JPS6076743A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下。

「写真感光材料」と記す）に関するものでめシ。

特に帯電防止性と現像処理適性を同時に改良した写Ａ感
元拐料に関するものである。

写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の岐造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦舊たは剥離をうけることによって静［荷が蓄積され
ることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引起すが。

最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放
電することによって感光性乳剤層が感光し写真フィルム
を現像処理した際に点状スポット又は１９Ｊ　Ｄｉ状や
羽毛状の線速を生ずることである。これがいわゆるスタ
テックマークと呼ばれているもので写真フィルムの商品
価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる。例
えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム号に現われた場
合には非常に危険な判断につながることは容易に認識さ
れるであろ９゜この現象は現像してみて初めて明らかに
なるもので非常に１［２，介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付
着したり、塗亜が均一に行なえないなどの第２次的な故
障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしは蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り。

巻戻し工程中での支持体面と乳細面の剥離等によって発
生ずる。またはＸ−レイフィルムの自動撮影機中での機
械部分あるいは螢光増感紙との間の接触剥離等が原因と
なって発生する。その他包装材料との接触などでも発生
する。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感
光材料のスタチックマークは写真感光材料の感度の上昇
および処理速度の増加によって顕著となる。特に最近に
おいては、写真感光材料の高感度化および高速塗布。

高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける
機会が多くなったことによって一層スタテツクマークの
発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約金堂け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が１愛れていることの他に１例えば写真感光材
料の感度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性
に悪影響を及はさないこと、写真感光材料の膜強贋に悪
影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷
が付き易くならないこと）Ｓ耐接着性に悪影響を及はさ
ないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の
物質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、写真
感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料
の各構成層間の接層強度を低下させないこと等々の性能
が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用すること
は非常に多くの制約金堂ける。

静電気による陣笠をなくすだめの一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静１
１電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許＠λ、ざ♂コ、／！７号、四コ。

２７２．１３６号、同Ｊ、０４．２．７ｔｊ号１司Ｊ　
、２４）、１０７号、同３．！／’ｌ、Ｚり７号。

同３．ｔ／ｊ？、！Ｅ１号、同３．７！３．７１ｔ号、
同３．りＪＪ、タタタ号等に記載されているようなポリ
マー、例えば、米国特許第２．り１１′２゜ｔｒｉ号、
同３．弘コ♂、グ！６号、凹３．グ５７．０７６号、同
Ｊ、’１３’Ａ、６２３号、同３゜！！２，２７．２号
、同３．６１！、３ｇ’７号等に記載されているような
界面活性剤１例えば米国特許第Ｊ、Ｏｔλ、７００号、
同３．＋２グｊ、１３３号、同３．ｊコ！、ｔ２／号等
に記載されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の梱３Ａ
や写真組成物の違いによって特異性を示し。

ある特定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写
真構成要素には良い結果ケ与えるが他の異なったフィル
ム支持体および写真構成要素では帯電防止に全く役に立
たなかったり、或いは、帯電防止特注は曖れていても、
写真乳剤の感度、カブ１ハ程状性、／ヤープネス等の写
真特性に悪影響ケ及ぼしたり、或いは製造直後は良好な
帯電防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性が
劣化してしまったシして、これらの物質を写真感光材料
に通用することは極めて困難であった。

一方、写真感光材料に関して、それの写Ｉｎ性が現像温
度や現像液の疲労の度合い等の現像処理条件によって大
さく変化しないことも重要な特性の一つである。特に近
年、高温迅速処理が一般的となってきたが、このような
過酷な条件下では写真感光材料の写真特性が現像処理条
件の僅かの変化で大きく影響ケ受ける傾向にある。この
ように写真特性が現像処理条件の僅かの変化で大きく影
響を受けると一定品質の画１１　ｅ　ｆｆ定して得るこ
とができなくなり、写真感光材料としての商品価値が著
しく損なわれてしまう。

