BE708305A

BE708305A - Nouveau procédé pour obtenir des émulsions aux halogénures d'argent à grand pouvoir couvrant

Info

Publication number: BE708305A
Application number: BE708305A
Authority: BE
Inventors: Lewis Halwig Raymond
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1968-01-31
Also published as: CH479896A; DE1597566B2; GB1200749A; DE1597566A1; FR1547314A; US3519426A

Description


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  Nouveau procède pour obtenir des épuisions aux halogénures   d'argent-   à grand pouvoir couvrant. 



   La présente invention est relative à de nouvelles émul- sions aux halogénures d'argent à pouvoir couvrant amélioré, aux produits photographiques les contenant ainsi qu'au procédé permet- tant de les obtenir. 



   Il est bien connu que l'utilisation de certaines bases de la série de la parine,telle que 1'adénine, si on les ajoute à l'émulsion aux halogénures d'argent pendant sa fabrication à un moment   donné, au   cours de la croissance des grains,empêchera cette croissance des grains à partir du notent où on introduit l'acide   nucléique   (voir Klein et Moisar, Berichte der Bunsengesellschaft 67(4),   pages   349-55, 1963).

   Il est également connu qu'une très faibleproportion de certains   composes   du'type azaindène ajoutée avec 

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 les réactifs habituels lors de la préparation initiale d'halogénures   d'ar-   gent préviendra certaine types de maturation chimique dans la fabrication d'émulsions photographiques au bromoiodure d'argent à prédominance de bromure, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 156 564. Le brevet fran- gaie 1 113 082 décrit l'utilisation de certains tétrazaindènes comme inhi- biteurs de voile dans les émulsions photographiques. 



   La présente invention a notamment pour objet de préparer des émul-   sions   à grain fin présentant un meilleur pouvoir couvrant et une meilleure densité d'argent développé par atome-gramme d'argent disponible dans une émulsion donnée. L'expression "pouvoir   oouvrant"   désigne le rapport de la densité optique à la masse d'argent développé par   -   unité de surface pour une imago photographique développée. On peut définir le "rendement   argon..   tique" d'une émulsion aux halogénures d'argent comme étant le rapport do la quantité d'argent développé à la densité maximum (Dmax) à la quantité d'ar- gent disponible pour le développement dans une émulsion donnée.

   De ces rela-   tions,   on verra que la valeur maximale de la densité optique par atome-gramme d'argent libre en tant qu'halogénure d'argent dans une émulsion donnée, est fonction et du pouvoir couvrant et du rendement argentique. 



   On a trouvé qu'avec des émulsions à prédominance de chlorure   d'ar-   gent, l'addition d'un retardateur de croissance des grains du type azaindène, tout au début de la formation des grains, au cours de la fabrication des émulsions aux halogénures d'argent, augmentera le pouvoir oouvrant de l'émul-   sion   et que plus tôt sera ajouté le retardateur au début de la croissance des grains, plus importante sera l'amélioration du pouvoir couvrant.

   On a ce- pendant trouvé que ces retardateurs tendent à réduire le rendement   argentiqu@   

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 quand ile sont présents au début ou dans la toute première phase de la préoipitation et inversement, on a trouvé que le rendement argentique croit aveo la durée de formation des cristaux, avant l'addition du retardateur, C'est pourquoi on a trouvé qu'on atteint la densité optique maximum par mole d'halogénure d'argent disponible pour le développement d'une émulsion donnée en ajoutant   l'azaindène   au moment le meilleur après le mélange initial des réaotifs formant l'halogénure d'argent, c'est-à-dire après le point de départ de la préoipitation des halogénures d'argent.

   On a également trouvé qu'on obtiendra une amélioration de la densité en ajoutant le retardateur du type   azaindéne   à tout moment au cours d'une période allant de 5 s à 4 mn après le mélange initial des réactifs, l'instant le meilleur et le plus pré- cis de cette période dépendant de l'émulsion considérée et, jusqu'à un cer- tain point, du moyen de mélange. 



   Suivant la présente invention, on augmente pour une émulsion donnée aux chlorohalogénures d'argent la densité optique maximale de l'imago déve- loppée à l'aide d'un composé azaindène présentant un hydrogène acide dans sa molécule, disponible pour former un sel d'argent, que l'on ajoute à l'é- mulsion dans une période de temps bien déterminée, immédiatement après le commencement de la préoipitation de l'halogénure d'argent, 
La quantité en chlorure d'argent incorpore à l'émulsion correspondra avantageusement à au moins la moitié de la quantité totale des halogénures d'argent. On peut utiliser tout composé du type azaindène qui présente un atome d'hydrogène acide libre pour former le sel d'argent du composé azain- dène dans des solutions aqueuses.

