JP2000147699A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度、保存性の向上を実現したハロゲン化銀
写真乳剤及び、ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
ゲンイオンを放出可能な置換基を有する化合物を用い、
かつ下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される
化合物もしくはその酸化体の少なくとも１種用いること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（１） Ｘ₁−（Ｃ（Ｒ₁）＝Ｙ）_n−Ｘ₂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に関し、詳しくは、感度、保存性に優れ
たハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び、これを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラ等の撮影機器の普及は近年益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきている。高感度化、高画質化に対する要請
も益々強くなってきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように画質向
上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしてゆくと
感度が低下する傾向にあり、高感度化と高画質化とを両
立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべく
ハロゲン化銀粒子一個当たりの感度／粒子サイズ比を向
上させる技術が検討されている。その一つとして、平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭５８−１１
１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１
９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３
３号等に記載されている。これらの平板状ハロゲン化銀
粒子を８面体や１４面体、あるいは６面体などの、いわ
ゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較するとハロゲン化銀
粒子の体積が同じ場合には表面積は大きくなり、従って
ハロゲン化銀粒子表面に多くの増感色素を吸着させるこ
とができ、一層の高感度化を図れる利点がある。

【０００６】特開平６−２３０４９１号、同６−２３５
９８８号、同６−２５８７４５号、同６−２８９５１６
号等では従来よりさらに高アスペクト比の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる検討もなされている。

【０００７】さらに、特開昭６３−９２９４２号には平
板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを
設ける技術が、特開昭６３−１６３５４１号には双晶面
間の最も長い距離に対する粒子厚みの比が５以上である
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されてお
り、それぞれ感度、粒状性における効果が示されてい
る。

【０００８】また、特開昭６３−１０６７４６号には、
二つの相対向する主平面に対して平行な方向に実質的に
層状構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１
−２７９２３７号には二つの相対向する主平面に対して
実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層
の平均沃化銀含有率がハロゲン化銀粒子全体の平均沃化
銀含有率よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
ゲン化銀粒子をそれぞれ用いる技術について記述がなさ
れている。

【０００９】その他、特開平１−１８３６４４号には、
沃化銀を含むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一で
あることを特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
技術が開示されている。

【００１０】また、メタルドーピングによりキャリアコ
ントロールを図る技術、即ち、ハロゲン化銀粒子中に主
として多価金属酸化物を含有せしめることにより、写真
特性を改良する技術が開示されている。

【００１１】特開平３−１９６１３５号、同３−１８９
６４１号などには、銀に対する酸化剤の存在下で製造さ
れたハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を用いた際の感度、カブリに対する効果が開
示されている。

【００１２】さらに例えば、特開昭６３−２２０２３８
号においては転位線の位置を規定した平板状ハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる技術が、特開平
３−１７５４４０号においては、粒子の頂点近傍に転位
線が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤を用いる技術が開示され、特公平３−１８６
９５号においては、明確なコア／シェル構造をもつハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が、特公平３−３１２４５号
においては、コア／シェル３層構造のハロゲン化銀粒子
に関する技術が取り上げられ、それぞれ高感度化技術と
して検討されてきた。

【００１３】特開平５−３２３４８７号、同６−１１７
８１号、同６−１１７８２号、同６−２７５６４号、同
６−２５０３０９号、同６−２５０３１０号、同６−２
５０３１１号、同６−２５０３１３号、同６−２４２５
２７号等ではハロゲン化銀粒子形成において沃化物イオ
ン放出化合物を用いて高感度化、カブリ・圧力耐性の改
良を実現している。

【００１４】しかし、これらの従来技術では、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感光材料に
おける要求を満たすには不十分であり、より優れた技術
の開発が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記写真性能向上のた
め、ハロゲン化銀粒子に対し、よりいっそう効果的な化
学増感・色増感を施すにはハロゲン化銀粒子表面におい
てこれまで以上に精緻な感光核サイト及びハロゲン組成
の制御を可能とする技術のみならず、該感光核サイト及
びハロゲン組成の制御時における意図しない銀核の形成
を防止する技術の開発も併せて必要であり、当業界にお
ける従来の検討は、この要請に対して十分に応えるもの
ではなかった。

【００１６】本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関し、詳しくはハロゲン化銀粒子表面に対し
て化合物を吸着させるとともに、この化合物から任意の
ハロゲン化銀粒子表面へハロゲンイオンを供給し、意図
しない銀核の形成を抑制しつつ、ハロゲン化銀結晶表面
のハロゲン組成のより精緻な制御及び安定性の向上を図
る方法に関し、感度、保存性に優れたハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法及び、これを用いたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１８】（１） 分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲンイオンを放出可能な置換基を有する化合物を
用い、かつ下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表
される化合物もしくはその酸化体の少なくとも１種用い
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１９】一般式（１） Ｘ₁−（Ｃ（Ｒ₁）＝Ｙ）_n−Ｘ₂ （式中、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₃、もしくは−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅
を表し、Ｒ₃は水素原子もしくは加水分解により水素原
子になりうる基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、
アシル基、スルファモイル基またはカルバモイル基を表
す。ＹはＣ（Ｒ₂）またはＮを表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
れ水素原子もしくはその他の置換基を表し、ｎは０以上
の整数を表し、ｎが２以上のとき環を形成することがで
きる。）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、スルホニル基、カルボキシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、−ＯＲ
₁₁、−ＳＲ₁₂または−Ｎ（Ｒ₁₃）Ｒ₁₄を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表
す。） （２） 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロゲンイ
オンを放出可能な置換基を有する化合物を用い、かつ下
記一般式（３）で表される化合物を用いることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ₁₅は水素原子、アルカリ金属原
子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、
オキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アミノ基、
スルホニル基、スルフィニル基およびヘテロ環基を表
す。Ｘは酸素、置換イミノ基を表す。） （３） 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロゲンイ
オンを放出可能な置換基を有する化合物を用い、かつ下
記一般式（４）で表される化合物を用いることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ₁₈はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニ
ル基を表し、Ｒ₁₉はアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基またはオキ
シカルボニル基を表し、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基またはオキシカルボニル基を表す。） （４） 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロゲンイ
オンを放出可能な置換基を有する化合物が、下記一般式
（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１
〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。

【００２６】 一般式（５） ［Ａ］−｛−［Ｌ］ｍ−［Ｚ］ｎ｝ｒ （式中、Ａはハロゲン化銀への吸着基を表し、Ｌは２又
は３価の連結基を表し、Ｚはハロゲンイオンを放出可能
な置換基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２、
ｒは１から３の整数を表す。） （５） 前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真乳剤製造方法により製造したハロゲン化銀写真乳剤
を、支持体上の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に
含有させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２７】以下、本発明について具体的に説明する。
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感材の製造
工程は、ハロゲン化銀粒子形成、脱塩、色増感、化学増
感、塗布液調製、塗布、乾燥等の各工程から構成される
が、本発明において、分子内にハロゲン化銀への吸着基
とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合
物は、ハロゲン化銀粒子形成の開始から塗布工程の前ま
での各工程、即ちハロゲン化銀粒子の結晶成長並びに物
理熟成、脱塩、色増感、化学増感及び塗布液調製工程等
のいずれか一つあるいは複数の工程で用いられる。

【００２８】本発明において、ハロゲン化銀粒子形成と
は、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤におけるハロゲ
ン化銀粒子の核が生成されてから該ハロゲン化銀粒子の
結晶成長並びに物理熟成が完了するまでの工程のことで
ある。また、本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子は、
それを塗布するまでの間に、必要に応じて、脱塩、色増
感、化学増感等を施すことができるが、本発明でいう塗
布液調製工程とはこの必要な工程のうち、最後の工程の
完了以降から本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料の塗布が開始されるまでの
工程をいう。

