JP2927370B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2927370B2 JP3009988A JP998891A JP2927370B2 JP 2927370 B2 JP2927370 B2 JP 2927370B2 JP 3009988 A JP3009988 A JP 3009988A JP 998891 A JP998891 A JP 998891A JP 2927370 B2 JP2927370 B2 JP 2927370B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、スキャナーやファクシミリ
プロッター等における搬送性を改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、写真製版においては、ハロゲン化
銀写真感光材料を使用することが増加している。また、
市場からは、製品納入の納期を短縮することが要求され
ている。
【0003】納期を短縮するためには、露光、処理等の
工程を省力化し短時間でこれら工程を行うことが必要と
されており、これら工程にスキャナーやファクシミリプ
ロッターを用いることが行われている。 これらスキャ
ナーやファクシミリプロッターを用いた場合に問題にな
るのは、スキャナーやファクシミリプロッター内での搬
送不良である。
【0004】搬送不良を起こしては納期を短縮すること
はできない。
【0005】写真感光材料は、一般的にバインダーとし
てゼラチンを用いており、高湿条件下では写真感光材料
同士がくっつき易くなり、スキャナーやファクシミリプ
ロッター内での搬送不良を起こす。
【0006】これらスキャナーやファクシミリプロッタ
ー内での搬送不良を防止するために、写真感光材料の最
外層にマット剤を含有させることが行われていたが、高
湿条件下での搬送性を改良するには、十分ではなかっ
た。また、上記改良効果を向上させようとしてマット剤
の量を増加すると、現像処理後の透明性が著しく劣化
し、また、すべり性が劣化するため、意図とは逆に搬送
性を劣化させてしまうという問題が生じる。
【0007】カラー写真感光材料にすべり剤を含有さ
せ、撮影機、プリンター、カメラ内での走行性を改良す
ることが米国特許第3,042,522号、同第3,0
80,317号、英国特許第1,466,304号、同
第1,143,118号等に記載されているが、スキャ
ナーやファクシミリプロッター内での搬送性はすべり性
を良くしただけで改良されるものではなく、これら手段
では、スキャナーやファクシミリプロッター内での搬送
性の改良には効果が不十分であった。
【0008】更に、特開昭61−42653号には、平
均粒径3μm以上、好ましくは3.5〜6.0μmのポ
リマーマット剤とシリコーン系すべり剤を併用し、帯電
防止性及びすべり性を改良することが記載されている
が、これらの技術もスキャナーやファクシミリプロッタ
ー内での搬送性の改良には効果が不十分であった。
【0009】
【発明の目的】従って、本発明の目的は、スキャナーや
ファクシミリプロッター内での搬送性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0010】
【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上の一方の
側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他
方の側に少なくとも二層のバッキング層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、乳剤層の最上層および/
またはバッキング層の最上層にすべり剤を含有させ、ま
た、バッキング層であって、かつ、最上層以外の親水性
コロイド層の少なくとも一層に平均粒径が10μmを越
えるマット剤を含有させた(但し、バッキング層の最上
層の表面に5μm以上の凸部が1mm2当り15個以上
存在する場合を除く。)ことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。
【0011】写真感光材料にマット剤として大粒径のも
のを使用した場合、表面荒さが増大し、すべり性が劣化
し、また、搬送性が悪くなることが予測されるところで
ある。本発明においては、この予測に反して、平均粒径
が10μmを越えるマット剤を用い、本発明の構成をと
ることによりスキャナーやファクシミリプロッター内で
の搬送性を改良することができた。
【0012】以下、本発明について詳細に説明する。
【0013】本発明に用いられるすべり剤の代表的なも
のとしては、例えば米国特許第3,042,522号、
英国特許第955,061号、米国特許第3,080,
317号、同4,004,927号、同4,047,9
58号、同3,489,567号、英国特許第1,14
3,118号、特開昭60−140341号等に記載の
シリコーン系すべり剤、米国特許第2,454,043
号、同2,732,305号、同2,976,148
号、同3,206,311号、独国特許第1,284,
295号、同1,284,294号等に記載の高級脂肪
酸系、アルコール系、酸アミド系すべり剤、英国特許第
1,263,722号、米国特許第3,933,516
号等に記載の金属石けん、米国特許第2,588,76
5号、同3,121,060号、英国特許第1,19
8,387号等に記載のエステル系、エーテル系すべり
剤、米国特許第3,502,473号、同3,042,
222号に記載のタウリン系すべり剤等がある。
【0014】以下に本発明に用いられるすべり剤の具体
的な化合物例を示す。
【0015】
【化1】
【0016】
【化2】
【0017】
【化3】
【0018】
【化4】
【0019】これらのすべり剤は有機マット剤の合成時
に用いられる分散剤と一緒にあらかじめ添加しておいて
もよい。
【0020】本発明で使用されるマット剤は、有機又は
無機化合物の粉体で有る。具体的な有機化合物としては
ポリメチルメタアクリレートのごとき水分散性ビニル重
合体、及びセルロースアセテートプロピオネート、澱粉
んなどが用いられる。特にメチルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートの
ごときアクリル酸エステルの単独重合体、又はこれらア
クリル酸エステル同志か他のビニルモノマーとの共重合
体のごとき水分散性ビニル重合体の球形マット剤が好ま
しい。無機化合物としては、ハロゲン化銀硫酸ストロン
チウムバリウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、窒化ホウ素、中空シリカ(日本フィライ
ト社製)、四フッ化エチレン、酸化チタンなどが好まし
く用いられる。添加量は1mg/m2〜1,000mg/
2、好ましくは50mg/m2〜500mg/m2である。
平均粒径は10μmより大きく、好ましくは30μm以
下である。100μmより大きくなると膜面からマット
剤がはがれやすく、プロッターの故障等の原因となり、
好ましくない。粒径は電子顕微鏡写真あるいはコールタ
ーカウンターによって測定できる。
