JP2000066328A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 色素汚染がなく、経時保存性と圧力耐性が優
れ、かつ感度／カブリレベルを向上したハロゲン化銀写
真感光材料の提供。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表される
増感色素と下記一般式（２）又は（３）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。ハロゲン化銀乳剤が還元増感を施された粒子である
ことを特徴とする上記のハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは色素汚染がなく、経時保存性と
圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料への迅
速処理化の要求は益々高まっており、例えば医療用Ｘ線
フィルムの分野では、健康診断の普及と検査項目等の増
加により撮影数量の増加、或いは診断結果をより早く把
握する必要から、現像処理の超迅速化が強く望まれてい
る。

【０００３】しかし、迅速処理化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や階調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。更に各処理工程の時間の短縮は色
素等の溶出が不充分となるために、残留色素による色素
汚染の原因となる。

【０００４】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色の促進化などが考
えられる。

【０００５】なお色素汚染を無くすには、バインダー量
を減らすことが有効であることはよく知られている。し
かしバインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化
し、迅速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を
生じたり、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じる
などの問題を引き起こす。

【０００６】また、超迅速処理や環境保全のために、省
銀技術が知られているが、従来の感光材料では感度及び
画像濃度の低下や階調の劣化を招き、好ましくない。

【０００７】これらの改良のため、ハロゲン化銀粒子サ
イズを小さくする方法が検討されてきた。そのため高感
度化技術を付与する必要が生じる。そこで例えば平板状
ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１１
９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９
３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３
号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀粒
子は、いわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較すると、
ハロゲン化銀粒子の体積が同じ場合には、表面積が大き
くなり、より多くの増感色素を吸着させることができ一
層の高感度化を図れる利点がある。

【０００８】しかしながら増感色素の付き量が多くなる
ために、色素汚染を増したり、圧力カブリを発生し易く
するなどの欠点を有していた。

【０００９】また特開平６−１１７８１号、同６−１１
７８２号、同６−２７５６４号、同６−２５０３０９
号、同６−２５０３１０号、同６−２５０３１１号、同
６−２５０３１３号、同６−２４２５２７号等では、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に沃度イオン放出化合物を用い
て、低カブリで高感度化及び圧力耐性の改良を実現して
いる。

【００１０】このように多くの従来技術が知られている
が、何れも色素汚染や圧力カブリの改良レベルは不十分
であり、より優れた技術の開発が望まれていた。特に還
元増感を施した場合の感光材料においては、増感効果を
確保しつつ、カブリの上昇を抑え、かつ感光材料の生保
存性の劣化を防止することが最重要の技術課題であっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、色素汚染がなく、経時保存性と圧力耐性が優れ、か
つ感度／カブリレベルの向上を実現した高感度のハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成された。

【００１３】（１）支持体上に、少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド
層中に下記一般式（１）で表される増感色素の少なくと
も１種と下記一般式（２）で表される化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換又は無置
換の低級アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及び
Ｒ₄はアルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは
親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、
Ｚ₃、Ｚ₄は各々同じか、又は異なってもよく、水素原子
又は置換基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必
要なイオンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、分子内
塩を形成するときはｎは１である。）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ₅は水素原子、アルカリ金属原
子又は４級アンモニウム基を表し、Ｒ₆、R₇はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシル
基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキシカル
ボニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、
ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル
基、スルフィニル基、及びヘテロ環基を表す。

【００１８】Ｘは酸素原子またはＮ−Ｑを表し、Ｑは水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基を表す。） （２）支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層中に前記一
般式（１）で表される増感色素の少なくとも１種と下記
一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒ₈はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル
基を表し、Ｒ₉はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基又はオキシカルボニル基を表す。） （３）感光性ハロゲン化銀乳剤が還元増感を施された粒
子であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】以下、本発明を詳述する。

【００２２】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る増感色素について説明する。

【００２３】前記一般式（１）において式中、Ｒ₁、Ｒ₃
は各々、置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基
を表す。アルキル基としては例えばエチル、プロピル、
３−メチルブチル基などの直鎖又は分岐の基が挙げら
れ、置換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキ
シカルボニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスル
ホニルエチル、３−オキソブチル基などが挙げられる。

【００２４】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。

【００２５】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々、同じか又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換又は無置換
のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換又は無置換のものを含み（例えば
１−ピロリル、２−フリル、２−ベンツオキサゾリル基
等）の各基が挙げられる。

【００２６】Ｘ₁で表される色素分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンとしてはアニオン或いはカチオンの何
れであってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイ
オン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレ
ート、エチルスルファート、チオシアナート、ｐ−トル
エンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチ
オンとしては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン
（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アル
カリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００２７】次に本発明に係る上記一般式（１）で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】本発明の上記の分光増感色素は、他の分光
増感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類は通常利用されている核の何れを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。

【００３２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００３３】これらの特許は、例えばドイツ特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【００３４】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。

【００３５】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、好ましい添加方法と
して分光増感色素が固体分散微粒子又は酸性溶液として
添加することである。

【００３６】本発明において、一般式（１）で表される
分光増感色素の添加量は、支持体片側の銀量が０．１〜
１．６ｇ／ｍ²で、ゼラチン量が０．１〜２．２ｇ／ｍ²
である感光材料に対して、一定面積当たりの増感色素量
と銀量との重量比が０．０００１〜０．００４となるよ
うに添加されることが好ましい。