【００２９】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物は、前述したようにハロゲン化銀乳剤製造の
任意の工程で用いることができるが、好ましくはハロゲ
ン化銀粒子の最表面近傍の形成時以降に用いられる。即
ち、ハロゲン化銀粒子形成までに用いられる銀量の９０
％が添加された以降から塗布液調製工程以前に用いられ
る。

【００３０】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物をハロゲン化銀写真乳剤の製造工程で添加す
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしく
は混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で
一般に添加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用す
ることができる。

【００３１】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物の添加量は、ハロゲン化銀に対して、１×１
０^-7〜３０モル％が好ましく、１×１０^-6〜５モル％が
より好ましい。本発明に係る分子内にハロゲン化銀への
吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有す
る化合物を用いると、得られるハロゲン化銀粒子間にお
けるハロゲン組成の分布を狭くする効果も期待できる。

【００３２】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物は、該ハロゲン化銀への吸着基がハロゲン化
銀粒子の主要表面に対して選択的吸着性をもつことが好
ましい。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の主要
表面に対して選択的吸着性をもつとは、ハロゲン化銀粒
子への吸着等温曲線を調べた際に、他の結晶面よりも主
要表面を構成する結晶面に対する吸着性が大きいことを
いう。

【００３４】これら吸着特性については、Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｆｏｕｒｔｈ
Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、１９７７、Ｃｈａｐ．９、Ｃｈａｐ．１、Ｃｈａｐ
１３．、Ａ．Ｈｅｒｚ ａｎｄ Ｊ．Ｈｅｌｌｉｎｇ，
Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，
２２、３９１（１９６６）、Ｓ．Ｌ．Ｓｃｒｕｔｔｏ
ｎ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２２，６９（１９７４）
等の記載を参考にすることができる。

【００３５】本発明において、前述の結晶面は、結晶学
的にミラー指数により示されるものであり、例えば当業
界における従来技術では、立方体ハロゲン化銀粒子は主
に（１００）面から成り、八面体ハロゲン化銀粒子は主
に（１１１）面からなり、また平板状ハロゲン化銀粒子
には主に（１００）面から成るものや、主に（１１１）
面から成るものがそれぞれ任意に製造されてきた。

【００３６】本発明において主要表面とは、ハロゲン化
銀粒子表面のうち最も大きな面積を占める結晶面で構成
されているハロゲン化銀粒子表面のことをいう。該主要
表面を構成する結晶面の識別は、ハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡を用いて１万倍〜５万倍に拡大して観察するこ
とにより行うことができるが、結晶面の構成比率をさら
に詳しく知りたい場合には、例えばハロゲン化銀表面に
対する吸着が結晶面依存性をもつ増感色素を用いた測定
法を用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子表
面を構成する（１００）面と（１１１）面の面積比率
は、Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉ
ｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９，１６５（１９８５）に記
載の方法で求めることができる。即ち、種々の量の色素
（アンヒドロ−３，３′−ビス（４−スルホブチル）−
９−メチルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニ
ウム塩）を添加した厚い液体乳剤層の反応スペクトルを
測定し、上記色素が（１００）面上と（１１１）面上と
で著しく異なるスペクトルを与えることに着目してＫｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式で取り扱うことによって（１
００）面と（１１１）面との比率を求めることができ
る。

【００３７】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基有す
る化合物は、当業界で一般に用いられる方法によりハロ
ゲン化銀乳剤に加えるが、必要に応じて、添加した後、
塩基又は／及び求核試薬との反応により、ハロゲン化物
イオンを放出させて用いることができる。

【００３８】本発明で用いることのできる該求核試薬の
例としては、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキ
シルアミン、ヒドロキサム酸類、メタ重亜硫酸イオン、
チオ硫酸イオン、オキシム類、メルカプタン類、スルフ
ィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム化合物、アミン
化合物、フェノール類、アルコール類、チオ尿素類、尿
素類、ヒドラジン類、スルフィド類、ホスフィン類等が
あるが、水酸化アルカリ化合物が好ましい。

【００３９】本発明においては、求核試薬や塩基の添加
方法、濃度、反応温度により、ハロゲン化物イオンの放
出のタイミング、速度を制御することができる。本発明
において、求核試薬と塩基とを併用することもできる。

【００４０】本発明において、塩基又は／及び求核試薬
の濃度は、１×１０^-7〜５０Ｍが好ましく、１×１０^-5
〜１０Ｍがより好ましく、１×１０^-3〜５Ｍが特に好ま
しい。温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜８５℃が
より好ましく、３５〜８０℃がさらに好ましい。本発明
において、ハロゲン化物イオンの放出に塩基を用いる場
合、ｐＨを制御してもよい。この際のｐＨは２〜１２が
好ましく、３〜１１がより好ましい。

【００４１】放出されるハロゲン化物イオンは全ハロゲ
ン化銀量の０．００１〜３０モル％が好ましく、０．０
１〜１０モル％がより好ましい。

【００４２】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物は、該化合物中のハロゲン原子のすべてを放
出してもよく、一部が分解せずに残存していてもよい。

【００４３】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基有す
る化合物から放出されるハロゲン化物イオンは、好まし
くは塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンであり、より
好ましくは臭素イオン、沃素イオンであり、さらに好ま
しくは沃素イオンである。

【００４４】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。

【００４５】本発明において、分子内にハロゲン化銀へ
の吸着基とハロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有
する化合物が、上記一般式（５）で表される化合物であ
ることが好ましい。

【００４６】一般式（５）において、Ａで表されるハロ
ゲン化銀への吸着基は具体的にはメルカプト基を有する
原子群（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカ
プトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプ
トジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチア
ジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミ
ダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メ
ルカプトテトラザインデン、メルカプトピリジル、メル
カプトキノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプト
フェニル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を
有する原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキ
サゾリン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２
−チオン、チアゾリジン−２−チオン等の各基）、イミ
ノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデ
ン、ベンズイミダゾール、インダゾール等の各基）、エ
チニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−プ
ロピニル）アミノ］ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロ
ピニル）カルバゾール等の各基）、メソイオン化合物を
含む原子群（例えばＷ．ＢａｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉ
ｓがクオータリー・レビュー（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）
１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
１９、１（１９７６）で定義している化合物群であり
「５または６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構
造式または極性構造式では満足に表示することができ
ず、また環を構成するすべての原子に関連したπ電子の
六偶子を有する化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外
原子または原子団上の等しい負電荷と釣り合いを保って
いる」ものを表す。メソイオン化合物のメソイオン環と
しては、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾ
リウム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラ
ゾリウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム
環、チアトリアゾリム環、オキサトリアゾリウム環、等
があげられる。）等が挙げられる。

【００４７】一般式（５）のＺで表されるハロゲン化物
イオンを放出可能な置換基の好ましい具体例を下記に示
す。

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】一般式（５）のＬで表される２又は３価の
連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子から構成される基が好ましく、具体的には、炭
素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン
基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）、−Ｃ
ＯＮＲ¹−、−ＳＯ₂ＮＲ²−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³
−、−ＮＲ⁴ＣＯ−、−ＮＲ⁵ＳＯ₂−、−ＮＲ⁶ＣＯＮＲ
⁷−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等、及び
これを組み合わせた基が挙げられる。

【００５１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各
々水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。Ｒ¹〜Ｒ⁷で表される脂肪族基としては炭素数１〜２
０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル
基（例えば、プロペニル、３−ペンテニル、２−ブテニ
ル、シクロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、３−ペンチニル等の各基）、アラル
キル（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られる。芳香族基としては、炭素数６〜１０の単環また
は縮合環の基であり、具体的には、フェニル基またはナ
フチル基が挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄
原子、窒素原子を含む５員〜７員の単環または縮合環の
基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンゾフリ
ル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾイ
ル、モルフォリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙
げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁷で表される各基は任意の位置に任意
の基が置換でき、置換基の例としては、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチル
アミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスル
ホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２
−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ等の各
基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカル
ボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−エチル
スルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミ
ド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミ
ド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシ
カルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げられる。