英国特許第１’ＡＩ、／３グ号やドイツ特許第１゜ａ、
２．２．ｔｏりに示される／分子中に７個のポリオキシ
エチレン鎖葡Ｍするノニオン界面活性剤は。

優れた帯電防止特性を有することが知られている。

これら／分子中に７個のポリオキシエチレン鎖を有する
ノニオン界面活性剤のあるものは、上記現像処理条件に
より写真特性が変化することを抑える効果を有していた
が、一方では次に挙げる如き幾つかの大きな欠点もあり
、これら全軍ｉＥ　ＩＫ２　丸材料に用いる際の大きな
障害となっていた。これらの欠点とは、■感度を大きく
低下させる。■製造直後に良好な帯電防止特性を有して
いても経時と共に特性が劣化するため、ＪＭ品を使用す
る時点では帯電防止特性が悪化する。■特に、Ｘ−レイ
感材に適用した場合には、撮影時に使用する増感紙（螢
光スクリーン）と感材との接触によって耕１１処理後の
感材に斑点状ないしは網目状の一度むら（これケ「スク
リーン汚染」と呼んでいる）全与える。■父、Ｘ−レイ
感材に適用しｆｃ場合、自動現暉機による現像処理後に
斑点状のカブリヲ与、える。

青であり、これらの欠点を有する写真感光材料の商品ｌ
ｌ１ＩＩ値は著しく損なわれることは容易に理解できよ
う。

特開昭７０−２．２Ａ２Ａには、ニトロンの無（炭酸塩
もしくＦｉＭ機酸塩酸塩真感光材料に含有せしめ、もっ
て上記の現像処理条件により写真特性が変化することを
抑える試みが記載されている。しかし、ニトロンの無機
酸塩もしくは有磯酸塩は。

現像温度や功、像液疲労匿によって写真特性が変化する
度合いを改良し得るが、とのもの単独では。

その度合いが十分でなく、一定品質の画像を安定しで得
ることは甚だ困難であった。このように。

良好な帯電防止特性を有し、良好な写真特性を有しかつ
その写真特性が現像処理条件で変動しにくい写真感光材
料を得ることは甚だ困難であった。

本発明のｇｌの目的は、感度低下、などの写真特性に悪
影Ｑ１を与えないで、良好に帯電防止された写真感光材
料全提供することにある。

本発明の第２の目的は、写真特性が現像処理条件の変化
によって大きく変動することのない、一定品質のＩＩＩ
Ｉｉ像を安定して与える写ｘｇｚ材料を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は、スクリーン汚染を起こさない帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

本発明の第≠の目的に、帯電防止特性が製造後の経時で
変化しない＠電防正装れた写真感光Ｈ料を提供すること
にある。

我々は、良好な蛍机防止特性紫有し、良好な写真特性？
有しかつその写真特性が現像処理条件で変動しにくい一
定品質の画１家をａ定し−Ｃ与える写真感光材料を開発
すべく鋭意研死した結果、一般式〔Ｉ〕又は〔１■〕で
表わされるポリオキシエチレン界面活性剤とニトロン又
はそれの無機塩もしくは有機塩とを併用して写真感光材
料に含有せしめると、馬＜べきことに前述の問題を一挙
に解決し、上記目的ケ達成することを見出した。

一般式〔ｌ） 一般式〔ｌｌ） 式中Ｒ１、Ｒｚ　、Ｒ６，ｉも８は・水素原子父は置換
もしくは無置換のフルキル県、アリール基、アルコギシ
基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基。

スルホン′ｆミド基、カルバモイル基或い一スルファモ
イル基ケ表２）ず。Ｒｓ、Ｒ７は置換もしくは無−函の
アルキル−＄、、アリール基、アルコキシ基。

ハロゲン原子、アシル基、アミド−＄、スルフＩ；ンア
ミト基、カルバモイル基或いはスルファモイルを表わす
。父，１（５とＲ６又はＲ７とＲ８は互いに連結し，て
置換もしくは無置換の瑣を形成してもよい。ＩＬ３，ｌ
（、４は水素原子，置換もしくは無ｌρ換のアルキル基
，アリール基又はα−〕ｌ）　）し基を表わす。几３と
Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｎｌ，Ｒ２
，Ｒ３は酸化エチレンの平均重合度を表わし，２〜！０
の斂である。父、ｍは平均瓜合度を表わし，、２〜１０
の数である。一般式（Ｉｆ）において左右のはンゼ／環
の置換１ｔ５。

Ｉｆ６，Ｒ７，Ｉｔｇは左右対称であっても左右非対称
であってもよい。

本発明の好ましい例不：り下に’ｆｌ慴−ｌｉｔ　、Ｒ
ｚ　、Ｉｔｓ　、Ｒ６，Ｒ７，Ｒｓは好ましく　ｉｆ　
）　ナル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ヅーｙル。

ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オＩｆＪし，ノニル、
デシル、ドデシル、トリクロロメチル、１ブロモメチル
、ｌ−フェニルエチル、２−フェニルーコープロビル等
の炭素数ｌ〜２０の置換又は無１４侯のアルキル基：フ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基寺の１釘戻又は無置換
のアリール基。

−０ル１３（ここで１（１３は炭素数ｌ〜．２０の置換
又は無置換のアルギル渣又はアリール基金表わす。

以Ｆ回じである）で表わされる置換又は無置換の１ルコ
イン基，塩素原子，共素原子等のハロゲン原子，　−Ｃ
ＣＪｌも，３で表わされるアシル基、−１Ｎ１も１４ｃ
ｖｈも１３（ここに”１４は水素原子又は炭素数／〜２
０のアルキル基を表わす。以−ト同じ）表わされるスル
ファモイル基であり，又几１。

几２　、　Ｊｔ＋１　、　Ｒｓは水素原子であってもよ
い。こノＬらの９５１（＋５，ｌ（、７は好ましくはア
ルキル基又はハロゲン伸子であり．■も５は特に好まし
２くは、かき高いｔ−ブチル基．ｔ−アミル基．ｔ−オ
クチル基等の３級アルキル基である。父，几５とＲｓも
しくはＩｔ　７とＲ　ｏは互いに連結して置換もしく　
ｙｉ　環置狭のＩＱｆ形成してもよく，その環には例え
ばナフタレン環を挙げると七ができる。１ｔ６。

Ｒ８社特に好−ましくけ水素原子である。

Ｒ３および几４は好ましくは、水素原子，メチル基，エ
ナル基，ｎーｉロピル基，ｉーｉロピル基，ｎ−ヘプチ
ル基，／−エチルアミル基，ｎ−ウンデシル基．トリク
ロロメチル基，トリブロモメチル基等の置換もしくは無
置換のアルキル基；フェニル基，ナフチル基，ｐ−クロ
ロフェニル基。

ｐ−メトキンフェニル基，ｍ−ニトロフェニル基等の＃
候もしくは無置換のアリール基又はα−フリル基である
。父Ｒ３とＲ　４　Ｖｉ互いに連結して環を形成し，で
も良く、例えばシクロヘキシル埠である。これらのうち
、■も３及びＲ４は特に好ましくは、水素原子，炭素数
／〜ｇのアルキル基，フェニル基，α−フリル基である
。ｎｌ，Ｒ２及びｎは特に好筐しく（は、ｊ〜３０の数
である。ｎ　とｎは同じでも異なってもよい。

一般式〔Ｉ〕又は〔］［〕で表わされるポリオキシエチ
レン界面活性剤のうち，特に一般式〔［〕で表わされる
１分子に２個のポリオキシエチレン鎖を４１するポリオ
キシエチレン界面活性剤が好′ましい。

一般式〔Ｉ〕又は［ｌｉ）で表わされるポリオキシエチ
レン弁間活性剤は２例えば米国時計第３゜どＳＯ，ｔグ
ツ号、ノ除開昭！≠−ｆ５’Ａ２６号、ｌ庁開昭ｊ７−
１０り、りｌ／−７号、特願昭！７−ざｊ７６グ号、同
ｊ７−タＯり０り号、堀口博著「新界面活性剤」（三共
出版／り７ｊ年）寺にｉ己載烙れているガ法で合成する
ことができる。

ニトロンｉｌ：ｊ、／　、≠−ジフェニルーエンドアニ
リノージヒドロトリアゾールの別名であり、化学大辞典
Ｍｉｈ集合員役編「化学大辞典」（共立出版株式会社刊
、ｌ″？［Ｊ年）第を巻ざ０２ページに構造、製法、性
′ａが記載されている、父、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｂ
ｅ　ＣＩ＋ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　第１号ざλ
グルざ２ｊは−ジ（／り３Ｉｒ）によると、下０己栴造
式Ａ；・・よひＢが与えられている。

構造式　Ａ 構造式　Ｂ ニトロンは無機酸又は有機酸と塩を形成し、無機酸の塩
には例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩
、チオシアン酸塩等が挙げられる。

