JP2001056519A - 化学増感乳剤粒子を含む感光性ハロゲン化銀材料及びその製造方法 - Google Patents

化学増感乳剤粒子を含む感光性ハロゲン化銀材料及びその製造方法

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キャシー・エルスト
Johan Loccufier
ジョアン・ロクフィエ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された感度−かぶり関係を有する高感受
性写真材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子及び結合剤を有するハ
ロゲン化銀乳剤を化学増感する方法であって、硫黄を与
える化学増感剤に加えて、０．３０未満の硫黄に対する
モル比量でテルルを与える有機テルル増感化合物をそれ
に添加する工程を含む方法。前記方法によってハロゲン
化銀乳剤を化学増感することによって高感受性にされた
感光性ハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高感光性像形成材料
の製造方法、特に有機テルル化合物の存在下で改良され
たスピードを有する高感光性写真ハロゲン化銀乳剤に関
する。
【０００２】
【従来技術】写真産業において増大した感度及び像品質
を有する感光性像形成材料に対して絶えず続く要求が存
在する。しかしながら、両特性は互いに依存するか又は
相互に関係することが多く、それは一つのパラメータの
影響が他のパラメータに対する結果を持ったり、その逆
であったりすることを意味する。この関係はハロゲン化
銀写真材料を試験するとき明らかに証明されることがで
きる。そのように写真ハロゲン化銀材料の感度又はスピ
ードの増加は前記材料のハロゲン化銀乳剤結晶の平均サ
イズの増加によって実現されることができる。しかしな
がら、これは通常像品質の低下を生じる。この問題を解
決するための一つの方法はハロゲン化銀粒子における潜
像の電子トラッピングの効率を増大することである。こ
れは前述のように電子トラッピング効率を増大すること
ができる化学化合物の存在下での粒子の化学増感によっ
て実現されることができる。かかる化合物は通常使用さ
れるような硫黄塩、金塩又は両者の組合せであってもよ
い。近年において不安定なセレンや不安定なテルル化合
物の存在下での化学増感が益々使用されている。
【０００３】増大した感度を得るために使用するために
提案されるセレン化合物の例は置換セレノウレア（例え
ばＥＰ−Ａ ０２８００３１，ＥＰ−Ａ ０４５８２７
８に記載）、セレノエーテル（例えばＪＰ−Ａ ２−１
３２４３４，ＪＰ−Ａ ４−２７１３４１，ＪＰ−Ａ
６−１７５２５８，ＵＳ−Ａ ５５３２１２０に記
載）、ジセレナイド（例えばＥＰ−Ａ ０７０３４９２
に記載）、セレノエステル（例えばＵＳ−Ａ ５３０６
６１３に記載）、セレノケトン（例えばＥＰ−Ａ０４７
６３４５に記載）、ホスフィンセレナイド（例えばＥＰ
−Ａ ０５０６００９に記載）、ＥＰ−Ａ ０８８９３
５４に記載のようなジセレナイド及びＥＰ−Ａ ０８９
５１２１に記載のようなアンキメラ(anchimeric)長鎖基
にグラフトされた化合物である。特に既述のジセレナイ
ドを用いて好適なかぶり−スピード関係を実現できるこ
とが示されている。
【０００４】化学増感化合物のような様々な無機及び有
機テルル錯体がＣＡ ８００９８５（元素テルル）、ナ
トリウムテルライド及び水素テルライド（ＧＢ １２９
５４６２）及びチオスルファトテルライド（ＧＢ １３
９６６９６）の如く記載されている。安定なパラジウム
−テルル錯体のような特別な錯体がＧＢ ２３１６１８
４に記載されている。有機テルル化合物はＥＰ−Ａ ０
３５０９０３，０５７２６６２，０５７２６６３，０５
７３６４９，０５７３６５０，０６１９５１５，０５４
２３０６，０６６１５８９及びＵＳ−Ａ ３２８４２０
６；４０７６５３７；４１４８６５９；４１８８２１
８；４２５１６２３；５２１５８８０；５２７３８７
２；５２７３８７４；５２９６３４５，５３４０６９
５；５３９３６５５；５３９５７４５；５４５９０２
７；５５６１０３３；５６５４１３４；５６７７１２０
及び５７５９７６０及びＤＥ−Ａ １９６１６４９８，
１９６１９４４３，１９６４８０１３及び１９８４３０
８１に記載されている。
【０００５】さらに最近に合成されたテルル化合物はＥ
Ｐ−Ａ ０８０９１３７に記載されている。
【０００６】しかしながら、テルル増感はセレン増感又
は硫黄増感によって作られる感度斑点の深さより大きい
形成された感度斑点の電子トラップの深さの結果として
かぶりを容易に生じる傾向がある。同時にテルル増感さ
れた乳剤の安定性及び階調が全く予防措置をとらない場
合に低下する。ＥＰ−Ａ ０５８５７８７ではYagihara
M.によって特別な進歩が発表され、そこではＲ１ＣＯ
−Ｓｅ−Ｘ−ＣＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２はアルキ
ル、アリール又は複素環に等しく、ＸはＳ，Ｓｅ又はＴ
ｅに等しい）のような硫黄、セレン又はテルル化合物で
の化学増感を記載する。前述のもののようなセレン増感
に供される特許のほとんどは記載した欠点の防止に向け
られている。そのうえ金塩の存在下で実施される硫黄又
はセレン増感が感度の増加を生じるが、同時に許容でき
ないかぶり形成も生じることがさらに知られている。特
に金−硫黄増感と比較して金−セレン増感及びかなりの
範囲で金−テルル増感がかぶりの顕著な増加を生じる。
しかしながら、今までこれらの効果のほとんどを生じる
メカニズムは十分に理解されておらず、実際の材料用途
に使用するために好適な乳剤を与えるためにかぶりの防
止において根本的な改良を得るための又は少なくとも許
容可能なレベルでかぶりを得るための多くの労力を費や
さなければならない。従って、許容可能な低いレベルに
かぶりを制御しながら実質的なスピード増加を与えるテ
ルル化合物に対する強い要求がある。前述の特許の全て
はそこに記載されたテルル化合物を使用することによっ
て許容可能なかぶりレベルで高感受性ハロゲン化銀乳剤
を実現するための方法を開示することにある程度多かれ
少なかれ失敗している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ本発明の第１
目的は改良された感度−かぶり関係を有する高感受性写
真材料を提供することである。
【０００８】本発明の別の目的は実際に有用な化学テル
ル増感剤を含む高感光性ハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。
【０００９】本発明のさらなる目的は実際の用途に使用
するために好適な高感受性写真材料を製造するためにテ
ルル化合物でハロゲン化銀写真乳剤を化学増感するため
の方法を提供することである。
【００１０】本発明のさらなる目的及び利点は以下の記
述から明らかになるだろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくしてハロゲン化銀乳
剤を化学増感する方法が開示され、前記乳剤はハロゲン
化銀粒子及び結合剤を有し、前記方法は硫黄を与える化
学増感剤に加えて、０．３０未満の硫黄に対するモル比
量でテルルを与える有機テルル増感化合物を乳剤に添加
する工程を含む。
【００１２】前記方法によってハロゲン化銀乳剤を化学
