JP4166884B2 - 増大した感光性を有する感光性ハロゲン化銀材料 - Google Patents
増大した感光性を有する感光性ハロゲン化銀材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4166884B2 JP4166884B2 JP35060098A JP35060098A JP4166884B2 JP 4166884 B2 JP4166884 B2 JP 4166884B2 JP 35060098 A JP35060098 A JP 35060098A JP 35060098 A JP35060098 A JP 35060098A JP 4166884 B2 JP4166884 B2 JP 4166884B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- silver
- organic
- emulsion
- photosensitive material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しいタイプのドーピング剤を使用することによって改良された感光性を示すハロゲン化銀乳剤を支持体上に含む感光性材料、及び前記感光性材料を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真産業は良く規定された最小エネルギー量で光に反応しなければならない写真材料を扱っている。この光エネルギーはすぐ見ることができる又は本質的に存在しているにすぎない照射された材料中の変化に導く化学的又は物理的活性を誘発し、処理工程とも称される追加の処理によって後で視覚化されることができる。しかしながら、長い間、改良された感度を有する感光性材料、減少した量の光エネルギーに反応する材料に対する強い増大する要求が存在する。最も重要な可能性の一つは原子又は分子ベース上に主要な光活性変化が存在する感光性材料に見出され、その原子又は分子ベースは材料において最初の光相互作用を可視化するために第２工程において数オーダー（several orders）の大きさで増大されることができる。この“２工程”画像形成機構は例えば本発明の主題を形成するハロゲン化銀材料において遭遇される。このタイプの材料の感度はハロゲン化銀との光相互作用と可視像の形成の間の様々な工程が行うことができる効率によって決定されることは明らかであるだろう。本発明は（潜像とも称される）ハロゲン化銀結晶中の最初の分子光誘導変化を実現する方法に特に焦点を当てられるだろう。現像後のこの変化は可視像の形成を生じる。
【０００３】
潜像形成の効率は多くの要因に依存し、それゆえ様々な方法で影響されることができる。最良の結果はもしハロゲン化銀結晶中の各光電子が潜像を形成しながら最も深い電子トラップに到達するなら実現される。これは光吸収後に作られる電子と正孔（holes）の間の再結合ができるだけ多く防止されることを意味する。多くの解決策が提案されているが、それらの全ては限定された結果を有する。人々は主に捕獲確率を増大するために電子トラップの深さを低下しようとしている。例えば硫黄、金、セレン及び他の化合物又はそれらの組合せでの化学増感はほとんどこの目的のために使用されている。
【０００４】
形成後の電子と正孔の再結合を防止する別の方法は中間トラップ深さを有する局部的なトラップでのこれらの種の一時的な捕捉である。これは例えば粒子の小さな領域又はコアの沃化物の増大した量の局部的な混入によって結晶格子の内部にひずみを作ることによって行うことができる。この方法は電子−正孔再結合を減少することによる感度増加に導き、現在の写真材料において望まれる現像性のような別の重要な特徴を沃化物の存在によって低下させてしまう。
【０００５】
ハロゲン化銀乳剤の感度の増加は原理的には強色増感剤で実施されうるスペクトル増感剤からハロゲン化銀粒子への電子移動の効率を増加することによって実現することもできる。
【０００６】
増感色素の活性を見ると、感度増加は粒子表面で色素濃度を増加することによって展開される色素減感を減少することによって実現することもできる。これは例えばＵＳ−Ａ ４８９７３４３に記載されたように特別なシアニン及びメロシアニン色素とアスコルビン酸のような電子供与化合物を組合せることによって行うことができる。ハロゲン化銀吸収基又は増感色素に結合される電子供与化合物は付加的な増感効果を得るために使用される。その例はＵＳ−Ａ ５４３６１２１，ＵＳ−Ａ ５４７８７１９及びＵＳ−Ａ ４６０７００６に記載されている。
【０００７】
再結合を減少するための別の重要な代替法はハロゲン化銀結晶に銀クラスター又は幾つかの金属イオン又は錯体のような正孔トラップを導入することである。使用可能な金属塩の一つは例えばＵＳ−Ａ ５１６６０４４及びＵＳ−Ａ ５４２０００１に記載されたような鉄を含み、その場合鉄イオンは塩化銀に富む（ＡｇＣｌ ９０ｍｏｌ％以上）ハロゲン化銀乳剤に混入される。感度増加は第１鉄又は第２鉄塩によって生じ、（無機又は有機）アニオンを自由に選択することができる。アニオンの選択は広く証明されているように所望の効果に影響を及ぼさない。既に述べた更なる正孔トラッピング部分（entities）は銀クラスターである。これらは錫化合物、ポリアミン誘導体、ヒトラジン、アスコルビン酸及び類似体などのレダクターで沈殿中乳剤を処理することによって実現される還元増感によって、又は還元物質を使用せずに良く規定されたｐＨ−及び／又はｐＡｇ−条件によって結晶中に作ることができる。ＵＳ−Ａ ３８９２５７４では、ハロゲン化銀の沈殿中又は物理熟成前又は中に小さな銀斑点（それは自発的に現像可能なかぶりを与えない）が還元条件で作られる方法が記載されている。同じことがＵＳ−Ａ ３９５７４９０に記載されたようなハロゲン化銀製造方法について言うことができ、それは還元時間の終わりにおいて酸化体が化学増感前にハロゲン化銀乳剤に導入されている。還元増感による銀クラスター形成に関する方法のほとんどは、深刻な問題として知られるかぶりを（多かれ少なかれ）生じる。実験的な証拠によれば、これらの銀クラスターは｛１１１｝ＡｇＢｒ結晶面上で容易に形成されることができ、一方それは例えば｛１００｝ＡｇＢｒ結晶面上又は｛１００｝ＡｇＣｌ結晶面上では困難になることが見出されている。この理由のためセンシトメトリー特性を改良するために全ての種類のハロゲン化銀結晶において正孔トラッピング部分を形成できる更に一般的な方法が必要とされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１目的は改良された感度及び被覆力を有するハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらなる目的は新しいカテゴリーのドーピング剤を含有するハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は沈殿中前記新しいカテゴリーのドーピング剤で処理されたハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料を製造するための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらなる目的及び利点は以下に与えられた実施例を伴う記載から明らかになるだろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は有機正孔トラッピングドーパント（organic hole-trapping dopant）を含有するハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料によって実現される。特に前記有機正孔トラッピングドーパントは下記式（Ｉ）又は式（II）によって表される：
Ｒ−ＣＯＯＭ （Ｉ）
式中、Ｒは水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アラルキル基又はヘテロアリール基を表し、Ｍは水素又は塩を形成しうる金属又は有機基である。
【化２】
式中、Ｘ及びＹはＯ，Ｓ，Ｓｅから独立して選択され、ｍは１であり、ｎは１又は２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール又はアラルキル基又は置換又は非置換ヘテロアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なってもよく、環を形成してもよい。Ｅは少なくとも一つの自由電子対を有するヘテロ原子によって炭素原子に連結される基であり、Ｍ＋はプロトン又は有機又は無機対イオンである。
【００１３】
さらに本発明は前記感光性材料がフォトアドレス可能な（photoadressable）サーモグラフィック材料であることができる感光性材料を提供する。また本発明は支持体及びその片側又は両側上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む前記感光性材料を製造するための方法を提供し、その場合ハロゲン化銀粒子は式（Ｉ）又は（II）による有機正孔トラッピングドーパントでドープされ、所望により酸化剤の存在下で実施される。
【００１４】
本発明の好ましい例は従属請求項に開示されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明をその好ましい例に関連して以下記載するが、本発明はそれらの例に限定することを意図されないことが理解されるだろう。逆に特許請求の範囲に規定されたような本発明の範囲及び精神内に含まれる全ての代替例、変形例及び均等例をカバーすることを意図される。
【００１６】
前述したような本発明を以下詳細に説明する。ハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料の感度が正孔トラッピングドーパントとして記載されうる有機分子の導入によって前述したように改良されうることを驚くべきことに発見した。これらの化合物はハロゲン化銀粒子の沈殿の生長相又は工程中にハロゲン化銀に混入されうる有機化合物である。これらの化合物は一定の環境又は条件下で少なくとも一つの、たいていは二つの又は一般には一定量の二つの電子（即ち、２，４など）を放出することができる。業界で一般に知られている正孔トラッピング剤とは反対に、本発明の有機正孔トラッピングドーパントが所望により配位子によって包囲された最低原子価の金属原子からそのトラッピング活性を得ないことは重要である。これとは違い、それは分子の一部のデフラグメンテーション（defragmentation）後にハロゲン化銀結晶においてその電子を届けることができる有機分子に関する。
【００１７】
この目的のために有機正孔トラッピング剤として使用されうる重要な化合物は下記式（Ｉ）又は式（II）を特徴とする：
Ｒ−ＣＯＯＭ （Ｉ）
【化３】
【００１８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する有機分子はハロゲン化銀格子中への混入後に正孔トラッピング剤として実際に作用する。正孔トラッピング剤は最も一般的な用語では光子の吸収後にハロゲン化銀結晶格子に形成される正孔との反応のために１個以上の電子を放出する化合物として規定されることができる。
【００１９】
式（Ｉ）中のＲは第１例では蟻酸又はその無機又は有機塩が本発明における正孔トラッピングドーパントとして使用されることを意味する水素原子によって表される。さらなる例ではＲはヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、カルボン酸基又は他の官能基のような置換基として全ての種類の官能基を含有してもよい非置換又は置換アルキル基である。特に重要なものはα−ヒドロキシ−カルボン酸又はその塩及びα−アミノ−カルボン酸又はその塩（アミノ基の窒素原子は環構造の一部であることができる）である。
【００２０】
それはシュウ酸、マロン酸、マレイン酸などの多酸の塩も意味するが、トリ−、テトラ−及びそれ以上のカルボン酸の塩も本発明の範囲内にある有機正孔トラッピングドーパントのための式に含まれる。
【００２１】
さらなる例ではＲは非置換又は置換アリール基、非置換又は置換アラルキル基又は非置換又は置換ヘテロアリール基を表し、それはヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、カルボン酸基又は他の官能基のような置換基として全ての種類の官能基を含んでもよい。
【００２２】
式（Ｉ）中のＭは式（II）中と同様に元素の周期系の金属のいずれかを表し、特に式（Ｉ）中で表されたカルボン酸と又は式（II）中で表されたスルフィン酸基と水溶性塩を形成する金属が好ましい。Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属又はＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６（Ｒ３〜Ｒ６の基は同じであっても異なってもよく。Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは水素、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アリール又はホスホニウム、セレノニウム、イオドニウム、テルロニウム又はスルホニウムのようなオニウムイオンを独立して与える）の形の非置換又は置換アンモニウムカチオンであることができる。この基ではアルカリ土類金属が本発明において最も好ましい（アルカリ金属も好ましい）。
【００２３】
式（Ｉ）によって表される分子のサイズは例えばＨＣＯＯＭがＣＨ３ＣＯＯＭより効果的であることを意味するハロゲン化銀マトリックス中への混入に関して重要な因子であることは明らかである。金属原子価は１，２又はそれ以上であることができるが、一つが好ましい。式（Ｉ）及び（II）によって表される化合物の一部であるアニオンのように有機カチオンもその混入のための明確な制限は全くないが、できるだけコンパクトであることが好ましい。
【００２４】
式（II）による正孔トラッピング剤の典型例は以下に与えられる（化合物II.１〜II.11参照）。
【化４】
【００２５】
α−ヒドロキシメチルスルフィン酸又はその塩は（“ロンガリット”のように）工業的に入手可能であるか又はMulliez及びNaudy（Tetrahedron 49 (1993),p.2469-2476）によって記載されているように製造することができる。この文献では、α−ヒドロキシメチルスルフィン酸の製造法を記載する古い文献に対する参照が見られる。α−アミノメチルスルフィン酸の合成はMulliezらによって記載されている。Ｒ１及びＲ２が水素を表すとき、それはロンガリットから容易に入手可能である（J. Org Chem. 61 (1996),p.5648-5649）。さらなる製造法はＷＯ９８０４５２２Ａ１及びTetrahedron, 50 (18),p.5401-5412に記載されている。
【００２６】
本発明の好ましい例では感光性材料はスルフィン酸として又はその無機又は有機塩として内部に存在する、式（II）によるロンガリットを有機正孔トラッピングドーパントとして含むハロゲン化銀乳剤結晶を含む。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤の形成はゼラチンのような結合剤の水溶液に反応体として可溶性ハロゲン化物塩とともに可溶性銀塩を導入することによって実施されうる。核が形成される第１核形成工程後、生長が両反応体の連続添加下で行われるだろう。沈殿中全プロセスはｐＡｇ−及び／又はｐＨ−制御の条件で実施されうる。
【００２８】
式（Ｉ）又は（II）、及びそれらの両方の組合せさえも満足する本発明の化合物は様々な方法でハロゲン化銀粒子の沈殿中導入されることができる：銀塩入口を介して又は分離された第３入口システムを介して。本発明の正孔トラッピング剤の添加のために使用される第３入口の位置に注意を払わなければならない。これは正孔トラッピング剤がハロゲン化銀が沈殿される溶液の表面の下に供給されるような方法で装着されなければならない。さらにこの入口自体はハロゲン化物入口よりも銀塩入口に近く位置されなければならない。銀塩入口にできるだけ近い正孔トラッピング剤の注入が好ましく、一つの入口を通した正孔トラッピング剤と銀塩溶液の組合せた同時添加が本発明に使用されうる究極的に最も好ましい構成である。これは正孔トラッピング剤及び銀塩の溶液がハロゲン化銀自体の形成前に一緒に混合される全てのシステム構成について言うことができる。
【００２９】
導入はハロゲン化銀乳剤粒子又は結晶の全沈澱工程中に実施されることができる。それは生長工程の始めから終わりまで開始することを意味する。導入は一定の流速で、増加する、減少する又は変動する流速で又は１回又は数回中断される流れでさらに行うことができる。これはハロゲン化銀粒子において式（Ｉ）及び／又は（II）を満足する化合物の全てのタイプの濃度分布が可能であることを意味する。添加は所望により自動的に行うことができるか又はコンピューター制御できるモータ駆動注入システムによって又は駆動力として静水圧下で実施することができる。従って有機正孔トラッピングドーパントは結晶中のどこにでも置くことができ、それは結晶全体に又はコア又は前記コアを包囲する１以上のシェルに置くことができることを意味する。本発明で好ましく使用される有機正孔トラッピングドーパントの量はハロゲン化銀の１ｍｏｌあたり１０−８〜１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−８〜５×１０−３ｍｏｌ、最も好ましくは１０−７〜５×１０−３ｍｏｌである。
【００３０】
本発明において重要な要素は沈殿工程の式（Ｉ）及び／又は（II）による化合物の添加中の酸化剤の存在である。この酸化剤は有機正孔トラッピングドーパントがハロゲン化銀乳剤結晶の沈殿工程において注入される前に存在させることが好ましい。添加はすぐに又は良く規定された時間で実施されることができ、好ましくは両ケースでは撹拌条件で実施される。酸化剤の添加は正孔トラッピング剤の添加前に開始し、正孔トラッピング剤の添加とともに行ってもよい。使用されるべき酸化剤のタイプは最適正孔トラッピング結果を得るために必要とされる酸化力に依存するが、実際の実験結果は選択された酸化剤の量によって影響を及ぼされることもある。本発明と関連する最も好ましい酸化剤はｐ−トルエンチオスルホン酸又はその塩（それはナトリウム塩であることができる）又は所望によりいずれかの他の金属塩である。この作用方法は本発明のための特別なものであり、例えばＵＳ−Ａ ３６７２９０１に記載されているもの（酸化剤は内部還元が部分的に又は完全に除外されている粒子を作る沈殿の始めに導入される）のような今まで使用された他の方法とは異なる。この状況は酸化剤の添加がＵＳ−Ａ ３９５７４９０に記載されているように還元剤の存在下で沈殿の終わりに実施される方法に対するものと同じである。
【００３１】
感度、階調、圧力感度、高又は低照度相反則不軌、安定性、色素減感、及び感光性ハロゲン化銀乳剤の幾つかの他のセンシトメトリー側面のような多くのパラメーターは業界で知られているようなドーパントの選択によって変更することもできるが、本発明の有機正孔トラッピングドーパントで様々な方法で変更することができる。ドーパントの活性はドーパントのタイプ、その濃度及びハロゲン化銀結晶中のその位置によって影響される。
【００３２】
前述のようなハロゲン化銀乳剤は従来の方法によって様々な方法で製造することができる。手短にまとめると、これらの方法はいつも核形成工程で開始した後、粒子生長工程を行う。乳剤製造では反応体は沈殿媒体に容易に溶解する予備形成されたハロゲン化銀核又は微粒子の形で又は銀及びハロゲン化物塩の溶液の形で反応容器に添加される。ここの銀及びハロゲン化物塩溶液は反応容器中のｐＡｇ及び／又はｐＨ及び反応容器中に導入される反応体溶液の速度の制御を維持するための自動送出システムによって又は静水圧によって表面又は下表面送出管を通して添加されることができる。ｐＡｇ及びｐＨ値の調整は本発明の式（Ｉ）及び（II）を満足する化合物の使用に関してさらに極めて重要であり、一方前記調整はこれらの正孔トラッピングドーパントの活性を明らかに決定する。それゆえｐＨ値は１〜１０に設定されることが好ましく、２〜８が最も好ましい。それ以外ではｐＡｇ値は２〜９に設定されることが好ましく、３〜８が最も好ましい。
【００３３】
本発明に使用される化合物のために教示されるものとしてハロゲン化銀自体の製造のための反応体溶液又は分散液は一定の速度で又は一定に増加する、減少する又は変動する速度で、もし望むならステップワイズ送出手段と組合せて添加されることができる。本発明に原理的に使用されうるハロゲン化銀乳剤を製造する全ての可能な方法についてのさらなる詳細はResearch Disclosure, item No.38957,１９９６年９月発行，section I-Cにまとめられている。
【００３４】
本発明によれば感光性材料も与えられ、前記材料は支持体及びその片側又は両側上に酸化剤及び有機正孔トラッピングドーパントの存在下で製造されたハロゲン化銀粒子を含む少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含み、前記材料は塩化物、臭化物及び沃化物からなる群から選択された少なくとも一つのハロゲン化物から構成されるハロゲン化銀粒子をさらに含む。
【００３５】