   Des   tétrazaindènea   particulièrement utiler sont par exemple, des bybroxy-tétrazaindènes et des amino-tétrazaindènos telu 

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 que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 444 605 et 2   444   607. On peut également utiliser les tétrazaindènes du type décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 444 609 et 2 450   397.   Il est aussi possible d'utiliser des pentazaindènes et tout autre   ataindène   qui donne un sel d'argent avec l'ion argent en solution aqueuse. 



   Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie particu-   lière   la demanderesse pense que la fonotion de l'azaindène en solution avec l'ion argent est de former un sel d'argent insoluble qui se fixe, probable- ment par adsorption, aux surfaces cristallines des halogénures d'argent et prévient ainsi, avec efficacité, tout développement supplémentaire des cristaux. 



   On a constaté que certains azaindènes utilisés suivant l'invention donnent la meilleure densité d'image développée, dans la   plupart   des cas, si on les ajoute dans des périodes allant d'environ 30   @   à 2 mn après le mélange initial des réactifs formant les halogénures   d'argent.   Pour obtenir une amélioration effective, il est habituellement nécessaire d'utiliser une concentration supérieure à 0,5 g   d'azaindène   par atome-gramme d'argent dans l'émulsion et dans un mode de réalisation particulièrement avantageux sui- vant   l'invention,   on a utilisé des concentrations situées dans un intervalle allant environ de 2 g à 5 g d'azaindène par atome-gramme d'argent. 



   Les exemples suivante, non limitatifs, qui décrivent des modes   db   réalisation particuliers, permettront de mieux oomprendre l'invention et indiqueront les meilleurs moyens de la réaliser. 



  EXEMPLE 1- 
On prépare par un procédé en oontinu une série d'émulsions au 

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 chlorure d'argent. On introduit en oontinu dans une cuve de mélange un courant d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et un autre courant d'une solution aqueuse de nitrate   d'argent.   La solution aqueuse de chlo- rure de sodium contient 35 g de chlorure de sodium plus 125 g de gélatine par litre de solution. La vitesse d'écoulement de chaque solution vers la cuve de mélange est de 1000 ml/mn à 43 C. Dans la cuve de mélange, les solutions se mélangent intimement et provoquent la formation de cristaux de chlorure d'argent. Une   fois   qu'elle est remplie, la cuve de mélange contient environ 100 ml.

   On retire l'émulsion aux gélatine-halogénures d'argent d'une manière oontinue de la cuve aveo une vitesse d'écoulement de 2000 ml/mn à 41 C. On retire l'émulsion par pompage pour la conserver et, juste avant l'entrée du courant d'émuloion dans les cuves de réserve, envi- ron 30 après   eon   départ de la cuve de mélange, on ajoute au courant   d'émul-   sion à un rythme de 3 g par atome-gramme d'argent, du 4-hydroxy-6-méthyl-   1,3,3a,7-tétrazaindène,   ajouté en solution aqueuse à l'état de sel de sodium. 



   On prépare un produit phctographique comprenant l'émulsion oi- dessus en couchant d'abord sur un support en papier une couche de gélatine contenant des agents de développement, incorporée à un titre de 17,65 mg/dm de gélatine, 0,40   mg/dm  de phényl-3-pyrazolidone et 3,01   mg/dm2     d'hydre-   quinone.   Au-dessus   de cette couche de révélateur, on oouche l'émulsion aux halogénures d'argent préparée comme décrit   ci-dessus,   émulsion qu'on a retirée de la réserve après plusieurs heures.

   On couche l'émulsion à un titre de 13,45   mg/dm  de gélatine et   4,84     mg/dm  d'argent, On refroidit et sèche les couches d'émulsion et on procède à des essais photométriques, 

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 en exposant des échantillons   prélevés     eur   le produit coucha, en les trai- tant dans un bain aloalin pendant environ 3 a à 75 C, et en les stabilisant dans des solutions de thiosulfate aqueux, telles que décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 917. On couche une émulsion témoin et on l'ex- périmente exactement suivant le mode opératoire précédent aveo cette diffé-   renae   qu'on n'ajoute aucun tétrazaindène à l'émulsion.