【００５２】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】上記本発明の化合物は公知の置換反応を利
用して合成する事が出来る。例えば以下の式に示す方法
が用いられる。

【００６３】［Ａ］−ＣＯＯＨ＋Ｚ−ＮＨ₂→縮合剤→
［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ：式１ ［Ａ］−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＯＨ→縮合剤→［Ａ］−ＮＨ
ＣＯ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ：式２ ［Ａ］−ＣＯＣｌ＋Ｚ−ＮＨ₂→塩基→［Ａ］−ＣＯＮ
Ｈ−Ｚ＋ＨＣｌ：式３ ［Ａ］−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＣｌ→塩基→［Ａ］−ＮＨＣ
Ｏ−Ｚ＋ＨＣｌ：式４ ［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＮＲＨ→塩基→［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ
＋ＨＸ：式５ ［Ａ］−ＮＲＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ
＋ＨＸ：式６ ［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＯＨ→塩基→［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ：
式７ ［Ａ］−ＯＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ：
式８ 式５、６、７、８においてＸは反応後、脱離する基であ
り、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エステル基（例
えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホナート等の各
基）が挙げられる。

【００６４】［Ａ］−ＣＨＯ＋Ｚ−Ｈ₂→塩基→［Ａ］
−ＣＨ＝Ｚ＋Ｈ₂Ｏ：式９ ［Ａ］−Ｈ₂＋Ｚ−ＣＨＯ→塩基→［Ａ］＝ＣＨ−Ｚ＋
Ｈ₂Ｏ：式１０ 本発明において、分子内にハロゲン化銀への吸着基とハ
ロゲン化物イオンを放出可能な置換基を有する化合物に
おいて、該ハロゲン化銀への吸着基は、ハロゲン化銀へ
吸着してハロゲン化物イオンを一部あるいは全てを放出
した後、ハロゲン化銀から脱着してもよい。

【００６５】該脱着には例えば、特開平５−２６５１１
１号、同６−１６１００５号等の記載を参考にしてプロ
トン化を利用する方法を用いることができ、また、本発
明に係る分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロゲン化
物イオンを放出可能な置換基を有する化合物中のハロゲ
ン化銀への吸着基よりも、ハロゲン化銀に対して強い吸
着性をもつ吸着基を有する増感色素その他の化合物を用
いて交換吸着させることもでき、これらの方法の併用も
できる。

【００６６】本発明の請求項１に係るハロゲン化銀写真
感光材料においては、上記一般式（１）又は上記一般式
（２）で表される化合物もしくはその酸化体の少なくと
も１種を含有することを特徴とする。

【００６７】本発明の請求項２に係るハロゲン化銀写真
感光材料においては、上記一般式（３）で表される化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

【００６８】本発明の請求項３に係るハロゲン化銀写真
感光材料においては、上記一般式（４）で表される化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

【００６９】次に、本発明に使用する一般式（１）の化
合物について説明する。

【００７０】ここでＲ₁およびＲ₂で表される置換基とし
てはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、
アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、
スルフィニル基、およびヘテロ環基を挙げることができ
る。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なってもよ
く、また互いに連結して環を形成してもよい。ここで形
成される環としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジ
エン、ベンゼン、ピリジン等を挙げることができ、これ
らはさらに置換基を有してもよい。

【００７１】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅で表されるアルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基
等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル
基等が挙げられ、ヘテロ環基としては４−モルホリニ
ル、１−ピペリジル、１−ピリジニル等が挙げられ、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅で表されるスルホニル基としては
メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、２−ヒドロキシベンゼンスルホニル基等が挙げら
れ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびＲ₅で表されるアシル基として
はアセチル、ベンゾイル基等が挙げられ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₄およびＲ₅で表されるスルファモイル基としてはジメチ
ルスルファモイル、ドデシルスルファモイル基等が挙げ
られ、Ｒ₁、R₂、Ｒ₄およびＲ₅で表されるカルバモイル基
としてはジメチルカルバモイル、メチルフェニルカルバ
モイル、ドデシルカルバモイル基等が挙げられる。

【００７２】Ｒ₁およびＲ₂で表されるハロゲン原子とし
てはクロル、ブロム、フッ素原子が挙げられ、Ｒ₁およ
びＲ₂で表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エト
キシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキ
シ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキ
シ、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられ、Ｒ₁およびＲ₂
で表されるアリールオキシ基としてはフェノキシ、ナフ
トキシ基が挙げられ、Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル
チオ基としてはメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピル
チオ、ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチ
オ、ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ基等が挙げられ、
Ｒ₁およびＲ₂で表されるアシルアミノ基としてはアセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、Ｒ₁およ
びＲ₂で表されるオキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、フェノキ
シカルボニル基等が挙げられ、Ｒ₁およびＲ₂で表される
ウレイド基としてはウレイド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルウレ
イド基等が挙げられ、Ｒ₁およびＲ₂で表されるスルホン
アミド基としてはメチルスルホンアミド、フェニルスル
ホンアミド基等が挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂で表されるスル
ファモイル基としては、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル、モルフォリノスルファモイル、ピ
ペリジノスルファモイル基等が挙げられ、Ｒ₁及びＲ₂で
表されるカルバモイル基としては、カルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルフォリノカルバモイ
ル、ピペリジノカルバモイル基等が挙げられ、Ｒ₁およ
びＲ₂で表されるアシルオキシ基としてはアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ基等が挙げられ、Ｒ₁およびＲ₂
で表されるアミノ基としてはアミノ、ジメチルアミノ、
アニリノ、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、Ｒ₁及び
Ｒ₂で表されるスルホニル基としては、メチルスルホニ
ル、プロピルスルホニル、フェニルスルホニル基等が挙
げられ、Ｒ₁およびＲ₂で表されるスルフィニル基として
はメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル基等が挙
げられる。

【００７３】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】次に本発明に使用する一般式（２）の化合
物について説明する。

【００８１】ここでＲ₆〜Ｒ₁₄で表されるアルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げ
られ、アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙
げられ、ヘテロ環基としては４−モルホリニル、１−ピ
ペリジル、１−ピリジニル等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₄で
表されるスルホニル基としてはメタンスルホニル、エタ
ンスルホニル、ベンゼンスルホニル、２−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₄で表され
るアシル基としてはアセチル、ベンゾイル基等が挙げら
れ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるスルファモイル基としてはス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
フォリノスルファモイル、ピペリジノスルファモイル、
ドデシルスルファモイル基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で
表されるカルバモイル基としてはカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルフォリノカルバモイル、
ピペリジノカルバモイル、メチルフェニルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀
で表されるハロゲン原子としてはクロル、ブロム、フッ
素原子が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるアルコキシ基
としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキ
シ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、オクチル
オキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ基等が
挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるアリールオキシ基とし
てはフェノキシ、ナフトキシ基が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀
で表されるアルキルチオ基としてはメチルチオ、エチル
チオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シクロヘキシル
チオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ
基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるアシルアミノ基
としてはアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等が挙げ
られ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるオキシカルボニル基として
はエトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀
表されるウレイド基としてはウレイド、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルウレイド基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるス
ルホンアミド基としてはメチルスルホンアミド、フェニ
ルスルホンアミド基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表され
るアシルオキシ基としてはアセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるアミノ
基としてはアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェ
ニルアミノ基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀で表されるスル
ホニル基としては、メチルスルホニル、プロピルスルホ
ニル、フェニルスルホニル基等が挙げられ、Ｒ₆〜Ｒ₁₀
で表されるスルフィニル基としてはメチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。

【００８２】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】更に、本発明に使用する一般式（３）の化
合物について説明する。

【００８６】ここでＲ₁₅で表されるアルカリ金属原子と
してはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺などが挙げられ、４級アンモ
ニウム基としては例えば＋ＮＨ₄、＋Ｎ（ＣＨ₃）₄、＋
Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、＋Ｎ（ＣＨ₃）₃ｎＣ₁₂Ｈ₂₅、＋Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₃ｎＣ₁₆Ｈ₃₃、＋Ｎ（ＣＨ₃）₃ＨＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅など
が挙げられる。