【００３７】本発明に係る分光増感色素を２種以上併用
して用いる技術は緑色光に対する感度を必要とする感光
材料において有用である。

【００３８】本発明に係る一般式（１）の分光増感色素
の少なくとも１種を含有することが必要である。なお、
本発明の感光材料の最大吸収波長が５３０ｎｍ〜５６０
ｎｍであれば、本発明の一般式（１）で表される分光増
感色素を単独で使用しても、２種以上の組み合わせでも
良い。更に他の分光増感色素を併用して用いてもよい。
用いられる色素としてはシアニン、メロシアニン、ホロ
ポーラーシアニンなどを併用してもよい。

【００３９】またこれらの分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【００４０】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率７５％未満にな
るようにすることが好ましい。更に６５％未満が特に好
ましい。

【００４１】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色素の適
量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが５００ｍｇ未満が好ましい。更に４００ｍｇ以下
が好ましい。

【００４２】本発明において、現像開始点を頂点又はそ
の近傍に形成することは、化学増感工程おいて分光増感
色素や安定剤などのハロゲン化銀吸着性化合物によりハ
ロゲン化銀粒子表面を被覆し、化学増感核形成サイトを
制御すること、又は／及び反応サイト選択性の化学増感
剤を使用することによってできる。

【００４３】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００４４】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を酸性溶液又
は固体微粒子状の分散物として添加することにより効果
が増大する。分光増感色素の少なくとも１種が実質的に
有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分
散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態
で添加されることが好ましい。

【００４５】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００４６】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までの何れかの時期に前記の工程（核形成
工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一若
しくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加
しても良い。

【００４７】次に本発明の一般式（２）で表される化合
物について説明する。

【００４８】式中、Ｒ₅は水素原子、アルカリ金属原子
又は４級アンモニウム基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシル
基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキシカル
ボニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、
ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル
基、スルフィニル基、及びヘテロ環基を表す。ここでＲ
₅で表されるアルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ
などが挙げられ、４級アンモニウム基としては例えば−
ＮＨ₄、−Ｎ（ＣＨ₃）₄、−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、−Ｎ（ＣＨ
₃）₃ｎＣ₁₂Ｈ₂₅、−Ｎ（ＣＨ₃）₃ｎＣ₁₆Ｈ₃₃、−Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅などが挙げられる。Ｒ₆及びＲ₇で表
されるハロゲン原子としてはクロル、ブロム、フッ素原
子などが挙げられ、アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔーブチル、シ
クロヘキシル、ベンジル基等が挙げられる。アリール基
としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アルコキ
シ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブト
キシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、オクチ
ルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ基等
が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ、ナ
フトキシ基が挙げられ、アルキルチオ基としてはメチル
チオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シ
クロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、
ドデシルチオ基等が挙げられ、アシル基としてはアセチ
ル、ベンゾイル基等が挙げられ、アシルアミノ基として
はアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、
オキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル、ヘキ
サデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル基等
が挙げられ、ウレイド基としてはウレイド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルウレイド基等が挙げられ、スルホンアミド基とし
てはメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド基
等が挙げられ、スルファモイル基としてはスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モノホリノスル
ホニル、ピペリジノスルホニル基等が挙げられ、カルバ
モイル基としてはカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、モノホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル基等が挙げられ、アシルオキシ基としてはアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ基等が挙げられ、アミノ基と
してはアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニル
アミノ基等が挙げられ、スルホニル基としてはメチルス
ルホニル、プロピルスルホニル、フェニルスルホニル基
等が挙げられ、スルフィニル基としてはメチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル基等が挙げられ、ヘテロ環
基としては４−モルホリニル、１−ピペリジル、１−ピ
リジニル等が挙げられる。

【００４９】Ｘは酸素原子またはＮ−Ｑを表し、Ｑは水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基を表す。

【００５０】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】次に本発明の一般式（３）で表される化合
物について説明する。

【００５４】式中、Ｒ₈はアルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル基を
表し、Ｒ₉はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基又はオキシカル
ボニル基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表す。

【００５５】Ｒ₈〜Ｒ₁₀で表されるアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられ、
アルケニル基としてはアリル、ビニル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としては４−モルホリニル、１−ピペリ
ジル、１−ピリジニル等が挙げられ、アシル基としては
アセチル、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基と
してはメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、２−ヒドロキシベンゼンスルホニル基等が
挙げられ、Ｒ₉及びＲ₁₀で表されるスルフィニル基とし
てはメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル基等が
挙げられ、カルバモイル基としてはジメチルカルバモイ
ル、メチルフェニルカルバモイル、ドデシルカルバモイ
ル基等が挙げられ、スルファモイル基としてはジメチル
スルファモイル、ドデシルスルファモイル基等が挙げら
れ、オキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル、
ヘキサデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル
基等が挙げられる。

【００５６】以下に本発明の一般式（３）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】本発明に用いられる上記一般式（２）、
（３）で表される化合物の添加時期は、粒子形成工程
（物理熟成を含む）、脱塩水洗工程、化学増感工程、塗
布液調製工程の何れの時期でもよい。

【００６０】本発明の一般式（２）、（３）で表される
化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-5モル〜１×１０モルであって、好ましくは１×１０^-4
モル〜１モルの割合で感光性ハロゲン化銀乳剤中に含有
するのが好ましい。