   Les résultats sensi- tométriques suivants obtenue à l'aide des expériences précédentes et des émuleionstémoin montrent une augmentation appréciable de la densité maximale   (Dmax)   et du pouvoir oouvrant due à la présence du tétrazaindène. 
 EMI6.1 
 
<tb> 



  Contraste <SEP> Sensibilité <SEP> Dmax <SEP> Pouvoir
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> :Contraste <SEP> : <SEP> ralative <SEP> : <SEP> Dmax <SEP> : <SEP> couvrant <SEP> :
<tb> 
<tb> Ils
<tb> :Témoin <SEP> 0,48 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> 0,75 <SEP> 1 <SEP> 16,7
<tb> 
<tb> : <SEP> @ <SEP> tétrazain- <SEP> :
<tb> 
<tb> dène <SEP> 0,79 <SEP> 44 <SEP> 1,15 <SEP> 25,7
<tb> 
<tb> 
 
On substitue au tétrazaindène dans le procédé d'autres retardateurs de croissance des grains connus tels que le nitrate de cadmium et le 1- phényl-5-mercaptotétrazole et on les expérimente suivant le mime processus :

   on n'observe aucune augmentation de Dmax et du pouvoir couvrant, On a renouvelé l'expérience aveo d'autres émulsions en faisant varier la oonoen- tration en chlorure de sodium dans le mélange de la réaction et chaque fois on a constaté que   l'azaindène   entraînait une amélioration du pouvoir oouvrant. 



  EXEMPLE 2 - 
Au lieu du procédé en continu de l'exemple 1, on utilise un pro- cédé par lote pour préparer une émulsion au   gélatino-ohlorure   d'argent. 

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  A 1000 ml d'une solution aqueuse à 15/100 de gélatine à 43 C, on ajoute si- 
 EMI7.1 
 reultanément et rapidement, également à 4300# deux solutions aqueuses de 1500 ml, la première de ces solutions étant un mélange de   400   ml d'une se- lution   aqueuse  de chlorure de sodium à   175/1000   et 1100 ml d'une solution aqueuse de gélatine à 15/100, la seconde étant un mélange de 300 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 65/100 et de 1200 ml d'une solution aqueuse de gélatine à   15/100.   On sépare un échantillon de cette émulsion, et on ajoute à cet échantillon 3 g de   4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazain-   dène par atome-gramme d'argent,

   deux minutes après le premier mélange des   solutions.   On couche les deux émulsions et on les expérimente comme décrit à l'exemple 1, on obtient les résultats   suivants !   
 EMI7.2 
 Sensibilité' Pouvoir :Contraste s relative Dmax couvrant s relative couvrant 
 EMI7.3 
 
<tb> Echantillon
<tb> 
<tb> témoin <SEP> sans
<tb> 
 
 EMI7.4 
 =azaindène 0,31 100 0,65 14,5 
 EMI7.5 
 
<tb> :Eohantillon <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :

   <SEP> :
<tb> 
<tb> ! <SEP> expérimenté <SEP> 
<tb> 
<tb> :avec <SEP> tétra-
<tb> 
<tb> :zaindène <SEP> 0,56 <SEP> 269 <SEP> 1,05 <SEP> 23,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
 EMI7.6 
 S i t s i i 
On obtient d'une manière identique une Dmax et un pouvoir oouvrant améliorée, provenant de l'addition des   azaindènes   comme on l'a montré ci- dessus, en utilisant d'autres azaindènes ayant un hydrogène acide dans leur moléoule, par exemple en utilisant 
 EMI7.7 
 le h,ydroay-6-mét2yl.'I , 2, 3, 3a, 7-Pentazaindbne, le 4-hydroxy-6-mét 1-2-méthylmeraapta-1,3,3a,7-tétPazaindéne, 1' adénine, etc.. 

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   L'amélioration relative du pouvoir oouvrant augmente généralement quand la concentration en   azaindène   passe d'environ 0,5 g à environ 5 gpnr   atomo-gramme   d'argent dans l'émulsion. Pour des concentrations inférieure   @   à cette marge, l'amélioration est à peine sensible.

   Une augmentation de la concentration au-dessus de cet intervalle n'entraîne pas normalemont une amélioration supplémentaire correspondante du pouvoir couvrant, quoique   @@s     concentrations   aqueuses au-delà de 5 g   Par   mole d'argent peuvent provoquer une augmentation de la sensibilité photographique, 
Les azaindènes, utilisés oomme on l'a décrit, sont efficaces pour obtenir un pouvoir couvrant, un contraste et une Dmax accrus des   gmuls@on@   sursensibilisées avec des sensibilisateurs chimiques et   spectraux,   par   ex@@-   ple des émulsions sensibilisées par des   sensibilisateurs   du type de la thiourée et d'autres sensibilisateurs du type du soufre, des colorants sensibilisateurs,

   tels que des   colorante   du type mérooyanine substituée pur un groupe sulfo et carboxy, divers colorants sensibilisateurs du type cyanine et carbocyanine,   etc..   



   Des émulsions aux chlorohalogénures d'argent présentant un pouvoir couvrant amélioré obtenues suivant l'invention peuvent contenir, en plus des azaindènes, divers autres adjuvants tels que divers tannanta, des modificateur de tonalités, des désensibilisateurs, des sensibilisateurs spectraux, des agents tensio-actifs cationiques,   anioniqueo   et non ioniques, des sensibilisateurs chimiques pour augmenter la sensibilité   et/ou.le   oontraste, 
L'amélioration du pouvoir oouvrant est des plus accentuée dans des émulsions aux halogénures d'argent contenant des oonoentrations élevées 

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 de ohlorure d'argent, de préférence plus de   50/100   en mole des halogénures d'argent totaux présente dans l'émulsion.

   Elles comprennent des émulsions avec 100/100 de ohlorure aussi bien que des mélanges de bromure et d'iodure ou des deux avec du chlorure. 



   On peut inoorporer aussi à ces émulsions des composés, tels que le ohlorure mixte d'ammonium et de rhodium au moment où les sels d'argent sont initialement précipités ou on peut les ajouter par la suite comme modificateurs des caractéristiques sensitométriques. On peut également ajouter, mi on le désire, d'autres composés tels que   dea   modificateurs      de tonalité, des tannants, des agents   tensio-actifs,   eto,, 
L'invention comprend l'utilisation des azaindènes pour améliorer le pouvoir couvrant des émulsions aux halogénures d'argent à base de   géia-   tine et d'autres colloïdes filmogènes utiles en tant qu'agents de   peptisa-   tion ou liants pour des émulsions aux halogénures d'argent, par exemple divers copolymères vinyliques,

   qui contiennent de   l'aorylamide   ou d'autres composés vinyliques, tels que des polymères insolubles dans l'eau d'aorylates ou de méthacryliques alcoyliques, ou encore d'autres véhioules polymères naturels et synthétiques appropriés. 



   On peut coucher des émulsions suivant l'invention sur tout support photographique convenable, tels que le verre, les films et des supports en papier, y compris des supporte portant des substratums, des couches adhésives, dea couches antistatiques, des couches antihalo. Dans les exemples, on a représenté un mode de réalisation avantageux dans lequel l'émulsion est couchée sur un support comprenant une couche de révélateur incorporé.

   Au lieu de l'agent de développement incorporé, on peut utiliser 

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 tout agent de développement oonvenable pour les   oouohes   à révélateur   inaor-   pord, tel que l'hydroquinone, des hydroquinones substituées, des amino- 
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 phénols et des aminoph6nole substituée, des phén,ylènediaminee, des agents de développement à noyau   hétérocyclique,   eto.. 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modea de réali- sation décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples,   R E   S U M É 
La présente invention a notamment pour objet   le) -   Un procédé permettant d'améliorer le pouvoir couvrant et la   dennité   maximale par atome-gramme d'argent disponible dans une émulsion   photogra-   phique aux halogénures d'argent à graine fins dans laquelle le chlorure d'argent constitue au moins 50 moles pour cent du total des halogénures d'argent présents, procédé remarquable, notamment, par les caractéristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaisons t   a)   on précipite des cristaux d'halogénures d'argent, tels que du chlorure d'argent, dans une émulsion aqueuse qui comprend un liant colloïdal,

   tel que la gélatine, et on ajoute à la dite émulsion un composé du type azaindène ayant un atome d'hydrogène acide disponible pour permettre la formation d'un sel d'argent du composé   azaindène,   à une concentration d'environ 0,50 g   d'azaind@ne   par atome-gramme   d'argent, à   un moment compris entre environ 5   @   et 4 mn, après le début de la formation des halogénures   4'argent   b) - suivant des modes particuliers de réalisation, le composé   azaindène est @   
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 - un hydroçy-azaindène, - un hydroxy-tétrazaindène, tel que le 4-hydroxy-6-miithyl-1,3,3a,7- 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

tétrazaindène, - un hydroxy-pentazaindène, - un amino-azaindène, tel que l'adénine <Desc/Clms Page number 11> 2 ) .- à titre do produit industriel nouveau, uno émulsion photographique EMI11.1 aux lialognurou d'urgent h pouvoir couvrant cundlior6 romnrquoblo notamment par leu oaractdriotiquon Quivantos considdr6on séparément ou on oombinaisons' a) - ollo oomprlnd un composé azaindôno incorporé à uno concentration do 0,5 g par molo d'argent, émulsion telle qu'obtonua par le pro- cédé décrit sous 1 ) ;

b) - cotte émulsion est uno émulsion au chlorure d'argent 3 ) .- à titra do produit industriel nouveau, un produit photosensible qui comprond un support, uno oouoho photographique constituée d'une émul- sien aux halogénures d'argont tello que définie sous 2 ), avec ou cana dévoloppatour incorpora.