【００８７】Ｒ₁₆およびＲ₁₇表されるハロゲン原子とし
てはクロル、ブロム、フッ素原子が挙げられ、アルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、
ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル基等
が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、
ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、
ヘキサデシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基
としてはフェノキシ、ナフトキシ基が挙げられ、アルキ
ルチオ基としてはメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピ
ルチオ、ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチ
オ、ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ基等が挙げられ、
アシル基としてはアセチル、ベンゾイル基等が挙げら
れ、アシルアミノ基としてはアセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ基等が挙げられ、オキシカルボニル基としては
エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、
フェノキシカルボニル基等が挙げられ、ウレイド基とし
てはウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基等が挙げら
れ、スルホンアミド基としてはメチルスルホンアミド、
フェニルスルホンアミド基等が挙げられ、スルファモイ
ル基としてはスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モノホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル基等が挙げられ、カルバモイル基としてはカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モノホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル基等が挙げられ、アシルオ
キシ基としてはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ基
等が挙げられ、アミノ基としてはアミノ、ジメチルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、スル
ホニル基としてはメチルスルホニル、プロピルスルホニ
ル、フェニルスルホニル基等が挙げられ、スルフィニル
基としてはメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル
基等が挙げられ、ヘテロ環基としては４−モルホリニ
ル、１−ピペリジル、１−ピリジニル等が挙げられる。

【００８８】Ｘで表される置換イミノ基における置換基
としてはアシル基、カルバモイル基等が挙げられる。

【００８９】以下に本発明の一般式（３）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】更に、本発明に使用する一般式（４）の化
合物について説明する。

【００９３】ここで、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀で表されるアルキル基
としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙
げられ、アルケニル基としてはアリル、ビニル基等が挙
げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が
挙げられ、ヘテロ環基としては４−モルホリニル、１−
ピペリジル、１−ピリジニル等が挙げられ、アシル基と
してはアセチル、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニ
ル基としてはメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、２−ヒドロキシベンゼンスルホニル
基等が挙げられ、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるスルフィニ
ル基としてはメチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル基等が挙げられ、カルバモイル基としてはジメチルカ
ルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、ドデシルカ
ルバモイル基等が挙げられ、スルファモイル基としては
ジメチルスルファモイル、ドデシルスルファモイル基等
が挙げられ、オキシカルボニル基としてはエトキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニル基等が挙げられる。

【００９４】以下に本発明の一般式（４）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写
真感材の製造工程は、ハロゲン化銀粒子形成、脱塩、色
増感、化学増感、塗布液調製、塗布、乾燥等の各工程か
ら構成される。本発明において、一般式（１）又は
（２）で表される化合物もしくはその酸化体、あるいは
一般式（３）又は（４）で表される化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成の開始から、本発明に係るハロゲン化銀写
真乳剤を用いたハロゲン化銀写真感材塗布が開始される
までの少なくとも一つの工程で用いられる。

【００９８】本発明において、ハロゲン化銀粒子形成と
は、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤におけるハロゲ
ン化銀粒子の核が形成され始めてから該ハロゲン化銀粒
子の結晶成長並びに物理熟成が完了するまでの工程のこ
とである。

【００９９】本発明において、一般式（１）又は（２）
で表される化合物もしくはその酸化体、あるいは一般式
（３）又は（４）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳
剤製造の任意の工程で用いることができるが、好ましく
はハロゲン化銀粒子形成から脱塩、色増感、化学増感の
各工程の完了までの工程で用いられ、より好ましくはハ
ロゲン化銀粒子形成もしくは色増感、化学増感後〜塗布
液調製までの工程において用いられる。

【０１００】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物のハロゲン化銀乳剤への添加方法としては、その
まま直接乳剤に分散してもよいし、或いは水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、酢
酸エチル等の有機溶媒や有機溶媒と水との混合溶媒に溶
解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応じ
て、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用し
てもよい。また、微粒子状固体分散物として添加すると
更に高い効果が得られることがある。いずれの場合も添
加量としては、銀１モル当たり１×１０^-5〜１０モルで
あり、好ましくは１×１０^-4〜１モルである。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これ
らの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は
任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合
であってもよく、様々な結晶形の粒子の混合されていて
もよい。

【０１０２】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜７．０μｍ
がより好ましく、０．４〜５．０μｍが最も好ましい。
本発明において、平均粒径とは、粒径ｒｉを有する粒子
の算術平均と定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四
捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あ
ることとする）。

【０１０３】ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向から見たと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。

【０１０４】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径または投影時の面積を実測することにより得る
ことができる。

【０１０５】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤
は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散
乳剤など、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であ
ることが好ましい。

【０１０６】単分散乳剤とは、 粒径分布（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００ によって粒径分布を定義したとき、粒径分布が２０％未
満のものであり、より好ましくは１６％未満である。上
記平均粒径及び標準偏差は上記定義した粒径ｒｉから求
めるものとする。

【０１０７】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
は、ハロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通常のハロゲン化銀
に用いられる任意のものを用いることができるが、特に
沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好ましい。

【０１０８】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４
０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜２
０モル％である。

【０１０９】本発明においてハロゲン化銀粒子の平均沃
化銀含有率を求める場合には、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ
法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互
いに接触しない様によく分散させたサンプルを作製し、
液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを
照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び
沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該箇々のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定でき、これを少なく
とも５０個のハロゲン化銀粒子について測定しそれらの
平均を求める。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子も好ましく用
いることができる。該コア／シェル型粒子とは、コアと
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、
シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成され
る。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なること
が好ましい。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いるこ
とができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジ
ェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀
微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することがで
きる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、
ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロー
ルする方法も併せて使用することができる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合
には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１
１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これら
の結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子が
混合されていてもよい。本発明において、平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合には、用いられる種乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子
であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を
有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好まし
い。

【０１１３】本発明において、種乳剤を用いる場合、或
いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化
銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっ
ている方法を適用することができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用
することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、
（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３
０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）
特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び
同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、
（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸
素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１０
０７１７号等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫
酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、
（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒド
ロキシルアルキルで置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換
メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、
（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾ
イミダゾール誘導体等が挙げられる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に
は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも
用いることができる。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨ
をコントロールして逐次又は同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させ
てもよい。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程及び／又は生成
した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第VIII族金属の塩（錯
塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属
イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒子
表面にこれらの金属を含有させることができる。

【０１１８】本発明において、二つの対向する平行な双
晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いることもでき
るが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子であること
が好ましい。前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔｚ）９９巻９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【０１１９】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好まし
くは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【０１２０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、主平面に平行な双晶面を２枚有する平
板状ハロゲン化銀粒子の比率がハロゲン化銀粒子個数で
６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０
％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

【０１２１】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の厚みに対する直
径の比）が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言う。アス
ペクト比は好ましくは３．０以上であり、より好ましく
は５．０以上である。

【０１２２】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。支持体上
に内部標準となる粒径が既知であるラテックスボール及
び主平面が該支持体に対し平行に配向するように塗布し
た試料を作製し、ある方向からカーボン蒸着法によりシ
ャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によりレプ
リカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影
し、画像処理装置等を用いて各々のハロゲン化銀粒子の
投影面積直径と厚みとを求める。この際、ハロゲン化銀
粒子の厚みは内部標準とハロゲン化銀粒子の影（シャド
ー）の長さから算出することができる。

【０１２３】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
のとおりである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面が、支持体に対してほぼ平行に配向するようにハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これ
をダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μ
ｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で
観察することにより双晶面の存在を確認することができ
る。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好まし
い。転位線が存在する位置について特別な限定はない
が、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂
点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子に
おける転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀
量に対して、５０％以上であることが好ましく、６０％
以上８５％未満の間で導入されることがさらに好まし
い。転位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子が３０％以上（個数）であることが好ましい
が、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上
であることがさらに好ましい。また、それぞれの場合に
おいて、１粒子中の転位線本数は１０本以上であること
が好ましく、２０本以上であることがより好ましく、３
０本以上であることがさらに好ましい。