増感することによって高感受性にされた感光性ハロゲン
化銀写真材料も提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明をその好ましい例に関連し
て以下記載するが、本発明をそれらの例に限定すること
を意図するものではないことは理解されるだろう。逆
に、添付請求項に規定されたような本発明の精神及び範
囲内に含まれるような全ての代替例、変形例及び均等例
をカバーすることが意図される。
【００１４】要約して記載される本発明は本発明の方法
によってハロゲン化銀乳剤結晶を化学増感するために使
用される有機テルル化合物の説明で開始して詳細に説明
される。前記有機テルル化合物は式（Ｉ）を満足する：
【化３】 式中、Ｒ１及びＲ２の各々は独立して（Ｃ＝Ｓ）Ｏ
Ｒ３、（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ ５又は（Ｐ＝Ｓ）Ｒ６Ｒ７を
表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の各々は独立して置換又は非
置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は
複素アリール基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環を形
成してもよく、Ｒ６及び Ｒ７の各々は独立して置換又
は非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール
又は複素アリール基、ＯＲ８、ＮＲ９Ｒ１０又はＳＲ
１１を表し、Ｒ８〜Ｒ１１はＲ３のように規定され、Ｒ
９及びＲ１０は結合して環を形成してもよい。
【００１５】高スピードを示す化学増感されたハロゲン
化銀乳剤を得るために本発明の方法に有用である化合物
の別の好ましい群は式(II）によって表される：
【化４】 式中、Ｒ′及びＲ″の各々は独立して置換又は非置換ア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素ア
リール基を表す。
【００１６】特別な例では式（III）による化合物は本
発明の方法に使用するための好適な有機テルル化合物で
ある：
【化５】
【００１７】本発明の方法に使用するために前述した式
（Ｉ）〜（III）による有機テルルカルコゲン化合物の
量は使用される前記化合物のタイプ、ハロゲン化銀粒子
のタイプ、化学増感の条件などに依存して変化する。
【００１８】本発明の方法によれば最適化されたスピー
ド−かぶり関係を有する感光性材料に使用するための高
感受性感光性乳剤に与えるためには、テルルを与える有
機化合物と硫黄を与える化合物のモル比は０．３０未
満、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲、より好まし
くは０．０８〜０．２４の範囲にすべきである。これは
本発明の方法に記載したものから逸脱する条件における
より高いスピードが許容できるかぶりレベルで達成され
ること、特に記載したような有機テルル化合物の不存在
下で同じスピード−かぶり関係が達成されることができ
ないことを意味する。
【００１９】ハロゲン化銀乳剤結晶を化学熟成又は増感
する工程によって十分なスピードを得るためには硫黄の
量は特定の粒子表面積及び粒子体積によって、銀の１ｍ
ｏｌあたり１×１０−７ｍｏｌ〜１×１０−３ｍｏｌの
範囲で、より好ましくは銀の１ｍｏｌあたり５×１０
−６ｍｏｌ〜５×１０−５ｍｏｌの範囲で与えられるべ
きであることは明らかである。
【００２０】有機テルル化学増感剤の導入は化学増感法
を開始する前に様々な方法で実施されてもよい。水に多
かれ少なかれ溶解性であるテルル増感剤は水溶液として
ハロゲン化銀結晶の分散液に添加されることができ、も
し望むなら水溶性有機溶媒と混合されることができる。
水溶性でない有機テルル増感剤は写真ハロゲン化銀乳剤
における水不溶性生成物の導入のために通常使用される
水溶性有機溶媒において化合物を溶解した後に導入され
ることができる。不溶性化学カルコゲン増感剤を導入す
るための別の方法は“水中油”分散液、又はもし望むな
らＥＰ−Ａ ０７０３４９２に開示されたような分散液
を使用することである。その特許出願ではそれゆえ前記
化合物は水における固形粒子分散液の形で化学増感前に
ハロゲン化銀乳剤に添加される。特別な例ではＵＳ−Ａ
５６７７１２０に記載されたもののようなハロゲン化
銀乳剤への水及び／又は有機溶媒において低い溶解性を
有する増感剤としてのテルル（II）錯体の添加はＵＳ−
Ａ ５７５９７６０に記載されたような水性固形粒子分
散液の形で有利に行われる。
【００２１】別の例では本発明による方法に使用される
テルル化合物はＥＰ−Ａ ０９０９９８１に記載された
ようなゼオライト充填ＰＵＧとして添加される。前記Ｅ
Ｐ−Ａでは前記ＰＵＧ又は写真的に有用な基は前記テル
ル化合物と一致している。有機テルル増感錯体又は化合
物の好適な添加方法を与えるための手段は特に周囲環境
維持条件下の安定性に有利である。
【００２２】式（III）による好ましい化合物を含む、
本発明の方法に添加される、式（Ｉ）又は（II）を満足
する化合物での化学増感は例えばチオシアネート塩のよ
うなハロゲン化銀溶媒の存在下で実施されることが好ま
しい。これはナトリウム、カリウム塩として、好ましく
はアンモニウム塩として添加されることができるが、そ
れらに限定されない。チオシアネート塩は本発明の前記
化合物の添加前、中又は後及び前記有機テルル増感剤と
ともに使用されうるいかなる他の化学増感剤の添加前、
中又は後に添加されることができる。前記化学増感剤と
ともに存在するチオシアネートの量はハロゲン化銀の１
ｍｏｌあたり１０−６〜１０−１ｍｏｌ、好ましくはハ
ロゲン化銀の１ｍｏｌあたり１０−５〜１０−２ｍｏｌ
である。
【００２３】本発明の有機テルル化合物は他の公知の化
学増感剤と組合せて使用されることができ、その場合ハ
ロゲン化銀粒子にテルルを与える他の有機又は無機テル
ル化合物に加えて、硫黄、セレン及び（最も良く知られ
ている金のような）貴金属を与える化合物は除外されな
い。テルル増感自体は硫黄化合物の存在下で、もし望む
なら貴金属（例えば金）の存在下で実施されることがで
きる。テルル増感は還元増感と組合せても使用されるこ
とができる。
【００２４】貴金属増感では貴金属（例えば金、イリジ
ウム、パラジウム、プラチナ）の塩が使用されるが、金
塩が貴金属増感剤として本発明の方法に好ましく使用さ
れる。金増感剤の例はクロロ金酸、硫化金、クロロ金
塩、チオシアネート金、セレナイド金及びテルライド金
である。貴金属増感剤の量はハロゲン化銀の１ｍｏｌあ
たり１０−８〜１０−２ｍｏｌで変化してもよい。
【００２５】硫黄増感はチオスルフェート、チオウレ
ア、ローダミンなどの硫黄化合物で実施されることがで
きる。硫黄増感剤はハロゲン化銀の１ｍｏｌあたり約１
０−８〜１０−２ｍｏｌの量で使用されることができ
る。但し、本発明の方法によれば前記硫黄を与える化学
増感剤に加えて、テルルを与える有機テルル増感化合物
が０．３０未満の硫黄に対するモル比量で添加されるこ
とが条件である。
【００２６】還元増感はチオウレウムジオキサイド、ヒ
ドラジン誘導体、スルフィン酸、ポリアミン化合物、塩
化第一錫、ボラン化合物、アスコルビン酸のようなレダ
クトンなどの還元化合物でのハロゲン化銀乳剤の処理に
よって特徴づけられる。還元増感は低ｐＡｇ又は高ｐＨ