【0021】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよく、粒径0.2μm以上、0.5μm以
下が好ましい。
【0022】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶
性イリジウム塩を添加し、粒子内部に及び/又は粒子表
面に包含させる。添加量としてはハロゲン化銀1モル当
り10-6〜10-9が好ましい。
【0023】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒
子であっても良く、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、また主として粒子内部に形成され
るような粒子でもよい。
【0024】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい1つの例は、
{100}面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J.Photgr.Sci).
.39(1973)等の文献に記載された方法によ
り、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。
【0025】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
【0026】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤
と称する。)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い
乳剤(単分散乳剤と称する。)を単独又は数種類混合し
てもよい。又、多分散乳剤を混合してもよい。
【0027】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
【0028】本発明において、単分散乳剤が好ましい。
単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上
であるものが好ましく、特に好ましくは70%以上、更
に好ましくは80%以上である。
【0029】ここに平均粒径rは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri3との積ni×ri3が最大となると
きの粒径riを定義する。
【0030】(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入す
る。)ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。
【0031】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍
から5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる。(測定粒子個数は無差別に1000個以上ある
事とする。)本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、数1によって定義した単分散度が20以下のもので
あり、更に好ましくは15以下のものである。
【0032】
【数1】
【0033】ここに平均粒径および粒径標準偏差は前記
定義のriから求めるものとする。単分散乳剤は特開昭
54−48521号、同58−49938号および同6
0−122935号公報等を参考にして得ることができ
る。
【0034】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟(Primitive)乳剤
のまま用いることもできるが、通常は化学増感される。
【0035】化学増感のためには、前記Glafkid
esまたは、Zelikmanらの著書、あるいはH・
Frieser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォト
グラフィシェン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニ
ーデン(Die Grundlagen der Ph
otographischen Prozessemi
t. Silberhalogeniden、Akad
emische Verlagsgesellscha
ft、1968)に記載の方法を用いることができる。
【0036】即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる方
法を用いることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その
他の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1,574,944号、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668
号、同3,656,955号に記載されている。還元増
感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジスルフィン酸、シラン化合物等を用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許2,48
7,850号、同2,419,974号、同2,51
8,698号、2,983,609号、同2,983,
610号、同2,694,637号に記載されている。
【0037】貴金属増感のためには金錯塩のほか、白
金、イリジウム、パラジウム等の周期律表VII族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は、米国特許
2,399,083号、同2,448,060号、英国
特許618,061号等に記載されている。
【0038】また、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件
は特に制限はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8
が好ましく、pAg値としては5〜11、特に7〜9に保
つのが好ましい。また温度としては、40〜90℃、特
に45〜75℃が好ましい。
【0039】本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄
増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感
法:貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併用する
こともできる。
【0040】感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用
いてもよく、二種以上の乳剤を混合して用いてもよい。
【0041】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン、5−メルカプ
ト−1−フェニルテトラゾール、2−メルカプトベンゾ
チアゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に
必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、また
はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コン
トロール剤を用いてもよい。
【0042】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の
方法に基づいて行うことができる。
【0043】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。
【0044】使用できる化合物の一例は、K.Mees
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス(The Theory of the Pho
tographic Process、第3版、196
6年)に原文献を挙げて記載されている。
【0045】これらの更に詳しい具体例およびその他の
使用方法については、例えば米国特許3,954,47
4号、同3,982,947号、同4,021,248
号または特公昭52−28660号の記載を参考にでき
る。
【0046】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、写真構成層中に米国特許3,411,911号、同
3,411,912号、特公昭45−5331号等に記
載のアルキルアクリレート系ラテックスを含むことがで
きる。
【0047】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記
各種添加剤を含んでもよい。増粘剤または可塑剤とし
て、例えば米国特許2,960,404号、特公昭43
−4939号、西独国出願公告1,904,604号、
特開昭48−63715号、ベルギー国特許762,8
33号、米国特許3,767,410号、ベルギー国特
許588,143号の各明細書に記載されている物質、
例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキスト
ランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、
エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニ
ルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル
系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系
等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特
許3,253,921号、英国特許1,309,349
号の各明細書に記載されている化合物、特に2−(2′
−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒ
ドロキシ−3′−t−ブチル−5′−ブチルフェニル)
−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロ
キシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−ク
ロルベンゾトリアゾール等を挙げることができる。更
に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコン
トロールするために用いられる界面活性剤としては英国
特許548,532号、同1,216,389号、米国
特許2,026,202号、同3,514,293号、
特公昭44−26580号、同43−17922号、同
43−17926号、同43−3166号、同48−2
0785号、仏国特許202,588号、ベルギー国特
許773,459号、特開昭48−101118号等に
記載されているアニオン性、カチオン性、非イオン性あ
るいは両性の化合物を使用することができるが、これら
のうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例
えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼン
スルホン化物等が好ましい。また、帯電防止剤としては
特公昭46−24159号、特開昭48−89979
号、米国特許2,882,157号、同2,972,5
35号、特開昭48−20785号、同48−4313
0号、同48−90391号、特公昭46−24159
号、同46−39312号、同48−43809号、特
開昭47−33627号の各公報に記載されている化合
物がある。
【0048】写真乳剤塗布液のpHは5.3〜7.5の範
囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞれ
の層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが上
記5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが
5.3より小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくな
く、pHが7.5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼす
ことがあり好ましくない。
【0049】本発明の感光材料には更に目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー(RD)
第176巻Item17643(1978年12月)お
よび同187巻Item18716(1979年11
月)に記載されており、その該当箇所を表1に示す。
【0050】
【表1】
【0051】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
写真処理は、特に制限はなく、各種の方法が使用でき
る。処理温度は、普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃よりも低い温度または50℃よりも高い温度
としてもよい。
【0052】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン環(例えばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類
(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN−メチル−p−アミノフェノー
ル)等を単独もしくは組み合わせて用いることができ
る。
【0053】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて
処理することもできる。現像液には一般にこの他種々の
保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤等を含
み、更に必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