【０１２５】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生するほどの圧力
をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することが
できる。このような方法によって得られた粒子写真か
ら、個々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及び
本数を求めることができる。

【０１２６】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては、特に限定はなく、例えば、沃化カリウムのよ
うな沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェッ
トで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素
イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号等に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公
知の方法を用いる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質を用
いることができるがゼラチンを用いることが好ましい。

【０１２８】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは、石灰処理されたもの、酸処
理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いるこ
とができる。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス
著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・
ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）
等に記載がある。

【０１２９】また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成
し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等の
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル
酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成
親水性高分子物質を挙げることができる。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、当業界で公知の手法等を用いて還元増感を行う
ことが好ましい。還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成途
中或いは粒子形成後に行ってもよい。

【０１３１】還元増感のより具体的な方法としては、当
業界において銀熟とよばれる、ハロゲン化銀粒子に銀イ
オンを供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる方
法、アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・
成長させる方法、還元剤を添加するなどから任意の方法
或いはこれらの組み合わせを用いることができる。

【０１３２】本発明において、還元剤を用いる場合、例
えば、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘導
体、第一錫塩、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポ
リアミン類及び亜硫酸塩等を用いることができるが、好
ましくは、二酸化チオ尿素やアスコルビン酸及びその誘
導体、第一錫塩が用いられる。

【０１３３】ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、当
業界で公知の酸化剤を用いることもできる。酸化剤とし
ては、例えば過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃−３
Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ
₂−２Ｈ₂Ｏ等、ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ
₂Ｏ，過酢酸、オゾン、チオスルホン酸化合物などが挙
げられる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行
うことが好ましい。

【０１３５】本発明においては、ハロゲン化銀微粒子の
供給により、本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成する
ことができる。該ハロゲン化銀微粒子は、本発明に係る
ハロゲン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよい
し、該ハロゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよ
い。後者の並行して調製する場合には、特開平１−１８
３４１７号、同２−４４３３５号等に示されるようにハ
ロゲン化銀微粒子を本発明に係るハロゲン化銀粒子の形
成が行われる反応容器外に別に設けられた混合器を用い
ることにより製造することができるが、該混合器とは別
に調製容器を設け、混合器でいったん調製されたハロゲ
ン化銀微粒子を、ここで係るハロゲン化銀粒子の調製が
行われる反応容器内の成長環境に適するように任意に調
製してから該反応容器に供給することが好ましい。

【０１３６】該ハロゲン化銀微粒子の調製方法として
は、酸性乃至中性環境（ｐＨ≦７）であることが好まし
い。

【０１３７】該ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀
イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶液
とを過飽和因子を適切に制御しながら混合すればよい。
過飽和因子の制御に関しては、特開昭６３−９２９４２
号、同６３−３１１２４４号等の記載を参考にすること
ができる。

【０１３８】該ハロゲン化銀微粒子を製造するｐＡｇ
は、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を
抑制することを意図するには、３．０以上であることが
好ましく、より好ましくは５．０以上、さらに好ましく
は８．０以上である。

【０１３９】該ハロゲン化銀微粒子を製造する温度は、
５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であ
り、最も好ましくは３５℃以下である。

【０１４０】また該ハロゲン化銀微粒子を製造する際に
用いる保護コロイドとしては、本発明に係るハロゲン化
銀粒子の製造に用いられる前述の保護コロイド形成物質
を用いることができる。

【０１４１】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、該ハロゲン化銀微粒子の形成後におけるオストワ
ルド熟成による粒径の粗大化を抑制できるが、低温では
ゼラチンが凝固しやすくなる為、特開平２−１６６４２
２号等に記載の低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に
対して保護コロイド作用を有する合成分子化合物、ある
いはゼラチン以外の天然高分子化合物等を用いることが
好ましい。保護コロイドの濃度は好ましくは１重量％以
上であり、より好ましくは２重量％以上であり、さらに
好ましくは３重量％以上である。

【０１４２】該ハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１μｍ
以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以下で
ある。

【０１４３】該ハロゲン化銀微粒子には、必要に応じて
上述の還元増感や任意に金属イオン等を含有させること
ができる。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後にお
いて物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目
的で脱塩を行うことができる。脱塩は、例えば、リサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す。）１７６４３号II項の方
法により行うことができる。

【０１４５】さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理
熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、
ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても
よく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモ
イル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができ
る。

【０１４６】その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工
学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を
利用した脱塩も用いることができる。

【０１４７】膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻
１０２０８及び第１３１巻１３１２２、あるいは特公昭
５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６
２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９
−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２
１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１
３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４
６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、
同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることが
できる。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６
４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６
３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３
−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４、３６７
巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にして適切
な条件を選択することができる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。この様な工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４
３、同１８７１６及び同３０８１１９に記載されてい
る。表１に関連のある記載箇所を示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際に使用できる公知の写真用添
加剤も上記ＲＤに記載されている。表２に関連のある記
載箇所を示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は上記ＲＤに記載されてい
る。表３に関連のある記載箇所を示す。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８
１１９XIVに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラ
ー感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【０１５６】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成をとることができる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１５９】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン
化銀写真感材は、医用分野におけるＸ線写真用にも好ま
しく用いることができる。その場合は以下を参考にする
ことができる。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以
外の層のいずれか任意の少なくとも１層中に、現像処理
中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると高感
度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が
得られる。用いられる染料としては、感光材料に応じ
て、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことによ
り、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択し
て使用することが出来る。該染料は感光材料の現像処理
中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認出
来ない状態となっていることが好ましい。また乳剤層に
適量の５８０〜７００ｎｍに吸収極大を示し、かつ現像
処理による流出することがないシアン染料を含有するこ
とによって、銀色調及び残色性の優れる感光材料が得ら
れる。

【０１６１】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載の化合物が挙げられ
る。

【０１６２】これら３つのＲＤに記載されている化合物
種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層また
はその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなどを
含んでいてもよい。

【０１６５】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コ
ロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末処理剤とは微粒子結晶の集
合体をいう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたも
ので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、
錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもの
のことを言う。

【０１６７】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１
６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７
号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１６８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜
１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリ
ケッティングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮さ
れて得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能
であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。

【０１６９】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１７０】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で
製造できる。

【０１７１】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１７２】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１７３】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１７４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１７５】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１７６】本発明に於いて固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は
粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３
−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重力
落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９
５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公
知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１７７】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１７８】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１７９】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１８０】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１８１】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１８２】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、
処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは
処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した
値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは
直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、
後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出
されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは
濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであっ
てもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１８３】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１８４】本発明の処理方法に於ける現像液には、現
像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ピラゾリドン類の他にレダクトン類を用いること
ができる。上記のうちで使用されるピラゾリドン類のう
ち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ
等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少な
く特に好ましい。またジヒドロキシベンゼン類例えばハ
イドロキノンは使用しない現像主薬からなる現像液で処
理することができる。現像液にはその他公知の現像用素
材として例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブ
リ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要
に応じて用いてもよい。

【０１８５】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１８６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１８７】本発明に於いては、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を露光後、自動現像機での全処理時間がＤ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで５〜３０秒であり、好ましくは５
〜２５秒である。ここで言う全処理時間とは感光材料を
現像、定着、水洗及び乾燥工程を含む全処理時間を指
す。

【０１８８】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよい。

【０１８９】本発明に於いて現像液及び定着液の補充量
は、四つ切り１枚当たり５〜１５ｍｌである。好ましく
は１０ｍｌ以下で、より好ましくは７ｍｌ以下である。
なお四つ切りとは２５２×３０３ｍｍ１枚をいう。