イ］槻酸の塩には例えば酢改塩、プロピオン酸塩。

簀息査酸塩、サリチル酸塩寺が挙けられる。本発明には
、好ましくは無機酸塩又は有１炭酸項であり。

史に好１しくは有機酸塩であり、更にサリチルば塩が最
も好ましい。

次に本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤の例を挙
げる。

−１ −２ Ｕ÷ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ）２ｏＨ −３ −４ ４Ｈ９ −ｓ Ｕ＋ＣＨＣＨ（Ｊ＋−Ｈ ２２１１ ■−６ １−７ υ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｔ−ＩＨ ［−ｓ １−２ ［−３ ［−４ Ｃ５Ｈ□１−１　（二５’ｌｌ　’ ［−５ Ｃ６Ｈ１３−ｔ　Ｃ６Ｈ□３−１ Ｃ１２Ｈ２５Ｃｌ２Ｈ２５ ［−８ ［−９ ■−１０ ＣＨ−ｔ　Ｃ８Ｈ□、−１ １７ ■−１１ ＋１−１２ ＋１−１３ ａ　α Ｊ−１４ −１５ ■−１６ Ｃ６１１１３’　（−６８４３ｔ ｌｌ　−１ｓ Ｃ５’１ｌ−１Ｃｌ５ＨＩＩ−１ ■−２０ 「−２１ ■−２２ ｃ８Ｈ１７−ｔ　ｃ８Ｈ１７（ １１−２３ ■−２４ １１−２ｓ ■−２７ Ｃｋｉ３Ｃ）（、ａ ｌｌ　−３１ し５”ｌｌ　ｔ　ｔ−６ｔｉｌｌ−１ ｉ［−ａｚ ■−３３ ■ ｃ６Ｈ１３ｔ　’６”１３　’ ■−３５ １１−ａ　ｔＩ ■−３７ ［１−３８ ■−３９ −４０ １−４１ し５１′１１１−ｔＣ８１１１７’ （１−４ｓ 本発明のニトロン又はニトロン無機酸塩、ニトロ／有４
ｍ［塩の例を以下に示す。

化合物例 １１１−　ｔ　ニトロン（フリ一体） １１−　２　ニトロン塩酸塩 １１−ａ　ニトロン臭化水素酸塩 １１１−　４　ニトロン過塩素酸塩 １１１−　ｓ　ニトロン硝酸塩 １１１−　ａ　ニトロンチオシアン酸塩■−７ニトロン
硫酸塩 １［−ｇ　ニトロンヨウ化水素酸塩 １１−　ｅ　ニトロン安息香酸 ■−１０ニトロンサリチル酸 ■−１１ニトロン酢酸塩 １ｌｌ−ｔｚ　ニトロンプロピオン酸塩１ｌ−１ａ　ニ
トロン−１）−ｔ’ルエンスルホン酸塩一般式（１）又
は〔１１〕で表わされるポリオキ７エチレン糸）′ｉ′
面活性剤（・ユ、使用する写真感光材料の線類、形態又
は塗布方式等にニジその使用量は異なるが、一般にはそ
の使用量は写真感光材料の７ｍ　当りｊ〜！ＯＯηでよ
く、特にコＯ〜２００りが好ましい。

父、ニトロン又はそれの無機酸塩もしくは有機酸塩の匣
用譲は使用する写真Ｉ外光材料の感光性ハロゲン化錯乳
剤の種類によって異なるが、一般には、優／Ｐ原子当り
１０　−１０　モルであり、好ましくは！ｘ１０　〜／
×１０　モルであり更に好ましくはコｘ１０　〜７ｘ１
０−３モルである。

一般式〔ｌ〕又は（１１）で表わされる本発明のポリオ
キシニーｆ１・′ン系界面活性剤？写真感元材料の層中
に遜用−ｊ−る方法は、水・曵いはメタノール。

Ｊ−タノール、アセトン等の／１１：模溶剤又は水と前
記有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち、支持体上の感覚
性乳剤層、非感光性の他の層（例えば、バッキング層、
ハレーション防止層、中間層、保護層等）中に含イ１せ
しめるか又は支持体の表面に噴霧。

塗布あるいは％該溶ｌ夜中に浸偵（７て乾燥すればよい
。

又１本発明のニトロン又はそれの無機酸塩もしくは有機
酸塩は、写真感光材料の感光性乳剤層に添加するのが好
ましいが、非感光性の他の層に添加してもよい。これら
ニトロン化合物をこれらの層に添加するにげ層を形成す
るだめの塗イ１液中にこれらの化合物を、そのままの状
態で、或いは水又は上記有機溶媒、或いは水と上記有機
溶媒の混合溶媒に溶解したのち添加し、該塗布液ｆｔ塗
布し乾燥すればよい。