【００６１】本発明の一般式（２）、（３）で表される
化合物は、感光材料中のどこに含有させてもよいが、好
ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層中であるが、その隣
接層である非感光性親水性コロイド層に添加してもよ
い。非感光性親水性コロイド層とは乳剤層の保護層、中
間層、混色防止層、アンチハレーション層等である。

【００６２】本発明に用いられる一般式（２）、（３）
で表される化合物を、本発明のハロゲン化銀乳剤中に含
有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、メチルセロソルプ、２，２，３，３−テトラヒドロ
フルオロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒
に溶解して乳剤へ添加してもよい。

【００６３】また、特開昭４４−２３３８９号、同４４
−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のよう
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記
載のように界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイ
ド分散物としたものを乳剤へ添加しても良い。また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤
に添加してもよい。

【００６４】また特開昭５３−１０２７３３号、同５８
−１０５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接
分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

【００６５】本発明の一般式（２）、（３）で表される
化合物は、米国特許３，４８５，６３４号に記載されて
いる超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に一般
式１〜３で表される化合物を溶解、或いは分散して乳剤
中に添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８
１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、還
元増感を施されたハロゲン化銀乳剤を使用することが好
ましい。還元増感はハロゲン化銀形成が行われる保護コ
ロイド水溶液中に還元剤を添加するか、或いは該ハロゲ
ン化銀粒子の形成が行われる保護コロイド水溶液をｐＡ
ｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下で、又はｐＨ７．０以上
の高ｐＨ条件下におくことによって行われる。またこれ
らの方法を組合わせて行ってもよい。

【００６７】本発明において還元剤としては、二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩、ボ
ラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜
硫酸塩等を用いることができるが、好ましくは二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩であ
る。

【００６８】本発明において還元剤を用いる場合、添加
量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-2モル〜１０^-8モル
が好ましいが、１０^-3モル〜１０^-7モルがより好まし
い。

【００６９】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
粒子成長が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０
以下の低ｐＡｇ条件下とすることにより行う場合には、
該保護コロイド水溶液中へ銀塩を添加して適切なｐＡｇ
とするが、該銀塩は水溶性銀塩が好ましく、硝酸銀の水
溶液がとくに好ましい。熟成時のｐＡｇは７．０以下が
適当であり、好ましくは２．０から５．０である（ここ
でｐＡｇ値はＡｇ⁺濃度の逆数の常用対数である）。

【００７０】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
形成が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上の
高ｐＨ条件下とすることにより行う場合には、該保護コ
ロイド水溶液中へアルカリ性化合物を添加して適切なｐ
Ｈとするが該アルカリ性化合物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
この時のｐＨは７．２以上１３．０以下がより好まし
く、７．５以上１２．０以下が最も好ましい。

【００７１】還元剤、還元熟成のための銀塩、アルカリ
性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよい
し、或いは一定時間をかけて添加してもよい。この場合
には、等速添加でもよいし、関数添加を行ってもよい。
また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶
性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への
添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよい
し、或いは可溶性ハロゲン化物溶液に混入し、ハロゲン
化物と共に添加してもよい。更には可溶性銀塩、可溶性
ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。

【００７２】本発明においては所望の還元増感が行われ
た後は、該還元増感の行われる環境を速やかに除去した
ほうがハロゲン化銀粒子の低カブリ化を図るうえでよ
い。

【００７３】本発明において還元増感をハロゲン化銀形
成が行われる保護コロイド水溶液をｐＨ７．０以上の高
ｐＨ条件下とすることで行う場合には、該還元増感終了
後においてｐＨを３．０〜６．５にするようにｐＨをコ
ントロールすることが好ましい。より好ましくは還元増
感を行った直後において、酸を用いて速やかにｐＨを
３．０〜６．５に下げるのがよい。酸としては酢酸、硝
酸が好ましく用いられる。

【００７４】本発明において、還元増感をハロゲン化銀
形成が行われる保護コロイド水溶液をｐＡｇ７．０以下
の低ｐＡｇ条件下とすることにより行う場合には、該ｐ
Ａｇ７．０以下の低ｐＡｇ条件下において還元増感を施
した後、速やかにｐＡｇを本来のハロゲン化銀形成環境
に戻すのがよい。

【００７５】本発明において、還元増感を還元剤の添加
により行う場合には、還元増感が終了した直後に該還元
剤を失活させるのがよい。還元剤を失活させるには、下
記の酸化剤を用いるのがよい。

【００７６】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂、ＮａＢＯ₂−Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃−３
Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ
₂−２Ｈ₂Ｏなど、ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂
Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ₂Ｏ
など、過酢酸、オゾン、Ｉ₂、チオスルフォン酸系化合
物などが挙げられる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、上記の
酸化剤を還元剤の失活以外の目的でも用いることができ
る。

【００７８】酸化剤の添加量は、還元剤の種別、還元増
感条件、酸化剤の添加時期、添加条件によりその量に影
響を受けるが、用いた還元剤１モル当たり１０^-3〜１０
^-5モルが好ましい。

【００７９】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳
剤製造工程中であればどこでもよい。

【００８０】還元剤の添加の先立って添加することもで
きる。酸化剤の添加方法としては、当業界で一般に添加
剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することがで
きる。例えば、アルコール類に代表される適切な有機溶
媒に予め溶解したり、或いは水溶液として添加すること
ができる。

【００８１】また、酸化剤を添加した後に過剰な酸化剤
を中和するために新たに還元性物質を添加することもで
きる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元
し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロ
キシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジ
ド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。