等を含んでいてもよい。
【0054】また、いわゆる「リス型」の現像処理を行
うことができる。現像処理の特殊な形式としては、現像
主薬を感光材料中、例えば乳剤中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液で処理して現像を行わせる方法を用いても
よい。現像主薬のうち疎水性のものはリサーチ・ディス
クロージャー169号他に記載の方法で乳剤層中に含ま
せることができる。このような現像処理は、チオシアン
酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせてもよい。
【0055】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着液には、硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでいてもよい。
【0056】本発明で用いられる写真乳剤に対する露光
は、化学増感の状態、使用目的等によって異なるが、タ
ングステン、蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽
光、キセノンフラッシュ、陰極線管フライングスポッ
ト、レーザー光、電子線、X線、X線撮影時の蛍光スク
リーン等の多種の光源を適宜用いることができる。
【0057】露光時間は、1/1000〜100秒の通
常の露光の他、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザ
ー光では、1/10-4〜1/10-9秒の短時間露光が適
用できる。
【0058】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
【0059】実施例1 (バッキング層用塗布液の調整)ゼラチン500gを8
リットルの水に溶解した後、下記化5で表される染料を
1g添加し、さらに界面活性剤としてサポニンを20
g、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化
ビニリデンの共重合体を20g、増粘剤としてスチレン
−無水マレイン酸共重合体を2.5g添加し、マット剤
を表2〜表4に示すように添加して調整した。
【0060】
【化5】
【0061】(バッキング保護層用塗布液の調整)ゼラ
チン400gを600ミリリットルの水に溶解した後、
マット剤を表2〜表4に示すように添加し、延展剤とし
て1−デシル−2−(3−イソペンチル)サクシネート
−2−スルホン酸ソーダの1%水溶液を3g添加し、さ
らにすべり剤を表2〜表4に示すように添加して調整し
た。
【0062】(乳剤層用塗布液の調整)ゼラチン及び塩
化ナトリウムを溶解した水溶液を40℃に保温し、この
水溶液中に硝酸銀水溶液とヘキサクロロイリジウム酸カ
リウム塩をハロゲン化銀1モル当り6×10-7モルとな
るように、また、ヘキサブロモロジウム塩をハロゲン化
銀1モル当り4×10-8モルとなるように添加した臭化
カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダブルジェ
ット法により添加して、臭化銀を35モル%含む塩臭化
銀粒子(分布の広さ9%、立方晶、粒径0.25μm)
をpH3.0、pAg7.7に保ちながら調整し、pHを5.
9にもどした後に常法により脱塩し、下記化6に示す混
合物をハロゲン化銀1モル当り5mg添加した。
【0063】この乳剤を金、硫黄増感し、下記化7で示
される増感色素をハロゲン化銀1モル当り60mg添加
し、これにハロゲン化銀1モル当り1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾールを70mg、4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.
2gを加え、更にゼラチンを加えて熟成を停止した後、
ハイドロキノンを4g、臭化カリウムを3g、サポニン
を5g、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体を
2g、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを
3gを添加して調整した。
【0064】
【化6】
【0065】
【化7】
【0066】(乳剤保護層用塗布液の調整)ゼラチン5
00gの水溶液に臭化カリウム10gを添加し、延展剤
として1−デシル−2−(3−イソペンチル)サクシネ
ート−2−スルホン酸ソーダの1%水溶液を4g添加
し、マット剤を表2〜表4に示すように添加して調整し
た。
【0067】上記各塗布液を用いて、下引加工を施した
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートベース上
の一方に、バッキング層、バッキング保護層をそれぞれ
のゼラチン付量が2g/m2、1g/m2となるように同
時塗布し、続いて他方に乳剤層、乳剤保護層を、乳剤層
の銀量が3.8g/m2、ゼラチン付量が1.5g/
2、乳剤層保護層のゼラチン付量が1.0g/m2とな
るように同時塗布した。
【0068】なお、乳剤保護層には、乳剤層側全ゼラチ
ンに対して、ゼラチン1g当り8mgのホルマリンを添加
し、バッキング保護層には、表2〜表4に記載したよう
に硬膜剤を添加した。
【0069】この様にして得られた試料を、シート品に
加工し、ファクシミリプロッターPT−503(松下電
送社製)を使用し、23℃、80%RHの雰囲気下で自
動搬送し、搬送性の評価を行った。
【0070】搬送性は不良発生率で評価した。1.0%
以上の不良発生率では実用に耐えない。
【0071】なお、硬膜度は下記数2に示す膨潤度で表
した。
【0072】
【数2】
【0073】結果を表2〜表4に示す。
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【発明の効果】本発明によれば、スキャナーやファクシ
ミリプロッター内での搬送性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 1/76 G03C 1/95

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の一方の側に少なくとも一層の
    感光性ハロゲン化銀乳剤層を、他方の側に少なくとも二
    層のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、乳剤層の最上層および/またはバッキング層の
    最上層にすべり剤を含有させ、また、バッキング層であ
    って、かつ、最上層以外の親水性コロイド層の少なくと
    も一層に平均粒径が10μmを越えるマット剤を含有さ
    せた(但し、バッキング層の最上層の表面に5μm以上
    の凸部が1mm2当り15個以上存在する場合を除
    く。)ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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