ハロゲン化銀格子中に限定された量で原理的に混入されうる他の銀塩は燐酸銀、チオシアン酸銀、クエン酸銀及び他の幾つかの銀塩である。ハロゲン化物として塩化物及び臭化物は塩臭化銀塩を形成するために一定比率間で組合せることができる。しかしながら沃化物イオンを塩化物及び／又は臭化物イオンと共沈させることができ、それによって所定のハロゲン化物組成を有するハロゲン化銀格子中の沃化物の飽和限界に依存する沃化物量を有する沃化ハロゲン化物を形成する。従って、沃臭化銀中に約４０ｍｏｌ％の最大量まで、沃塩化銀中に最大１３ｍｏｌ％まで（両方とも銀に基づく）確立することができる。好適なハロゲン化銀乳剤は３０ｍｏｌ％以下の沃化物を有する臭沃化銀、８ｍｏｌ％以下の沃化物を有する塩沃化銀及び少なくとも１０ｍｏｌ％の臭化物及び４ｍｏｌ％以下の沃化物を有する塩臭沃化銀である。
【００３６】
ある用途のためには像に従った露光及び続く処理の後に再現可能なセンシトメトリー結果を得るために制御された条件下で結晶表面上に良く規定された量の沃化物を適用することが重要かもしれない。これはＥＰ−Ａ ０５６１４１５及びＥＰ−Ａ ０５６３７０８に記載されているように沃化物放出剤を使用することによって行うことができ、前述したような本発明の条件及び方法に加えて化学増感前、中又は後に乳剤上に適用されることができる。
【００３７】
存在するハロゲン化物の組成は連続又は不連続な方法で結晶中で変化してもよい。異なるハロゲン化物組成を有する様々な区域から構成される結晶を含有する乳剤は幾つかの写真用途のために使用される。結晶の中心部分と残りの部分の間のハロゲン化物組成に差異を有する構造（“コア−シェル乳剤”と称される）又はハロゲン化物組成において異なる２以上の結晶部分を有する構造（“バンド乳剤”と称される）が生じてもよい。ハロゲン化物組成における変化はあるハロゲン化物組成が与えられた粒子上で“シェル”又は“バンド”を形成するいわゆるホスト粒子の存在下で溶解される変換によって間接的な方法で又は直接沈殿によって実現されることができる。本発明の乳剤は本発明の乳剤のために極めて特別であるほとんど同一の方法で作ることができ、その場合粒子は業界で使用される乳剤で通常見出されるハロゲン化物組成によってではなく、式（Ｉ）及び／又は（II）による有機正孔トラッピングド−パントの存在によって互いから区別されるにすぎないシェル又はコアを有することもできる。さらに２タイプの前述のコアシェル構造が同じ粒子に存在してもよく、それらが互いにカバーする必要がないと言うことができる。しかしながら、本発明の有機正孔トラッピングドーパントは結晶中のいかなる部位に位置させてもよく、一方粒子中に銀を９５％まで含有する最外シェル中の存在が好ましいことに気づくことが重要である。
【００３８】
上記方法によって形成される結晶は平板状又は非平板状であることができるモルフォロジーを有する。平板状結晶ではアスペクト比（厚さに対する等価円直径の比率）は低（＜２）から中（２〜８）をすぎて高（＞８）まで変化することができ、特に超薄型平板状結晶の場合には高アスペクト比を実現することができる。形成される平板状粒子の主面は｛１１１｝又は｛１００｝晶癖を有することができ、その構造は（それぞれ）安定であるか又は（例えば晶癖変性剤によって）安定化されなければならない。非平板状粒子の場合には規則的な形状の結晶又は組合された晶癖を有する結晶に分割されうる多くの可能性がある。
【００３９】
親水性コロイドは本発明の写真材料のいずれかの層又は乳剤のための保護コロイド又は結合剤として使用される。ゼラチンは有利に使用される親水性コロイドである。従来の石灰処理又は酸処理したゼラチンの製造法は例えば“The Science and Technology of Gelatin”，A. G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977，295 頁以降に記載されている。ゼラチンはBull.Soc.Sci.Phot. Japan, Nr 16, 30 頁（1996）に記載されたように酵素処理されることもできる。しかしながら、ゼラチンは合成、半合成、又は天然重合体によって部分的に又は全体的に置換されてもよい。ゼラチンのための合成置換体は例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれらの共重合体である。ゼラチンのための天然置換体は例えばゼイン、アルブミン及びカゼインの如き他の蛋白質、セルロース、サッカライド、スターチ、及びアルギネートである。一般にゼラチンのための半合成置換体は変性天然製品、例えばアルキル化又はアクリル化剤を用いたゼラチンの変換によって、ゼラチン上の重合可能な単量体のグラフト化によって得られるゼラチン誘導体又は予備硬化処理の結果としてブロックされた官能基を有する予備硬化されたゼラチン、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロースの如きセルロース誘導体、及びセルロースサルフェート及びポテトスターチである。
【００４０】
ＪＰ−Ｂ−５２−１６３６５、Journal of The Society of Photographic Science and Technology of Japan, Vol.29(1), 17, 22(1966), ibid., Vol.30(1), 10に記載されたさらなる合成高分子化合物を分散媒体として使用してもよい。ＥＰ−Ａ ０５３４３９５に記載された晶癖抑制剤を使用してもよい。
【００４１】
ゼラチンの一部を合成又は天然高分子材料によってさらに置換してもよい。
【００４２】
ゼラチンのための重要な置換体は公開されたＥＰ−Ａ ０３９２０９２，０５１７９６１，０５２８４７６，０６４９０５１及び０７０４７４９に記載されているようなシリカであってもよい。ＥＰ−Ａ ０５２８４７６に述べられているように保護コロイドとして作用するコロイドシリカ中に沈殿されるハロゲン化銀の層を混入するハロゲン化銀感光性写真材料の製造方法が与えられている。
【００４３】
この文献ではハロゲン化銀はコロイドシリカ中で製造され、それは沈殿の終わりに安定である乳剤結晶に導く。しかし、予測可能な平均結晶直径及び結晶粒度分布を有さない。これらの問題は塩化銀に富む結晶の製造のために、ＥＰ−Ａ ０６８２７８７に記載されているように克服される。その場合、かかる結晶が製造されうる明らかに規定された状況（安定化するオニウム化合物の及びシリカゾルの正規の塩沃化銀結晶量の沈殿工程中）を最適化して凝集体の制御されない形成及び成長を避けるべきである。
【００４４】
乳剤は過剰の可溶性塩を除去するために沈殿後凝固及び洗浄されることができる。これらの方法はResearch Disclosure, item No.38957（１９９６年９月発行），section IIIに記載されたダイヤ又はウルトラフィルトレーション及びイオン交換のような様々な代替法とともに行われる。
【００４５】
結合剤材料として好適な追加のゼラチン又は別の親水性コロイドを乳剤製造の後の段階で（例えば洗浄後）添加して最適な被覆条件及び／又は被覆された乳剤層の必要厚さを確立することができる。好ましくは０．３〜１．０の範囲のハロゲン化銀に対するゼラチンの比率（ハロゲン化銀は硝酸銀の当量として表示される）がそのとき得られる。別の結合剤はゼラチンの代わりに又はゼラチンに加えて添加されてもよい。有用なビヒクル、ビヒクルエキステンダー、ビヒクル状添加剤及びビヒクル関連添加剤が例えばResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），Chapter IIに記載されている。
【００４６】
前述の方法の一つで製造される本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは０．０１μｍ以上、２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満の球等価直径（ＳＥＤ）を有する結晶を含有する。結晶の球等価直径（ＳＥＤ）は前記乳剤のハロゲン化銀の平均体積と同じ体積を有する球の直径を表す。
【００４７】
乳剤はハロゲン化銀粒子の表面上に主に潜像を形成する表面増感乳剤であってもよく、あるいはそれらはハロゲン化銀粒子の内部に主に潜像を形成する乳剤であることができる。乳剤はさらに表面増感乳剤又はかぶらされていない内部潜像感光性乳剤の如きネガ作用乳剤であることができる。しかしながら、核形成剤の存在下の現像によってポジ作用であるかぶらされていない潜像形成タイプの直接ポジ乳剤、及び予めかぶらせた直接ポジ乳剤を本発明に使用することができる。
【００４８】
増感は多くの様々な方法で実施されることができる。（硫黄、セレン及びテルルの如き）中央カルコゲン化合物、金、（プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムのような）元素の周期系のプラチナ族の金属又はこれらの増感剤での化学増感で実施されることができ、その反応は化学増感が行われる媒体のｐＡｇ，ｐＨ及び温度に影響されうる。また、化学増感は例えばチオエーテル化合物、チオシアネート誘導体、安定化剤などの存在下で任意に実施されることができる。乳剤は前述したような還元増感と称されるものによって増感されることもでき、もし望むならこれを前述の化学増感法と組合せることができる。本発明に使用されうる増感の全ての可能性の完全な記述はResearch Disclosure, item No.38957（１９９６年９月発行），section IVに見出すことができる。
【００４９】
次の工程ではハロゲン化銀乳剤はシアニン、メロシアニン、トリ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリルなどを含むポリメチン色素を含む様々な種類からの色素でスペクトル増感されてもよい。本発明ではＪ−凝集色素の使用に特に注意が払われるべきである（“The Theory of Photographic Process”，T.H.James，第４編（１９７７）２１８−２２２頁、及びT.Tani“Photographic Sensitivity. Theory and Mechanisms”，Oxford Univ. Press, New York-Oxford, 1995参照）。これらのＪ−凝集色素はＪ−凝集“調整（tuning）”化合物又は生成物又は薬剤と組合せて使用されることが好ましい。これらの特別な“調整”化合物はＪ−凝集体をある所望のサイズに変えることができる。これらのいわゆる“Ｊ−凝集−調整化合物”は良く知られ、例えば（A.A.Muenterら，J.Phys. Chem., 96(1992)2783に記載されたような）色素又はアルコール、界面活性剤、ケトン、写真安定化剤及び様々な他の製品のような他の化合物（例えばA.H. Herz, Phot.Sci.Eng., 18(1974)323参照）であることができる。本発明に好ましく使用される重要なＪ−凝集−調整化合物は写真安定化剤である。
【００５０】
ある状況ではスペクトルの大部分がカバーされるべきなら１以上のスペクトル増感剤を使用してもよい。幾つかのスペクトル増感剤の組合せを強色増感（それは波長スペクトルのある範囲において色素単独の一つのいずれかの濃度から生じる又は色素の添加効果から生じる増感より増感が大きく表現されることを意味する）を得るために使用されることもある。一般に強色増感はスペクトル増感色素と安定化剤、現像促進剤又は抑制剤、蛍光増白剤、被覆助剤などの他の添加剤の選択された組合せを使用することによって達成されうる。例えばＥＰ−Ａ ０７８６６９０，ＥＰ−Ａ ０７８６６９１及びＥＰ−Ａ ０７８６６９２に記載されているような特別な適用を本発明のハロゲン化銀乳剤に使用することができる。本発明に関して重要であるスペクトル増感における様々な他の可能性の有用な記述はResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section Vに見出すことができる。
【００５１】
前記ハロゲン化銀乳剤を含む写真材料は材料自体に又は露光後の処理に、写真材料の仕上げ又は貯蔵に有効な役割を果たす様々な化合物を含んでもよい。これらの化合物は安定化剤及びかぶり防止剤であることができる。かぶり防止剤はかぶりの発生を防止するものとして規定され、一方安定化剤はセンシトメトリー特性を保護する機能を有する。かぶり防止剤及び安定化剤は（露光された）写真材料の処理工程、貯蔵工程又は製造工程に使用される。かぶり防止剤及び安定化剤はアゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、アザインデンなどであることができる。さらなる好適な例は例えばResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VIIに記載されているものである。
【００５２】
写真材料の親水性コロイド層（ハロゲン化銀乳剤層、裏打ち層、アンチハロ（antihalo）層など）は無機又は有機硬化剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IIB参照）、蛍光増白剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VI参照）、光吸収及び散乱材料（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VIII参照）、被覆助剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IXA参照）、帯電防止剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IXC参照）、艶消剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IXD参照）及び現像変性剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section XVIII参照）を含有することができる。
【００５３】
本発明の写真材料はさらに写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤及びスペーシング剤の如き他の種々の添加剤を含んでもよい。写真材料の寸法安定性を改良するために好適な添加剤は、例えば水溶性又は難水溶性合成ポリマー（例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポリマー、又は上記のものとアクリル酸、メタアクリル酸、α−β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンスルホン酸のコポリマー）の分散体である。
【００５４】
好適なＵＶ吸収剤は、例えばＵＳ−Ａ ３５３３７９４に記載のようなアリール置換ベンゾトリアゾール化合物、ＵＳ−Ａ ３３１４７９４及び３３５２６８１に記載のような４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−Ａ ５６−２７８４に記載のようなベンゾフェノン化合物、ＵＳ−Ａ ３７０５８０５及び３７０７３７５に記載のような桂皮酸エステル化合物、ＵＳ−Ａ ４０４５２２９に記載のようなブタジエン化合物、及びＵＳ−Ａ ３７００４５５に記載のようなベンズオキサゾール化合物、及び好適な蛍光増白剤も記載されているResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VIに記載のものである。
【００５５】
スペーシング剤は一般に平均粒径が０．２〜１０μｍであるものを存在させることができる。スペーシング剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久に残るが、アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ処理浴においてそれから除去される。好適なスペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレートから、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマーから、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートから作ることができる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ ４６１４７０８に記載されている。
【００５６】
被覆前に被覆溶液の粘度を調整するためにいかなる増粘剤を使用してもよい。但し、それらが被覆された写真材料中のハロゲン化銀乳剤の写真特性に特に影響を及ぼさないことが条件である。好ましい増粘剤は水性ポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、デキストラン、硫酸エステル、ポリサッカライド、スルホン酸基、カルボン酸基又は燐酸基を有するポリマー及びコロイドシリカを含む。被覆溶液の増粘を生じる文献から良く知られた高分子増粘剤はコロイドシリカと組合されて使用されてもよい。増粘剤に関する特許は例えばＵＳ−Ａ ３１６７４１０、ベルギー特許 No.５５８１４３及びＪＰ−Ａ ５３−１８６８７及び５８−３６７６８である。高分子化合物の添加から生じる物理的安定性についての負の影響はそれらの化合物の除去によって及びコロイドシリカの余分の追加を制限することによって避けることができる。
【００５７】
高い硬化度を達成するために層結合剤はもちろん許容可能な多数の官能基を配置するべきであり、それらの官能基は適切な硬化剤との反応によって十分に耐性のある層を与えることができる。かかる官能基は特にアミノ基が挙げられるが、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び活性メチレン基であることもできる。硬化剤を、被覆手順前又は中に１以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層をカバーする耐応力層に、又は１以上の前記乳剤層に添加してもよい。特に使用される結合剤がゼラチンであるときの写真材料の結合剤は適切な硬化剤、例えばエポキシド型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホン型のもの（例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール）、クロム塩（例えば酢酸クロム及びクロムみょうばん）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン）、活性ビニル化合物（例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン）、活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、及びムコハロゲン酸（例えばムコ塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸）で硬化することができる。これらの化合物は単独で又は組合せて使用することができる。結合剤はカルバモイルピリジニウム塩の如き速く反応する硬化剤で硬化することもできる。ホルムアルデヒド及びフロログルシノールをそれぞれ保護層及び乳剤層に添加することができる。硬化のためにさらに好適な可能性は Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行）, section IIB に見出すことができる。
【００５８】
写真材料は軟質又は硬質であることができる様々な支持体上に被覆されてもよい。軟質材料としてはプラスチックフィルム及び紙が挙げられ、一方硬質材料としてはガラス、金属などが挙げられる。支持体の表面は一般にハロゲン化銀乳剤層の接着性を増大するために（コロナ放電、紫外線照射などの）アンダーコーティング処理に供される（ Research Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XV及びそれに引用された文献参照）。写真材料は潜像を形成するために特に可視、近紫外及び近赤外領域のスペクトルにおいて化学線に露光されることができる（Research Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XVI参照）。
【００５９】
本発明の写真材料の露光のために様々な露光手段を使用することができる。光源として、写真材料の感度波長に相当する放射線を放出するいずれの光学的（光）源も使用することができる。一般に使用される光源の例としては、自然光、白熱ランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、蛍光ランプ及び全てのタイプのフラッシュ光源が挙げられる。紫外から赤外域の光を放出する光源は記録光源として使用されることもできる。写真材料は例えばガスレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード又はプラズマ光源に露光されることもできる。同様に材料はＬＣＤ光源に又はＸ線又は電子線で刺激された燐光体によって与えられる蛍光表面に露光されることができる。直接Ｘ線、β又はγ線は本発明における可能な放射線源として含まれる。
【００６０】