【００８２】これらの還元性物質の添加量は、用いる酸
化剤の量１モル当たり１０^-3〜１０³モルが好ましい。

【００８３】本発明において、還元増感は粒子形成途中
のある時点のいわゆるハロゲン化銀粒子の面について行
ってもよいし、ある体積を占めるハロゲン化銀乳剤層に
ついて行ってもよい。

【００８４】本発明において、還元増感を施したハロゲ
ン化銀相は間接的にハロゲン化銀粒子表面の潜像形成及
び潜像の維持に寄与するものであり、これらの還元増感
相自体が直接感光材料としての画像形成に寄与する潜像
を形成するものではない。

【００８５】従来、特開平２−３０４４３２号等ではハ
ロゲン化銀粒子表面直下に増感核を存在させるハロゲン
化銀粒子が報告されていたが、これは該ハロゲン化銀粒
子表面直下の増感核自体が潜像を形成するものであり本
発明とは形態も意図も異なるものである。

【００８６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造には、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用
することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液
相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせ
てコントロールする方法も併せて使用することができ
る。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形成に種粒子を用いる場合には、こ
の種粒子は双晶面を有している必要があるが、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つもので
もよいし、球形、板状のような変則的な結晶形を持つも
のでもよい。これらの粒子において｛１００｝面と｛１
１１｝面の比率は任意のものが使用できる。又これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されていてもよい。種粒子が二つの対向する並行
な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種粒子であることが
好ましい。

【００８８】本発明の核形成〜熟成で用いることのでき
るハロゲン化銀溶剤としては、（ａ）米国特許３，２７
１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７
４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５
８９１７号及び特公昭５８−３０５７１号に記載された
有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８
号、同５５−２９８２９号及び同５７−７７７３６号に
記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４
３１９号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒素原子で
挟まれたチオカルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）
特開昭５４−１００７１７号に記載されたイミダゾール
類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号に記載
されたヒドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン
類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号に記載された置
換メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号に記載されたベンゾイ
ミダゾール誘導体等が挙げられる。

【００８９】これらの溶剤は２種類以上組合わせて用い
ることができる。好ましい溶剤としては、チオエーテル
類、チオシアナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化
物が挙げられ、特に好ましくはアンモニアと臭化物との
組合わせが挙げられる。

【００９０】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【００９１】本発明においては還元増感が行われた後で
あればハロゲン化銀粒子の熟成或いは成長においてアン
モニウムイオンが銀１モル当たり１×１０^-5モルより多
く存在してもよい。

【００９２】本発明において種乳剤とは、本発明におけ
るハロゲン化銀粒子の形成が多くともハロゲン化銀量で
３０％終了するまでの段階のハロゲン化銀粒子と分散媒
とから成り、かつこのハロゲン化銀形成段階でのちのハ
ロゲン化銀成長に供するために一般に脱塩と呼ばれる過
程を経ることにより、物理熟成の進行を抑制する為に不
要な可溶性塩類を除去したものをいう。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸性法、
中性法、アンモニア法の何れの方法により製造してもよ
いが、ハロゲン化銀粒子の成長がアンモニウム化合物を
用いずに行われる酸性法或いは中性法が好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、何れか一方が存在する中に他方を混合してもよい。

【００９５】また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮し、また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
ｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加す
ることもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコン
バージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀組成を変化させてもよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）、鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内
部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒とはゼラチンその他の保護コロイド構成し
得る物質をいう。

【００９８】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を用いて処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳
細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プ
レス、１９６４年発行）に記載がある。

【００９９】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一或は共重合体のような多種の合成或は半合成親水性高
分子物質を挙げることができる。

【０１００】本発明においては、分散媒にゼラチンを用
いることが好ましい。

【０１０１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀粒子
の成長が行われる水溶液であって、かつゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイド
が該水溶液中に形成されているものをいう。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長終了後に物理熟成の進行を抑制する為
に不要な可溶性塩類を除去することが好ましく、不要な
可溶性塩類を除去する方法としては、リサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ以下（ＲＤ）と略す。）１７６４３号II項に記載の方
法により行うことができる。

【０１０３】更に詳しくは、沈澱生成物或いは物理熟成
後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラ
チンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼ
ラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル
化ゼラチン）を利用した沈澱法（フロキュレーション）
を用いることができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以
外の構成層の何れか任意の少なくとも１層中に、現像処
理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると高
感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料
が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光
材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除
くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適
宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料
の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着
色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。ま
た乳剤層に適量の５８０〜７００ｎｍに吸収極大を示
し、かつ現像処理による流出することがないシアン染料
を含有することによって、銀色調及び残色性の優れる感
光材料が得られる。

【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては例えば（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。

【０１０６】これら３つの（ＲＤ）に示されている化合
物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層又は
その他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリドンなどを含
んでいてもよい。

【０１０９】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述の（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
の２８頁及び（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗
層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施しても
よい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカッ
ト層を設けると高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れ
る感光材料を得られる。

【０１１１】本発明の写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン総量
は、支持体の片側の合計で１．５〜２．２ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。ゼラチンの量が多すぎると染料や色素を
吸着して写真要素の色汚染となる。本発明において、ハ
ロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチ
ンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分
子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラ
チンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも
使用できる。具体的には（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）の項に記載されているものが挙げられ
る。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固
体処理剤を連続処理しながら供給することができる。本
発明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆
粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を
施したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体
をいう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠
剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものの
ことを言う。