で又は両方で、もし望むなら高温で実施されることもで
きる。この種の増感は“銀熟成”として言及される。そ
れについてのさらなる情報はResearch Disclosure, Vo
l.307,item 307105, p. 863-885，1989年11月発行に、
及びP.Glafkides,“Chimie et Physique Photographi
c”, P.Montel-Paris,第５編、１９８７に見出すことが
できる。
【００２７】本発明による感光性材料の製造方法は本質
的な特徴として０．３０未満の硫黄に対するテルルのモ
ル比量で硫黄を与える化学増感剤に加えて好ましくは式
（Ｉ）又は（II）によって表される有機テルル化合物の
存在下で少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を化学増感
する工程を含む。本発明の方法に記載された化学増感は
６〜１１、好ましくは７〜１０の範囲のｐＡｇの条件
で、３〜１０、好ましくは４〜８．５の範囲のｐＨの条
件で、４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃の範囲の
温度で実施されることがさらに好ましい。
【００２８】本発明の方法に開示されたように高感光性
になるように化学増感剤で処理されるべきであるハロゲ
ン化銀乳剤は従来の方法によって様々な方法で製造され
ることができる。核形成（所望により続いて物理熟成工
程）後、１以上の粒子生長工程が形成された核をさらに
生長させる。乳剤製造の生長工程では反応体はそれらの
サイズ（最大約０．０５０μｍまで）及び／又は組成
（例えば塩化銀に富む予備形成された粒子の溶解性は臭
化銀に富む予備形成された粒子に対してよりずっと高
く、臭化銀に富む予備形成された粒子は沃化銀よりずっ
と高い溶解性を有する）のために沈殿媒体に容易に溶解
する予備形成されたハロゲン化銀核又は微粒子の形で又
は銀及びハロゲン化物塩の溶液の形で反応容器に添加さ
れる。
【００２９】反応容器中のｐＨ及び／又はｐＡｇの及び
それに導入される反応体溶液の速度の制御を維持するた
めの自動送出システムによって又は静水圧によって表面
又は表面下送出管を通って個々の反応体を添加すること
ができる。反応体溶液又は分散液を、一定速度又は一定
に増大、減少又は変動する速度で、もし望むならステッ
プワイズ送出方法と組合せて添加することができる。
【００３０】本発明に原理的に使用されうるハロゲン化
銀乳剤を製造する可能な方法についてのさらなる詳細は
Research Disclosure No.38957 (1996年9月発行）secti
on I-Cにまとめられている。
【００３１】ハロゲン化銀結晶を形成するために要求さ
れる個々の反応体に加えて追加の化学的金属塩を結晶格
子における吸蔵のために添加することができる。かかる
化合物はハロゲン化銀格子における適当量の銀及びハロ
ゲン化物イオンを置換している。これらの生成物又はい
わゆるドーパントはＥＰＲ−又はＥＮＤＯＲ−技術によ
って添加剤として被覆する直前に添加される金属錯体と
区別されうるものである。これらのドーパントは結晶構
造又は結晶特性を変性するために使用されることがで
き、それゆえ感度、相反則不軌、階調、圧力感度、かぶ
り、安定性などの多くの写真特性に影響を与えるために
使用されることができる。配位錯体又はオリゴマー配位
錯体が使用されるとき、中央金属イオンに結合した異な
る配位子を結晶格子にも吸蔵することができ、このよう
にして同様にハロゲン化銀材料の写真特性に影響を与え
ることができる。本発明の乳剤に導入されるドーパント
は例えばＥＰ−Ａ ０８６２０８４，ＥＰ−Ａ ０９２
２９９４又はＥＰ−Ａ ０９４５７５５に示されている
ように永久又は非永久電子トラップとして作用しうるも
のである。
【００３２】ドーピング法自体は乳剤製造の粒子生長工
程中のいかなる段階でも通常実施されることができる。
ドーパントを含む極めて微細な可溶性ハロゲン化銀粒子
又は核を含有する分散液の添加によって間接的な方法で
ドーパントを添加することもできることを知ることは重
要である。本発明の乳剤結晶におけるドーパントの導入
および使用についてのさらに追加の情報はResearch Dis
closure ,38957 (1996年9月）Section I-Dに見出すこと
ができる。
【００３３】このようにして作られた写真乳剤は塩化
物、臭化物又は沃化物単独又はその組合せを含むハロゲ
ン化銀結晶を含有する。ハロゲン化銀格子に限られた量
で混入されうる他の銀塩は燐酸銀、チオシアン酸銀、く
えん酸銀及び蟻酸銀のような他の銀塩である。塩化物及
び臭化物のハロゲン化物は塩臭化銀塩を形成するために
あらゆる比で組み合わされることができる。しかしなが
ら、沃化物イオンを塩化物及び／又は臭化物イオンと共
沈して所定のハロゲン化物組成を有する結晶格子におけ
る沃化物の飽和限界に依存する沃化物量を有する沃化ハ
ロゲン化物を形成することができる。沃臭化銀の場合は
約４０ｍｏｌ％の最大量まで、沃塩化銀の場合は最大１
３ｍｏｌ％まで（ともに銀に基づく）組み入れることが
できる。少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化銀を有し、有機
テルル化合物で化学増感されたハロゲン化銀乳剤はＵＳ
−Ａ ５３４０６９５に記載されている。
【００３４】ハロゲン化物の組成は連続的又は不連続的
な方法で結晶中で変化することができる。異なるハロゲ
ン化物組成を有する様々な区域から構成される結晶を含
有する乳剤は幾つかの写真用途のために使用される。結
晶の中心と残りの部分の間でハロゲン化物組成に違いを
有する構造（“コア−シェル乳剤”と称される）又はハ
ロゲン化物組成の異なる２以上の結晶部分を有する構造
（“バンド”乳剤と称される）が生じてもよい。ハロゲ
ン化物組成における変化は直接沈殿によって又はいわゆ
る“変換工程”によって間接的な方法で実現されること
ができ、その場合あるハロゲン化物組成の微細ハロゲン
化銀粒子は所定の粒子について“シェル”又は“バン
ド”を形成するいわゆるホスト粒子の存在下で溶解され
る。
【００３５】上記乳剤製造法によって形成された結晶は
平板状又は非平板状であることができる形態を有する。
本発明の方法による一つの例では乳剤粒子が狭い電子ト
ラップ（ＳＥＴ’ｓ）を与える化合物（ドーパントと称
される）でドープされた感光性ハロゲン化銀写真乳剤が
与えられる。錯体化合物におけるドーパントの安定性は
前記化合物が利用可能である溶液によって限定されるか
もしれないので、結晶生長中にドーパントが導入される
方法に特に注意を払わなければならないことは明らかで
ある。それゆえ反応容器にドーパントを導入するために
前記溶液はいわゆる“サードジェット”によって導入さ
れることができる。この場合、生長している結晶中への
迅速な混入が行われる。好ましい例では例えば前記サー
ドジェットは撹拌機の近くでドーパント溶液を添加し、
そこで新しく迅速に溶解する微細粒子核が形成され、そ
れはさらに生長する平板状結晶上に沈殿される。放射線
に暴露されたときに乳剤結晶に対して好ましい正孔トラ
ッピング作用を与えるために、ＥＰ−Ａ ０９２２９９
４に記載された蟻酸塩のようなカルボン酸塩又はＥＰ−
Ａ １００６４０１に記載されたようなアルファヒドロ
キシスルフェン酸塩から選択されたものの如き有機正孔
トラッピングドーパントの前記結晶における存在は除外