露光後ハロゲン化銀結晶中に形成される潜像は可視像を形成するために処理されることができる。それゆえ様々な方法が知られ、多くの現像、定着及び安定化剤が写真銀像の形成のために記載されている。本発明と関連して原理的に使用されうる写真ハロゲン化銀材料を処理するためのノウハウはResearch Disclosure item No.176043，１９７８年１２月発行，section XIX〜XXIV及びResearch Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XIX に記載されている。
【００６１】
通常の処理方法では材料のほとんどはいわゆる補助現像液と通常組合される主現像主薬としてヒドロキノンを含有する液体によって現像される。別の処理方法ではヒドロキノンは写真材料自体に混入され、一方処理液は単なるアルカリ溶液である。しかしながら、特に生態学的及び医療的見地においてヒドロキノンが様々な点で疑わしいことを認識することは重要である。本発明はヒドロキノンが現像主薬としてアスコルビン酸によって少なくとも部分的に置換される生態学的な処理方法にも関連する。アスコルビン酸は広い意味で解釈されるべきであり、アスコルビン酸異性体、誘導体、塩及び類似化合物（幾つかのレダクトン及びレダクチン酸誘導体を含む）を含む。最も好ましい化合物は（１−）アスコルビン酸、イソ−アスコルビン、レダクチン酸及びそれらの塩である。本発明の範囲で好ましく使用されるべきであるアスコルビン酸現像主薬を含有する現像液の有用な組合せはResearch Disclosure item No.37152，１９９５年３月１日発行，１８５−２２４頁において（グラフィック、放射線写真などの）多くの用途のために記載されている。
【００６２】
本発明による写真乳剤は多層マルチカラー材料で使用されることもできる。これらの材料は支持体及び異なるスペクトル感度を有する２以上のハロゲン化銀乳剤層を含む。多層カラー写真材料は支持体上に少なくとも一つの赤感性乳剤層、少なくとも一つの緑感性乳剤層及び少なくとも一つの青感性乳剤層を一般に含む。非感光性層は同じ色感度を有する２以上の乳剤層間に与えられてもよい。そうでなければ、異なる色感度を有する別の乳剤層が同じ色感度を有する２以上の乳剤層間に与えられることができる。ハロゲン化銀粒子の層の如き光反射層は感度を増大するために高感受性層の下に、特に高い青感層の下に与えられることができる。
【００６３】
ハロゲン化銀材料はカラー写真材料に混入されうる様々なタイプのカップラーを含有することもできる。赤感性乳剤層は一般にシアンカップラーを含有し、緑感性乳剤層は一般にマゼンタカップラーを含有し、青感性乳剤層は一般にイエローカップラーを含有する。これらのタイプの材料における本発明の適用のために重要であることができる全ての情報はResearch Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section X に広く記載されている。本発明の範囲にも属する様々なカラー適用に関する多くの情報はＵＳ−Ａ ５５３２１２０に見出すこともできる。
【００６４】
カラー材料のための可視色素像を形成するために要求される処理は、材料をカラー現像主薬と接触して現像可能なハロゲン化銀を減らし、カラー現像主薬を酸化し、それは順にカップラーと通常反応して色素を形成することを意味する（Research Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XX 参照）。
【００６５】
本発明において無視されるべきではないフォトサーモグラフィック用途にも特別な注意が払われるべきである。このタイプの材料ではＵＶ、可視又はＩＲ光への露光後光学濃度又は色に変化をもたらすサーモグラフィック法において触媒又は参与することができる感光剤が存在する。フォトサーモグラフィック材料の例は3M Companyのいわゆる“Dry Silver”写真材料であり、それはD.A. Morgan によって“Handbook of Imaging Science”, A.R. Diamond 編，４３頁，Marcel Dekker による発行，１９９１において調査されている。
【００６６】
フォトアドレス可能な感熱性材料は感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤及び結合剤を通常含む。感熱性材料は感光性ハロゲン化銀と触媒関係でかつ銀イオンのための還元剤と熱作用関係で実質的に非感光性の有機銀塩をさらに含んでもよい。材料は実質的に非感光性の有機銀塩成分と触媒関係のハロゲン化銀、ハロゲン化銀粒子と密接な増感関係の強色増感剤を任意に伴うスペクトル増感剤及び同じ層又は他の層中にある材料の前又は後現像安定化又は熱現像工程において活性のある他の成分を有する層システムを含んでもよい。但し、有機還元剤及び調色剤（もし存在するなら）は実質的に非感光性の有機銀塩と熱作用関係にあることが条件である。即ち、熱現像工程において還元剤及び調色剤（もし存在するなら）は実質的に非感光性の有機銀塩（例えば脂肪酸の銀塩）に拡散できることが条件である。本発明の目的は感光性像形成材料を提供することであり、前記材料は実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤及び結合剤を含むフォトアドレス可能なサーモグラフィック材料である。
【００６７】
前述の本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は実質的に非感光性の有機銀塩とともに使用されるなら、それは実質的に非感光性の有機銀塩の０．１〜９０ｍｏｌ％の範囲で使用され、好ましくは０．２〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３５ｍｏｌ％、最も好ましくは１〜１２ｍｏｌ％の範囲で使用される。好ましい実質的に非感光性の有機銀塩は有機カルボン酸、特に脂肪酸として知られる脂肪族カルボン酸の銀塩（脂肪族炭素鎖は少なくとも１２のＣ原子を有することが好ましい）であり、例えばラウリル酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀（それらの銀塩は“銀石けん”とも称される）、ＵＳ−Ａ ４５０４５７５に記載されたドデシルスルホン酸銀及びＥＰ−Ａ ０２２７１４１に記載されたジ−（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸銀である。熱的に現像可能な銀像を生成するためにＧＢ−Ａ １１１１４９２に記載されたようなチオエーテル基で変性した脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ａ １４３９４７８に記載されたような他の有機銀塩、例えば安息香酸銀及びフタルアジノン銀を同様に使用してもよい。さらにイミダゾレート銀及びＵＳ−Ａ ４２６０６７７に記載された実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙げられる。
【００６８】
実質的に非感光性の有機銀塩を含有する粒子の懸濁液はＥＰ−Ａ ０７５４９６９に記載されたように水溶液への銀塩の水溶液及び有機カルボン酸又はその塩の水溶液又は懸濁液の同時計量添加を含む方法を使用することによって得られてもよい。
【００６９】
前述のハロゲン化銀乳剤はそれを実質的に非感光性の有機銀塩に触媒近接状態に置くいずれかの方法でフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料に添加されてもよい。結合剤中に別々に形成される（即ち、他の場所で形成される又は“予め形成される”）ハロゲン化銀及び実質的に非感光性の有機銀塩を使用前に混合して被覆溶液を製造することができるが、それらの両方を長時間ブレンドすることも有効である。それは平板状ハロゲン化銀粒子が存在する場合には特に重要であり、かくして前記平板状粒子の大きな比表面積と密接な接触が実現される。さらに、ＵＳ−Ａ ３４５７０７５に開示されているように実質的に非感光性の有機銀塩をハロゲン化銀に部分的に変換するために有機銀塩にハロゲン含有化合物を添加することを含む方法を使用することも有効である。
【００７０】
本発明の重要な点は有機銀塩材料又は有機銀塩粒子中の式（Ｉ）及び／又は（II）による有機正孔トラッピングドーパント及び所望により電子トラッピングドーパントの存在である。ハロゲン化銀結晶について既に述べられているようにそれは式（Ｉ）及び／又は（II）によって表される有機正孔トラッピングドーパント及び１以上の電子トラッピングドーパントの組合せであることもできる。ハロゲン化銀粒子について記載されているのと同様な方法においてこのドーピング法をさらに別の種類のドーパントの添加と組合せることができる。
【００７１】
本発明による溶媒媒体からフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料を被覆するために感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の乳剤を製造することに特に好ましい方法はＵＳ−Ａ ３８３９０４９に開示されているが、Research Disclosure，１９７８年６月，item 17029及びＵＳ−Ａ ３７００４５８に記載されているものの如き、他の方法も乳剤製造のために使用されてもよい。本発明による水性媒体からフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料を被覆するために感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の乳剤を製造することに特に好ましい別の方法はＷＯ ９７／４８０１４に開示され、それは（ｉ）支持体を与え、（ii）実質的に非感光性の有機銀塩、実質的に非感光性の有機銀塩と触媒関係の感光性ハロゲン化銀、実質的に非感光性の有機銀塩と熱作用関係の還元剤及び結合剤を含むフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料で支持体を被覆する工程を含むフォトサーモグラフィック記録材料のための製造方法において、感光性ハロゲン化銀がハロゲン化物又はポリハロゲン化物アニオンを有する少なくとも一つのオニウム塩と実質的に非感光性の有機銀塩の粒子の水性乳剤を反応することによって形成されること及びフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料が水性分散媒体から被覆されることを特徴とする製造方法を開示する。
【００７２】
フォトアドレス可能な感熱性材料における実質的に非感光性の有機銀塩の還元のために好適な有機還元剤はＯ，Ｎ又はＣに連結された少なくとも一つの活性ハロゲン原子を含有する有機化合物であり、例えばモノ−、ビス−、トリス−又はテトラキス−フェノール、モノ−又はビス−ナフトール、ジ−又はポリヒドロキシ−ナフタレン、ジ−又はポリヒドロキシベンゼン、アルコキシナフトール（例えばＵＳ−Ａ ３０９４４１に記載された４−メトキシ−１−ナフトール）のようなヒドロキシモノエーテル；ピラゾリジン−３−オン型還元剤（例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（商標））、ピラゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、３−ピラゾリン、ピラゾロン、還元糖、アミノフェノール（例えばＭＥＴＯＬ（商標））、ｐ−フェニレンジアミン、例えばＵＳ−Ａ ４０８２９０１に記載されたようなヒドロキシルアミン誘導体、レダクトン（例えばアスコルビン酸）、ヒドロキサム酸、ヒドラジン誘導体、アミドキシム、ｎ−ヒドロキシウレアなどである（ＵＳ−Ａ ３０７４８０９，ＵＳ−Ａ ３０８０２５４，ＵＳ−Ａ ３０９４４１７及びＵＳ−Ａ ３８８７３７８も参照）。
【００７３】
3M Dry Silver（登録商標）材料に使用されるビスフェノールの如きポリフェノール、Kodak Dacomatic（登録商標）に使用されるようなスルホンアミドフェノール、及びナフトールが感光性ハロゲン化銀／有機銀塩／還元剤に基づくフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料を有するフォトサーモグラフィック記録材料のために特に好ましい。熱現像工程中、還元剤は感光性ハロゲン化銀及びもし存在するなら実質的に非感光性の有機銀塩粒子に拡散してその還元が起こりうるような方法で存在させなければならない。
【００７４】
主還元剤とみなされる上記還元剤はいわゆる補助還元剤と結合して使用されてもよい。上記主還元剤と結合して使用されてもよい補助還元剤はＵＳ−Ａ ５４６４７３８に開示されたようなスルホニルヒドラザイド還元剤、ＵＳ−Ａ ５４９６６９５に開示されたようなトリチルヒドラザイド及びホルミル−フェニル−ヒドラザイド及び有機還元金属塩、例えばＵＳ−Ａ ３４６０９４６及び３５４７６４８に記載されたステアリン酸第１錫である。
【００７５】
本発明によるフォトアドレス可能な感熱性材料のためのフィルム形成結合剤は溶媒又は水性分散媒体から被覆可能であってもよい。フォトアドレス可能な感熱性材料のためのフィルム形成結合剤が本発明による溶媒分散媒体から被覆可能である場合には、有機銀塩が均質に分散されうる全ての種類の天然、変性された天然又は合成樹脂又はかかる樹脂の混合物を使用してもよい：例えばα，β−エチレン不飽和化合物から誘導されたポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分加水分解されたポリ酢酸ビニル、繰返しビニルアルコール単位の一部だけがアルデヒドと反応してもよい出発材料としてポリビニルアルコールから作られるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物である。少量のビニルアルコール単位を含有する特に好適なポリビニルブチラールは商品名ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７６及びＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９の下でＭＯＮＳＡＮＴＯ米国によって販売され、紙及び適切に下塗りされたポリエステル支持体に良好な接着性を与える。
【００７６】
本発明による水性分散媒体から被覆可能なフォトアドレス可能な感熱性現像可能材料のためのフィルム形成結合剤は有機銀塩が均質に分散されうる全ての種類の透明又は半透明、水分散性又は水溶性、天然、変性された天然又は合成樹脂又はかかる樹脂の混合物であってもよく、例えばゼラチン及びゼラチン誘導体（例えばフタロイルゼラチン）の如き蛋白質、カルボキシメチルセルロースの如きセルロース誘導体、デキストラン、スターチエーテル、ガラクトマンナンのようなポリサッカライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー、ホモ−又はコポリマーされたアクリル又はメタクリル酸、親水性基を有する又は有さない水分散性ポリマーのラテックス、又はそれらの混合物である。水性ポリマー分散液（ラテックス）を形成するための親水性官能価を有するポリマーはＵＳ−Ａ ５００６４５１に記載されているが、帯電防止剤として存在するバナジウムペントキサイドの望ましくない拡散を防止するバリヤー層を形成するためにその中で作用する。
【００７７】
有機銀塩に対する結合剤の重量比率は０．２〜６の範囲であることが好ましく、一方フォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料の厚さは５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７８】
上記結合剤又はそれらの混合物は高温でレドックス反応の反応速度を改良する、“熱溶媒（heat solvents，thermal solvents，thermosolvents）”又はワックスと結合して使用されてもよい。本発明において“熱溶媒”という言葉は５０℃以下の温度で記録層中で固体状態であるが、６０℃以上の温度で少なくとも一つのレドックス反応体（例えば有機銀塩のための還元剤）のための加熱された領域及び／又は液体溶媒中の記録層のための可塑剤になる非加水分解性有機材料を意味する。その目的のために有用なものはＵＳ−Ａ ３３４７６７５に記載された１５００〜２００００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらにＵＳ−Ａ ３６６７９５９に記載された熱溶媒であるウレア、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートの如き化合物、及びResearch Disclosure，１９７６年１２月，（item 15027）２６−２８頁において熱溶媒として記載されているテトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキサイド、メチルアニセート及び１，１０−デカンジオールの如き化合物が挙げられる。熱溶媒のさらに他の例はＵＳ−Ａ ３４３８７７６及び４７４０４４６及び公開されたＥＰ−Ａ ０１１９６１５及び０１２２５１２及びＤＥ−Ａ ３３３９８１０に記載されている。
【００７９】
前記実質的に非感光性の有機銀塩及び前記感光性ハロゲン化銀結晶を含むフォトアドレス可能な感熱性材料は様々な他の化合物を含んでもよく、それは材料自体に又は材料の処理、仕上げ又は保存段階のような後で重要な役割を果たす。
【００８０】
これらの化合物は“調色剤”、安定化剤及びかぶり防止剤、（特に水性媒体からフォトアドレス可能な感熱性材料を被覆するための）界面活性剤、ハレーション防止色素及び他の添加剤（ＥＰ−Ａ ０８４４５１４に記載されている遊離脂肪酸、帯電防止剤、界面活性剤など）であることができる。
【００８１】
フォトアドレス可能な感熱性材料のために使用される支持体、保護及び帯電防止層の機能及び組成、フォトサーモグラフィック記録材料の様々な層の被覆は同じＥＰ−Ａ ０８４４５１４に開示されている。
【００８２】
前述の記載は本発明の感光性材料を製造するための方法の全ての材料を含むものである。これは支持体及びその片側又は両側上に式（Ｉ）及び／又は（II）による有機正孔トラッピングドーパントの存在下で沈殿が行われるハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む感光性材料を製造するための方法として要約することができる。前記沈殿は前述した良く規定された条件でｐ−トルエンチオスルホン酸が好ましい酸化剤の存在下で行われなければならない。
【００８３】
【実施例】
本発明を下記実施例によって以下記載されるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８４】
下記実施例は本発明に記載された方法で実現されうる利点を明らかに示すだろう。
【００８５】
次の実施例で使用されるコア−シェル乳剤の製造のために下記溶液が調製された：
溶液（１）：１リットルの脱イオン水中に５００グラムの硝酸銀を含有する；
溶液（２ａ）：１リットルの脱イオン水中に２３１．６グラムの塩化ナトリウムを含有する；
溶液（２ｂ）：１リットルの脱イオン水中に３４９．９グラムの臭化カリウムを含有する；
溶液（３）：１．５リットルの脱イオン水中に７５グラムの不活性ゼラチンを含有する；
溶液（４）：１リットルの脱イオン水中に０．１５グラムのナトリウムホルミエートを含有する。
【００８６】
実施例 １
乳剤の製造
（ａ）核形成工程
溶液（３）の温度を５０℃に上昇させた後、ｐＡｇを２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液で７．４に、ｐＨを１ｍｏｌ硫酸溶液で２．８に調整した。次いでｐＡｇを７．４の一定に維持しながら７．７５ｍｌ／分の流速で３００秒間溶液（１）及び（２ａ）をダブルジェット技術を使用することによって溶液（３）に導入した。
【００８７】
（ｂ）生長工程−第１工程
次いで５０℃に維持された前述の沈殿物中に２８８８秒間溶液（１）及び（２ａ）を導入することによってダブルジェット沈殿を続けた。次いでｐＡｇを７．４にずっと維持しながら流速を開始時の７．７５ｍｌ／分から沈殿の終了時の６０ｍｌ／分まで一次的に増加した。
【００８８】
次いでｐＡｇを７．４の同じ値に維持しながら乳剤を塩及び水のために選択的透過性膜上で限外濾過した。濾過後乳剤をさらに短時間しゃく解及び貯蔵した。次いでゼラチンを添加して乳剤を０．５の銀に対するゼラチン比率（銀は硝酸銀として表示される）にもたらした後、良好なゼラチン分散を得るための短時間の撹拌及び保存に好ましい殺生物剤としてフェノール溶液の少量の添加を行った。
【００８９】
このようにして作られた乳剤は０．３７μｍの平均体積直径を有する単分散立方体粒子を含有していた。６５０グラムの乳剤に５００ｍｌの脱イオン水を添加した後、硝酸銀の量は乳剤１ｋｇあたり８５グラムであった。温度を５０℃にもたらした後、ｐＡｇを濃縮硝酸銀溶液を使用することによって３．６に調整し、ｐＨを０．４ｍｏｌ水酸化ナトリウム溶液で４．８に調整した。次いで１５０ｍｌの４．７６×１０−３ｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム溶液を硝酸銀１ｍｏｌあたり加えた。
【００９０】
（ｃ）生長工程−第２工程