【０１１３】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化す
るか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧し
たりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採用
できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−
８５５３６号、同４−１７２３４１号参照）。

【０１１４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１
５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた
造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油圧
プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケ
ッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【０１１５】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１１６】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１１７】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１１８】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１１９】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１２０】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１２１】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１２２】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９７
５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の方
法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１２３】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離若し
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１２４】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着若しくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
若しくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１２５】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
み若しくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１２６】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１２７】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１２８】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは、処
理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量或いは処理
中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値で
あり、処理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的
に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、或い
は処理液に浸漬中何れのタイミングで検出されても良
い。更に、処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨ
や比重などの物理的パラメーターであってもよい。又処
理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１２９】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１３０】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有しない
ことが好ましい。

【０１３１】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用
いることができる。その他キレート剤や硬膜剤の重亜硫
酸塩付加物を用いることができる。また銀スラッジ防止
剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８
６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【０１３２】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。更に緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤
としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１３３】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

【０１３４】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止
剤としては１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を挙げることができる。

【０１３５】更に、必要に応じてメチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデ
キストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を
上げるための有機溶剤として使用することができる。更
に、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
等各種添加剤を用いることができる。

【０１３６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１３７】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は３〜１５秒であり、より好ましくは３〜１０秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で３０秒以下であり、好ましくは２５秒以下である。こ
こで言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及
び乾燥工程を含む全処理時間を指す。

【０１３８】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／四
切以下である。より好ましくは７ｍｌ／四切以下であ
る。

【０１３９】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着
液の補充量は１４ｍｌ／四切以下であり、より好ましく
は７ｍｌ／四切以下である。定着液は酸性硬膜を行うも
のであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウ
ムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加する
のが好ましい。

【０１４０】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１４１】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みＸ線撮影される。

【０１４３】本発明に用いられる高感度増感紙の蛍光体
層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好
ましくは７０％以上で更に好ましくは７２％以上であ
る。

【０１４４】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満
であると鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜
粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。

【０１４５】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで大粒
径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０１４６】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１４７】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【０１４８】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１４９】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視又は近紫外領
域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１５１】実施例１ 〈乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製〉下記溶
液（Ａ１）〜（Ｈ１）を用いて調製した。

【０１５２】 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ２．０Ｎチオシアン酸カリウム水溶液 ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（※） ０．００８モル相当 界面活性剤Ａ：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート・ ナトリウム塩 （※）微粒子乳剤：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン 水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウ ムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中 のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。

【０１５３】粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用
いてｐＨを６．０に調整した。５５℃で特公昭５８−５
８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌
機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を４００ｍｌ及
び溶液（Ｄ１）全量を同時混合法により４０秒を要して
添加し、核形成を行った。

【０１５４】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し７０℃まで昇温し熟成を行
う。

【０１５５】更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添
加した後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟
成を行い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。

【０１５６】溶液（Ｃ１）と溶液（Ｅ１）をｐＡｇ＝
７．８に保ちながら、臨界成長速度に見合った速度で同
時添加混合し、溶液（Ｃ１）を全量添加した後に溶液
（Ｇ１）と溶液（Ｈ１）を添加した。５分間攪拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１５７】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。

【０１５８】又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１５９】引き続き、上記乳剤−１を所定量に分割
し、温度５５℃にて分光増感及び化学増感を施した。化
学熟成は銀１モル当たり６，６′−ジチオジニコチン酸
を９×１０^-6モル、表２に示した一般式（１）で表され
る固体微粒子状の分光増感色素を４５０ｍｇ、チオ硫酸
ナトリウム１０ｍｇ、チオシアン酸カリウム９５ｍｇ、
塩化金酸１２．５ｍｇ、及び固体微粒子状のトリフェニ
ルホスフィンセレナイド２ｍｇを加え、総計２時間の熟
成を施した。

【０１６０】熟成終了時に安定剤として銀１モル当たり
下記のＳＴ−１を１００ｍｇ、ＳＴ−２を１０ｍｇ及び
表１に示した一般式（２）及び（３）で表される本発明
の化合物を１×１０^-2モル添加した。

【０１６１】ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （固体微粒子状分光増感色素の調製）分光増感色素は所
定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
に亘って撹拌することによって得られた固体微粒子状分
散物を使用した。

【０１６２】（固体微粒子状トリフェニルホスフィンセ
レナイドの調製）上記のセレン増感剤の分散液は次のよ
うに調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナ
イド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、
攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８
ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加
した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのデ
ィゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下に
おいて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。
その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．
３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを
除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋ
ｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を
分取して実験に使用した。

【０１６３】次いで、下記に示した乳剤層塗布液と保護
層塗布液を調製した。

【０１６４】両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀
量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量が２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し、試料Ｎｏ．１〜１６を得た。

【０１６５】支持体としては、グリシジルメタクリレー
ト／メチルアクリレート／ブチルメタクリレート共重合
体（５０／１０／４０ｗｔ％）の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化錫分散液の混合液を下引液としたＸ線フィルム用
の濃度０．１５に青色着色した１７５μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１６６】乳剤に用いた添加剤は次の通りである。添
加量はｍ²当たりの量で示した。

【０１６７】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−１） ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ ただし、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１６９】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレート（マット剤；面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−１） １０ｍｇ 硬膜剤（ＨＡ−２） ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｍ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ （ＨＡ−１）：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナ トリウム塩 （ＨＡ−２）：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル

【０１７０】

【化１４】

【０１７１】

【化１５】

【０１７２】

【化１６】

【０１７３】

【化１７】

【０１７４】

【表２】

【０１７５】得られた上記試料Ｎｏ．１〜１６を用いて
下記を評価した。

【０１７６】〈センシトメトリー性能評価・経時保存カ
ブリ評価〉試料を下記の条件下にそれぞれ７日間保存し
た。

【０１７７】 条件Ａ：２５℃相対湿度５５％下に７日間保存 条件Ｂ：２５℃相対湿度８０％下に７日間保存 保存後の試料を２枚の蛍光増感紙（コニカ社製：ＫＯ−
２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋ
Ｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し
露光した。次いで下記に示す現像処理を施し、カブリ、
感度の測定を行い、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした
場合の相対感度で示した。

【０１７８】〈現像処条件〉 自動現像機（コニカ〔株〕製：ＳＲＸ−５０２改造機）
を用い、下記処方の現像液及び定着液で処理した。

【０１７９】（レダクトンを現像主薬とする固体現像剤
の調製） 現像液１００リットル分 〔造粒物（Ａ）の作製〕１−フェニル−３−ピラゾリド
ン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物５０
０ｇを、それぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径が１
０μｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナ
トリウム１５００ｇ、エリソルビン酸のＮａ塩６０００
ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加え、ミル中で３
０分混合して後、市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ）を得た。

【０１８０】〔固体現像剤Ｘの作製〕上記で得られた造
粒物（Ａ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリウム１０
０ｇとともに２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物をロータリー打錠機（菊水製作所製）により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、レダクト
ンを主薬とする固体現像剤を調製した。

【０１８１】〔造粒物（Ｂ）の調製〕炭酸カリウム９０
００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇを、それぞれ市販のバ
ンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
各々の微粉に、ＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ、化合物（Ｍ）
４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇ、沃化カリウム１０ｇ、メチ
ル−β−シクロデキストリン２００ｍｇ、結合剤マンニ
トール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを加え、ミ
ル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約
１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ）を得た。

【０１８２】〔固体現像剤Ｙの調製〕得られた造粒物
（Ｂ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリウム２００ｇ
と２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を上
記と同様の打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにし
て圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作製した。

【０１８３】以上のようにして得られた固体現像剤Ｘと
Ｙの両方を、防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０１８４】（固体定着剤の調製） 〔造粒物（Ｃ）の調製〕チオ硫酸アンモニウム／チオ硫
酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇを、市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム５００ｇ、メタ重
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）７５０ｇと結合剤パ
インフローを１３００ｇ加え、水添加量を５０ｍｌにし
て攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾
燥して水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｃ）を得た。

【０１８５】〔造粒物（Ｄ）の調製〕硼酸４００ｇ、硫
酸アルミニウム・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００
ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径
１０μｍになるまで粉砕する。

【０１８６】この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、Ｄ−
ソルビット１２０ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ
＃４０００）１６０ｇを加え、水添加量３０ｍｌにして
攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥
して水分を完全に除去し、造粒物（Ｄ）を得た。

【０１８７】上記で得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニ
ン３０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、１−オクタ
ンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．５％になるよう
に添加し、更に上記で得られた造粒物（Ｄ）には、メタ
重亜硫酸ナトウリム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸
ナトリウムを総重量の１．０％となる様に添加し、それ
ぞれ、２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物
を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量を（Ｃ）
は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行
い、直径３０ｍｍの円筒形の固体定着剤を作製した。

【０１８８】各錠剤を、防湿のためにアルミを含有させ
たピロー袋に４．０リットル量分ずつ封入包装した。

【０１８９】〈現像処理方法〉自動現像機はＳＲＸ−５
０２改造機（前出）を使用した。スタート時の現像槽内
の現像液は、ケミカルミキサーを用いて上記の固体現像
剤Ｘ、Ｙを混合し希釈水で希釈溶解して調製した。なお
錠剤は完全に溶解しており析出物は見られなかった。こ
の現像液１６リットルをＳＲＸ−５０２改造機に入れ、
後記するスターターを加えてスタート液として現像槽に
入れ、処理を開始した。スターター添加量は３３ｍｌ／
リットルであった。

【０１９０】また定着剤は上記の固体定着剤（Ｃ）、
（Ｄ）をケミカルミキサーで希釈水で希釈して調製し
た。なお錠剤は完全に溶解しており析出物は見られなか
った。この調製した定着液１０リットルを上記自動現像
機の定着処理槽に入れた。

【０１９１】 （スターター処方） 臭化カリウム ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水で３５ｍｌに仕上げる なお現像液のｐＨは、スターターを添加した時に９．９
０になるよう酢酸及び／又は水酸化カリウムで微調整し
た。また定着液のｐＨは４．８０であった。

【０１９２】（処理条件） 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１５秒） 〈写真性能の評価〉Ａ及びＢ条件処理（実施例１と同様
の経時保存）を行った試料について感度とカブリを評価
した。表中の値は試料Ｎｏ．１７の感度、カブリを１０
０とした場合の相対値である。

【０１９３】〈厚力耐性の評価〉自動現像機での現像処
理の際に、現像ラック中のローラーを、突起のあるロー
ラーに変更してＡ条件処理（実施例１と同様の経時保
存）を行った試料を処理し、得られた処理済み試料を目
視で下記の５ランクに分けて評価した。