【０１９０】本発明の処理方法にて現像液の処理温度
は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜
４０℃である。現像時間は３〜１５秒であり、より好ま
しくは３〜１０秒である。

【０１９１】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。

【０１９２】定着液のｐＨは３．８以上、好ましくは
４．２〜５．５である。定着液は酸性硬膜を行うもので
あってもよい。

【０１９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
Ｘ線撮影する場合は高感度増感紙で挟みＸ線撮影される
ことが好ましい。ここでいう高感度増感紙の蛍光体層中
における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好まし
くは７０％以上で、さらに好ましくは７２％以上であ
る。

【０１９４】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満
であると鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜
粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。

【０１９５】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで大粒
径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０１９６】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定した測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１９７】増感紙に用いられる好ましい結合剤として
は熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的にはポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム及びシリコンゴムなどからなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０１９８】増感紙の好ましい蛍光体としては以下に示
すものが挙げられる。

【０１９９】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）。但し、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２００】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【０２０１】実施例１ （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【０２０２】 （Ｅ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ３４．０ｌ （Ｆ−１液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で ３７１６ｍｌ （Ｇ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４．０ｌ （Ｈ−１液） アンモニア水（２８％） ２９９ｍｌ （Ｉ−１液） 水 ８．０ｌ （Ｊ−１液） オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２ｍｌ （Ｋ−１液） 臭化カリウム ６９．２ｇ 水で ３８６ｍｌ （Ｌ−１液） ５６重量％酢酸水溶液 １０００ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＥ−１液にＩ−１液を添加し、そ
の後Ｆ−１液とＧ−１液とをダブルジェット法により２
分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【０２０３】その後Ｊ−１液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、さらにＨ−１液を添加し、５分間熟
成を行った。その後、さらにＫ−１液を添加し、１分後
にＬ−１液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに常法
にて脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径
（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％
の単分散種乳剤であった。

【０２０４】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤（Ｔ−
１）と以下に示す溶液を用い、比較乳剤（Ｅｍ−１）を
調製した。

【０２０５】 （Ｈ−２液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ３．６ｍｌ 乳剤（Ｔ−１） ０．７７４モル相当 水で ５９０４ｍｌ （Ｉ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０ｍｌ （Ｊ−２液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ７５００ｍｌ （Ｋ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（調製法を以下に示す） 必要量 〈微粒子乳剤調製法〉０．０６モルの沃化カリウムを含
む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに７．０６
モルの硝酸銀と７．０６モルの臭化カリウムを含む水溶
液各々２０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微
粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０
℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．
５３ｋｇであった。

【０２０６】 （Ｌ−２液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−２液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （Ｎ−２液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ５００ｍｌ 反応容器内にＨ−２液を添加し、激しく攪拌しながら、
Ｉ−２液、Ｊ−２液、Ｋ−２液を表５に示した組み合わ
せに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成
長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０２０７】ここで、Ｉ−２液、Ｊ−２液、Ｋ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０２０８】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下
げ、Ｎ−２液を４分間で添加し、Ｋ−２液を総ハロゲン
化銀に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。
第２添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを
９．８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡ
ｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−２
液、Ｍ−２液を添加した。尚、ここで総ハロゲン化銀と
は、Ｉ−２液の第２添加が終了した時点で反応容器内に
形成されているハロゲン化銀量をいう。

【０２０９】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０２１０】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であり、主要表面は（１１１）面であ
り、全ハロゲン化銀粒子表面の９５％以上が（１１１）
面で構成されていた。また、この平板状ハロゲン化銀粒
子は、転位線を有していた。

【０２１１】

【表５】

【０２１２】（比較乳剤Ｅｍ−２の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に係る化合物
４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添加
した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、その後ｐ
Ｈを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳剤（Ｅｍ
−２）を調製した。

【０２１３】（比較乳剤Ｅｍ−３の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に係る化合物
２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添
加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、その後
ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳剤（Ｅ
ｍ−３）を調製した。

【０２１４】（比較乳剤Ｅｍ−４の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、脱塩前に本発明に係る化合物
４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル％添
加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、その後
ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳剤（Ｅ
ｍ−４）を調製した。

【０２１５】（比較乳剤Ｅｍ−５の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が総ハ
ロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に係る
化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比較乳剤
（Ｅｍ−５）を調製した。

【０２１６】（比較乳剤Ｅｍ−６の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が総ハ
ロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に係る
化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比較乳剤
（Ｅｍ−６）を調製した。

【０２１７】（比較乳剤Ｅｍ−７の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が総ハ
ロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に係る
化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比較乳剤
（Ｅｍ−７）を調製した。

【０２１８】（比較乳剤Ｅｍ−８の調製）比較乳剤（Ｅ
ｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が総ハ
ロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に係る
化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当たり６．０
×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比較乳剤
（Ｅｍ−８）を調製した。

【０２１９】（本発明乳剤Ｅｍ−９の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−９）を調製した。

【０２２０】（本発明乳剤Ｅｍ−１０の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−１０）を調製した。

【０２２１】（本発明乳剤Ｅｍ−１１の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−１１）を調製した。

【０２２２】（本発明乳剤Ｅｍ−１２の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−１２）を調製した。

【０２２３】（本発明乳剤Ｅｍ−１３の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１３）を調製した。

【０２２４】（本発明乳剤Ｅｍ−１４の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１４）を調製した。

【０２２５】（本発明乳剤Ｅｍ−１５の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１５）を調製した。

【０２２６】（本発明乳剤Ｅｍ−１６の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１６）を調製した。

【０２２７】（本発明乳剤Ｅｍ−１７の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１７）を調製した。

【０２２８】（本発明乳剤Ｅｍ−１８の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１８）を調製した。

【０２２９】（本発明乳剤Ｅｍ−１９の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１９）を調製した。

【０２３０】（本発明乳剤Ｅｍ−２０の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成が
総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明に
係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当たり
６．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−２０）を調製した。

【０２３１】乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２０をそれぞれ下記
試料処方において第１０層で使用し、表６に示す試料１
０１〜１２０を作製した。なお、これらの乳剤Ｅｍ−１
〜Ｅｍ−２０は、下記試料処方に記載の方法で最適に色
増感、化学増感を施してから用いた。

【０２３２】下引き層を施したトリアセチルセルロース
フィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次
支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０
１〜１２０を作製した。

【０２３３】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０２３４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０。

【０２３５】 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０。

【０２３６】 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２０ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９。

【０２３７】 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^−４ Ｙ−１ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（ここでいう平均
粒径とは同体積の立方体の一辺長の平均）。乳剤の作製
方法は上述したＥｍ−１に準ずる。

【０２３８】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 平均直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０２３９】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２４０】

【化３０】

【０２４１】

【化３１】

【０２４２】

【化３２】

【０２４３】

【化３３】

【０２４４】

【化３４】

【０２４５】

【化３５】

【０２４６】

【化３６】

【０２４７】

【化３７】

【０２４８】

【化３８】

【０２４９】各試料に対しては下記のカラー現像処理を
行った。

【０２５０】 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ^２当たりの値である。

【０２５１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０２５２】発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２５３】発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０２５４】漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０２５５】漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０２５６】定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０２５７】定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。

【０２５８】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０２５９】試料１０１〜１１２に、白色光を用いて１
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、直ちに前記のカラー現像処理を施して特性曲線を求
め、緑感度（カブリ濃度＋０．１０の濃度を与える露光
量の逆数、試料１０１の値を１００とする相対値で示
す）を求めた。

【０２６０】また、各試料を４０℃・８０％ＲＨ条件下
に１週間保存した後、同様に露光、処理を行い、作製直
後の試料１０１の値を１００として感度を評価した。

【０２６１】表６に乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２０を用いた
塗布試料１０１〜１２０の相対感度の評価結果を示し
た。