この沈殿工程ではトリプルジェット法を行い、シェルの厚さを５０ｎｍにできるだけ近づけ、かくして全平均体積粒子厚さを０．４２μｍにした。三つの溶液（１），（２ａ）及び（４）を、ｐＡｇを３．６に調整しながら硝酸銀溶液（１）が３１６秒間３０ｍｌ／分の一定流速を有するように希釈されたコア乳剤に一緒に注入した。溶液（４）を１０ｍｌ／分の流速で３００秒（同じ開始時）だけ加え、それをこの沈殿工程中一定に維持した。
【００９１】
乳剤を４０℃に冷却後、硝酸銀に対するゼラチンの重量比率を同じタイプの不活性ゼラチンを加えることによって０．５に調整した。生じた乳剤はキログラムあたり１１５グラムの硝酸銀を含有していた。
【００９２】
（ｄ）化学増感
乳剤を次いで脱イオン水で再分散及び希釈し、ｐＡｇ及びｐＨをそれぞれ６０℃の温度で７．１６及び５．５に調整した後、下記化合物を（硝酸銀３５グラムあたり）加えた：
− ２．８ｍｌの希釈された界面活性剤溶液及び３．５ｍｌの４．７６×１０−３ｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸溶液（これらの溶液の添加の１３分後に以下の溶液を連続的に加えた）；
− ０．８４ｍｌの８×１０−５ｍｏｌチオ硫酸ナトリウム溶液；
− １．７５ｍｌの１．４５６×１０−３ｍｏｌ／ｌ ＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ及び１．５８×１０２ｍｏｌ／ｌ ＮＨ４ＣＮＳを含有する溶液；
− ２．１０ｍｌの０．３９６ｍｏｌ亜硫酸ナトリウム溶液。
化学増感を最適な感度が達成されるまで実施した。
【００９３】
被覆法
４０℃に冷却した後、熟成した乳剤を１．０の硝酸銀に対するゼラチンの重量比率に調整した。次いで良く規定された量の増感のためのトリアザインドリジン誘導体及び幾つかの湿潤剤を、ポリエチレンテレフタレート支持体上に乳剤を被覆する前に加えた。硝酸銀の量は２．０ｇ／ｍ２であった。
【００９４】
露光及び処理
次いで被覆された乳剤をキセノンランプで階段光学くさび（定数＝０．１）を通して１０−２秒間露光した。現像を１分間Ｇ１５０浴で実施した後、Ｇ３３３浴（それはＧ３３３の１部に対して４部の脱イオン水で希釈された）での１分間の定着工程及び脱イオン水での１分間の洗浄工程を実施した。全ての処理工程を室温で実施した。Ｇ１３０及びＧ３３３はAGFA-GEVAERT N.V. からの商品名である。下記パラメーターを決定するために光線量の関数として処理後に実現された濃度を測定し使用した：
− かぶりレベルＤｍｉｎ、
− 最大濃度Ｄｍａｘ、
− “Chemical Sens.”：この欄は乳剤が化学増感されているか否か（＋／−）についての情報を与える、
− “Doped”欄は乳剤がドープされている場合に示し、それによって本発明の化合物であることを示し、一方“Dopant amount”欄は乳剤の硝酸銀１ｍｏｌあたりのドーパントの量として表示される前記ドーパントの量（ｐｐｍ）を与える；与えられた量は粒子沈殿工程中に加えられる量である、
− 感度Ｓ０．１＞ｆｏｇはかぶりレベルの上に０．１の濃度を得るために必要とされる光の量（ｌｏｇ（Ｉｔ）単位で表示）として測定される、
− 感度Ｓ０．５＞ｆｏｇはかぶりレベルの上に０．５の濃度を得るために必要とされる光の量（ｌｏｇ（Ｉｔ）単位で表示）として測定される；Ｓ０．１＞ｆｏｇ及びＳ０．５＞ｆｏｇの感度値は０．３の減少が２倍の感度増加であることを意味する。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１にまとめられた結果は本発明の式（Ｉ）による化合物でドープされたＡｇＣｌ乳剤が感度及び被覆力に増加を与えることを極めて明らかに証明する。これは化学的に増感されない及び増感されたＡｇＸ乳剤の両方に対して見出される。
【００９７】
実施例 ２
この実験のために前述の実施例の前記ＡｇＣｌ乳剤の代わりにＡｇＢｒ乳剤だけを使用した。同じ寸法を有する純粋なＡｇＢｒ乳剤の製造及び評価のために正確に同じ方法及びドーピング法をＡｇＣｌ乳剤に関して適用した。このケースでは溶液（２ａ）の代わりに溶液（２ｂ）を溶液（１）とともに使用する。
【００９８】
生長工程の第２工程におけるシェルの形成のためにｐＡｇを３．６に維持しながらトリプルジェット沈殿を２０ｍｌ／分の溶液（１）の流速で４５０秒間実施した。溶液（４）だけを８ｍｌ／ｍｉｎの流速で同じ時間に開始して３７５秒添加した。
【００９９】
生じた乳剤は乳剤１キログラムあたり１４０グラムの硝酸銀を含有していた。ＡｇＢｒ乳剤についてのセンシトメトリー結果は表２にまとめられ、その表の見出しは表１と同じ意味を有する。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
ＡｇＣｌについて示されているように表２中の結果はＡｇＢｒ乳剤における有機正孔トラッピングドーパントとしての本発明による化合物の使用が感度のかなりの増加を起こすことを明らかに証明する。
【０１０２】
実施例 ３
乳剤の製造
実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）に記載されているのと同じ方法で作られた乳剤は０．４２μｍの平均体積直径を有する単分散立方体粒子を含有していた。３９５ｇのこの乳剤を６０６ｍｌの脱イオン水に加えて硝酸銀の量を乳剤の１ｋｇあたり５０ｇのＡｇにした。温度を５０℃にもたらした後、ｐＡｇを濃縮硝酸銀溶液を使用することによって７．１４に調整した。さらに乳剤を再分散し、（安定化剤としてテトラアザインデンを有する又は有しない）緑光吸収増感剤でスペクトル増感し、３８℃で７．１４及び４．８にそれぞれ等しいｐＡｇ及びｐＨで３０分間熟成した。次いで乳剤を１．５ｇ／ｍ２の量でポリエチレンテレフタレート支持体上に幾つかの湿潤剤とともに被覆した。
【０１０３】
露光及び処理
サンプルを階段光学くさび（Edgerton定数＝０．１５）を通して及び干渉フィルターＶ４０５及びカットオフフィルターＬ４７７を通して１０−２秒間キセノンランプで露光した。露光した写真材料を（James, Vanselow and Quirk in Phot.Sci.Technol.,19B(1953)170 頁に規定されたように）メトール−アスコルビン酸浴で８分間現像した後、室温のＧ３３３浴（それはＧ３３３の１部に対して４部の脱イオン水で希釈された）での１分間の定着工程及び脱イオン水での１分間の洗浄工程を行った。Ｇ３３３はAGFA-GEVAERTからの商標製品である。
【０１０４】
表３に記載された結果は下記パラメーターを記載する。
− Ｄｍｉｎはかぶりレベルである（０．０１の精度で表示）；
− Ｄｍａｘは最大濃度である（０．０１の精度で表示）；
− Ｓｅｎｓ（０．２＞ｆｏｇ）はかぶりレベルの上に０．２の濃度で実現されるｌｏｇ（Ｉｔ）単位の感度を意味する；
− Ｓｅｎｓ（８０％Ｄｍａｘ）は最大濃度の８０％で実現されるｌｏｇ（Ｉｔ）単位の感度を意味する。
【０１０５】
表３は緑光吸収増感剤でスペクトル増感された０．４２μｍの（１ｐｐｍホルメートでドープされた）ＡｇＢｒ立方体粒子のセンシトメトリー結果をまとめる：
− 単量体形態（２０％ＳＧＳＣ＝比粒子表面被覆量（specific grain surface coverage）；
− 凝集形態（８０％ＳＧＳＣ）；
− 凝集形態（８０％ＳＧＳＣ）（安定化剤としてテトラアザインデン（＝ＴＡＩ）の存在下）。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
表３に与えられた結果から本発明の式（Ｉ）による有機正孔トラッピング剤での乳剤のドーピングはハロゲン化銀自体によって吸収される光で照射することによって感度において極めて強い増加を与えることを結論づけることができる。この増加は粒子表面に存在するスペクトル増感剤の構造からほとんど独立している。スペクトル増感剤によって特に吸収される光での照射は前記増加よりさらに大きい感度の増加を与える。本発明の正孔トラッピング剤で実現される効果は凝集形態でスペクトル増感剤を含有する乳剤に対して最も大きい。
【０１０８】
表からわかるように、もしテトラアザインデンのような写真安定化剤が凝集形態で粒子表面上で存在するときにスペクトル増感剤とともに使用されるなら感度のさらなる増加を実現することができる。
【０１０９】
実施例 ４
本実施例で使用されるロンガリット（前述の発明の実施の形態の化合物II.1参照）を１００ｐｐｍ含有するコア−シェル乳剤の製造のため、下記溶液を調製した：
− 溶液（１）：１リットルの脱イオン水中に５００グラムの硝酸銀を含有する；
− 溶液（２）：１リットルの脱イオン水中に３４９．９グラムの臭化カリウムを含有する；
− 溶液（３）：１リットルの脱イオン水中に５０グラムの不活性ゼラチンを含有する；
− 溶液（４）：１リットルの脱イオン水中に０．３７２グラムのロンガリットを含有する。
【０１１０】
乳剤製造
（ａ）核形成工程
溶液（３）の温度を６３℃に上昇させた後、ｐＡｇを溶液（２）で６．９に、ｐＨを０．３ｍｏｌの硫酸溶液で２．８に調整した。次いでｐＡｇを６．９の一定に維持しながら溶液（１）及び（２）を０．８７ｍｌ／分の流速で３００秒間溶液（３）中にダブルジェット技術を使用することによって導入した。
【０１１１】
（ｂ）中和工程
ｐＡｇを７．８の値に調整するために溶液（２）を１０ｍｌ／分の流速で２秒間導入した。
【０１１２】
（ｃ）第１生長工程
６３℃に維持された反応容器に８４１４秒間溶液（１）及び（２）を導入することによってダブルジェット沈殿を続けた。次いでｐＡｇをずっと７．８に維持しながら開始時の０．８７ｍｌ／分から沈殿の終了時の１３．３３ｍｌ／分まで流速を一次的に増加した。
【０１１３】
ｐＡｇを７．８の同じ値に維持しながら乳剤を塩及び水のために選択的透過性膜上で限外濾過した。濾過後乳剤をさらに短時間しゃく解及び貯蔵した。次いでゼラチンを添加して０．５の銀に対するゼラチン比率（銀は硝酸銀として表示される）にもたらした。この添加後、均質なゼラチン分散を得るための短時間の撹拌及び殺生物剤として作用するフェノールの水溶液の少量の添加を行った。
【０１１４】
このようにして作られた乳剤は０．４０μｍの平均体積直径を有する単分散立方体臭化銀粒子を含有していた。６５０グラムの乳剤に６５０ｍｌの脱イオン水を添加した後、硝酸銀の量は乳剤１ｋｇあたり１００グラムであった。温度を５０℃にもたらした後、濃縮硝酸銀溶液を使用することによってｐＡｇを４．１５に調整し、ｐＨを０．３ｍｏｌ硫酸溶液で４．８に調整した。次いで２５ｍｌの４．７６ｍｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム溶液を硝酸銀１ｍｏｌあたり加えた。かくして得られたコア乳剤を四つの等しい部分（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤと称する）に分割した。
【０１１５】
（ｄ）第２生長工程
この沈殿工程ではトリプルジェット法を行い、シェルの厚さを５０ｎｍにできるだけ近づけ、かくして全平均体積粒子厚さを０．４５μｍにした。三つの溶液（１），（２）及び（４）を、ｐＡｇを４．１５および６．６５にそれぞれ調整して維持しながら硝酸銀溶液（１）が４５０秒間２０ｍｌ／分の一定流速を有するように希釈されたコア乳剤Ｂ及びＤに一緒に注入した。溶液（４）を前記部分Ｂ及びＤのために８ｍｌ／分の一定流速で３７５秒間同時に加えた。同じことを、ロンガリット溶液（４）の添加以外、部分Ａ及びＣについて実施した。
【０１１６】
乳剤部分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを４０℃に冷却後、硝酸銀に対するゼラチンの重量比率を同じタイプの不活性ゼラチンを加えることによって０．５に調整した。生じた乳剤はキログラムあたり１２４グラムの硝酸銀を含有していた。
【０１１７】
被覆法
４０℃に冷却した後、乳剤部分Ａ及びＤを、追加量のゼラチンを加えることによって１．２７の硝酸銀に対するゼラチンの重量比率に調整した。次いで安定化剤としてテトラアザインドリジン湿潤及び硬化剤を、乳剤部分Ａ−Ｄをポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆する前に加えた。硝酸銀の量は材料Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤのそれぞれに対して１ｍ２あたり１．２３，１．４５，１．５１及び１．３５グラムであった。
【０１１８】
露光及び処理
被覆された材料Ａ−Ｄを、階段光学くさび（サンプルは階段光学くさび（Edgerton定数＝０．１５）を通して１０−２秒間キセノンランプで露光された）を通して及び固有光学吸収領域における露光のために使用される干渉フィルターＶ４０５を通して１０−２秒間露光した。露光された写真材料を（James, Vanselow and Quirk in Phot.Sci.Technol.,19B(1953)170 頁に規定されているように）メトール−アスコルビン酸浴で８分間現像した後、室温のＧ３３３浴（それはＧ３３３の１部に対して４部の脱イオン水で希釈された）での１分間の定着工程及び脱イオン水での１分間の洗浄工程を行った。Ｇ３３３はAGFA-GEVAERTからの商標製品である。
【０１１９】
全ての処理工程は室温で実施された。Ｇ３３３（登録商標）はAgfa-Gevaert N.V. からの商標である。下記パラメーターを決定するために光線量の関数として処理後に実現された濃度を測定し使用した：
− かぶりレベルＤｍｉｎ、
− 最大濃度Ｄｍａｘ、
− “Sens. 1”はかぶりの上０．２の濃度で測定された感度についての情報を与える、
− “Sens. 2”は最大濃度の８０％で測定された感度についての情報を与える。
（両感度は所望の濃度を得るために要求される（ｌｏｇ（露光）単位で表示される）光の量と測定される：従って、０．３の減少は２倍の感度増加に相当する。）
【０１２０】
以下の表４にまとめられた結果は本発明の式（II）によるロンガリット化合物II.1でドープされている臭化銀乳剤が化学増感剤の添加のない場合であっても感度の増加を与えることを極めて明らかに証明している。有機正孔トラッピング剤としてロンガリット化合物II.1で本発明に従ってドープされた乳剤（本発明乳剤Ｂ及びＤを参照）から被覆された材料はかぶりの上０．２の濃度で測定された感度から計算されうるように化学熟成剤が全く乳剤に加えられないことであっても比較乳剤Ａ及びＣより感度が高い。０．８倍Ｄｍａｘの濃度での乳剤Ｂについての低感度はシェル沈殿中に維持された低ｐＡｇ値に明らかに起因する。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
化学増感
４０℃の温度でｐＡｇ及びｐＨをそれぞれ７．３２及び５．５に調整した後、下記化合物を（硝酸銀の３５グラムあたり）加えた：
− １．７５ｍｌの希釈された界面活性剤溶液及び３．５ｍｌの４．７６ｍｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム溶液（これらの溶液の添加の１３分後に以下の溶液を連続的に加えた）；
− ０．８４ｍｌの８×１０−５ｍｏｌチオ硫酸ナトリウム溶液；
− １．７５ｍｌの１．４５６×１０−３ｍｏｌ／ｌのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ及び１．５８×１０−２ｍｏｌ／ｌのＮＨ４ＣＮＳを含有する溶液；
− ２．１０ｍｌの７．９３μｍｏｌの亜硫酸ナトリウム溶液。
【０１２３】
化学増感は最適な感度が達成されるまで６０℃で実施された。化学熟成された乳剤Ａ−Ｄで被覆された材料Ａ′，Ｂ′，Ｃ′及びＤ′について表４に与えられたデータを表５にまとめる。
【０１２４】
露光は固有光学吸収領域での露光のために使用されたキセノンランプ Ａ Ｖ４０５を用いて０．１５の定数及びＤ＝１の濃度を有する階段光学くさびを通して０．０６秒以内で実施された。現像は２３℃で２分間Ｇ１５０（登録商標）現像液（希釈：１＋５）で実施された後、２分間のＧ３３５（登録商標）浴での定着工程及び２分間の２３℃の脱イオン水での洗浄工程を行った。Ｇ１５０（登録商標）及びＧ３３５（登録商標）はともにAgfa-Gevaert N.V. からの商品名である。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
表５から得られた結果から結論づけられるように、対応する材料として被覆された化学熟成乳剤Ａ′−Ｄ′は表４からの非熟成乳剤と比較すると増大した最大濃度を有するが、ロンガリットとして有機正孔トラッピング剤でドープされた乳剤は低濃度及び高濃度の両方において明らかに増大した感度を示す。２倍までの感度増加は例えば材料Ｃ′及びＤ′（ともにシェル沈殿中にｐＡｇを持つ）が互いに比較されるときに実際に測定される。
【０１２７】
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、多数の変形例を特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱せずになしうることは当業者には明らかであろう。
【発明の属する技術分野】
本発明は新しいタイプのドーピング剤を使用することによって改良された感光性を示すハロゲン化銀乳剤を支持体上に含む感光性材料、及び前記感光性材料を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真産業は良く規定された最小エネルギー量で光に反応しなければならない写真材料を扱っている。この光エネルギーはすぐ見ることができる又は本質的に存在しているにすぎない照射された材料中の変化に導く化学的又は物理的活性を誘発し、処理工程とも称される追加の処理によって後で視覚化されることができる。しかしながら、長い間、改良された感度を有する感光性材料、減少した量の光エネルギーに反応する材料に対する強い増大する要求が存在する。最も重要な可能性の一つは原子又は分子ベース上に主要な光活性変化が存在する感光性材料に見出され、その原子又は分子ベースは材料において最初の光相互作用を可視化するために第２工程において数オーダー（several orders）の大きさで増大されることができる。この“２工程”画像形成機構は例えば本発明の主題を形成するハロゲン化銀材料において遭遇される。このタイプの材料の感度はハロゲン化銀との光相互作用と可視像の形成の間の様々な工程が行うことができる効率によって決定されることは明らかであるだろう。本発明は（潜像とも称される）ハロゲン化銀結晶中の最初の分子光誘導変化を実現する方法に特に焦点を当てられるだろう。現像後のこの変化は可視像の形成を生じる。
【０００３】
潜像形成の効率は多くの要因に依存し、それゆえ様々な方法で影響されることができる。最良の結果はもしハロゲン化銀結晶中の各光電子が潜像を形成しながら最も深い電子トラップに到達するなら実現される。これは光吸収後に作られる電子と正孔（holes）の間の再結合ができるだけ多く防止されることを意味する。多くの解決策が提案されているが、それらの全ては限定された結果を有する。人々は主に捕獲確率を増大するために電子トラップの深さを低下しようとしている。例えば硫黄、金、セレン及び他の化合物又はそれらの組合せでの化学増感はほとんどこの目的のために使用されている。
【０００４】
形成後の電子と正孔の再結合を防止する別の方法は中間トラップ深さを有する局部的なトラップでのこれらの種の一時的な捕捉である。これは例えば粒子の小さな領域又はコアの沃化物の増大した量の局部的な混入によって結晶格子の内部にひずみを作ることによって行うことができる。この方法は電子−正孔再結合を減少することによる感度増加に導き、現在の写真材料において望まれる現像性のような別の重要な特徴を沃化物の存在によって低下させてしまう。
【０００５】
ハロゲン化銀乳剤の感度の増加は原理的には強色増感剤で実施されうるスペクトル増感剤からハロゲン化銀粒子への電子移動の効率を増加することによって実現することもできる。
【０００６】
増感色素の活性を見ると、感度増加は粒子表面で色素濃度を増加することによって展開される色素減感を減少することによって実現することもできる。これは例えばＵＳ−Ａ ４８９７３４３に記載されたように特別なシアニン及びメロシアニン色素とアスコルビン酸のような電子供与化合物を組合せることによって行うことができる。ハロゲン化銀吸収基又は増感色素に結合される電子供与化合物は付加的な増感効果を得るために使用される。その例はＵＳ−Ａ ５４３６１２１，ＵＳ−Ａ ５４７８７１９及びＵＳ−Ａ ４６０７００６に記載されている。
【０００７】