【０１９４】 １：部分的な高濃度部が多く、明らかに実用に耐えない ２：部分的な高濃度部が幾らか認められ、実用上問題に
なる懸念がある ３：部分的な高濃度部が少し認められ、通常の条件下で
は実用できる ４：部分的な高濃度部が殆ど認められず、実用上問題に
ならない ５：部分的な高濃度部が全く認められない。

【０１９５】〈色汚染の評価〉センシトメトリーのＡ条
件試料を処理した試料のカブリ部分を目視で下記の５ラ
ンクに分けて評価した。

【０１９６】 １：色汚染が目立ち、明らかに実用に耐えない ２：色汚染が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：色汚染が少し認められ、通常の条件下では実用でき
る ４：色汚染が殆ど認められず、実用上問題にならない ５：色汚染が全く気にならない。

【０１９７】得られた結果を下記表３に示す。

【０１９８】

【表３】

【０１９９】表３から明らかなように、本発明の一般式
（１）、（２）、（３）の組合わせにおいて、経時保存
でのカブリと圧力耐性が著しく改良されることが分か
る。なお現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウムの代
わりにハイドロキノンを用いての現像処理においても同
様の効果が得られた。

【０２００】実施例２ 〈乳剤−２（沃臭化銀六角平板状還元増感粒子）の調
製〉乳剤−１の調製において、溶液（Ｆ１）を添加する
際に二酸化チオ尿素１５ｍｇを添加した以外は 乳剤−
１の調製と全く同様にして、還元増感を施した沃臭化銀
六角平板状粒子を調製した。

【０２０１】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．７９μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
４％であった。

【０２０２】〈乳剤−３（沃臭化銀六角平板状還元増感
粒子）の調製〉乳剤−２の調製において（Ｃ１）溶液を
１３００ｍｌ添加した時点で、本発明の例示化合物であ
る２−３の０．１Ｎ溶液を１００ｍｌ添加した以外は全
く同様にして乳剤−３を調製した。

【０２０３】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．１９
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
５％であった。

【０２０４】〈乳剤−４（沃臭化銀六角平板状還元増感
粒子）の調製〉乳剤−３の調製において、本発明の例示
化合物である２−３の０．１Ｎ溶液を３−９に変更した
以外は全く同様にして乳剤−４を調製した。

【０２０５】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
４％であった。

【０２０６】上記の乳剤−２、−３及び−４を用いて、
化学熟成を６，６′−ジチオジニコチン酸の添加量を２
×１０^-5モルにした以外は実施例１と全く同様にして、
表４に示す試料Ｎｏ．１７〜２３を得た。但し、分光増
感色素は、表４に示した通りである。得られた結果を下
記の表４に示す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】表４から明らかなように還元増感を施した
ハロゲン化銀粒子であっても、本発明の組み合わせによ
り、高感度、低カブリで、かつ圧力耐性及び色汚染が著
しく改良されることが分かる。

【０２０９】実施例３ （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。

【０２１０】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０リットル （Ｂ−１液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｃ−１液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍｌ （Ｄ−１液） オセインゼラチン １６３．４ｇ 界面活性剤（Ａ）の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ （Ｅ−１液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍｌ （Ｆ−１液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−１液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍｌ （Ｈ−１液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量 （Ｉ−１） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
０℃で激しく撹拌したＥ−１液にＩ−１液を添加し、そ
の後Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍｌを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。

【０２１１】その後Ｄ−１液を添加し、３１分かけて温
度を６０℃に上げ、更にＧ−１液を添加し、Ｈ−１液で
ｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。その
後、Ｆ−１でｐＨを５．８に調整し、その後、残りのＢ
−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７分で
加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種乳剤
を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２枚の
双晶面を持つ平均粒径（投影面積円換算粒径）０．７２
μｍ、粒径分布１６％の単分散平板種乳剤であった。

【０２１２】〈乳剤Ｅｍ−５の調製〉上記の種乳剤Ｔ−
１と以下に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ−５を調製した。

【０２１３】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ４．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ５．３モル相当 水で １８．０ｌ （Ｂ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−２液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ （Ｄ−２液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｅ−２液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ （Ｆ−２液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−２液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍｌ （Ｈ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微 粒子乳剤 ０．６７２モル相当 （沃化銀微粒子乳剤の調製法）０．２５４モルの沃化カ
リウムを含む５．０重量％のゼラチン溶液９９４２ｍｌ
に１０．５９モルの硝酸銀と１０．５９モルの沃化カリ
ウムを含む水溶液各々３０９２ｍｌを３５分間かけて等
速添加し、微粒子を形成した。微粒子形成中の温度は４
０℃に制御し、ｐＨ、ＥＡｇは成りゆきとした。

【０２１４】 （Ｉ−２液） 二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルを含む水溶液 １００ｍｌ （Ｊ−２液） エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-4モル を含む水溶液 １００ｍｌ （Ｋ−２液） １０％水酸カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−２液を添加し、６０℃にて激しく撹拌
しながらｐＡｇを９．４に調整し、Ｉ−２液を添加し、
Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液を表１に示した組み合わ
せに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成
長させ、平板状ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２１５】ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。結晶成長は、まず第１
添加を反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．
４、ｐＨを６．１にコントロールして行った。この第１
添加でＢ−２液の６５．８％を添加した。その後、Ｊ−
２液を添加し、１５分間で反応容器内の溶液温度を４０
℃に下げ、ｐＡｇを１０．３に調整し、Ｈ−２液を２分
間定速で全量を添加し、直ちに第２添加を行った。第２
添加は反応容器内の溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．
３、ｐＨを５．０にコントロールして行い、Ｂ−２液の
残りを全て添加した。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの
ために、必要に応じてＥ−２液、Ｆ−２液、Ｋ−２液を
添加した。