【０２６２】

【表６】

【０２６３】表６から本発明の乳剤Ｅｍ−９〜Ｅｍ−２
０を用いた塗布試料１０９〜１２０は、比較乳剤Ｅｍ−
１〜Ｅｍ−８を用いた塗布試料１０１〜１０８に対し
て、優れた感度、保存性を示した。

【０２６４】実施例２ （比較乳剤Ｅｍ−２１の調製）実施例１において比較乳
剤Ｅｍ−１を色増感、化学増感したものを比較乳剤（Ｅ
ｍ−２１）として使用した。

【０２６５】（比較乳剤Ｅｍ−２２の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に
係る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4
モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−２２）を調製した。

【０２６６】（比較乳剤Ｅｍ−２３の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に
係る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０
^-4モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は同様に
して比較乳剤（Ｅｍ−２３）を調製した。

【０２６７】（比較乳剤Ｅｍ−２４の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に
係る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０
^-4モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は同様に
して比較乳剤（Ｅｍ−２４）を調製した。

【０２６８】（比較乳剤Ｅｍ−２５の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に
係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に対して３．０
×１０^-5モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は
同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２５）を調製した。

【０２６９】（比較乳剤Ｅｍ−２６の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に
係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に対して３．０
×１０^-5モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は
同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２６）を調製した。

【０２７０】（比較乳剤Ｅｍ−２７の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に
係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に対して３．０
×１０^-5モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は
同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２７）を調製した。

【０２７１】（比較乳剤Ｅｍ−２８の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に
係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に対して３．０
×１０^-5モル％添加した後に化学増感を施すこと以外は
同様にして比較乳剤（Ｅｍ−２８）を調製した。

【０２７２】（本発明乳剤Ｅｍ−２９の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４を
総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加した
後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−２９）を調製した。

【０２７３】（本発明乳剤３０の調製）実施例１におけ
る比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明に係る
化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に対して３．０×１
０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４を総ハロ
ゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加した後に化
学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
３０）を調製した。

【０２７４】（本発明乳剤Ｅｍ−３１の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４を
総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加した
後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３１）を調製した。

【０２７５】（本発明乳剤Ｅｍ−３２の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４を
総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加した
後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３２）を調製した。

【０２７６】（本発明乳剤Ｅｍ−３３の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物２４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３３）を調製した。

【０２７７】（本発明乳剤Ｅｍ−３４の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物２４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３４）を調製した。

【０２７８】（本発明乳剤Ｅｍ−３５の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物２４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３５）を調製した。

【０２７９】（本発明乳剤Ｅｍ−３６の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物２４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３６）を調製した。

【０２８０】（本発明乳剤Ｅｍ−３７の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３７）を調製した。

【０２８１】（本発明乳剤Ｅｍ−３８の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３８）を調製した。

【０２８２】（本発明乳剤Ｅｍ−３９の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−３９）を調製した。

【０２８３】（本発明乳剤Ｅｍ−４０の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１において、色増感後に本発明
に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に対して３．
０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る化合物４４
を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル％添加し
た後に化学増感を施すこと以外は同様にして本発明乳剤
（Ｅｍ−４０）を調製した。

【０２８４】乳剤Ｅｍ−２１〜Ｅｍ−４０を用いて実施
例１と同様に多層カラー写真感光材料１２１〜１４０を
作製し、評価した。結果を表７に示す。

【０２８５】

【表７】

【０２８６】表７から本発明の乳剤Ｅｍ−２９〜Ｅｍ−
４０を用いた塗布試料１２９〜１４０は、比較乳剤Ｅｍ
−２１〜Ｅｍ−２８を用いた塗布試料１２１〜１２８に
対して、優れた感度を示した。

【０２８７】実施例３ （比較乳剤Ｅｍ−４１の調製）実施例１において比較乳
剤Ｅｍ−１を色増感及び化学増感したものを比較乳剤
（Ｅｍ−４１）として使用した。

【０２８８】（比較乳剤Ｅｍ−４２の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感後
に本発明に係る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．
５×１０^-4モル％添加すること以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−４２）を調製した。

【０２８９】（比較乳剤Ｅｍ−４３の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感後
に本発明に係る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して
１．５×１０^-4モル％添加すること以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−４３）を調製した。

【０２９０】（比較乳剤Ｅｍ−４４の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感後
に本発明に係る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して
１．５×１０^-4モル％添加すること以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−４４）を調製した。

【０２９１】（比較乳剤Ｅｍ−４５の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感後
に本発明に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に対
して３．０×１０^-5モル％添加すること以外は同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−４５）を調製した。

【０２９２】（比較乳剤Ｅｍ−４６の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感後
に本発明に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に対
して３．０×１０^-5モル％添加すること以外は同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−４６）を調製した。

【０２９３】（比較乳剤Ｅｍ−４７の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感後
に本発明に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に対
して３．０×１０^-5モル％添加すること以外は同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−４７）を調製した。

【０２９４】（比較乳剤Ｅｍ−４８の調製）実施例１に
おける比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感後
に本発明に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に対
して３．０×１０^-5モル％添加すること以外は同様にし
て比較乳剤（Ｅｍ−４８）を調製した。

【０２９５】（本発明乳剤Ｅｍ−４９の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル
％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−４
９）を調製した。

【０２９６】（本発明乳剤Ｅｍ−５０の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル
％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−５
０）を調製した。

【０２９７】（本発明乳剤Ｅｍ−５１の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル
％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−５
１）を調製した。

【０２９８】（本発明乳剤Ｅｍ−５２の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モル
％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−５
２）を調製した。

【０２９９】（本発明乳剤Ｅｍ−５３の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
５３）を調製した。

【０３００】（本発明乳剤Ｅｍ−５４の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
５４）を調製した。

【０３０１】（本発明乳剤Ｅｍ−５５の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
５５）を調製した。

【０３０２】（本発明乳剤Ｅｍ−５６の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
５６）を調製した。

【０３０３】（本発明乳剤Ｅｍ−５７の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
５７）を調製した。

【０３０４】（本発明乳剤Ｅｍ−５８の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
５８）を調製した。

【０３０５】（本発明乳剤Ｅｍ−５９の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
５９）を調製した。

【０３０６】（本発明乳剤Ｅｍ−６０の調製）実施例１
における比較乳剤Ｅｍ−１を用い、色増感及び化学増感
後に本発明に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀に
対して３．０×１０^-5モル％添加し、かつ本発明に係る
化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加すること以外は同様にして本発明乳剤（Ｅｍ−
６０）を調製した。

【０３０７】乳剤Ｅｍ−４１〜Ｅｍ−６０を用いて実施
例１と同様に多層カラー写真感光材料１４１〜１６０を
作製し、評価した。結果を表８に示す。

【０３０８】

【表８】

【０３０９】表８から本発明の乳剤Ｅｍ−４９〜Ｅｍ−
６０を用いた塗布試料１４９〜１６０は、比較乳剤Ｅｍ
−４１〜Ｅｍ−４８を用いた塗布試料１４１〜１４８に
対して、優れた感度、保存性を示した。

【０３１０】実施例４ （比較乳剤Ｅｍ−８１の調製）以下に示す調製方法によ
りハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−８１を調製した。

【０３１１】 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 （界面活性剤Ａ）：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ート・ナトリウム塩 ＊：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０３１２】５５℃で特公昭５８−５８２８８号に示さ
れる混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を
４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）全量を同時混合法により４
０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０３１３】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、可溶性塩類を脱塩除去した。

【０３１４】引き続き、温度を５５℃にした後に、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）を１５０ｍｇ、分光増感色素（３，
３′−ジ−３−スルフォプロピル−５，５′−ジクロロ
−９−エチルオキサカルボシアニンナトリウム）を固体
微粒子状の分散物として添加した。次いでチオ硫酸ナト
リウム１０ｍｇを加えた後、チオシアン酸アンモニウム
９５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇ、及びトリフェニルホ
スフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加
え、沃化銀微粒子０．２モル％を添加して、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及
びＴＡＩを８５０ｍｇ添加した。尚、添加量はＡｇＸ１
モル当たりとして添加した。尚、ハロゲン化銀粒子形成
後における脱塩は、特開平５−７２６５８号に記載の方
法に従って行った。