再結合を減少するための別の重要な代替法はハロゲン化銀結晶に銀クラスター又は幾つかの金属イオン又は錯体のような正孔トラップを導入することである。使用可能な金属塩の一つは例えばＵＳ−Ａ ５１６６０４４及びＵＳ−Ａ ５４２０００１に記載されたような鉄を含み、その場合鉄イオンは塩化銀に富む（ＡｇＣｌ ９０ｍｏｌ％以上）ハロゲン化銀乳剤に混入される。感度増加は第１鉄又は第２鉄塩によって生じ、（無機又は有機）アニオンを自由に選択することができる。アニオンの選択は広く証明されているように所望の効果に影響を及ぼさない。既に述べた更なる正孔トラッピング部分（entities）は銀クラスターである。これらは錫化合物、ポリアミン誘導体、ヒトラジン、アスコルビン酸及び類似体などのレダクターで沈殿中乳剤を処理することによって実現される還元増感によって、又は還元物質を使用せずに良く規定されたｐＨ−及び／又はｐＡｇ−条件によって結晶中に作ることができる。ＵＳ−Ａ ３８９２５７４では、ハロゲン化銀の沈殿中又は物理熟成前又は中に小さな銀斑点（それは自発的に現像可能なかぶりを与えない）が還元条件で作られる方法が記載されている。同じことがＵＳ−Ａ ３９５７４９０に記載されたようなハロゲン化銀製造方法について言うことができ、それは還元時間の終わりにおいて酸化体が化学増感前にハロゲン化銀乳剤に導入されている。還元増感による銀クラスター形成に関する方法のほとんどは、深刻な問題として知られるかぶりを（多かれ少なかれ）生じる。実験的な証拠によれば、これらの銀クラスターは｛１１１｝ＡｇＢｒ結晶面上で容易に形成されることができ、一方それは例えば｛１００｝ＡｇＢｒ結晶面上又は｛１００｝ＡｇＣｌ結晶面上では困難になることが見出されている。この理由のためセンシトメトリー特性を改良するために全ての種類のハロゲン化銀結晶において正孔トラッピング部分を形成できる更に一般的な方法が必要とされる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１目的は改良された感度及び被覆力を有するハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらなる目的は新しいカテゴリーのドーピング剤を含有するハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は沈殿中前記新しいカテゴリーのドーピング剤で処理されたハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料を製造するための方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらなる目的及び利点は以下に与えられた実施例を伴う記載から明らかになるだろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は有機正孔トラッピングドーパント（organic hole-trapping dopant）を含有するハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料によって実現される。特に前記有機正孔トラッピングドーパントは下記式（Ｉ）又は式（II）によって表される：
Ｒ−ＣＯＯＭ （Ｉ）
式中、Ｒは水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換アラルキル基又はヘテロアリール基を表し、Ｍは水素又は塩を形成しうる金属又は有機基である。
【化２】
【００１３】
さらに本発明は前記感光性材料がフォトアドレス可能な（photoadressable）サーモグラフィック材料であることができる感光性材料を提供する。また本発明は支持体及びその片側又は両側上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む前記感光性材料を製造するための方法を提供し、その場合ハロゲン化銀粒子は式（Ｉ）又は（II）による有機正孔トラッピングドーパントでドープされ、所望により酸化剤の存在下で実施される。
【００１４】
本発明の好ましい例は従属請求項に開示されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明をその好ましい例に関連して以下記載するが、本発明はそれらの例に限定することを意図されないことが理解されるだろう。逆に特許請求の範囲に規定されたような本発明の範囲及び精神内に含まれる全ての代替例、変形例及び均等例をカバーすることを意図される。
【００１６】
前述したような本発明を以下詳細に説明する。ハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料の感度が正孔トラッピングドーパントとして記載されうる有機分子の導入によって前述したように改良されうることを驚くべきことに発見した。これらの化合物はハロゲン化銀粒子の沈殿の生長相又は工程中にハロゲン化銀に混入されうる有機化合物である。これらの化合物は一定の環境又は条件下で少なくとも一つの、たいていは二つの又は一般には一定量の二つの電子（即ち、２，４など）を放出することができる。業界で一般に知られている正孔トラッピング剤とは反対に、本発明の有機正孔トラッピングドーパントが所望により配位子によって包囲された最低原子価の金属原子からそのトラッピング活性を得ないことは重要である。これとは違い、それは分子の一部のデフラグメンテーション（defragmentation）後にハロゲン化銀結晶においてその電子を届けることができる有機分子に関する。
【００１７】
この目的のために有機正孔トラッピング剤として使用されうる重要な化合物は下記式（Ｉ）又は式（II）を特徴とする：
Ｒ−ＣＯＯＭ （Ｉ）
【化３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する有機分子はハロゲン化銀格子中への混入後に正孔トラッピング剤として実際に作用する。正孔トラッピング剤は最も一般的な用語では光子の吸収後にハロゲン化銀結晶格子に形成される正孔との反応のために１個以上の電子を放出する化合物として規定されることができる。
【００１９】
式（Ｉ）中のＲは第１例では蟻酸又はその無機又は有機塩が本発明における正孔トラッピングドーパントとして使用されることを意味する水素原子によって表される。さらなる例ではＲはヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、カルボン酸基又は他の官能基のような置換基として全ての種類の官能基を含有してもよい非置換又は置換アルキル基である。特に重要なものはα−ヒドロキシ−カルボン酸又はその塩及びα−アミノ−カルボン酸又はその塩（アミノ基の窒素原子は環構造の一部であることができる）である。
【００２０】
それはシュウ酸、マロン酸、マレイン酸などの多酸の塩も意味するが、トリ−、テトラ−及びそれ以上のカルボン酸の塩も本発明の範囲内にある有機正孔トラッピングドーパントのための式に含まれる。
【００２１】
さらなる例ではＲは非置換又は置換アリール基、非置換又は置換アラルキル基又は非置換又は置換ヘテロアリール基を表し、それはヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、カルボン酸基又は他の官能基のような置換基として全ての種類の官能基を含んでもよい。
【００２２】
式（Ｉ）中のＭは式（II）中と同様に元素の周期系の金属のいずれかを表し、特に式（Ｉ）中で表されたカルボン酸と又は式（II）中で表されたスルフィン酸基と水溶性塩を形成する金属が好ましい。Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属又はＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６（Ｒ３〜Ｒ６の基は同じであっても異なってもよく。Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは水素、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アリール又はホスホニウム、セレノニウム、イオドニウム、テルロニウム又はスルホニウムのようなオニウムイオンを独立して与える）の形の非置換又は置換アンモニウムカチオンであることができる。この基ではアルカリ土類金属が本発明において最も好ましい（アルカリ金属も好ましい）。
【００２３】
式（Ｉ）によって表される分子のサイズは例えばＨＣＯＯＭがＣＨ３ＣＯＯＭより効果的であることを意味するハロゲン化銀マトリックス中への混入に関して重要な因子であることは明らかである。金属原子価は１，２又はそれ以上であることができるが、一つが好ましい。式（Ｉ）及び（II）によって表される化合物の一部であるアニオンのように有機カチオンもその混入のための明確な制限は全くないが、できるだけコンパクトであることが好ましい。
【００２４】
式（II）による正孔トラッピング剤の典型例は以下に与えられる（化合物II.１〜II.11参照）。
【化４】
α−ヒドロキシメチルスルフィン酸又はその塩は（“ロンガリット”のように）工業的に入手可能であるか又はMulliez及びNaudy（Tetrahedron 49 (1993),p.2469-2476）によって記載されているように製造することができる。この文献では、α−ヒドロキシメチルスルフィン酸の製造法を記載する古い文献に対する参照が見られる。α−アミノメチルスルフィン酸の合成はMulliezらによって記載されている。Ｒ１及びＲ２が水素を表すとき、それはロンガリットから容易に入手可能である（J. Org Chem. 61 (1996),p.5648-5649）。さらなる製造法はＷＯ９８０４５２２Ａ１及びTetrahedron, 50 (18),p.5401-5412に記載されている。
【００２６】
本発明の好ましい例では感光性材料はスルフィン酸として又はその無機又は有機塩として内部に存在する、式（II）によるロンガリットを有機正孔トラッピングドーパントとして含むハロゲン化銀乳剤結晶を含む。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤の形成はゼラチンのような結合剤の水溶液に反応体として可溶性ハロゲン化物塩とともに可溶性銀塩を導入することによって実施されうる。核が形成される第１核形成工程後、生長が両反応体の連続添加下で行われるだろう。沈殿中全プロセスはｐＡｇ−及び／又はｐＨ−制御の条件で実施されうる。
【００２８】
式（Ｉ）又は（II）、及びそれらの両方の組合せさえも満足する本発明の化合物は様々な方法でハロゲン化銀粒子の沈殿中導入されることができる：銀塩入口を介して又は分離された第３入口システムを介して。本発明の正孔トラッピング剤の添加のために使用される第３入口の位置に注意を払わなければならない。これは正孔トラッピング剤がハロゲン化銀が沈殿される溶液の表面の下に供給されるような方法で装着されなければならない。さらにこの入口自体はハロゲン化物入口よりも銀塩入口に近く位置されなければならない。銀塩入口にできるだけ近い正孔トラッピング剤の注入が好ましく、一つの入口を通した正孔トラッピング剤と銀塩溶液の組合せた同時添加が本発明に使用されうる究極的に最も好ましい構成である。これは正孔トラッピング剤及び銀塩の溶液がハロゲン化銀自体の形成前に一緒に混合される全てのシステム構成について言うことができる。
【００２９】
導入はハロゲン化銀乳剤粒子又は結晶の全沈澱工程中に実施されることができる。それは生長工程の始めから終わりまで開始することを意味する。導入は一定の流速で、増加する、減少する又は変動する流速で又は１回又は数回中断される流れでさらに行うことができる。これはハロゲン化銀粒子において式（Ｉ）及び／又は（II）を満足する化合物の全てのタイプの濃度分布が可能であることを意味する。添加は所望により自動的に行うことができるか又はコンピューター制御できるモータ駆動注入システムによって又は駆動力として静水圧下で実施することができる。従って有機正孔トラッピングドーパントは結晶中のどこにでも置くことができ、それは結晶全体に又はコア又は前記コアを包囲する１以上のシェルに置くことができることを意味する。本発明で好ましく使用される有機正孔トラッピングドーパントの量はハロゲン化銀の１ｍｏｌあたり１０−８〜１０−２ｍｏｌ、より好ましくは５×１０−８〜５×１０−３ｍｏｌ、最も好ましくは１０−７〜５×１０−３ｍｏｌである。
【００３０】
本発明において重要な要素は沈殿工程の式（Ｉ）及び／又は（II）による化合物の添加中の酸化剤の存在である。この酸化剤は有機正孔トラッピングドーパントがハロゲン化銀乳剤結晶の沈殿工程において注入される前に存在させることが好ましい。添加はすぐに又は良く規定された時間で実施されることができ、好ましくは両ケースでは撹拌条件で実施される。酸化剤の添加は正孔トラッピング剤の添加前に開始し、正孔トラッピング剤の添加とともに行ってもよい。使用されるべき酸化剤のタイプは最適正孔トラッピング結果を得るために必要とされる酸化力に依存するが、実際の実験結果は選択された酸化剤の量によって影響を及ぼされることもある。本発明と関連する最も好ましい酸化剤はｐ−トルエンチオスルホン酸又はその塩（それはナトリウム塩であることができる）又は所望によりいずれかの他の金属塩である。この作用方法は本発明のための特別なものであり、例えばＵＳ−Ａ ３６７２９０１に記載されているもの（酸化剤は内部還元が部分的に又は完全に除外されている粒子を作る沈殿の始めに導入される）のような今まで使用された他の方法とは異なる。この状況は酸化剤の添加がＵＳ−Ａ ３９５７４９０に記載されているように還元剤の存在下で沈殿の終わりに実施される方法に対するものと同じである。
【００３１】
感度、階調、圧力感度、高又は低照度相反則不軌、安定性、色素減感、及び感光性ハロゲン化銀乳剤の幾つかの他のセンシトメトリー側面のような多くのパラメーターは業界で知られているようなドーパントの選択によって変更することもできるが、本発明の有機正孔トラッピングドーパントで様々な方法で変更することができる。ドーパントの活性はドーパントのタイプ、その濃度及びハロゲン化銀結晶中のその位置によって影響される。
【００３２】
前述のようなハロゲン化銀乳剤は従来の方法によって様々な方法で製造することができる。手短にまとめると、これらの方法はいつも核形成工程で開始した後、粒子生長工程を行う。乳剤製造では反応体は沈殿媒体に容易に溶解する予備形成されたハロゲン化銀核又は微粒子の形で又は銀及びハロゲン化物塩の溶液の形で反応容器に添加される。ここの銀及びハロゲン化物塩溶液は反応容器中のｐＡｇ及び／又はｐＨ及び反応容器中に導入される反応体溶液の速度の制御を維持するための自動送出システムによって又は静水圧によって表面又は下表面送出管を通して添加されることができる。ｐＡｇ及びｐＨ値の調整は本発明の式（Ｉ）及び（II）を満足する化合物の使用に関してさらに極めて重要であり、一方前記調整はこれらの正孔トラッピングドーパントの活性を明らかに決定する。それゆえｐＨ値は１〜１０に設定されることが好ましく、２〜８が最も好ましい。それ以外ではｐＡｇ値は２〜９に設定されることが好ましく、３〜８が最も好ましい。
【００３３】
本発明に使用される化合物のために教示されるものとしてハロゲン化銀自体の製造のための反応体溶液又は分散液は一定の速度で又は一定に増加する、減少する又は変動する速度で、もし望むならステップワイズ送出手段と組合せて添加されることができる。本発明に原理的に使用されうるハロゲン化銀乳剤を製造する全ての可能な方法についてのさらなる詳細はResearch Disclosure, item No.38957,１９９６年９月発行，section I-Cにまとめられている。
【００３４】
本発明によれば感光性材料も与えられ、前記材料は支持体及びその片側又は両側上に酸化剤及び有機正孔トラッピングドーパントの存在下で製造されたハロゲン化銀粒子を含む少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含み、前記材料は塩化物、臭化物及び沃化物からなる群から選択された少なくとも一つのハロゲン化物から構成されるハロゲン化銀粒子をさらに含む。
【００３５】
ハロゲン化銀格子中に限定された量で原理的に混入されうる他の銀塩は燐酸銀、チオシアン酸銀、クエン酸銀及び他の幾つかの銀塩である。ハロゲン化物として塩化物及び臭化物は塩臭化銀塩を形成するために一定比率間で組合せることができる。しかしながら沃化物イオンを塩化物及び／又は臭化物イオンと共沈させることができ、それによって所定のハロゲン化物組成を有するハロゲン化銀格子中の沃化物の飽和限界に依存する沃化物量を有する沃化ハロゲン化物を形成する。従って、沃臭化銀中に約４０ｍｏｌ％の最大量まで、沃塩化銀中に最大１３ｍｏｌ％まで（両方とも銀に基づく）確立することができる。好適なハロゲン化銀乳剤は３０ｍｏｌ％以下の沃化物を有する臭沃化銀、８ｍｏｌ％以下の沃化物を有する塩沃化銀及び少なくとも１０ｍｏｌ％の臭化物及び４ｍｏｌ％以下の沃化物を有する塩臭沃化銀である。
【００３６】
ある用途のためには像に従った露光及び続く処理の後に再現可能なセンシトメトリー結果を得るために制御された条件下で結晶表面上に良く規定された量の沃化物を適用することが重要かもしれない。これはＥＰ−Ａ ０５６１４１５及びＥＰ−Ａ ０５６３７０８に記載されているように沃化物放出剤を使用することによって行うことができ、前述したような本発明の条件及び方法に加えて化学増感前、中又は後に乳剤上に適用されることができる。
【００３７】
存在するハロゲン化物の組成は連続又は不連続な方法で結晶中で変化してもよい。異なるハロゲン化物組成を有する様々な区域から構成される結晶を含有する乳剤は幾つかの写真用途のために使用される。結晶の中心部分と残りの部分の間のハロゲン化物組成に差異を有する構造（“コア−シェル乳剤”と称される）又はハロゲン化物組成において異なる２以上の結晶部分を有する構造（“バンド乳剤”と称される）が生じてもよい。ハロゲン化物組成における変化はあるハロゲン化物組成が与えられた粒子上で“シェル”又は“バンド”を形成するいわゆるホスト粒子の存在下で溶解される変換によって間接的な方法で又は直接沈殿によって実現されることができる。本発明の乳剤は本発明の乳剤のために極めて特別であるほとんど同一の方法で作ることができ、その場合粒子は業界で使用される乳剤で通常見出されるハロゲン化物組成によってではなく、式（Ｉ）及び／又は（II）による有機正孔トラッピングド−パントの存在によって互いから区別されるにすぎないシェル又はコアを有することもできる。さらに２タイプの前述のコアシェル構造が同じ粒子に存在してもよく、それらが互いにカバーする必要がないと言うことができる。しかしながら、本発明の有機正孔トラッピングドーパントは結晶中のいかなる部位に位置させてもよく、一方粒子中に銀を９５％まで含有する最外シェル中の存在が好ましいことに気づくことが重要である。
【００３８】
上記方法によって形成される結晶は平板状又は非平板状であることができるモルフォロジーを有する。平板状結晶ではアスペクト比（厚さに対する等価円直径の比率）は低（＜２）から中（２〜８）をすぎて高（＞８）まで変化することができ、特に超薄型平板状結晶の場合には高アスペクト比を実現することができる。形成される平板状粒子の主面は｛１１１｝又は｛１００｝晶癖を有することができ、その構造は（それぞれ）安定であるか又は（例えば晶癖変性剤によって）安定化されなければならない。非平板状粒子の場合には規則的な形状の結晶又は組合された晶癖を有する結晶に分割されうる多くの可能性がある。
【００３９】
親水性コロイドは本発明の写真材料のいずれかの層又は乳剤のための保護コロイド又は結合剤として使用される。ゼラチンは有利に使用される親水性コロイドである。従来の石灰処理又は酸処理したゼラチンの製造法は例えば“The Science and Technology of Gelatin”，A. G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977，295 頁以降に記載されている。ゼラチンはBull.Soc.Sci.Phot. Japan, Nr 16, 30 頁（1996）に記載されたように酵素処理されることもできる。しかしながら、ゼラチンは合成、半合成、又は天然重合体によって部分的に又は全体的に置換されてもよい。ゼラチンのための合成置換体は例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれらの共重合体である。ゼラチンのための天然置換体は例えばゼイン、アルブミン及びカゼインの如き他の蛋白質、セルロース、サッカライド、スターチ、及びアルギネートである。一般にゼラチンのための半合成置換体は変性天然製品、例えばアルキル化又はアクリル化剤を用いたゼラチンの変換によって、ゼラチン上の重合可能な単量体のグラフト化によって得られるゼラチン誘導体又は予備硬化処理の結果としてブロックされた官能基を有する予備硬化されたゼラチン、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロースの如きセルロース誘導体、及びセルロースサルフェート及びポテトスターチである。
【００４０】
ＪＰ−Ｂ−５２−１６３６５、Journal of The Society of Photographic Science and Technology of Japan, Vol.29(1), 17, 22(1966), ibid., Vol.30(1), 10に記載されたさらなる合成高分子化合物を分散媒体として使用してもよい。ＥＰ−Ａ ０５３４３９５に記載された晶癖抑制剤を使用してもよい。
【００４１】
ゼラチンの一部を合成又は天然高分子材料によってさらに置換してもよい。
【００４２】
ゼラチンのための重要な置換体は公開されたＥＰ−Ａ ０３９２０９２，０５１７９６１，０５２８４７６，０６４９０５１及び０７０４７４９に記載されているようなシリカであってもよい。ＥＰ−Ａ ０５２８４７６に述べられているように保護コロイドとして作用するコロイドシリカ中に沈殿されるハロゲン化銀の層を混入するハロゲン化銀感光性写真材料の製造方法が与えられている。
【００４３】