されず、本発明の方法に従って製造された乳剤のかぶり
−スピード関係をさらに改良するためには好ましいこと
さえある。
【００３６】本発明の平板状粒子に添加されることもで
きる、平板状ハロゲン化銀結晶の製造方法に使用される
ドーパントは例えばＥＰ−Ａ ０５０３７３６及び０５
１５８９４に記載されたようなVIII族金属イオン又はＩ
ｒ（ＵＳ−Ａ ５１６４２９２，５３９９４７６，５８
０７６６７参照）である。文献において最も良く出て来
るドーパントはルテニウム、ロジウム及びイリジウムで
ある。１以上のドーパントの組合せを、平板状ハロゲン
化銀結晶の同じ又は異なる製造工程において添加しても
よい。特に前記平板状粒子に関して正孔トラッピングド
ーパントは蟻酸塩のようなカルボン酸塩又はＥＰ−Ａ
１００６４０１に記載されたようなアルファヒドロキシ
スルフェン酸塩から選択されるものが推奨される。さら
に沈殿工程中及び／又はその終わりに及び／又は化学熟
成工程に添加される（ヘキサクロロイリデート（III）
カリウムのような）イリジウム化合物の少量の添加は特
に好ましく、約５秒の範囲内の現像時間で約１０℃の範
囲内の処理温度での変動後に感度及び階調の小さな差が
観察される点で処理ラティチュードに対して正の効果に
導くかもしれない。狭い電子トラップを有する前記乳剤
は結合剤及びドーパントでドープされたコア−シェル平
板状粒子を含み、前記粒子がドーパントとして狭い電子
トラップを与える化合物（より好ましくはルテニウムの
ヘキサシアノ錯体）を含有し、前記錯体が前記コア−シ
ェル平板状粒子のコアに存在し、前記コアがＥＰ出願N
o.９９２０１６２５（１９９９年５月２５日出願）に開
示されたように全ての沈殿したハロゲン化銀の最大９５
％まで（より好ましくは全ての沈殿したハロゲン化銀の
最大８０％まで）の範囲の沈殿したハロゲン化銀の量を
表すことを特徴とする。平板状結晶ではアスペクト比
（厚さに対する等価円直径の比）は“低い”（＜２）か
ら“中程度”（２〜８）をすぎて“高い”（８＜）まで
変化することができ、特に超薄平板状結晶の場合には高
いアスペクト比を実現することができる。形成された平
板状粒子の主面は｛１１１｝又は｛１００｝晶癖を有す
ることができる。（（１００）面を有する安定な立方体
粒子と類似する）｛１００｝平板状粒子に対してより安
定であると考えられる構造はそれとは反対に（好ましい
アミノアザインデンの例としてアデニンのような“晶癖
変性剤”によって）熱力学的に不安定な｛１１１｝平板
状粒子に対して安定化されなければならない。｛１０
０｝平板状粒子の有機テルル化合物での化学増感はＵＳ
−Ａ ５６６５５３０に記載されている。非平板状粒子
の種類には規則的な形状の結晶（（１００）又は（１１
１）面をそれぞれ有する立方体又は八面体結晶）又は立
方−八面体結晶（cubo-octaeders）のような混合された
晶癖を有する結晶に分割されうる多くの可能性がある。
【００３７】用途によって、制御された条件下で結晶表
面上に良く規定された量の沃化物を適用し、像に従った
露光と続く処理の後に再現可能なセンシトメトリー結果
を得ることが重要である。これはＥＰ−Ａ ０５６１４
１５及びＥＰ−Ａ ０５６３７０８に記載されたように
沃化物放出剤を使用することによって行われることがで
き、前述のように本発明の方法及び条件に加えて化学増
感前、中又は後に乳剤上に適用されることができる。
【００３８】本発明の方法による好ましい例では前述の
ように化学増感された乳剤は狭い電子トラップを与える
１以上の化合物をドープされているか否かにかかわらず
臭化銀、塩化銀、沃化銀又はそれらの組合せから構成さ
れる粒子を有する。
【００３９】親水性コロイドは本発明の写真材料の乳剤
又はいかなる他の層のための保護コロイド又は結合剤と
して使用される。ゼラチンは最も良く知られかつ有利に
使用される親水性コロイドである。本発明の乳剤及び材
料に使用するために好適である従来の石灰処理又は酸処
理されたゼラチンの製造は例えば“The Science andTec
hnology of Gelatin”, A.G.Ward及びA. Courts編、Aca
demic Press 1977，295頁以降に記載されている。ゼラ
チンはBull.Soc.Sci.Phot.Japan, Nr 16, 30頁（1966）
に記載されているように酵素処理されることができる。
【００４０】しかしながら、ゼラチンは合成、半合成、
又は天然ポリマーにより一部又は全体を置換されること
ができる。ゼラチンの合成置換物は例えばポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特にそれら
のコポリマーである。ゼラチンの天然置換物は例えばゼ
イン、アルブミン及びカゼインの如き他の蛋白質、セル
ロース、サッカライド、スターチ、及びアルギネートで
ある。一般に、ゼラチンの半合成置換物は変性天然生成
物、例えばアルキル化又はアシル化剤を用いたゼラチン
の変換によって、予備硬化処理の結果としてブロック化
官能基を用いた予備硬化ゼラチン又はゼラチンに対する
重合可能なモノマーのグラフト化によって得られるゼラ
チン誘導体、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、フタロイルセルロース、及びセル
ローススルフェートの如きセルロース誘導体及びポテト
スターチである。
【００４１】さらに、ＪＰ−Ｂ−５２−１６３６５，Jo
urnal of The Society of Photographic Science and T
echnology of Japan, Vol. 29(1),17,22(1966),ibid.,V
ol.30(1),10,19(1967),ibid.,Vol.30(2),17(1967),及び
ibid.,Vol.33(3),24(1967)に記載された合成高分子化合
物を分散媒体として使用してもよい。ＥＰ−Ａ ０５３
４３９５に記載された晶癖抑制剤を使用してもよい。
【００４２】ゼラチンの一部を合成又は天然高分子材料
でさらに置換してもよい。ゼラチンの重要な置換物はＥ
Ｐ−Ａ ０３９２０９２，０５１７９６１，０５２８４
７６，０６４９０５１及び０７０４７４９に記載された
ようなシリカであってもよい。ＥＰ−Ａ ０５２８４７
６に述べられているように保護コロイドとして作用する
コロイドシリカに沈殿されたハロゲン化銀の層を含むハ
ロゲン化銀感光性写真材料の製造方法が与えられる。こ
の文献ではハロゲン化銀はコロイドシリカ中で製造さ
れ、沈殿の終わりに安定な乳剤結晶に導くが、予測可能
な平均結晶直径及び結晶サイズ分布を有しない。
【００４３】これらの問題は塩化銀に富む結晶の製造に
関するＥＰ−Ａ ０６８２２８７に記載されているよう
に克服されており、そこではかかる結晶が製造されうる
条件が明確に規定されている：つまり、規則的な塩沃化
銀結晶の沈殿段階中のシリカゾル及び安定化オニウム化
合物の量は凝集体の制御されない形成及び生長を避ける
ために最適化されるべきである。さらに別の有用な結合
剤はＵＳ−Ａ ５６０７８２８，５６６７９５５及び５
７３３７１８，ＥＰ−Ａ ０７５８７５８に記載されて
いるようなカチオン酸化スターチである。
【００４４】本発明の方法に従って製造される乳剤は結
合剤ゼラチンとしてコロイドシリカゾル又はカチオン酸
化スターチを有するが、それらの組合せは除外されな
い。
【００４５】過剰の可溶性塩を除去するために乳剤を沈
殿後に凝集及び洗浄することができる。これらの公知の