【０３１５】得られたハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、全投影面積の９０％以上が六角平板状粒子か
ら成り、平均粒径０．８０μｍ、平均アスペクト比４．
２、粒径分布１８％であった。

【０３１６】（比較乳剤Ｅｍ−８２の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、脱塩前に本発明に係る
化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モル
％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、そ
の後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳剤
（Ｅｍ−８２）を調製した。

【０３１７】（比較乳剤Ｅｍ−８３の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、脱塩前に本発明に係る
化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳
剤（Ｅｍ−８３）を調製した。

【０３１８】（比較乳剤Ｅｍ−８４の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、脱塩前に本発明に係る
化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．０×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして比較乳
剤（Ｅｍ−８４）を調製した。

【０３１９】（比較乳剤Ｅｍ−８５の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比
較乳剤（Ｅｍ−８５）を調製した。

【０３２０】（比較乳剤Ｅｍ−８６の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比
較乳剤（Ｅｍ−８６）を調製した。

【０３２１】（比較乳剤Ｅｍ−８７の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比
較乳剤（Ｅｍ−８７）を調製した。

【０３２２】（比較乳剤Ｅｍ−８８の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加すること以外は同様にして比
較乳剤（Ｅｍ−８８）を調製した。

【０３２３】（本発明乳剤Ｅｍ−８９の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−８９）を調製した。

【０３２４】（本発明乳剤Ｅｍ−９０の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−９０）を調製した。

【０３２５】（本発明乳剤Ｅｍ−９１の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−９１）を調製した。

【０３２６】（本発明乳剤Ｅｍ−９２の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4モ
ル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持し、
その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本発明
乳剤（Ｅｍ−９２）を調製した。

【０３２７】（本発明乳剤Ｅｍ−９３の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−９３）を調製した。

【０３２８】（本発明乳剤Ｅｍ−９４の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−９４）を調製した。

【０３２９】（本発明乳剤Ｅｍ−９５の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−９５）を調製した。

【０３３０】（本発明乳剤Ｅｍ−９６の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物２４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−９６）を調製した。

【０３３１】（本発明乳剤Ｅｍ−９７の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（１−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−９７）を調製した。

【０３３２】（本発明乳剤Ｅｍ−９８の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（２−４）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−９８）を調製した。

【０３３３】（本発明乳剤Ｅｍ−９９の調製）比較乳剤
（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形成
が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発明
に係る化合物（３−３）を総ハロゲン化銀１モル当たり
３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に係
る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０^-4
モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−９９）を調製した。

【０３３４】（本発明乳剤Ｅｍ−１００の調製）比較乳
剤（Ｅｍ−８１）の調製において、ハロゲン化銀粒子形
成が総ハロゲン化銀に対してで９０％のところで、本発
明に係る化合物（４−５）を総ハロゲン化銀１モル当た
り３．０×１０^-4モルを添加し、かつ脱塩前に本発明に
係る化合物４４を総ハロゲン化銀に対して１．５×１０
^-4モル％添加した後、ｐＨを９．５にあげて５分間保持
し、その後ｐＨを５．８に戻すこと以外は同様にして本
発明乳剤（Ｅｍ−１００）を調製した。

【０３３５】ハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍ−８１〜Ｅｍ−
１００を用い、以下の方法で、表９に示す試料２０１〜
２２０を作製した。尚、感光材料試料２０１〜２２０の
作製においては、色増感及び化学増感後の乳剤に、本発
明に係る化合物を添加して用いた。ハロゲン化銀写真乳
剤Ｅｍ−８１〜Ｅｍ−１００に対し、分光増感色素の固
体微粒子状分散物は公知の方法で調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹
拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間にわたって撹拌することによって得た。

【０３３６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０３３７】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側当たり
の銀付き量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量２．２ｇ／
ｍ²なるように２台のスライドホッパー型コーターを用
い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。

【０３３８】支持体としてはグリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィル
ム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベースを用いた。

【０３３９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。

【０３４０】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０３４１】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０３４２】

【化３９】

【０３４３】

【化４０】

【０３４４】

【化４１】

【０３４５】次に得られた試料を用いて写真特性を評価
した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（下記の高感度増感
紙）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶ
ｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露
光した。

【０３４６】 （高感度増感スクリーンの製造） 蛍光体 Ｇｄ_２Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６ ２５〈固形分４０％〉（住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２） また別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチル
ケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０３４７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ） この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次
いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３
００ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。こ
の圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の
方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。得られた増
感紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６８
％、鮮鋭度（ＣＴＦ）は４８％であった。

【０３４８】次いで自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ
（株）製)を用い下記処方の現像液及び定着液で処理し
た。

【０３４９】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる。

【０３５０】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０３５１】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上
げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像
液とする。

【０３５２】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．４に調整し使用液と
する。

【０３５３】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、
Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え
１８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．９
に調整した。これを定着補充液とする。

【０３５４】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで３０秒である。処理液の補充量は１４
ｍｌ／四つ切り１枚当たりで処理した。感度は試料２０
１の値を１００とする相対値で評価した。結果を表９に
示す。

【０３５５】

【表９】

【０３５６】表９から本発明に係る写真感光材料試料２
０９〜２２０は、比較の写真感光材料試料２０１〜２０
８に対して優れた感度を示した。

【０３５７】

【発明の効果】本発明により、感度、保存性の向上した
ハロゲン化銀写真乳剤及び、ハロゲン化銀写真感光材料
を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
   ゲンイオンを放出可能な置換基を有する化合物を用い、
   かつ下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される
   化合物もしくはその酸化体の少なくとも１種用いること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（１） Ｘ₁−（Ｃ（Ｒ₁）＝Ｙ）_n−Ｘ₂ （式中、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₃、もしくは−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅
   を表し、Ｒ₃は水素原子もしくは加水分解により水素原
   子になりうる基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、
   アシル基、スルファモイル基またはカルバモイル基を表
   す。ＹはＣ（Ｒ₂）またはＮを表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
   れ水素原子もしくはその他の置換基を表し、ｎは０以上
   の整数を表し、ｎが２以上のとき環を形成することがで
   きる。） 【化１】 （式中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   基、スルホニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、ハロゲン原子、−ＯＲ₁₁、−ＳＲ₁₂
   または−Ｎ（Ｒ₁₃）Ｒ₁₄を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アシル基またはスルホニル基を表す。）
2. 【請求項２】 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
   ゲンイオンを放出可能な置換基を有する化合物を用い、
   かつ下記一般式（３）で表される化合物を用いることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ₁₅は水素原子、アルカリ金属原子または４級
   アンモニウム基を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシル基、
   アシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニ
   ル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ウレ
   イド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
   モイル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、
   スルフィニル基およびヘテロ環基を表す。Ｘは酸素、置
   換イミノ基を表す。）
3. 【請求項３】 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
   ゲンイオンを放出可能な置換基を有する化合物を用い、
   かつ下記一般式（４）で表される化合物を用いることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ₁₈はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、
   Ｒ₁₉はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カル
   バモイル基、スルファモイル基またはオキシカルボニル
   基を表し、Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル
   基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル
   基またはオキシカルボニル基を表す。）
4. 【請求項４】 分子内にハロゲン化銀への吸着基とハロ
   ゲンイオンを放出可能な置換基を有する化合物が、下記
   一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳
   剤の製造方法。 一般式（５） ［Ａ］−｛−［Ｌ］ｍ−［Ｚ］ｎ｝ｒ （式中、Ａはハロゲン化銀への吸着基を表し、Ｌは２又
   は３価の連結基を表し、Ｚはハロゲンイオンを放出可能
   な置換基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１又は２、
   ｒは１から３の整数を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤製造方法により製造したハロゲン化銀
   写真乳剤を、支持体上の少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層に含有させることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。