この文献ではハロゲン化銀はコロイドシリカ中で製造され、それは沈殿の終わりに安定である乳剤結晶に導く。しかし、予測可能な平均結晶直径及び結晶粒度分布を有さない。これらの問題は塩化銀に富む結晶の製造のために、ＥＰ−Ａ ０６８２７８７に記載されているように克服される。その場合、かかる結晶が製造されうる明らかに規定された状況（安定化するオニウム化合物の及びシリカゾルの正規の塩沃化銀結晶量の沈殿工程中）を最適化して凝集体の制御されない形成及び成長を避けるべきである。
【００４４】
乳剤は過剰の可溶性塩を除去するために沈殿後凝固及び洗浄されることができる。これらの方法はResearch Disclosure, item No.38957（１９９６年９月発行），section IIIに記載されたダイヤ又はウルトラフィルトレーション及びイオン交換のような様々な代替法とともに行われる。
【００４５】
結合剤材料として好適な追加のゼラチン又は別の親水性コロイドを乳剤製造の後の段階で（例えば洗浄後）添加して最適な被覆条件及び／又は被覆された乳剤層の必要厚さを確立することができる。好ましくは０．３〜１．０の範囲のハロゲン化銀に対するゼラチンの比率（ハロゲン化銀は硝酸銀の当量として表示される）がそのとき得られる。別の結合剤はゼラチンの代わりに又はゼラチンに加えて添加されてもよい。有用なビヒクル、ビヒクルエキステンダー、ビヒクル状添加剤及びビヒクル関連添加剤が例えばResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），Chapter IIに記載されている。
【００４６】
前述の方法の一つで製造される本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは０．０１μｍ以上、２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満の球等価直径（ＳＥＤ）を有する結晶を含有する。結晶の球等価直径（ＳＥＤ）は前記乳剤のハロゲン化銀の平均体積と同じ体積を有する球の直径を表す。
【００４７】
乳剤はハロゲン化銀粒子の表面上に主に潜像を形成する表面増感乳剤であってもよく、あるいはそれらはハロゲン化銀粒子の内部に主に潜像を形成する乳剤であることができる。乳剤はさらに表面増感乳剤又はかぶらされていない内部潜像感光性乳剤の如きネガ作用乳剤であることができる。しかしながら、核形成剤の存在下の現像によってポジ作用であるかぶらされていない潜像形成タイプの直接ポジ乳剤、及び予めかぶらせた直接ポジ乳剤を本発明に使用することができる。
【００４８】
増感は多くの様々な方法で実施されることができる。（硫黄、セレン及びテルルの如き）中央カルコゲン化合物、金、（プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムのような）元素の周期系のプラチナ族の金属又はこれらの増感剤での化学増感で実施されることができ、その反応は化学増感が行われる媒体のｐＡｇ，ｐＨ及び温度に影響されうる。また、化学増感は例えばチオエーテル化合物、チオシアネート誘導体、安定化剤などの存在下で任意に実施されることができる。乳剤は前述したような還元増感と称されるものによって増感されることもでき、もし望むならこれを前述の化学増感法と組合せることができる。本発明に使用されうる増感の全ての可能性の完全な記述はResearch Disclosure, item No.38957（１９９６年９月発行），section IVに見出すことができる。
【００４９】
次の工程ではハロゲン化銀乳剤はシアニン、メロシアニン、トリ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニン、オキサノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリルなどを含むポリメチン色素を含む様々な種類からの色素でスペクトル増感されてもよい。本発明ではＪ−凝集色素の使用に特に注意が払われるべきである（“The Theory of Photographic Process”，T.H.James，第４編（１９７７）２１８−２２２頁、及びT.Tani“Photographic Sensitivity. Theory and Mechanisms”，Oxford Univ. Press, New York-Oxford, 1995参照）。これらのＪ−凝集色素はＪ−凝集“調整（tuning）”化合物又は生成物又は薬剤と組合せて使用されることが好ましい。これらの特別な“調整”化合物はＪ−凝集体をある所望のサイズに変えることができる。これらのいわゆる“Ｊ−凝集−調整化合物”は良く知られ、例えば（A.A.Muenterら，J.Phys. Chem., 96(1992)2783に記載されたような）色素又はアルコール、界面活性剤、ケトン、写真安定化剤及び様々な他の製品のような他の化合物（例えばA.H. Herz, Phot.Sci.Eng., 18(1974)323参照）であることができる。本発明に好ましく使用される重要なＪ−凝集−調整化合物は写真安定化剤である。
【００５０】
ある状況ではスペクトルの大部分がカバーされるべきなら１以上のスペクトル増感剤を使用してもよい。幾つかのスペクトル増感剤の組合せを強色増感（それは波長スペクトルのある範囲において色素単独の一つのいずれかの濃度から生じる又は色素の添加効果から生じる増感より増感が大きく表現されることを意味する）を得るために使用されることもある。一般に強色増感はスペクトル増感色素と安定化剤、現像促進剤又は抑制剤、蛍光増白剤、被覆助剤などの他の添加剤の選択された組合せを使用することによって達成されうる。例えばＥＰ−Ａ ０７８６６９０，ＥＰ−Ａ ０７８６６９１及びＥＰ−Ａ ０７８６６９２に記載されているような特別な適用を本発明のハロゲン化銀乳剤に使用することができる。本発明に関して重要であるスペクトル増感における様々な他の可能性の有用な記述はResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section Vに見出すことができる。
【００５１】
前記ハロゲン化銀乳剤を含む写真材料は材料自体に又は露光後の処理に、写真材料の仕上げ又は貯蔵に有効な役割を果たす様々な化合物を含んでもよい。これらの化合物は安定化剤及びかぶり防止剤であることができる。かぶり防止剤はかぶりの発生を防止するものとして規定され、一方安定化剤はセンシトメトリー特性を保護する機能を有する。かぶり防止剤及び安定化剤は（露光された）写真材料の処理工程、貯蔵工程又は製造工程に使用される。かぶり防止剤及び安定化剤はアゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、アザインデンなどであることができる。さらなる好適な例は例えばResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VIIに記載されているものである。
【００５２】
写真材料の親水性コロイド層（ハロゲン化銀乳剤層、裏打ち層、アンチハロ（antihalo）層など）は無機又は有機硬化剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IIB参照）、蛍光増白剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VI参照）、光吸収及び散乱材料（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VIII参照）、被覆助剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IXA参照）、帯電防止剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IXC参照）、艶消剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section IXD参照）及び現像変性剤（Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section XVIII参照）を含有することができる。
【００５３】
本発明の写真材料はさらに写真材料の寸法安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤及びスペーシング剤の如き他の種々の添加剤を含んでもよい。写真材料の寸法安定性を改良するために好適な添加剤は、例えば水溶性又は難水溶性合成ポリマー（例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポリマー、又は上記のものとアクリル酸、メタアクリル酸、α−β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンスルホン酸のコポリマー）の分散体である。
【００５４】
好適なＵＶ吸収剤は、例えばＵＳ−Ａ ３５３３７９４に記載のようなアリール置換ベンゾトリアゾール化合物、ＵＳ−Ａ ３３１４７９４及び３３５２６８１に記載のような４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−Ａ ５６−２７８４に記載のようなベンゾフェノン化合物、ＵＳ−Ａ ３７０５８０５及び３７０７３７５に記載のような桂皮酸エステル化合物、ＵＳ−Ａ ４０４５２２９に記載のようなブタジエン化合物、及びＵＳ−Ａ ３７００４５５に記載のようなベンズオキサゾール化合物、及び好適な蛍光増白剤も記載されているResearch Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行），section VIに記載のものである。
【００５５】
スペーシング剤は一般に平均粒径が０．２〜１０μｍであるものを存在させることができる。スペーシング剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久に残るが、アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ処理浴においてそれから除去される。好適なスペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレートから、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマーから、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートから作ることができる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ ４６１４７０８に記載されている。
【００５６】
被覆前に被覆溶液の粘度を調整するためにいかなる増粘剤を使用してもよい。但し、それらが被覆された写真材料中のハロゲン化銀乳剤の写真特性に特に影響を及ぼさないことが条件である。好ましい増粘剤は水性ポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、デキストラン、硫酸エステル、ポリサッカライド、スルホン酸基、カルボン酸基又は燐酸基を有するポリマー及びコロイドシリカを含む。被覆溶液の増粘を生じる文献から良く知られた高分子増粘剤はコロイドシリカと組合されて使用されてもよい。増粘剤に関する特許は例えばＵＳ−Ａ ３１６７４１０、ベルギー特許 No.５５８１４３及びＪＰ−Ａ ５３−１８６８７及び５８−３６７６８である。高分子化合物の添加から生じる物理的安定性についての負の影響はそれらの化合物の除去によって及びコロイドシリカの余分の追加を制限することによって避けることができる。
【００５７】
高い硬化度を達成するために層結合剤はもちろん許容可能な多数の官能基を配置するべきであり、それらの官能基は適切な硬化剤との反応によって十分に耐性のある層を与えることができる。かかる官能基は特にアミノ基が挙げられるが、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び活性メチレン基であることもできる。硬化剤を、被覆手順前又は中に１以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層をカバーする耐応力層に、又は１以上の前記乳剤層に添加してもよい。特に使用される結合剤がゼラチンであるときの写真材料の結合剤は適切な硬化剤、例えばエポキシド型のもの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホン型のもの（例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール）、クロム塩（例えば酢酸クロム及びクロムみょうばん）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例えばジメチロールウレア及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサン）、活性ビニル化合物（例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン）、活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、及びムコハロゲン酸（例えばムコ塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸）で硬化することができる。これらの化合物は単独で又は組合せて使用することができる。結合剤はカルバモイルピリジニウム塩の如き速く反応する硬化剤で硬化することもできる。ホルムアルデヒド及びフロログルシノールをそれぞれ保護層及び乳剤層に添加することができる。硬化のためにさらに好適な可能性は Research Disclosure item No.38957（１９９６年９月発行）, section IIB に見出すことができる。
【００５８】
写真材料は軟質又は硬質であることができる様々な支持体上に被覆されてもよい。軟質材料としてはプラスチックフィルム及び紙が挙げられ、一方硬質材料としてはガラス、金属などが挙げられる。支持体の表面は一般にハロゲン化銀乳剤層の接着性を増大するために（コロナ放電、紫外線照射などの）アンダーコーティング処理に供される（ Research Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XV及びそれに引用された文献参照）。写真材料は潜像を形成するために特に可視、近紫外及び近赤外領域のスペクトルにおいて化学線に露光されることができる（Research Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XVI参照）。
【００５９】
本発明の写真材料の露光のために様々な露光手段を使用することができる。光源として、写真材料の感度波長に相当する放射線を放出するいずれの光学的（光）源も使用することができる。一般に使用される光源の例としては、自然光、白熱ランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、蛍光ランプ及び全てのタイプのフラッシュ光源が挙げられる。紫外から赤外域の光を放出する光源は記録光源として使用されることもできる。写真材料は例えばガスレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード又はプラズマ光源に露光されることもできる。同様に材料はＬＣＤ光源に又はＸ線又は電子線で刺激された燐光体によって与えられる蛍光表面に露光されることができる。直接Ｘ線、β又はγ線は本発明における可能な放射線源として含まれる。
【００６０】
露光後ハロゲン化銀結晶中に形成される潜像は可視像を形成するために処理されることができる。それゆえ様々な方法が知られ、多くの現像、定着及び安定化剤が写真銀像の形成のために記載されている。本発明と関連して原理的に使用されうる写真ハロゲン化銀材料を処理するためのノウハウはResearch Disclosure item No.176043，１９７８年１２月発行，section XIX〜XXIV及びResearch Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XIX に記載されている。
【００６１】
通常の処理方法では材料のほとんどはいわゆる補助現像液と通常組合される主現像主薬としてヒドロキノンを含有する液体によって現像される。別の処理方法ではヒドロキノンは写真材料自体に混入され、一方処理液は単なるアルカリ溶液である。しかしながら、特に生態学的及び医療的見地においてヒドロキノンが様々な点で疑わしいことを認識することは重要である。本発明はヒドロキノンが現像主薬としてアスコルビン酸によって少なくとも部分的に置換される生態学的な処理方法にも関連する。アスコルビン酸は広い意味で解釈されるべきであり、アスコルビン酸異性体、誘導体、塩及び類似化合物（幾つかのレダクトン及びレダクチン酸誘導体を含む）を含む。最も好ましい化合物は（１−）アスコルビン酸、イソ−アスコルビン、レダクチン酸及びそれらの塩である。本発明の範囲で好ましく使用されるべきであるアスコルビン酸現像主薬を含有する現像液の有用な組合せはResearch Disclosure item No.37152，１９９５年３月１日発行，１８５−２２４頁において（グラフィック、放射線写真などの）多くの用途のために記載されている。
【００６２】
本発明による写真乳剤は多層マルチカラー材料で使用されることもできる。これらの材料は支持体及び異なるスペクトル感度を有する２以上のハロゲン化銀乳剤層を含む。多層カラー写真材料は支持体上に少なくとも一つの赤感性乳剤層、少なくとも一つの緑感性乳剤層及び少なくとも一つの青感性乳剤層を一般に含む。非感光性層は同じ色感度を有する２以上の乳剤層間に与えられてもよい。そうでなければ、異なる色感度を有する別の乳剤層が同じ色感度を有する２以上の乳剤層間に与えられることができる。ハロゲン化銀粒子の層の如き光反射層は感度を増大するために高感受性層の下に、特に高い青感層の下に与えられることができる。
【００６３】
ハロゲン化銀材料はカラー写真材料に混入されうる様々なタイプのカップラーを含有することもできる。赤感性乳剤層は一般にシアンカップラーを含有し、緑感性乳剤層は一般にマゼンタカップラーを含有し、青感性乳剤層は一般にイエローカップラーを含有する。これらのタイプの材料における本発明の適用のために重要であることができる全ての情報はResearch Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section X に広く記載されている。本発明の範囲にも属する様々なカラー適用に関する多くの情報はＵＳ−Ａ ５５３２１２０に見出すこともできる。
【００６４】
カラー材料のための可視色素像を形成するために要求される処理は、材料をカラー現像主薬と接触して現像可能なハロゲン化銀を減らし、カラー現像主薬を酸化し、それは順にカップラーと通常反応して色素を形成することを意味する（Research Disclosure item No.38957，１９９６年９月発行，section XX 参照）。
【００６５】
本発明において無視されるべきではないフォトサーモグラフィック用途にも特別な注意が払われるべきである。このタイプの材料ではＵＶ、可視又はＩＲ光への露光後光学濃度又は色に変化をもたらすサーモグラフィック法において触媒又は参与することができる感光剤が存在する。フォトサーモグラフィック材料の例は3M Companyのいわゆる“Dry Silver”写真材料であり、それはD.A. Morgan によって“Handbook of Imaging Science”, A.R. Diamond 編，４３頁，Marcel Dekker による発行，１９９１において調査されている。
【００６６】
フォトアドレス可能な感熱性材料は感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤及び結合剤を通常含む。感熱性材料は感光性ハロゲン化銀と触媒関係でかつ銀イオンのための還元剤と熱作用関係で実質的に非感光性の有機銀塩をさらに含んでもよい。材料は実質的に非感光性の有機銀塩成分と触媒関係のハロゲン化銀、ハロゲン化銀粒子と密接な増感関係の強色増感剤を任意に伴うスペクトル増感剤及び同じ層又は他の層中にある材料の前又は後現像安定化又は熱現像工程において活性のある他の成分を有する層システムを含んでもよい。但し、有機還元剤及び調色剤（もし存在するなら）は実質的に非感光性の有機銀塩と熱作用関係にあることが条件である。即ち、熱現像工程において還元剤及び調色剤（もし存在するなら）は実質的に非感光性の有機銀塩（例えば脂肪酸の銀塩）に拡散できることが条件である。本発明の目的は感光性像形成材料を提供することであり、前記材料は実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤及び結合剤を含むフォトアドレス可能なサーモグラフィック材料である。
【００６７】