【０２１６】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０２１７】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．５５μｍ、粒径分
布１６％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。続いて上記の乳剤Ｅｍ−５
を５２℃に保持しながら、増感色素、ハロゲン化銀１モ
ル当たりチオ硫酸ナトリウム２ｍｇ、トリフェニルホス
フィンセレナイド０．５ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ、チ
オシアン酸カリウム２０ｍｇを添加した。最適なカブリ
・感度が得られるように熟成を行った後、安定剤として
前記のＳＴ−１を５０ｍｇ、ＳＴ−２を１ｍｇ添加し
た。このように分光増感及び化学増感を施したハロゲン
化銀乳剤を下記処方の第１０層（高感度緑感色性層）に
使用した。

【０２１８】（カラー感光材料の作製）下引層を施した
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー感
光材料試料Ｎｏ．２４を作製した。各素材の添加量は１
ｍ²当たりのグラム数で表す。ただし、ハロゲン化銀と
コロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当た
りのモル数で示した。

【０２１９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．１２３ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．２９ 増感色素 ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．３２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３８ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２８ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ 増感色素 ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．５２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４６ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０４７ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０９ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ 増感色素 ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 増感色素 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０３３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２２ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２６ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ 増感色素 ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ マゼンタカプラー Ｍ−２ ０．３３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２４ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．７３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０３５ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｈ １．１９ 増感色素 ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０６５ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０２２ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０２６ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．００３ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４３ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１７ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｂ ０．２２ 増感色素 ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．７７ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ 増感色素 ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．２３ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１０ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 染料 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ なお、上記の沃臭化銀の特徴を以下に表示する（平均粒径とは同体積の立方体 の一辺長を指す。） 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（モル％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ 沃臭化銀ｂ ０．４０ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ 沃臭化銀ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ 沃臭化銀ｅ ０．６０ ７．０ ４，１ 沃臭化銀ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ 沃臭化銀ｈ ０．６５ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｉ １．００ ８．０ ２．０ 沃臭化銀ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，
ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定
剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビ
ニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），Ａ
Ｆ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，
１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０２２０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２２１】 ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール Ｈ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：１，４−ビス（２−テトラデシルオキシカル
ボニルエチル）ピペラジン

【０２２２】

【化１８】

【０２２３】

【化１９】

【０２２４】

【化２０】

【０２２５】

【化２１】

【０２２６】

【化２２】

【０２２７】

【化２３】

【０２２８】上記の試料Ｎｏ．２４（比較試料）に対し
て、表５に示すように本発明の化合物を添加した試料を
作製した。なお一般式（１）で表される増感色素は多層
構成の第１０層に５．３×１０^-4モル／銀１モル添加し
た。また本発明の一般式（２）、（３）の化合物は第１
０層に３．０ｇ／ｍ²添加し、他は比較試料Ｎｏ．２４
と全く同様にして試料を作製した。得られた試料につい
て下記のカラー現像処理を行った。

【０２２９】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０２３０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０２３１】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０２３２】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０２３３】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０２３４】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２３５】〈カブリ、感度の評価〉試料Ｎｏ．２４
に、白色光を用いて１／２００秒、３．２ＣＭＳでステ
ップウェッジ露光後、直ちに上記のカラー現像処理を施
して特性曲線を求め、緑感性層のカブリと感度を求め
た。なお感度はカブリ濃度＋０．１０の濃度を与える露
光量の逆数で、試料Ｎｏ．２４の値を１００とした場合
の相対値で表し、他は実施例１と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表５、６に示す。

【０２３６】

【表５】

【０２３７】

【表６】

【０２３８】表６から明らかな如く、本発明の試料はカ
ラー感光材料に於いても苛酷な保存試験に際してカブリ
の増加と感度の劣化がなく、かつ残色汚染の少ない耐圧
性の優れた感光材料を得られることが分かる。

【０２３９】

【発明の効果】実施例に示した如く、本発明によれば経
時保存性と耐圧性を改良し、かつ色素汚染と感度／カブ
リレベルを向上したハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に下記一般式（１）で表される増感色素の少なくとも１
   種と下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換又は無置換の低級アル
   キル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄はアルキル
   基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは親水性基を置換
   したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は各々同じ
   か、又は異なってもよく、水素原子又は置換基を表す。
   Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
   ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときは
   ｎは１である。） 【化２】 （式中、Ｒ₅は水素原子、アルカリ金属原子又は４級ア
   ンモニウム基を表し、Ｒ₆、Ｒ₇はそれぞれ水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシル
   アミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基、
   カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレイド
   基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイ
   ル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、スル
   フィニル基、及びヘテロ環基を表す。Ｘは酸素原子また
   はＮ−Ｑを表し、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、
   アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、スルホンア
   ミド基、スルファモイル基、カルバモイル基を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に前記一般式（１）で表される増感色素の少なくとも１
   種と下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化３】 （式中、Ｒ₈はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル基を表し、Ｒ
   ₉はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバ
   モイル基、スルファモイル基又はオキシカルボニル基を
   表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スル
   フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はオ
   キシカルボニル基を表す。）
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤が還元増感を施
   された粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。