一般式〔Ｉ〕又は（［１３で表わされる本発明のポリオ
キシエチレン系界面活性剤と本発明のニトロン又はそれ
の？２（・、磯酸塩もしくｅよ有機酸塩は、写真感光材
料中の同一の層に含宿されてもよく、文具なるＭに含有
されてもよい。父本発明のこれらの化合物が複数の層に
含有されてもよい。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、まノヒ球状
、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合彫金も
つものでもよい。種種の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。

これらの写真乳剤はＰ、（ｌｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｂｉ
ｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ＩＰ６７年
）、Ｇ、Ｆ’。

１）ｕｆ目ｎ著）’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｂｅ＋ｎ１ｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６を年）、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｌ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ日
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔ
ｈｅ　ｋ’ｏｃａＩＰｒｅｓｓ刊、１２６参年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、またｉＪ溶性＠１塩とｉＪ溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース。

ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖銹導体；
合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水
分解物等を併用することも出来る。

ここにハ゛うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又１本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．グｉｉ、り／／号、同３．弘／／。

り７２号、特公昭’１１−１３３／号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

ハロゲン化錯乳剤は、化学増感を行なわないで。

いわゆる未後熟（、Ｐｒ１ｍ目ｉ　ｖｅ）乳剤のまま用
いることもできるが１通常は化学増感される。化学増感
のためには、前記ｕｌａ口ｔｉｄｅｓまたは（Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｂｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ。

／　９ｔｌ　）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る（＋１１１黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる価黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独または組合せて用いることができ
る。伽黄増感剤としてｔＬチオ値酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許／、タフ弘、り
μμ号。

コ、≠１０．ｔ♂り号、コ、−７♂、タグ７号。

２．７２１１，６６ｇ号、３．Ａｒ４．りｊｔＪ号に記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ンば、シラン化合物などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許λ、グ１７．ｔｊＯ号、２．μｌり、
り７４’号、、２．ｊ１ｇ、Ａりｒ号１．２，７１３．
６０９号、２，２ざ３，６１０号、λ、６２μ、４３７
号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■１族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許２゜３タタ、ｏｒ３
号、ｘ、ｔｔａｔ、ｏｔｏ号、英国特許１／ざ、ＯＡ１
号などに記載されている。

本発明のＩＩ光材料にはカブリ防止剤または安定剤とし
て種々の化合物全含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ペンツトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−または〕
・ロゲンＩｌ＃換体）；へテロ環メルカプト化合物類た
とえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）、メルカ
プトピリジン類；カルホキフル基やスルホン基などの水
溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チ
オケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデ
ン類たとえばテトラアザインデン類；（特にグーヒドロ
キシ置換（／、３．３ａ。

７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸
類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３．りｊ＃、４’７≠号、同第３
．りｒλ、り弘７号、同第弘、Ｏコ／、２弘ｒ号各明細
書または特公昭！λ−λｒ。

ｔｔｏ号公報の記Ｉｆｇ＊参考にできる。

硬膜剤としてはムゴクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸。

ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチＵ−ル
メラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザール
、２．３−ジヒドロキシ−７，≠−−／、リージオキサ
ン、サクシンアルデヒド、λ。

ｊ−ジメトキ７テトラヒドロフラン、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチ
レンビスマレイミド、Ｉ−アセチル−７，３−ジアクリ
ロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、／、Ｊ、ｔ−
）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−）リアジン、／
、！、！−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ−ｓ　
−トＩＪ　７ジンビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル、／。

３−ビス（ビニルスルホニルメチル）フロノξノールー
コ、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
の如き活性ビニル系化合物；λ、クージクロロー６−ヒ
ドロキゾーｓ−トリアジン・ナトリウム塩、コ、≠−ジ
クロローｔ−メトキシ−８−１リアジン、コ、＜ｔ−ジ
クロロ−６−（≠−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、λ、ａ−ジクロローＡ−（２−スルホ
エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（，
２−クロロエテルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハ
ロゲン系化合物：ビス（２，３−エボキシゾロビル）メ
チルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン＄４
．　ｔ　＋グービス（コ／　、　３／−エポキシプｉ」
ピルオキシ）ブタンに’１３＋’−トリグリ７ジルイノ
シアヌレート、ｌ、３−ジグリフジル−ｊ−（ｆ−アセ
トキシ−β−オキシプロピル）インシアヌレートの如き
エポキシ系化合物；λ、４ｆｆ、Ａ−トリエチレンイミ
ノ−８−トリアジン、／、Ａ−へキサメチレン−Ｎ　、
　Ｎ　’−ビスエチレン尿素、ビスーＩ−エチレンイミ
ノエテルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合物；
／、Ｊ−シ（メタンスルホンオキシ）エタン、／。