前述の本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は実質的に非感光性の有機銀塩とともに使用されるなら、それは実質的に非感光性の有機銀塩の０．１〜９０ｍｏｌ％の範囲で使用され、好ましくは０．２〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３５ｍｏｌ％、最も好ましくは１〜１２ｍｏｌ％の範囲で使用される。好ましい実質的に非感光性の有機銀塩は有機カルボン酸、特に脂肪酸として知られる脂肪族カルボン酸の銀塩（脂肪族炭素鎖は少なくとも１２のＣ原子を有することが好ましい）であり、例えばラウリル酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀（それらの銀塩は“銀石けん”とも称される）、ＵＳ−Ａ ４５０４５７５に記載されたドデシルスルホン酸銀及びＥＰ−Ａ ０２２７１４１に記載されたジ−（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸銀である。熱的に現像可能な銀像を生成するためにＧＢ−Ａ １１１１４９２に記載されたようなチオエーテル基で変性した脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ａ １４３９４７８に記載されたような他の有機銀塩、例えば安息香酸銀及びフタルアジノン銀を同様に使用してもよい。さらにイミダゾレート銀及びＵＳ−Ａ ４２６０６７７に記載された実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙げられる。
【００６８】
実質的に非感光性の有機銀塩を含有する粒子の懸濁液はＥＰ−Ａ ０７５４９６９に記載されたように水溶液への銀塩の水溶液及び有機カルボン酸又はその塩の水溶液又は懸濁液の同時計量添加を含む方法を使用することによって得られてもよい。
【００６９】
前述のハロゲン化銀乳剤はそれを実質的に非感光性の有機銀塩に触媒近接状態に置くいずれかの方法でフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料に添加されてもよい。結合剤中に別々に形成される（即ち、他の場所で形成される又は“予め形成される”）ハロゲン化銀及び実質的に非感光性の有機銀塩を使用前に混合して被覆溶液を製造することができるが、それらの両方を長時間ブレンドすることも有効である。それは平板状ハロゲン化銀粒子が存在する場合には特に重要であり、かくして前記平板状粒子の大きな比表面積と密接な接触が実現される。さらに、ＵＳ−Ａ ３４５７０７５に開示されているように実質的に非感光性の有機銀塩をハロゲン化銀に部分的に変換するために有機銀塩にハロゲン含有化合物を添加することを含む方法を使用することも有効である。
【００７０】
本発明の重要な点は有機銀塩材料又は有機銀塩粒子中の式（Ｉ）及び／又は（II）による有機正孔トラッピングドーパント及び所望により電子トラッピングドーパントの存在である。ハロゲン化銀結晶について既に述べられているようにそれは式（Ｉ）及び／又は（II）によって表される有機正孔トラッピングドーパント及び１以上の電子トラッピングドーパントの組合せであることもできる。ハロゲン化銀粒子について記載されているのと同様な方法においてこのドーピング法をさらに別の種類のドーパントの添加と組合せることができる。
【００７１】
本発明による溶媒媒体からフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料を被覆するために感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の乳剤を製造することに特に好ましい方法はＵＳ−Ａ ３８３９０４９に開示されているが、Research Disclosure，１９７８年６月，item 17029及びＵＳ−Ａ ３７００４５８に記載されているものの如き、他の方法も乳剤製造のために使用されてもよい。本発明による水性媒体からフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料を被覆するために感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の乳剤を製造することに特に好ましい別の方法はＷＯ ９７／４８０１４に開示され、それは（ｉ）支持体を与え、（ii）実質的に非感光性の有機銀塩、実質的に非感光性の有機銀塩と触媒関係の感光性ハロゲン化銀、実質的に非感光性の有機銀塩と熱作用関係の還元剤及び結合剤を含むフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料で支持体を被覆する工程を含むフォトサーモグラフィック記録材料のための製造方法において、感光性ハロゲン化銀がハロゲン化物又はポリハロゲン化物アニオンを有する少なくとも一つのオニウム塩と実質的に非感光性の有機銀塩の粒子の水性乳剤を反応することによって形成されること及びフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料が水性分散媒体から被覆されることを特徴とする製造方法を開示する。
【００７２】
フォトアドレス可能な感熱性材料における実質的に非感光性の有機銀塩の還元のために好適な有機還元剤はＯ，Ｎ又はＣに連結された少なくとも一つの活性ハロゲン原子を含有する有機化合物であり、例えばモノ−、ビス−、トリス−又はテトラキス−フェノール、モノ−又はビス−ナフトール、ジ−又はポリヒドロキシ−ナフタレン、ジ−又はポリヒドロキシベンゼン、アルコキシナフトール（例えばＵＳ−Ａ ３０９４４１に記載された４−メトキシ−１−ナフトール）のようなヒドロキシモノエーテル；ピラゾリジン−３−オン型還元剤（例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（商標））、ピラゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、３−ピラゾリン、ピラゾロン、還元糖、アミノフェノール（例えばＭＥＴＯＬ（商標））、ｐ−フェニレンジアミン、例えばＵＳ−Ａ ４０８２９０１に記載されたようなヒドロキシルアミン誘導体、レダクトン（例えばアスコルビン酸）、ヒドロキサム酸、ヒドラジン誘導体、アミドキシム、ｎ−ヒドロキシウレアなどである（ＵＳ−Ａ ３０７４８０９，ＵＳ−Ａ ３０８０２５４，ＵＳ−Ａ ３０９４４１７及びＵＳ−Ａ ３８８７３７８も参照）。
【００７３】
3M Dry Silver（登録商標）材料に使用されるビスフェノールの如きポリフェノール、Kodak Dacomatic（登録商標）に使用されるようなスルホンアミドフェノール、及びナフトールが感光性ハロゲン化銀／有機銀塩／還元剤に基づくフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料を有するフォトサーモグラフィック記録材料のために特に好ましい。熱現像工程中、還元剤は感光性ハロゲン化銀及びもし存在するなら実質的に非感光性の有機銀塩粒子に拡散してその還元が起こりうるような方法で存在させなければならない。
【００７４】
主還元剤とみなされる上記還元剤はいわゆる補助還元剤と結合して使用されてもよい。上記主還元剤と結合して使用されてもよい補助還元剤はＵＳ−Ａ ５４６４７３８に開示されたようなスルホニルヒドラザイド還元剤、ＵＳ−Ａ ５４９６６９５に開示されたようなトリチルヒドラザイド及びホルミル−フェニル−ヒドラザイド及び有機還元金属塩、例えばＵＳ−Ａ ３４６０９４６及び３５４７６４８に記載されたステアリン酸第１錫である。
【００７５】
本発明によるフォトアドレス可能な感熱性材料のためのフィルム形成結合剤は溶媒又は水性分散媒体から被覆可能であってもよい。フォトアドレス可能な感熱性材料のためのフィルム形成結合剤が本発明による溶媒分散媒体から被覆可能である場合には、有機銀塩が均質に分散されうる全ての種類の天然、変性された天然又は合成樹脂又はかかる樹脂の混合物を使用してもよい：例えばα，β−エチレン不飽和化合物から誘導されたポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分加水分解されたポリ酢酸ビニル、繰返しビニルアルコール単位の一部だけがアルデヒドと反応してもよい出発材料としてポリビニルアルコールから作られるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物である。少量のビニルアルコール単位を含有する特に好適なポリビニルブチラールは商品名ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７６及びＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７９の下でＭＯＮＳＡＮＴＯ米国によって販売され、紙及び適切に下塗りされたポリエステル支持体に良好な接着性を与える。
【００７６】
本発明による水性分散媒体から被覆可能なフォトアドレス可能な感熱性現像可能材料のためのフィルム形成結合剤は有機銀塩が均質に分散されうる全ての種類の透明又は半透明、水分散性又は水溶性、天然、変性された天然又は合成樹脂又はかかる樹脂の混合物であってもよく、例えばゼラチン及びゼラチン誘導体（例えばフタロイルゼラチン）の如き蛋白質、カルボキシメチルセルロースの如きセルロース誘導体、デキストラン、スターチエーテル、ガラクトマンナンのようなポリサッカライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー、ホモ−又はコポリマーされたアクリル又はメタクリル酸、親水性基を有する又は有さない水分散性ポリマーのラテックス、又はそれらの混合物である。水性ポリマー分散液（ラテックス）を形成するための親水性官能価を有するポリマーはＵＳ−Ａ ５００６４５１に記載されているが、帯電防止剤として存在するバナジウムペントキサイドの望ましくない拡散を防止するバリヤー層を形成するためにその中で作用する。
【００７７】
有機銀塩に対する結合剤の重量比率は０．２〜６の範囲であることが好ましく、一方フォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料の厚さは５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７８】
上記結合剤又はそれらの混合物は高温でレドックス反応の反応速度を改良する、“熱溶媒（heat solvents，thermal solvents，thermosolvents）”又はワックスと結合して使用されてもよい。本発明において“熱溶媒”という言葉は５０℃以下の温度で記録層中で固体状態であるが、６０℃以上の温度で少なくとも一つのレドックス反応体（例えば有機銀塩のための還元剤）のための加熱された領域及び／又は液体溶媒中の記録層のための可塑剤になる非加水分解性有機材料を意味する。その目的のために有用なものはＵＳ−Ａ ３３４７６７５に記載された１５００〜２００００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらにＵＳ−Ａ ３６６７９５９に記載された熱溶媒であるウレア、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートの如き化合物、及びResearch Disclosure，１９７６年１２月，（item 15027）２６−２８頁において熱溶媒として記載されているテトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキサイド、メチルアニセート及び１，１０−デカンジオールの如き化合物が挙げられる。熱溶媒のさらに他の例はＵＳ−Ａ ３４３８７７６及び４７４０４４６及び公開されたＥＰ−Ａ ０１１９６１５及び０１２２５１２及びＤＥ−Ａ ３３３９８１０に記載されている。
【００７９】
前記実質的に非感光性の有機銀塩及び前記感光性ハロゲン化銀結晶を含むフォトアドレス可能な感熱性材料は様々な他の化合物を含んでもよく、それは材料自体に又は材料の処理、仕上げ又は保存段階のような後で重要な役割を果たす。
【００８０】
これらの化合物は“調色剤”、安定化剤及びかぶり防止剤、（特に水性媒体からフォトアドレス可能な感熱性材料を被覆するための）界面活性剤、ハレーション防止色素及び他の添加剤（ＥＰ−Ａ ０８４４５１４に記載されている遊離脂肪酸、帯電防止剤、界面活性剤など）であることができる。
【００８１】
フォトアドレス可能な感熱性材料のために使用される支持体、保護及び帯電防止層の機能及び組成、フォトサーモグラフィック記録材料の様々な層の被覆は同じＥＰ−Ａ ０８４４５１４に開示されている。
【００８２】
前述の記載は本発明の感光性材料を製造するための方法の全ての材料を含むものである。これは支持体及びその片側又は両側上に式（Ｉ）及び／又は（II）による有機正孔トラッピングドーパントの存在下で沈殿が行われるハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む感光性材料を製造するための方法として要約することができる。前記沈殿は前述した良く規定された条件でｐ−トルエンチオスルホン酸が好ましい酸化剤の存在下で行われなければならない。
【００８３】
【実施例】
本発明を下記実施例によって以下記載されるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８４】
下記実施例は本発明に記載された方法で実現されうる利点を明らかに示すだろう。
【００８５】
次の実施例で使用されるコア−シェル乳剤の製造のために下記溶液が調製された：
溶液（１）：１リットルの脱イオン水中に５００グラムの硝酸銀を含有する；
溶液（２ａ）：１リットルの脱イオン水中に２３１．６グラムの塩化ナトリウムを含有する；
溶液（２ｂ）：１リットルの脱イオン水中に３４９．９グラムの臭化カリウムを含有する；
溶液（３）：１．５リットルの脱イオン水中に７５グラムの不活性ゼラチンを含有する；
溶液（４）：１リットルの脱イオン水中に０．１５グラムのナトリウムホルミエートを含有する。
【００８６】
実施例 １
乳剤の製造
（ａ）核形成工程
溶液（３）の温度を５０℃に上昇させた後、ｐＡｇを２．９４ｍｏｌ硝酸銀溶液で７．４に、ｐＨを１ｍｏｌ硫酸溶液で２．８に調整した。次いでｐＡｇを７．４の一定に維持しながら７．７５ｍｌ／分の流速で３００秒間溶液（１）及び（２ａ）をダブルジェット技術を使用することによって溶液（３）に導入した。
【００８７】
（ｂ）生長工程−第１工程
次いで５０℃に維持された前述の沈殿物中に２８８８秒間溶液（１）及び（２ａ）を導入することによってダブルジェット沈殿を続けた。次いでｐＡｇを７．４にずっと維持しながら流速を開始時の７．７５ｍｌ／分から沈殿の終了時の６０ｍｌ／分まで一次的に増加した。
【００８８】
次いでｐＡｇを７．４の同じ値に維持しながら乳剤を塩及び水のために選択的透過性膜上で限外濾過した。濾過後乳剤をさらに短時間しゃく解及び貯蔵した。次いでゼラチンを添加して乳剤を０．５の銀に対するゼラチン比率（銀は硝酸銀として表示される）にもたらした後、良好なゼラチン分散を得るための短時間の撹拌及び保存に好ましい殺生物剤としてフェノール溶液の少量の添加を行った。
【００８９】
このようにして作られた乳剤は０．３７μｍの平均体積直径を有する単分散立方体粒子を含有していた。６５０グラムの乳剤に５００ｍｌの脱イオン水を添加した後、硝酸銀の量は乳剤１ｋｇあたり８５グラムであった。温度を５０℃にもたらした後、ｐＡｇを濃縮硝酸銀溶液を使用することによって３．６に調整し、ｐＨを０．４ｍｏｌ水酸化ナトリウム溶液で４．８に調整した。次いで１５０ｍｌの４．７６×１０−３ｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム溶液を硝酸銀１ｍｏｌあたり加えた。
【００９０】
（ｃ）生長工程−第２工程
この沈殿工程ではトリプルジェット法を行い、シェルの厚さを５０ｎｍにできるだけ近づけ、かくして全平均体積粒子厚さを０．４２μｍにした。三つの溶液（１），（２ａ）及び（４）を、ｐＡｇを３．６に調整しながら硝酸銀溶液（１）が３１６秒間３０ｍｌ／分の一定流速を有するように希釈されたコア乳剤に一緒に注入した。溶液（４）を１０ｍｌ／分の流速で３００秒（同じ開始時）だけ加え、それをこの沈殿工程中一定に維持した。
【００９１】
乳剤を４０℃に冷却後、硝酸銀に対するゼラチンの重量比率を同じタイプの不活性ゼラチンを加えることによって０．５に調整した。生じた乳剤はキログラムあたり１１５グラムの硝酸銀を含有していた。
【００９２】
（ｄ）化学増感
乳剤を次いで脱イオン水で再分散及び希釈し、ｐＡｇ及びｐＨをそれぞれ６０℃の温度で７．１６及び５．５に調整した後、下記化合物を（硝酸銀３５グラムあたり）加えた：
− ２．８ｍｌの希釈された界面活性剤溶液及び３．５ｍｌの４．７６×１０−３ｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸溶液（これらの溶液の添加の１３分後に以下の溶液を連続的に加えた）；
− ０．８４ｍｌの８×１０−５ｍｏｌチオ硫酸ナトリウム溶液；
− １．７５ｍｌの１．４５６×１０−３ｍｏｌ／ｌ ＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ及び１．５８×１０２ｍｏｌ／ｌ ＮＨ４ＣＮＳを含有する溶液；
− ２．１０ｍｌの０．３９６ｍｏｌ亜硫酸ナトリウム溶液。
化学増感を最適な感度が達成されるまで実施した。
【００９３】
被覆法
４０℃に冷却した後、熟成した乳剤を１．０の硝酸銀に対するゼラチンの重量比率に調整した。次いで良く規定された量の増感のためのトリアザインドリジン誘導体及び幾つかの湿潤剤を、ポリエチレンテレフタレート支持体上に乳剤を被覆する前に加えた。硝酸銀の量は２．０ｇ／ｍ２であった。
【００９４】
露光及び処理
次いで被覆された乳剤をキセノンランプで階段光学くさび（定数＝０．１）を通して１０−２秒間露光した。現像を１分間Ｇ１５０浴で実施した後、Ｇ３３３浴（それはＧ３３３の１部に対して４部の脱イオン水で希釈された）での１分間の定着工程及び脱イオン水での１分間の洗浄工程を実施した。全ての処理工程を室温で実施した。Ｇ１３０及びＧ３３３はAGFA-GEVAERT N.V. からの商品名である。下記パラメーターを決定するために光線量の関数として処理後に実現された濃度を測定し使用した：
− かぶりレベルＤｍｉｎ、
− 最大濃度Ｄｍａｘ、
− “Chemical Sens.”：この欄は乳剤が化学増感されているか否か（＋／−）についての情報を与える、
− “Doped”欄は乳剤がドープされている場合に示し、それによって本発明の化合物であることを示し、一方“Dopant amount”欄は乳剤の硝酸銀１ｍｏｌあたりのドーパントの量として表示される前記ドーパントの量（ｐｐｍ）を与える；与えられた量は粒子沈殿工程中に加えられる量である、
− 感度Ｓ０．１＞ｆｏｇはかぶりレベルの上に０．１の濃度を得るために必要とされる光の量（ｌｏｇ（Ｉｔ）単位で表示）として測定される、
− 感度Ｓ０．５＞ｆｏｇはかぶりレベルの上に０．５の濃度を得るために必要とされる光の量（ｌｏｇ（Ｉｔ）単位で表示）として測定される；Ｓ０．１＞ｆｏｇ及びＳ０．５＞ｆｏｇの感度値は０．３の減少が２倍の感度増加であることを意味する。
【００９５】
【表１】
表１にまとめられた結果は本発明の式（Ｉ）による化合物でドープされたＡｇＣｌ乳剤が感度及び被覆力に増加を与えることを極めて明らかに証明する。これは化学的に増感されない及び増感されたＡｇＸ乳剤の両方に対して見出される。
【００９７】
実施例 ２
この実験のために前述の実施例の前記ＡｇＣｌ乳剤の代わりにＡｇＢｒ乳剤だけを使用した。同じ寸法を有する純粋なＡｇＢｒ乳剤の製造及び評価のために正確に同じ方法及びドーピング法をＡｇＣｌ乳剤に関して適用した。このケースでは溶液（２ａ）の代わりに溶液（２ｂ）を溶液（１）とともに使用する。
【００９８】
生長工程の第２工程におけるシェルの形成のためにｐＡｇを３．６に維持しながらトリプルジェット沈殿を２０ｍｌ／分の溶液（１）の流速で４５０秒間実施した。溶液（４）だけを８ｍｌ／ｍｉｎの流速で同じ時間に開始して３７５秒添加した。
【００９９】
生じた乳剤は乳剤１キログラムあたり１４０グラムの硝酸銀を含有していた。ＡｇＢｒ乳剤についてのセンシトメトリー結果は表２にまとめられ、その表の見出しは表１と同じ意味を有する。
【０１００】
【表２】
ＡｇＣｌについて示されているように表２中の結果はＡｇＢｒ乳剤における有機正孔トラッピングドーパントとしての本発明による化合物の使用が感度のかなりの増加を起こすことを明らかに証明する。
【０１０２】
実施例 ３
乳剤の製造
実施例１の工程（ａ）〜（ｃ）に記載されているのと同じ方法で作られた乳剤は０．４２μｍの平均体積直径を有する単分散立方体粒子を含有していた。３９５ｇのこの乳剤を６０６ｍｌの脱イオン水に加えて硝酸銀の量を乳剤の１ｋｇあたり５０ｇのＡｇにした。温度を５０℃にもたらした後、ｐＡｇを濃縮硝酸銀溶液を使用することによって７．１４に調整した。さらに乳剤を再分散し、（安定化剤としてテトラアザインデンを有する又は有しない）緑光吸収増感剤でスペクトル増感し、３８℃で７．１４及び４．８にそれぞれ等しいｐＡｇ及びｐＨで３０分間熟成した。次いで乳剤を１．５ｇ／ｍ２の量でポリエチレンテレフタレート支持体上に幾つかの湿潤剤とともに被覆した。
【０１０３】
露光及び処理
サンプルを階段光学くさび（Edgerton定数＝０．１５）を通して及び干渉フィルターＶ４０５及びカットオフフィルターＬ４７７を通して１０−２秒間キセノンランプで露光した。露光した写真材料を（James, Vanselow and Quirk in Phot.Sci.Technol.,19B(1953)170 頁に規定されたように）メトール−アスコルビン酸浴で８分間現像した後、室温のＧ３３３浴（それはＧ３３３の１部に対して４部の脱イオン水で希釈された）での１分間の定着工程及び脱イオン水での１分間の洗浄工程を行った。Ｇ３３３はAGFA-GEVAERTからの商標製品である。