方法は例えばResearch Disclosure, No. 38957 (1996年
9月），section IIIに記載されているようにダイヤ又は
ウルトラフィルトレーション及びイオン交換のような代
替法とともに又はそれとは別個に使用される。被覆され
た乳剤層の必要な厚さを確立するため及び／又は最適な
被覆条件を確立するために結合剤材料として使用するた
めに好適な追加のゼラチン又は別の親水性コロイドを乳
剤製造の後の段階で、例えば洗浄後に添加することがで
きる。好ましくは０．３〜１．０の範囲を有する、ハロ
ゲン化銀に対するゼラチンの比（ハロゲン化銀は硝酸銀
の当量として表示される）がそのとき得られる。別の結
合剤をゼラチンの代わりに又はそれに加えて添加しても
よい。有用なビヒクル、ビヒクルエキステンダ、ビヒク
ル状添加剤及びビヒクル関連添加剤は例えばResearch D
isclosure No. 38957 (1996),Chapter IIに記載されて
いる。
【００４６】前述の方法の一つで製造される本発明の方
法において化学増感されるハロゲン化銀乳剤結晶は１．
５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ未満の球等価直径
（ＳＥＤ）を有する結晶を含有することが好ましい。結
晶の球等価直径（ＳＥＤ）は前記乳剤のハロゲン化銀結
晶の平均体積と同じ体積を有する球の直径を表す。好ま
しい例では乳剤はその粒子が本発明の方法に従って化学
増感されており、前記粒子が２以上、より好ましくは５
〜２５のアスペクト比、少なくとも０．５μｍ、より好
ましくは０．６μｍ〜２．０μｍの平均等価結晶直径、
０．０６〜０．３０μｍ、より好ましくは０．０６〜０
２０μｍの平均厚さを持つ｛１１１｝晶癖を有し、前記
粒子が全粒子に対して少なくとも９０％の全投影面積を
占めるものである。さらに好ましい例では前記乳剤は２
５％以下の平均結晶直径について百分率変動係数を持つ
六方晶｛１１１｝晶癖を有する平板状粒子を持つ。
【００４７】乳剤は主にハロゲン化銀粒子の表面で潜像
を形成する表面増感乳剤であることができるか又はそれ
らは主にハロゲン化銀粒子の内部でそれらの潜像を形成
する乳剤であることができる。乳剤はさらに表面増感乳
剤又はかぶらされていない内部潜像形成乳剤の如きネガ
作用乳剤であることができる。しかしながら、核形成剤
の存在下での現像によってポジ作用であるかぶらされて
いない潜像形成タイプの直接ポジ乳剤、及び予備的にか
ぶらされた直接ポジ乳剤を本発明に使用することができ
る。
【００４８】本発明の方法によって化学増感されたハロ
ゲン化銀乳剤は用途（前記乳剤を含む材料が増感される
べき光又はエネルギー源）によってシアニン、メロシア
ニン、トリ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシア
ニン、オキサノール、ヘミオキサノール、スチリル、メ
ロスチリルなどを含むポリメチン色素を含む様々な種類
からの色素でさらにスペクトル増感されてもよい。時々
１以上のスペクトル増感剤がスペクトルの大部分をカバ
ーしなければならない場合に使用されてもよい。幾つか
のスペクトル増感剤の組合せは強色増感を得るために使
用されてもよい。強色増感はスペクトルのある領域にお
いて増感が色素単独の一つのいかなる濃度からのもの又
は色素の添加効果から生じるものより大きいことを意味
する。一般に強色増感はスペクトル増感色素の選択され
た組合せ及び安定化剤、現像促進剤又は抑制剤、蛍光増
白剤、被覆助剤などの他の添加剤を使用することによっ
て達成されることができる。本発明に関して重要である
ことができるスペクトル増感における全ての可能性の良
好な記述はResearch Disclosure，38957 (1996年9月),s
ection Vに見出すことができる。ＵＳ−Ａ ５２９６３
４５では（ベンズ）オキサゾロ及び（ベンズ）イミダカ
ルボシアニンの組合せでのスペクトル増感、及びテルル
化合物での化学増感は１ｍｏｌ％以下の沃化物を有する
組成を持つ全てのハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
くとも５０％について少なくとも３の平均アスペクト比
を有する平板状ハロゲン化銀粒子について記載されてい
る。
【００４９】本発明の方法によれば、特に乳剤における
平板状ハロゲン化銀粒子の場合には、スペクトル増感は
化学増感前に実施される。
【００５０】本発明の方法に従って製造されるハロゲン
化銀乳剤を含む写真材料は写真材料を処理、仕上げ又は
保管する際に材料自体に又は後で役割を果たすように与
えられるべきである様々な化合物を含んでもよい。これ
らの化合物は安定化剤及びかぶり防止剤であることがで
きる。かぶり防止剤はかぶりの発生を防止し、一方安定
化剤は写真特性を安定化する機能を有する。かぶり防止
剤及び安定化剤は写真材料の製造、貯蔵又は処理工程に
使用される。かぶり防止剤及び安定化剤はアゾール、メ
ルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、アザイン
デンなどであってもよい。さらに好適な例は例えばRese
arch Disclosure，38957 (1996年9月),section VIIに記
載されたものである。本発明の方法に従って製造された
乳剤を含む写真材料の親水性コロイド層（ハロゲン化銀
乳剤層、裏打ち層、ハレーション防止層など）は無機又
は有機硬化剤（Research Disclosure，38957 (1996年9
月),section IIB参照）、蛍光増白剤（Research Disclo
sure，38957 (1996年9月),section VI参照）、光吸収剤
及び光散乱材料（Research Disclosure，38957 (1996年
9月),section VIII参照）、被覆助剤（Research Disclo
sure，38957 (1996年9月),section IXA）参照、帯電防
止剤（Research Disclosure，38957 (1996年9月),secti
on IXC参照）、艶消剤（Research Disclosure，38957
(1996年9月),section IXD参照）及び現像改変剤（Resea
rch Disclosure，38957 (1996年9月),section XVIII参
照）を含有してもよい。前記写真材料は例えば写真材料
の寸法安定性を改良する化合物、紫外線吸収剤及びスペ
ーシング剤の如き様々な他の添加剤をさらに含んでもよ
い。写真材料の寸法安定性を改良するために好適な添加
剤は例えば水溶性又は難水溶性合成ポリマー（例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、
オレフィン、及びスチレンのポリマー、又は上記のもの
とアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンスル
ホン酸のコポリマー）の分散液である。好適なＵＶ吸収
剤は例えばＵＳ−Ａ ３５３３７９４に記載されたよう
なアリール置換ベンゾトリアゾール化合物、ＵＳ−Ａ
３３１４７９４及び３３５２６８１に記載されたような
４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−Ａ ５６−２７８４に
記載されたようなベンゾフェノン化合物、ＵＳ−Ａ ３
７０５８０５及び３７０７３７５に記載されたような桂
皮酸エステル化合物、ＵＳ−Ａ ４０４５２２９に記載
されたようなブタジエン化合物、及びＵＳ−Ａ ３７０
０４５５に記載されたようなベンズオキサゾール化合物
及びResearch Disclosure，38957 (1996年9月),section
VI（そこには好適な蛍光増白剤も述べられている）に
記載されたものである。スペーシング剤を存在させても
よく、その平均粒子サイズは一般に０．２〜１０μｍで
ある。スペーシング剤はアルカリに可溶性又は不溶性で
あることができる。アルカリ不溶性スペーシング剤は通
常写真材料に永久に残り、一方アルカリ可溶性スペーシ
ング剤は通常アルカリ処理浴においてそこから除去され
る。好適なスペーシング剤は例えばポリメチルメタクリ
レートから、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポ
リマーから、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース
ヘキサヒドロフタレートから作られることができる。他
の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ ４６１４７０８に
記載されている。
【００５１】被覆前に被覆溶液の粘度を調整するために
いかなる増粘剤を使用してもよい。但し、それらが被覆
された写真材料中のハロゲン化銀乳剤の写真特性に特に
影響を及ぼさないことが条件である。好ましい増粘剤は
水性ポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、デキス
トラン、硫酸エステル、ポリサッカライド、スルホン酸
基、カルボン酸基又は燐酸基を有するポリマー及びコロ
イドシリカを含む。被覆溶液の増粘を生じる文献から良
く知られた高分子増粘剤はコロイドシリカと組合されて
使用されてもよい。増粘剤に関する特許は例えばＵＳ−
Ａ ３１６７４１０、ベルギー特許 No.５５８１４３及
びＪＰ−Ａ ５３−１８６８７及び５８−３６７６８で
ある。高分子化合物の添加から生じる物理的安定性につ
いての負の影響はそれらの化合物の除去によって及びコ
ロイドシリカの余分の追加を制限することによって避け
ることができる。
【００５２】高い硬度を達成するために層の結合剤はも
ちろん許容可能な高い数の官能基を配置すべきであり、
その官能基は適切な硬化剤との反応によって十分に耐性
のある層を与えることができる。かかる官能基は特にア
ミノ基であるが、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及び
活性メチレン基である。硬化剤は被覆手順中又は前に１
以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層をカバーする耐応力層
に、又は１以上の前記乳剤層に添加されてもよい。特に
ゼラチンが結合剤として使用されるとき、写真材料の結
合剤は適切な硬化剤、例えばエポキシド型のもの、エチ
レンイミン型のもの、ビニルスルホン型のもの（例えば
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール）、クロ
ム塩（例えば酢酸クロム及びクロムみょうばん）、アル
デヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及
びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例え
ばジメチロールウレア及びメチロールジメチルヒダント
イン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジヒドロキ
シ−ジオキサン）、活性ビニル化合物（例えば１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン）、活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、及びムコハロゲン
酸（例えばムコ塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸）で予
め硬化することができる。これらの硬化剤は単独で又は
組合せて使用することができる。結合剤はカルバモイル
ピリジニウム塩の如き速く反応する硬化剤で硬化するこ
ともできる。ホルムアルデヒド及びフロログルシノール
はそれぞれ例えば保護層に及び乳剤層に添加されること
ができる。硬化のためのさらに好適な可能性はResearch
Disclosure，38957 (1996年9月),section IIBに見出す
ことができる。
【００５３】写真材料は軟質又は硬質であることができ
る様々な支持体上に被覆されることができる。軟質材料
としてはプラスチックフィルム及び紙が挙げられ、一方
硬質材料としてはガラス、金属などが挙げられる。支持
体の表面は一般にハロゲン化銀乳剤層との接着性を増大
するために（コロナ放電、紫外線照射などの）アンダー
コーティング処理に供される（ Research Disclosure,
No.38957（1996年9月)，section XV及びそれに引用され
た文献参照）。写真材料は特にスペクトルの可視、近紫
外及び近赤外領域において化学線に露光されて潜像を形
成することができる（Research Disclosure, No.38957
（1996年9月），section XVI参照）。
【００５４】本発明の方法に従って製造される乳剤を含
む写真材料の露光のために様々な露光手段を使用するこ
とができる。光源として、写真材料の感度波長に相当す
る放射線を放出するいずれの任意の光源も使用すること
ができる。一般に使用される光源の例としては、自然
光、白熱ランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、蛍光ラ
ンプ及び全てのタイプのフラッシュ光源が挙げられる。
紫外から赤外域の光を放出する光源は記録光源として使
用されることもできる。写真材料は例えばガスレーザ
ー、半導体レーザー、発光ダイオード又はプラズマ光源
に露光されることもできる。同様に材料はＬＣＤ光源に
又は電子線で刺激された燐光体によって与えられる蛍光
表面に露光されることができる。
【００５５】露光後本発明の方法に従って製造される乳
剤のハロゲン化銀結晶中に形成される潜像は可視像を形
成するために処理されることができる。それゆえ様々な
方法が知られ、多くの現像、定着及び安定化剤が写真銀
像の形成のために記載されている。本発明と関連して原
理的に使用されうる写真ハロゲン化銀材料を処理するた
めのノウハウはResearch Disclosure, No.176043，1978
年12月，section XIX〜XXIV及びResearch Disclosure,
No.38957 (1996年9月)，section XIX に記載されてい
る。例えばチアゾール、メルカプタン又はポリサルファ
イド化合物のような特定の安定化剤の存在は低いかぶり
レベルを達成するために有利であり、ＵＳ−Ａ ５６５
４１３４に示されているようにある程度相反則特性に有
利である。
【００５６】通常の処理方法では本発明の方法に従って
製造される乳剤を含む材料のほとんどはいわゆる補助現
像液と通常組合される主現像主薬としてヒドロキノンを
含有する液体によって現像される。別の処理方法ではヒ
ドロキノンは写真材料自体に混入され、一方処理液は単
なるアルカリ溶液である。しかしながら、特に生態学的
及び医療的見地からヒドロキノンが様々な点で疑わしい
ことを認識することは重要である。それゆえ本発明はヒ
ドロキノンが現像主薬としてアスコルビン酸によって少
なくとも部分的に置換される生態学的な処理方法にも関
連する。アスコルビン酸は広い意味で解釈されるべきで
あり、アスコルビン酸異性体、誘導体、塩及び類似化合
物（幾つかのレダクトン及びレダクチン酸誘導体を含
む）を含む。最も好ましい化合物はアスコルビン酸、イ
ソ−アスコルビン酸及びそれらの塩である。本発明の範
囲で好ましく使用されるべきであるアスコルビン酸現像
主薬を含有する現像液の有用な組合せはResearch Discl
osure, No.37152 (1995年3月)，１８５−２２４頁にお
いて（グラフィック材料、放射線写真、非破壊試験材
料、マイクログラフィ、レーザ材料などの）多くの用途
のために記載されている。
【００５７】本発明の方法に従って製造される写真乳剤
はレーザ像形成（ハードコピー材料）及び放射線像形成
のそれぞれのためのＥＰ−Ａ ０７９４４５６及び０８
６２０８８に記載されているような様々な用途に（ハロ
ゲン化銀写真材料が感光性であり、従って医療診断に使
用するために好適にされている光を放出するルミネセン
ト燐光体を与えられた増感スクリーンと組み合わされ
た、片側及び両側被覆放射線写真材料のそれぞれに使用
するために好適なハロゲン化銀写真乳剤）及び多層マル
チカラー材料に使用されることができる。これらのマル
チカラー材料は支持体及び異なるスペクトル感度を有す
る２以上のハロゲン化銀乳剤層を含む。多層カラー写真
材料は一般に少なくとも一つの赤感性乳剤層、少なくと
も一つの緑感性乳剤層及び少なくとも一つの青感性乳剤
層を支持体上に含む。非感光性層は同じ色感度を有する
２以上の乳剤層の間に与えられてもよい。別の方法で
は、同じ色感度を有する２以上の乳剤層の間に異なる色
感度を有する別の乳剤層を与えることができる。ハロゲ
ン化銀粒子の層の如き光反射層は感度を増大するために
高感度層の下に、特に高青感性層の下に与えられること
ができる。
【００５８】ハロゲン化銀材料はカラー写真材料に混入
される様々なタイプのカップラーを含有してもよい。赤
感性乳剤層は一般にシアンカップラーを含有し、緑感性
乳剤層は一般にマゼンタカップラーを含有し、青感性乳
剤層は一般にイエローカップラーを含有する。これらの
タイプの材料における本発明の適用のために重要な全て
の情報は Research Disclosure, No.38957 (1996年9
月)，section X に広く記載されている。本発明の範囲
にも属する様々なカラー適用に関する多くの情報はＵＳ
−Ａ ５５３２１２０に見出すことができる。カラー材
料のための可視色素像を形成するための処理は、材料を
カラー現像主薬と接触して現像可能なハロゲン化銀を減
らし、カラー現像主薬を酸化し、それは順にカップラー
と普通に反応して色素を形成することを意味する（Rese
arch Disclosure, No.38957 (1996年9月)，section XX
参照）。
【００５９】本発明によれば、支持体及びその片側又は
両側にそれぞれ被覆された１以上の親水性感光性層を含
む片側又は両側被覆ハロゲン化銀写真材料が提供され、
前記層の少なくとも一つは前に広範に記載及び開示され
たような方法に従って製造される感光性ハロゲン化銀乳
剤を含む。
【００６０】本発明を下記実施例によって以下記載され
るが、それらに限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】臭化銀に富む平板状｛１１１｝粒子を含むフ
ィルム材料は下記のとおりである。
【００６２】臭沃化銀平板状粒子乳剤の製造： 下記溶液を製造した： − ６．９ｍｌの臭化カリウム２．９４Ｍ及び５．５ｇ
の不活性ゼラチンを含有する２．９８９ｌの分散媒体
（Ｃ）を５１℃でｐＨ＝１．８，ｐＢｒ＝２．１７（Ｐ
Ａｇ：９．１）に設定した； − １．９６ｍｏｌ濃度の硝酸銀溶液（Ａ）； − １．９６ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムを含有する溶液
（Ｂ）； 開始前にｐＨを２．５の値に調整した。
【００６３】溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に分散媒体Ｃに２
４ｍｌ／分の流速で３０秒間導入することによって核形
成工程を行った。７分の物理熟成時間後、温度を２５分
間で７０℃に上昇させ、別の７分後２ｍｏｌ濃度の水酸
化ナトリウムの溶液を使用してｐＨを５．０の値に調整
した。
【００６４】ゼラチンの溶液（１０重量％）の５００ｍ
ｌの添加後、５．５分間反応容器において分散液を均質
化し、３７秒間３０．０ｍｌ／分の速度での溶液Ｂの添
加によって第１中和工程を行った。
【００６５】３００秒間５ｍｌ／分の速度で溶液Ａを、
１０ｍＶ（飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対するｍＶ）
のＵＡｇ値を得るための速度で溶液Ｂを添加することに
よって第２中和工程を行った。
【００６６】１０ｍＶの一定ＵＡｇ値を得るための速度
で溶液Ｂを添加しながら、３８２４秒で４７８ｍｌの溶
液Ａを５ｍｌ／分から１０ｍｌ／分に一次的に増加する
速度で添加することによって粒子生長を行った。
【００６７】３９５秒間５ｍｌ／分の一定速度で溶液Ａ
を添加することによって第３中和工程を行った。
【００６８】１２０秒間５ｍｌ／分の速度で溶液Ａを、
６０ｍＶのＵＡｇ値を得るための速度で溶液Ｂを添加す
ることによって第４中和工程を行った。
【００６９】６０ｍＶの一定ＵＡｇ値を得るための速度
で溶液Ｂを添加しながら、３７２８秒で９３２ｍｌの溶
液Ａを５ｍｌ／分から２５ｍｌ／分に一次的に増加する
速度で添加することによって第２生長工程において粒子
生長を行った。
【００７０】沃化カリウムの溶液０．０６Ｍの４８．８
ｍｌを１５６秒で添加し、別の５分間撹拌を続けた。
【００７１】前記分酸媒体のｐＨ値を硫酸で３．５の値
に調整し、２０℃に冷却した後、得られた凝集塊をデカ
ントし、存在する可溶性塩を除去するために３ｌの脱イ
オン水（１１℃）で２回洗浄した。１．３５１ｌの体積
にデカントした後、洗浄手順を２回繰り返し、最後の洗
浄工程後、沈降に続いてデカンテーションを行い、乳剤
体積をできるだけ小さくした。かくして０．１ｍｏｌ％
の量で存在する添加物を有する｛１１１｝臭沃化銀平板
状粒子を有する乳剤を得た。２３６ｇ／ｋｇの硝酸銀の
当量として表示される濃度の乳剤に対して０．５のgesi
を得るためにゼラチンを添加することによってペプチゼ
ーションをさらに行った。
【００７２】前記臭沃化銀平板状乳剤は下記粒子特性を
示した： − ０．７５μｍの平均等価体積直径E.V.D.； − ０．１５μｍの平均厚さ； − ９．０の平均アスペクト比ＡＲ； − ９５％以上の平板状六角体の数量百分率。
【００７３】アスペクト比ＡＲ及び厚さｔ、及び六角体
の百分率量についてのデータを電子顕微鏡写真から得
た：粒子の直径は前記写真で見たときの粒子の投影面積
に等しい面積を有する円の直径として規定された。
【００７４】減少（reduction）前の各粒子の体積につ
いて表しかつ個々の粒子の減少から得られた信号を計算
した後にE.V.D.についてのデータを得た。