ゲージ（メタンスルホンオキシ）ブタン、／、！−ジ（
メタンスルホンオキシ）はンタンの如きメタンスルホン
酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化合物
：イノオキテゾール系化合物二及びクロム明パンの如き
無機系化合物を挙げることができる。

本発明のＩｅ、光材料の写真乳剤層または他の構成層に
は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分政、接着
防止２よひ写真特性改良（たとえば現像促進、６！Ｉ！
調化、増感）など櫨々の目的で本発明以外の界面活性剤
を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド糸）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコに、ｄｅリエテ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばア
ルケニルコノ・り酸ポリグリセリド。

アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステルＡＮＴＳのアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルカルボ／酸塩、アルキ
ルスルフォン醒頃、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−ＩＮ
−アルキルタウリンＣ夜、スルホコハク隙エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸ニスデル
類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、鎖
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基茫百むアニオ
ン界面活性剤二アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸ま７浩ま値Ｍエステル類、アル
キルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性
剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の媛素環第グ級アンモニウム塩知、および脂肪族または
複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には。

シアニン色素、メロシアニン色累、ａ合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホｑポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、ステリル色素、およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、
メ四シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には塩基性異節環杉として
シアニン色素類に通常利用される俵のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサジノン核、チアゾ
リン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミクゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ペンスインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核。

ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核。

キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核１．２−テオオキサゾリンンー
ー、グージオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜を員異
節環核を適用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れＶＣ限定されるものでない。。

実施例１　帯電防止特性、写真特性、スクリーン汚染性
の試験 ｔｌ＋　試料の調製： 下ωりを施した厚さ／ｌ’０μのポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体の上に、下記組成のハロゲン化銀
乳剤層を塗布し、更にその上に下記ａｉ成の保Ｉｆ！！
層ｋｍ布し、乾燥して白黒ハロゲン化仙感元材料を調製
した。保禮Ｊ−には本発明のノニオン界面活性剤又は比
較用ノニオン界面活性剤全乳剤層には本発明のニトロン
化合物音添加した。

（乳剤層） 厚さ二約ｊｌ１ 組成及び塗布量 ゼラチン　λ、　ｊ　９　／　ｒｎ２ 沃臭化釧（沃化銀１．１モルＴｏ　）　ｊ　９　／　ｍ
２本発明ニトロン化合物 １ｘ１０　４　モル１モル−Ａ２ １−フェニル−ｊ−メル カブトテトジゾール　コｒ　１ｎ９　／　ｍ２（保護層
） 厚さ：約／μ 組成及び塗布量 ゼラチン　／、７９／ｍ２ コ、ｔ−ジクロル−６− ヒドロキシ−１３ ｊ−トリアジンナトリ ウニ塩　１０■／ｍ２ Ｎ−オレイルーＩＮ−メチ ルタウリン酸ナトリウ ム　７フツ／ｍ２ 本発明のノニオン界面活 性剤又は比較用ノニオ ン界面活性剤　グＯ即／ｍ２ （２）　帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチックマーク発生の測
にによって決めた。■表面抵抗率は試料の試験片ケミ極
間隔０．／μ（２）、長さ１０ｃｍの真鍮製電１傘（試
験片と接する部分はステンレス使用）に挾さみ、武田理
研製絶縁計ＴＲｒｔｚｉ型で１分１１Ｉｌを６１す定す
る。■スタテックマーク発生試験は。

ゴムシート上に未−元感元材料の帯電防止剤を含む表面
全下向きにして、上からゴムローラーで圧看後、剥離す
ることによりスタチックマークを発生させる方法によっ
た。

各測定条Ｙ＋は１表面抵抗率は、、２ｊ’、Ｃ，λ！’
ＩＲＨで１ｌｌｌｌ定し、スタテックマーク発生試験は
５．２Ｊ′。Ｃ２２ｊ％■も１４で行う。なお、試料の
試験片の調湿は前記条件で一昼夜行なった。

スタテックマークの発生の程度を評価するために、各サ
ンプルを次の組成の現像液を用いて２００Ｃで５分間現
像した。

現隊液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノ フェノール値ｃＩＲ塩　弘２ 無水亜硫酸塩　ｔｏｙ ハイドロキノン　／θ２ 炭酸ソーダ（／水塩）！３９ 臭化カリ　コｊ９ 水を加えて／ｌとする。

スタチックマークの評価は次の！段階の規準に従った。

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。

Ｃニスタテツクマークが相当発生する。

Ｄ＝スタチックマークが著しく発生する。

Ｅ：スタチックマークが全面に発生する。

（３）経時劣化試験法： 前記試料及び白色の上質紙金コｊ　’Ｃ，７０４ＲＨで
１時間調湿したのち、試料のそれぞれ２枚で乳剤層側の
表面が上質紙の両面Ｑて４触するように上質紙を挾み、
これらをポリエチレンラミネート袋に入れて密封した。

これらの試料に夕０２重／−２の加Ｍ’ｆｒかけて２ｊ
’Ｃで／ａｔ間経時した。

その後、前記帯電防止能判定法に従って帯電防市能を測
定し、経時前と比較した。

（４）写真特性試験法： 前記試料を富士フィルム社製フィルター５Ｐ−７≠を通
したタングステンランプ光で連光したのち、下記組成の
現像液で現像（ｊ、ｔ　’Ｃ，３０秒）し、定着、水洗
処理をして写真特性を調べた。

現像液組成 温水　ｔｏｏｍｐ。

テトラポリリン酸ナトリウム　２．０？無水亜偕酸ナト
リウム　１０９ ハイドロキノン　１０ｆ／ 炭酸ナトリウム（／水塩）　４ｔｏｐ ／−フェニル−３−ピラゾリ ドン　０９３２ 臭化カリウム　コ、θを 水を加えて全体を　１０００ＩＩＩＱ （５）スクリーン汚染度の測定 試料片及び大日本塗料製スクリーンＬＴ−（Ｊｙ２３０
０Ｃ，♂Ｏ係ＲＨにて１日調湿し、同一条件下でＬ　Ｔ
　−［を使用したカセツテに試料片全１Ｏ００枚通した
後Ｘ、＠撮影全行ない濃度ムラの出具合を調べた。

スクリーン汚染度の評価は次のび段階の規準に従った。

Ａ：１１度ムラの発生が認められない。

Ｂ：濃度ムラが少し発生する。

Ｃ：　〃　相当発生する。

Ｄ：　〃　著しく発生する。

以上（２）〜（５）の各試験結果を第１表に示す。

第７表から明らかな如く１本発明の一般式（１）又は（
Ｉｆ）で表わされるポリオキシエチレン糸界面活性剤と
本発明のニトロン又はそれの黒磯ハ塩もしくは有機酸塩
を金石する写真感光材料の表面抵抗率は十分低く、スタ
チックマークが認められない上に、写真感）Ｗがほとん
ど低下せず、スクリン汚染性も良好である。父、この良
好な帯電防止能が経時によってもほとんど変化していな
い。

とシわけ一般式（１）で表わされる化合物例１−ａ、ｌ
−７よりも、一般式〔１］〕で表わされる化合物例Ｉ＋
−１、１１−ａ　、　［１−４、ｌｌ−１ｅの方が鹸じ
て良好な性能を示している。

一方、を分子中に１個のポリオキシエチレン鎖を有する
比較化合物ＡおよびＢは、経時前は良好な帯電防止性能
を示しているが、経時によってこの性能が劣化し、父、
写真感度、スクリーン汚染性を着るしく悪化させている
ことが認められる。

実施例２　写真特性の現体処理条件依存性の試験（１）
　試料の調製 実施例１と全く同様にして白黒ノ・ロゲン化銀感元材料
１ｋｆＡ製した。

（２）試験方法 試料を３０．夕■×２！、≠の角に裁断したのち、七ン
クトメーターを用い光学ウエツヂで一定の階段的連光を
与えた。富士写真フィルム製自動現像処理機凡Ｕ（現像
浴＝富士写真フィルムｋＬｌ）−１１１，定着浴＝富士
写真フィルム上”ｕｊｉ−Ｆ３１６Ｃ１水洗浴の３浴よ
り成っている）で現像処理した。この際、現像浴温度が
３！０Ｃと３７８Ｃでの写真特性を比較した。又、ＩＬ
Ｌ）−１’ｌｌ／を当りに臭化カリウム／／、／Ｐを添
加してこれを疲労現像液のモデルとし、この現像液で現
像処理（３ｔ’ｃ）（、た場合と、上記新しいＲＬ）−
１１現像液で現像処理した場合の写真特性を比較した。