【０１０４】
表３に記載された結果は下記パラメーターを記載する。
− Ｄｍｉｎはかぶりレベルである（０．０１の精度で表示）；
− Ｄｍａｘは最大濃度である（０．０１の精度で表示）；
− Ｓｅｎｓ（０．２＞ｆｏｇ）はかぶりレベルの上に０．２の濃度で実現されるｌｏｇ（Ｉｔ）単位の感度を意味する；
− Ｓｅｎｓ（８０％Ｄｍａｘ）は最大濃度の８０％で実現されるｌｏｇ（Ｉｔ）単位の感度を意味する。
【０１０５】
表３は緑光吸収増感剤でスペクトル増感された０．４２μｍの（１ｐｐｍホルメートでドープされた）ＡｇＢｒ立方体粒子のセンシトメトリー結果をまとめる：
− 単量体形態（２０％ＳＧＳＣ＝比粒子表面被覆量（specific grain surface coverage）；
− 凝集形態（８０％ＳＧＳＣ）；
− 凝集形態（８０％ＳＧＳＣ）（安定化剤としてテトラアザインデン（＝ＴＡＩ）の存在下）。
【０１０６】
【表３】
表３に与えられた結果から本発明の式（Ｉ）による有機正孔トラッピング剤での乳剤のドーピングはハロゲン化銀自体によって吸収される光で照射することによって感度において極めて強い増加を与えることを結論づけることができる。この増加は粒子表面に存在するスペクトル増感剤の構造からほとんど独立している。スペクトル増感剤によって特に吸収される光での照射は前記増加よりさらに大きい感度の増加を与える。本発明の正孔トラッピング剤で実現される効果は凝集形態でスペクトル増感剤を含有する乳剤に対して最も大きい。
【０１０８】
表からわかるように、もしテトラアザインデンのような写真安定化剤が凝集形態で粒子表面上で存在するときにスペクトル増感剤とともに使用されるなら感度のさらなる増加を実現することができる。
【０１０９】
実施例 ４
本実施例で使用されるロンガリット（前述の発明の実施の形態の化合物II.1参照）を１００ｐｐｍ含有するコア−シェル乳剤の製造のため、下記溶液を調製した：
− 溶液（１）：１リットルの脱イオン水中に５００グラムの硝酸銀を含有する；
− 溶液（２）：１リットルの脱イオン水中に３４９．９グラムの臭化カリウムを含有する；
− 溶液（３）：１リットルの脱イオン水中に５０グラムの不活性ゼラチンを含有する；
− 溶液（４）：１リットルの脱イオン水中に０．３７２グラムのロンガリットを含有する。
【０１１０】
乳剤製造
（ａ）核形成工程
溶液（３）の温度を６３℃に上昇させた後、ｐＡｇを溶液（２）で６．９に、ｐＨを０．３ｍｏｌの硫酸溶液で２．８に調整した。次いでｐＡｇを６．９の一定に維持しながら溶液（１）及び（２）を０．８７ｍｌ／分の流速で３００秒間溶液（３）中にダブルジェット技術を使用することによって導入した。
【０１１１】
（ｂ）中和工程
ｐＡｇを７．８の値に調整するために溶液（２）を１０ｍｌ／分の流速で２秒間導入した。
【０１１２】
（ｃ）第１生長工程
６３℃に維持された反応容器に８４１４秒間溶液（１）及び（２）を導入することによってダブルジェット沈殿を続けた。次いでｐＡｇをずっと７．８に維持しながら開始時の０．８７ｍｌ／分から沈殿の終了時の１３．３３ｍｌ／分まで流速を一次的に増加した。
【０１１３】
ｐＡｇを７．８の同じ値に維持しながら乳剤を塩及び水のために選択的透過性膜上で限外濾過した。濾過後乳剤をさらに短時間しゃく解及び貯蔵した。次いでゼラチンを添加して０．５の銀に対するゼラチン比率（銀は硝酸銀として表示される）にもたらした。この添加後、均質なゼラチン分散を得るための短時間の撹拌及び殺生物剤として作用するフェノールの水溶液の少量の添加を行った。
【０１１４】
このようにして作られた乳剤は０．４０μｍの平均体積直径を有する単分散立方体臭化銀粒子を含有していた。６５０グラムの乳剤に６５０ｍｌの脱イオン水を添加した後、硝酸銀の量は乳剤１ｋｇあたり１００グラムであった。温度を５０℃にもたらした後、濃縮硝酸銀溶液を使用することによってｐＡｇを４．１５に調整し、ｐＨを０．３ｍｏｌ硫酸溶液で４．８に調整した。次いで２５ｍｌの４．７６ｍｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム溶液を硝酸銀１ｍｏｌあたり加えた。かくして得られたコア乳剤を四つの等しい部分（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤと称する）に分割した。
【０１１５】
（ｄ）第２生長工程
この沈殿工程ではトリプルジェット法を行い、シェルの厚さを５０ｎｍにできるだけ近づけ、かくして全平均体積粒子厚さを０．４５μｍにした。三つの溶液（１），（２）及び（４）を、ｐＡｇを４．１５および６．６５にそれぞれ調整して維持しながら硝酸銀溶液（１）が４５０秒間２０ｍｌ／分の一定流速を有するように希釈されたコア乳剤Ｂ及びＤに一緒に注入した。溶液（４）を前記部分Ｂ及びＤのために８ｍｌ／分の一定流速で３７５秒間同時に加えた。同じことを、ロンガリット溶液（４）の添加以外、部分Ａ及びＣについて実施した。
【０１１６】
乳剤部分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを４０℃に冷却後、硝酸銀に対するゼラチンの重量比率を同じタイプの不活性ゼラチンを加えることによって０．５に調整した。生じた乳剤はキログラムあたり１２４グラムの硝酸銀を含有していた。
【０１１７】
被覆法
４０℃に冷却した後、乳剤部分Ａ及びＤを、追加量のゼラチンを加えることによって１．２７の硝酸銀に対するゼラチンの重量比率に調整した。次いで安定化剤としてテトラアザインドリジン湿潤及び硬化剤を、乳剤部分Ａ−Ｄをポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆する前に加えた。硝酸銀の量は材料Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤのそれぞれに対して１ｍ２あたり１．２３，１．４５，１．５１及び１．３５グラムであった。
【０１１８】
露光及び処理
被覆された材料Ａ−Ｄを、階段光学くさび（サンプルは階段光学くさび（Edgerton定数＝０．１５）を通して１０−２秒間キセノンランプで露光された）を通して及び固有光学吸収領域における露光のために使用される干渉フィルターＶ４０５を通して１０−２秒間露光した。露光された写真材料を（James, Vanselow and Quirk in Phot.Sci.Technol.,19B(1953)170 頁に規定されているように）メトール−アスコルビン酸浴で８分間現像した後、室温のＧ３３３浴（それはＧ３３３の１部に対して４部の脱イオン水で希釈された）での１分間の定着工程及び脱イオン水での１分間の洗浄工程を行った。Ｇ３３３はAGFA-GEVAERTからの商標製品である。
【０１１９】
全ての処理工程は室温で実施された。Ｇ３３３（登録商標）はAgfa-Gevaert N.V. からの商標である。下記パラメーターを決定するために光線量の関数として処理後に実現された濃度を測定し使用した：
− かぶりレベルＤｍｉｎ、
− 最大濃度Ｄｍａｘ、
− “Sens. 1”はかぶりの上０．２の濃度で測定された感度についての情報を与える、
− “Sens. 2”は最大濃度の８０％で測定された感度についての情報を与える。
（両感度は所望の濃度を得るために要求される（ｌｏｇ（露光）単位で表示される）光の量と測定される：従って、０．３の減少は２倍の感度増加に相当する。）
【０１２０】
以下の表４にまとめられた結果は本発明の式（II）によるロンガリット化合物II.1でドープされている臭化銀乳剤が化学増感剤の添加のない場合であっても感度の増加を与えることを極めて明らかに証明している。有機正孔トラッピング剤としてロンガリット化合物II.1で本発明に従ってドープされた乳剤（本発明乳剤Ｂ及びＤを参照）から被覆された材料はかぶりの上０．２の濃度で測定された感度から計算されうるように化学熟成剤が全く乳剤に加えられないことであっても比較乳剤Ａ及びＣより感度が高い。０．８倍Ｄｍａｘの濃度での乳剤Ｂについての低感度はシェル沈殿中に維持された低ｐＡｇ値に明らかに起因する。
【０１２１】
【表４】
化学増感
４０℃の温度でｐＡｇ及びｐＨをそれぞれ７．３２及び５．５に調整した後、下記化合物を（硝酸銀の３５グラムあたり）加えた：
− １．７５ｍｌの希釈された界面活性剤溶液及び３．５ｍｌの４．７６ｍｍｏｌ ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム溶液（これらの溶液の添加の１３分後に以下の溶液を連続的に加えた）；
− ０．８４ｍｌの８×１０−５ｍｏｌチオ硫酸ナトリウム溶液；
− １．７５ｍｌの１．４５６×１０−３ｍｏｌ／ｌのＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ及び１．５８×１０−２ｍｏｌ／ｌのＮＨ４ＣＮＳを含有する溶液；
− ２．１０ｍｌの７．９３μｍｏｌの亜硫酸ナトリウム溶液。
【０１２３】
化学増感は最適な感度が達成されるまで６０℃で実施された。化学熟成された乳剤Ａ−Ｄで被覆された材料Ａ′，Ｂ′，Ｃ′及びＤ′について表４に与えられたデータを表５にまとめる。
【０１２４】
露光は固有光学吸収領域での露光のために使用されたキセノンランプ Ａ Ｖ４０５を用いて０．１５の定数及びＤ＝１の濃度を有する階段光学くさびを通して０．０６秒以内で実施された。現像は２３℃で２分間Ｇ１５０（登録商標）現像液（希釈：１＋５）で実施された後、２分間のＧ３３５（登録商標）浴での定着工程及び２分間の２３℃の脱イオン水での洗浄工程を行った。Ｇ１５０（登録商標）及びＧ３３５（登録商標）はともにAgfa-Gevaert N.V. からの商品名である。
【０１２５】
【表５】
表５から得られた結果から結論づけられるように、対応する材料として被覆された化学熟成乳剤Ａ′−Ｄ′は表４からの非熟成乳剤と比較すると増大した最大濃度を有するが、ロンガリットとして有機正孔トラッピング剤でドープされた乳剤は低濃度及び高濃度の両方において明らかに増大した感度を示す。２倍までの感度増加は例えば材料Ｃ′及びＤ′（ともにシェル沈殿中にｐＡｇを持つ）が互いに比較されるときに実際に測定される。
【０１２７】
本発明の好ましい例を詳細に記載したが、多数の変形例を特許請求の範囲に規定された発明の範囲から逸脱せずになしうることは当業者には明らかであろう。
Claims (11)
- 有機正孔トラッピングドーパントを含有するハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を含む感光性材料であって、前記有機正孔トラッピングドーパントが、光子の吸収後にハロゲン化銀格子に形成される正孔との反応のために１個以上の電子を放出する薬剤であり、かつハロゲン化銀格子中に混入される場合において、前記有機正孔トラッピングドーパントが蟻酸の有機又は無機塩であることを特徴とする感光性材料。
- 前記材料が実質的に非感光性の有機銀塩、それと熱作用関係のそれのための有機還元剤及び結合剤を含むフォトアドレス可能なサーモグラフィック材料であることを特徴とする請求項１記載の感光性材料。
- 前記有機正孔トラッピングドーパントがハロゲン化銀の１ｍｏｌあたり１０−８〜１０−２ｍｏｌの量で存在することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤が、スペクトル増感剤としての少なくとも一つのＪ−凝集色素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の感光性材料。
- スペクトル増感されたハロゲン化銀乳剤がＪ−凝集調整生成物を含むことを特徴とする請求項４記載の感光性材料。
- Ｊ−凝集調整生成物が写真安定化剤であることを特徴とする請求項５記載の感光性材料。
- ハロゲン化銀が塩化物、臭化物及び沃化物からなる群から選択された少なくとも一つのハロゲン化物から構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の感光性材料。
- ハロゲン化銀が少なくとも１０ｍｏｌ％の臭化物を含むことを特徴とする請求項７記載の感光性材料。
- ハロゲン化銀乳剤が、０．０１〜２．０μｍの平均球等価直径を有するハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の感光性材料。
- 正孔トラッピングドーパントを含むハロゲン化銀粒子が、コア及び最外シェルを有する粒子であり、前記最外シェルが前記正孔トラッピングドーパントを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の感光性材料。
- シェルが粒子中に９５％未満の銀を含むことを特徴とする請求項１０記載の感光性材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE97203897.0 | 1997-12-11 | ||
| EP97203897 | 1997-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11237710A JPH11237710A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4166884B2 true JP4166884B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=8229048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35060098A Expired - Lifetime JP4166884B2 (ja) | 1997-12-11 | 1998-12-10 | 増大した感光性を有する感光性ハロゲン化銀材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4166884B2 (ja) |
| DE (1) | DE69841072D1 (ja) |
-
1998
- 1998-11-30 DE DE69841072T patent/DE69841072D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-10 JP JP35060098A patent/JP4166884B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11237710A (ja) | 1999-08-31 |
| DE69841072D1 (de) | 2009-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0612404B2 (ja) | 感放射線乳剤 | |
| JP2004046191A (ja) | フォトサーモグラフィ乳剤、フォトサーモグラフィ材料、および画像形成方法 | |
| US6436625B2 (en) | Photosensitive silver halide element with increased photosensitivity | |
| JP3190478B2 (ja) | 平板状ハロゲン化銀粒子の製造法 | |
| EP0922994B1 (en) | A photosensitive silver halide element with increased photosensitivity | |
| JP4166884B2 (ja) | 増大した感光性を有する感光性ハロゲン化銀材料 | |
| JPS5917821B2 (ja) | 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3241885B2 (ja) | 銀ハライド画像形成材料 | |
| US6277550B1 (en) | Silver halide emulsion having improved sensitometric characteristics | |
| US6159679A (en) | Photosensitive image-forming element containing internally modified silver halide crystals | |
| US6528227B2 (en) | Film/screen system and image-forming system for use in direct X-ray applications | |
| US6214532B1 (en) | Method of preparing silver halide emulsion containing homogeneous and thin tabular crystals | |
| US6316176B1 (en) | Photosensitive silver halide element comprising chemically sensitized emulsion grains and method to prepare them | |
| JP2001056519A (ja) | 化学増感乳剤粒子を含む感光性ハロゲン化銀材料及びその製造方法 | |
| JPH1078629A (ja) | 明室取扱可能な直接反転ハロゲン化銀乳剤 | |
| EP0889354B1 (en) | A photosensitive image-forming element with increased sensitivity-fog-relationship | |
| US6576415B2 (en) | Photothermographic materials with increa sed photosensitivity | |
| US6063558A (en) | Photosensitive element containing a silver halide emulsion chemically sensitized with a chalcogenic compound | |
| EP0932076B1 (en) | Method for preparing tabular grains rich in silver chloride with reduced thickness growth and improved homogeneity | |
| EP1195641B1 (en) | Film/Screen system and image-forming system for use in direct X-ray applications | |
| US5910402A (en) | Photosensitive image-forming element with increased sensitivity-fog-relationship | |
| EP0895121B1 (en) | A photosensitive element containing a silver halide emulsion chemically sensitized with a chalcogenic compound | |
| JP2934607B2 (ja) | 三角形平板状粒子を有する臭化銀又は臭沃化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真材料 | |
| JP2000171927A (ja) | 改良されたセンシトメトリ―特性を有するハロゲン化銀乳剤 | |
| EP1014175A1 (en) | Method of preparing silver halide emulsion containing homogeneous and thin tabular crystals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040910 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040910 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040910 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041022 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071128 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080303 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080411 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080623 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080718 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080731 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |