた。

【０１０９】シアニン染料IIおよびIIIを溶液状で添加
して、下記の表７に示すように、ホウ酸テトラフェニル
ナトリウムの量を異ならせて、エマルション試料を分離
させた。最終的に添加した他の試剤は、トライトン(TRI
TON)X-200（４％溶液）、ＡgＸ１モル当たり１０ml、お
よびホルムアルデヒド（４％溶液）、ＡgＸ１モル当た
り４０mlであった。

【０１１０】次に、各エマルションを、未下塗りポリエ
ステル上にハレーション防止層なしで３.９g Ａg／m2で
塗布した。従来のトップコートは使用した。このように
して調製した光増感要素を、適当なフィルター(表７参
照)を備えたキセノンフラッシュ(xenon flash)を使用し
て露光させた。露光後、各要素を従来の３Ｍ RDCIIケミ
ストリー(chemistry)中で現像し、ＴＲ１７プロセッサ
ー内で定着した。各要素の速度およびＤminについて得
られた結果を、次の表５に示す。

【０１１１】

【表５】 赤色増感エマルションにおけるホウ酸テトラフェニルナトリウムの効果 要素 染 料 染料レヘ゛ル 染料/ホウ酸 露出 速 度 Ｄmin 番号* 塩I比 の型 (相対 (モル:モルAgX) (モル:モル) 対数E) 17(C) シアニンII 1.35×10^-4 １：０ １ 1.57 0.11 18 シアニンII 1.35×10^-4 １：0.06 １ 1.74 0.20 19 シアニンII 1.35×10^-4 １：0.5 １ 1.96 0.14 17(c) シアニンII 1.35×10^-4 １：０ ２ 2.77 0.12 18 シアニンII 1.35×10^-4 １：0.06 ２ 2.81 0.19 19 シアニンII 1.35×10^-4 １：0.5 ２ 3.01 0.16 20(c) シアニンIII 8.45×10^-5 １：０ １ 1.30 0.06 21 シアニンIII 8.45×10^-5 １：0.1 １ 1.55 0.58 22 シアニンIII 8.45×10^-5 １：0.5 １ 1.74 0.62 23 シアニンIII 8.45×10^-5 １：１ １ 1.52 0.12 24 シアニンIII 8.45×10^-5 １：1.5 １ 1.50 0.07 20(c) シアニンIII 8.45×10^-5 １：０ ２ 2.65 0.05 21 シアニンIII 8.45×10^-5 １：0.1 ２ 2.98 0.44 22 シアニンIII 8.45×10^-5 １：0.5 ２ 3.10 0.59 23 シアニンIII 8.45×10^-5 １：１ ２ 2.93 0.08 24 シアニンIII 8.45×10^-5 １：1.5 ２ 2.82 0.07 ＊(c)＝本発明によらない感光性要素 **1 ＝５８０nmナローカット干渉フィルター通過光で露
光 2 ＝No.47B ラッテン(Wratten)フィルター通過光で露
光

【０１１２】上記の結果、オレガノボレート塩を添加す
ることにより、染料増感および元の（青色）感受性の両
方共、フィルムの速度および最小密度に著しい効果が得
られるということが明らかである。正確な量のオレガノ
ボレート塩を使用することにより、最小密度(Ｄmin)を
ほとんど変化させずに、速度を著しく増大させることが
できる。

【０１１３】異なる酸化ポテンシャルを有する別のオレ
ガノボレート塩が、赤色増感銀ハライドエマルション用
の超増感剤として効果的であるか否かを調べるため、反
復試験を行ったが、ホウ酸テトラフェニルナトリウム
（ホウ酸塩Ｉ）の代りに、ホウ酸ｎ−ブチルトリフェニ
ルテトラブチルアンモニウム（ホウ酸塩II）を使用し
た。シアニン染料IIにより得られた結果を次の表６に示
す。

【０１１４】

【表６】 赤色増感における代替オレガノボレート塩の効果 要素 染 料 染料レヘ゛ル 染料/ホウ酸 露出 速 度 Ｄmin 番号* 塩II比 の型 (相対 (モル:モルAgX) (モル:モル) 対数E) 25(c) シアニンII 9×10^-5 １：０ １ 1.58 0.05 26 シアニンII 9×10^-5 １：１ １ 1.74 0.07 27 シアニンII 9×10^-5 １：1.5 １ 1.72 0.07 25(c) シアニンII 9×10^-5 １：０ ２ 2.62 0.05 26 シアニンII 9×10^-5 １：１ ２ 2.67 0.06 27 シアニンII 9×10^-5 １：1.5 ２ 2.65 0.08 ＊(c)＝本発明によらない感光性要素 ホウ酸塩IIも超増感効果を有する。

【０１１５】２．赤外増感銀ハライドエマルション 上記(1)で調製した塩化臭化銀エマルションの試料を、
シアニン染料IIおよびIIIについて記載したようにし
て、シアニン染料IVにより増感させた。種々の量のホウ
酸テトラフェニルナトリウムを、一定量のジメチルホル
ムアミド溶媒の染料溶液と共に添加した。得られた感光
性要素の感光度測定結果を次の表７に示す。

【０１１６】

【表７】 赤外増感エマルションにおけるホウ酸テトラフェニルナトリウムの効果 要素 染 料 染料レヘ゛ル 染料/ホウ酸 露出 速 度 Ｄmin 番号* (モル:モルAgX) 塩I比 の型 (相対 (モル:モル) ** 対数E) 28(c) シアニンIV 2.54×10^-5 １：０ ３ 1.82 0.07 29 シアニンIV 2.54×10^-5 １：0.1 ３ 1.98 0.11 30 シアニンIV 2.54×10^-5 １：0.5 ３ 1.89 0.30 31 シアニンIV 2.54×10^-5 １：１ ３ 2.00 0.12 28(c) シアニンIV 2.54×10^-5 １：０ ２ 2.96 0.05 29 シアニンIV 2.54×10^-5 １：0.1 ２ 3.10 0.09 30 シアニンIV 2.54×10^-5 １：0.5 ２ 3.14 0.36 31 シアニンIV 2.54×10^-5 １：１ ２ 3.21 0.12 ＊(c)＝本発明によらない感光性要素 **3 ＝８００nm ナローカット干渉フィルター通過光で
露光

【０１１７】赤外および青色スペクトル領域において、
Ｄminの増大と共に著しい速度の増大が見られた。

【０１１８】３．青色増感銀ハライドエマルション 上記(１)において調製した塩化臭化銀エマルションの試
料を、更に、ジメチルホルムアミド中で、種々の量のホ
ウ酸テトラフェニルナトリウムと共にシアニン染料Vに
より増感させた。得られた光増感要素を、No.４７Ｂラ
ッテンフィルターを通過させたキセノンフラッシュで露
光させた。感光度の結果を次の表８に示す。

【０１１９】

【表８】 青色増感エマルションにおけるホウ酸テトラフェニルナトリウムの効果 要素 染 料 染料レヘ゛ル 染料/ホウ酸 露出 速 度 Ｄmin 番号* (モル:モルAgX) 塩I比 の型 (相対 (モル:モル) ** 対数E) 32(c) シアニンV 6.89×10^-4 １：０ ２ 2.96 0.07 33 シアニンV 6.89×10^-4 １：0.04 ２ 3.10 0.05 34 シアニンV 6.89×10^-4 １：0.13 ２ 3.14 0.05 35 シアニンV 6.89×10^-4 １：0.2 ２ 3.21 0.05 ＊(c)＝本発明によらない感光性要素

【０１２０】この結果から、オレガノボレート塩が存在
することにより、感光性要素の速度もまた増大するが、
この場合には最小密度(Ｄmin)の増大は伴わない。

【０１２１】実施例４ 本実施例により、シアニン染料−オレガノボレート塩を
銀ハライド写真像エマルションに添加することの効果を
説明する。シアニン染料VIおよびVIIをジメチルホルム
アミドに溶解し、下記の表９に示す量で、実施例３(１)
において調製した塩化臭化銀に添加した。単純モノメチ
ンベンゾチアゾールシアニン染料のホウ酸テトラフェニ
ル塩（シアニン染料VI）を、トシレート塩（シアニン染
料VII）の複分解により調製した。写真フィルム基材上
に塗布した後、露光および処理したフィルムについて感
光度を測定した。結果を次の表９に示す。

【０１２２】

【表９】 要素 染 料 染料の量 露出の型 速度(相対 番号* (モル:モルAgX) 対数E) 36(c) − − ４ 2.64 37 シアニンVI 2.07×10^-5 ４ 2.84 38 シアニンVI 4.15×10^-5 ４ 2.92 39(c) シアニンVII 2.07×10^-5 ４ 2.80 40(c) シアニンVII 4.15×10^-5 ４ 2.90 *(c)＝本発明によらない感光性要素 **4 ＝中密度フィルターを通過させたキセノンフラッシ
ュにより１μs露光

【０１２３】所定量の染料では、オレガノボレート塩含
有染料について速度の増大を達成することができる。
「エクセレレート(EXCELERATE)」、「ヌー・アーク(NU-
ARC)」および「トライトン(TRITON)」は全て登録商標／
意匠である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−249605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−129845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59439（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−6235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 503

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀ハライドとそれと反応的に共存するオ
   ルガノボレート塩を含有する感光性媒体を有する感光性
   要素であって、該感光性媒体が: (a) カチオン性染料を含有する銀ハライドホトグラフエ
   マルション、および (b) １またはそれ以上の層に還元性銀源、銀イオンの還
   元剤およびかぶり防止剤を含有するホトサーモグラフ媒
   体から選択される感光性要素。
2. 【請求項２】 かぶり防止剤が 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 から選択される請求項１記載の感光性要素。
3. 【請求項３】 オルガノボレート塩が一般式( Ｉ): 【化５】 ( 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の各々は独立してシアノ基、炭素数
   ３０以下のアルキル基、炭素数３０以下のアルケニル
   基、炭素数１４以下のアリール基、炭素数１４以下のア
   ラルキル基およびカルボ環状環もしくは縮合環核、また
   はヘテロ環状環または縮合環核からなる群から選択さ
   れ、その基および核の各々が必要に応じて炭素数５以下
   のアルキル基、炭素数５以下のアルケニル基、炭素数１
   ０以下のアリール基、ニトロ基、シアノ基およびハロゲ
   ン原子からなる群から選択される１又はそれ以上の置換
   基を有してもよく、Ｍ⁺ はカチオンを示す。)で表わさ
   れる核を有する請求項１記載の感光性要素。