第２表から明らかなように１本発明のポリオキシエチレ
ン系界面活性剤とニトロン化合物葡いず（１も含まない
写真感光材料の写真特性は、現１駅処理条件によって大
きく変動している（試料Ａ　３１　）。

すなわち、油種温度が２°Ｃ上昇するとカブリがｊ曽え
、感度が上昇し１階調が硬くなる（ガンマが大きい値と
なる）父、疲労現１１７Ｍで現像すると。

カブリが増え、感度が上昇しｌｖ調が軟かくなる（ガン
マが小さい値となる）。このように、写真特性が現像処
理の所かの条件の違いで大きく変動しては、写真感光材
料としての商品価値が大きく】員なわれてしまう。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤とニトロン化
合物とを併用すると、上記欠点が大きく改良きれる。す
なわち、現１ＪＩＩ！温度が上昇してもカブリの上昇を
実宵的にゼロに抑え、８度の上昇度を小さくシ、ガンマ
の上昇度を小さくする。又。

疲労現像液で現像しても、カブリの上昇を実質的にゼロ
に抑え感度の上昇度を小さくし、ガンマの低下度ヶ実質
上ゼロに抑えている。

これらの改良効果はニトロンサリチル酸塩単独でも認め
られるがその度合は小さい（試料應１７）。

又、ニトロン化合物の中で上記改良効果は、ニトロンフ
リ一体くニトロン無機酸塩〈ニトロン有機酸塩の順に大
きく、ことにニトロンサリチル酸塩の改良効果は大きい
（試料Ａ２１〜２４）。

一方、ポリオキシエチレン系界面活性剤について着目す
ると、現像処理条件依存性改良効果は一般式〔１〕で表
わされるものも、一般式（ｎ）で表わされるものも、又
、１分子中に７つのポリオキシエチレン＠を有する比較
化合物Ａ、Ｈも、はぼ同等である。しかしながら１分子
中に７つのポリオキ７エチレン釧を有するノニオン界面
活性剤については既に実施例１で示した事実が、写、！
ｌｃ感元材料に適用する上での障害になっている。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和１１年ｌてｌ−月２７日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特特訓１♂！３°４′号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、　＃ｒｆ
）正をする者 事（！１−との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）全提出いたします。

特許庁長官殿 １．事件の表示　昭和！ｒ年特特訓１ｒｚ３ｏ４′号２
、発明ノ名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、　補正の内容　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第１／頁グ行目の と補正する。

２）第１コ頁／／行目の ［置換ＲｓＪを 「置換基Ｒ５Ｊ と補正する。

３）第１ダ頁ｌり行目の Ｉｎ　１　＋　ｎ　２及びｎ」を ｒｎｌ、ｎ２およびｎａＪ と補正する。

４）第１グ頁１６〜１７行目の 「ｎとｎは」を １’−ｎ２とｎ３Ｊ と補正する。

５）第２７頁化合物［−２弘の ｒ　ＣＨ３ＣＨ３ Ｃを ＣＨ− し ＣＩＩ−Ｊ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｉ
   ｆｌを有する写真感光材料において、該感光性ハロゲン
   化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層に下記一般式〔１
   〕又は（ＩＩ）で表わされるポリオキシエチレン系界面
   活性剤およびニトロン又はそれの、ｌｌ！ｌｉ機酸塩も
   しくは有機酸塩を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［１） 一般式［１］ ｔｔ　７　ｉｔ　７ 式中几１．Ｒ２，ｋＬｓ、几８は水素原子又は置換もし
   くは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   ハロゲン原子、アシル基、アミド基。 スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイ
   ル基を表わす。几５．几７は置換もしくは無置換のアル
   キル基、アリール基、アルコキシ基。 ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基
   、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。又
   、Ｒ５とＲ６又は几７とｉｔ　８は互いに連結して置換
   もしくは無置換の環を形成してもよい。ｉ（ａ、Ｒ４は
   水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基又はα−フリル基を表わす。几３と几４は互いに連結
   してＬｊ！［’ｆｋ形成してもよい。Ｉ’１１，０２．
   Ｒ３は酸化エチレンの平均重合度を表わし、λ〜ｊＯの
   数である。又１ｍは平均重合度を表わし１．２〜ｊＯＯ
   数である。一般式（ＩＩ）において左右のベンゼン環の
   置換基Ｒ５，）Ｌｓ、Ｒ７，几８は左右対称であっても
   左右非対称であってもよい。