【００７５】化学熟成の開始前、乳剤のＵＡｇ値を（銀
／塩化銀参照電極に対して）＋１００ｍＶで調整し、水
酸化ナトリウムでｐＨ値を６．０に調整した。化学熟成
剤を乳剤の結晶サイズに適応させた。量を後掲する表１
に与える。
【００７６】化学熟成剤は硫黄源としてチオシアン酸
金、チオ硫酸ナトリウム、テルル源として式(III)によ
るテルル化合物であり、トルエンチオスルホン酸（式IV
参照）が予備熟成剤として使用された。化学熟成中の安
定化剤としてｐ−カルボキシ−フェニル−メルカプトテ
トラゾール（式Ｖ参照）が添加された。各化学熟成剤の
量（銀の１ｍｏｌあたりのｍｌで与えられる）を表１に
表す。
【００７７】化学熟成を最適化して５４℃、２時間後の
最適なかぶり−感度関係を得た。
【化６】
【００７８】第１溶液として銀の１ｍｏｌあたり１．４
０×１０−３ｍｏｌの量でＫＳＣＮ（脱イオン水におい
て１０重量％）を添加した。スペクトル増感色素（緑波
長範囲）（その式は以下に与えられる（式VI参照））の
銀の１ｍｏｌあたり１．１３４ｍｍｏｌの添加前にトル
エンチオスルホン酸予備熟成溶液（銀の１ｍｏｌあたり
３．２４×１０−７ｍｏｌ）の添加後に５分の予備熟成
時間をとった：
【化７】
【００７９】式(VI)による前記緑スペクトル増感色素の
添加後、３０分の熟成時間を繰り返した。前記添加後、
硫黄を与える化合物（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３．５ａｑ．：１ｍ
ｌは銀の１ｍｏｌあたり添加される１．５×１０−５ｍ
ｏｌに相当する）、有機テルル化合物(III)（１ｍｌは
銀の１ｍｏｌあたり添加される４．７７×１０−６ｍｏ
ｌに相当する）及び金を与える化合物（ＨＡｕＣｌ４．
４Ｈ２Ｏ：１ｍｌは銀の１ｍｏｌあたり添加される３．
２１×１０−６ｍｏｌに相当する）の添加前に５分の別
の時間待った。
【００８０】安定化合物（Ｖ）は銀の１ｍｏｌあたり
１．２８×１０−４ｍｏｌの量で最後の溶液として添加
された。
【００８１】表１に与えられる全ての量は異なる乳剤サ
ンプルNo.１−９に存在する銀の１ｍｏｌあたり添加さ
れる溶液のｍｌで与えられる。
【００８２】さらにテルルと硫黄のモル比は表１に与え
られる。テルル化合物が全く添加されない乳剤No.１を
別として、前記モル比は１：１２〜４：３の範囲であ
る。
【００８３】
【表１】
【００８４】フィルム材料No.１−９の製造 各乳剤への通常の被覆添加剤の添加後、１７５μｍの厚
さを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体
の両側上に片側あたり１．３ｇ／ｍ２のゼラチンを含有
する保護層とともに同時に溶液を被覆した。上記表１の
乳剤と同じ方法で以下の表２の材料に番号を付けた。
【００８５】生じた写真材料は３．５ｇ／ｍ２のＡｇＮ
Ｏ３に相当するハロゲン化銀の量及び２．８ｇ／ｍ２に
相当するゼラチンの量を片側あたり含有していた。
【００８６】処理を現像液Ｇ１３８（登録商標）で行っ
た後、定着液Ｇ３３５（登録商標）で定着し、４５秒の
全処理時間で３５℃の示された温度でリンスした。前記
現像液及び定着液はAgfa-Gevaert N.V.からの登録商標
商品である。
【００８７】センシトメトリーデータは下記のものにつ
いて表示される： − フィルム支持体の濃度及び最小濃度範囲において測
定された濃度の差として計算された“かぶり”レベル
Ｆ：得られた数字は１０００倍で計算される； − 最小濃度の上に０．２及び１．０の濃度で測定され
たスピード値Ｓ０．２及びＳ１．０（前記値（対数値）
は１００倍に増大されている）：３０単位の減少はスピ
ードの倍増を示す； − 最小濃度の上に０．２及び１．０の濃度の間で測定
される階調レベルＧ：得られた数字は１００倍で計算さ
れている。
【００８８】表２において上述のような処理及び露光後
の異なるフィルム材料のための結果をまとめる。
【表２】
【００８９】表２から材料No.２，３，８及び９の場合
のように硫黄を与える化学増感剤に加えて０．２５又は
１：４未満の硫黄に対するモル比量のテルルを与える有
機テルル増感化合物は参考材料No.１と比較して許容可
能なかぶりレベルと共に十分に高いスピードを有する材
料を提供することが結論づけられる。
【００９０】前記モル比の値を高くすると増大したかぶ
りレベル、減少したスピード及び低すぎる階調値に導
く。
【００９１】本発明の実施例を詳細に記載したが、添付
の特許請求の範囲の発明の範囲から逸脱することなしに
多数の変形がその中でなしうることが当業者に明らかで
あるだろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョアン・ロクフィエ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子及び結合剤を有するハ
    ロゲン化銀乳剤を化学増感する方法であって、硫黄を与
    える化学増感剤に加えて、０．３０未満の硫黄に対する
    モル比量でテルルを与える有機テルル増感化合物をハロ
    ゲン化銀乳剤に添加する工程を含む方法。
  2. 【請求項２】 前記有機テルル増感化合物が一般式
    （Ｉ）による化合物である請求項１記載の方法： 【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２の各々は独立して（Ｃ＝Ｓ）Ｏ
    Ｒ３、（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ ５又は（Ｐ＝Ｓ）Ｒ６Ｒ７を
    表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の各々は独立して置換又は非
    置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は
    複素アリール基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環を形
    成してもよく、Ｒ６及び Ｒ７の各々は独立して置換又
    は非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール
    又は複素アリール基、ＯＲ８、ＮＲ９Ｒ１０又はＳＲ
    １１を表し、Ｒ８〜Ｒ１１はＲ３のように規定され、Ｒ
    ９及びＲ１０は結合して環を形成してもよい。
  3. 【請求項３】 前記有機テルル増感化合物が式（II）に
    よる化合物である請求項１記載の方法： 【化２】 式中、Ｒ′及びＲ″の各々は独立して置換又は非置換ア
    ルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素ア
    リール基を表す。
  4. 【請求項４】 硫黄が銀の１ｍｏｌあたり５×１０−６
    ｍｏｌ〜５×１０− ５ｍｏｌの量で存在する請求項１〜
    ３のいずれか記載の方法。
  5. 【請求項５】 支持体及びその片側又は両側上にそれぞ
    れ被覆される１以上の親水性感光性層を含む片側又は両
    側被覆ハロゲン化銀写真材料であって、前記層の少なく
    とも一つが請求項１〜４のいずれか記載の方法によって
    化学増感された感光性ハロゲン化銀乳剤を含む材料。
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