JPS62168158A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPS62168158A
JPS62168158A JP1175486A JP1175486A JPS62168158A JP S62168158 A JPS62168158 A JP S62168158A JP 1175486 A JP1175486 A JP 1175486A JP 1175486 A JP1175486 A JP 1175486A JP S62168158 A JPS62168158 A JP S62168158A
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JP
Japan
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silver halide
acid
silver
bleaching
layer
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Pending
Application number
JP1175486A
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English (en)
Inventor
Yoshikazu Watanabe
義和 渡辺
Fumio Hamada
浜田 文雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP1175486A priority Critical patent/JPS62168158A/ja
Publication of JPS62168158A publication Critical patent/JPS62168158A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、更に詳しくは現像処理時の安定性と脱銀性が同時に改
良されたハロゲン化銀写真材料(以下単に感光材料と称
す。)に関する。
〔発明の背景〕
近年、高画質でかつ均質な感光材料の開発が要望されて
いると同時に現像処理においてはますます自動化され、
かつ迅速化されている。すなわち、高画質な性能を有し
ている感光材料であっても現像処理時に十分な安定性を
有していないならば、その感光材料本来の性能をひき出
すことができないばかりか、わずかな現像処理条件の変
動を受け、性能のばらつきが大きい感光材料となり、ユ
ーザーのニーズを満たすことができない。
処理安定性を改良する方法は、例えばハロケノ化銀の現
像性をコントロールする方法、現象性の良好なカプラー
を使用する方法、種々の添加剤により改良する方法等が
知られているが、非感光性親水性コロイド層に非感光性
の微粒子ハロゲン化銀を添加することにより処理安定性
を改良することもまた公知である。例えば、米国特許第
3.523゜022号、同3,591.382号、同3
,737,317号、特開昭50−23228号、同5
0−55332号等かある。
この方法による処理安定性の改良効果は顕著てあるが、
微粒子ハロゲン北限を添加された感光材料は発色現像工
程後に続く漂白工程において十分漂白されず、脱銀不良
を起しやすいという問題があった。特に近年、公害上の
見地から漂白剤としては、従来の赤血塩、過硫酸塩等に
代り、有機酸の金属錯体が広く使用されている。
有機酸の金属錯体、を用いた漂白液は前述のごとく公害
問題がなく、非常に好ましいが他の漂白剤に比へ、漂白
刃か弱いという欠点があり、感光材料を設計する上で大
きな制約となっている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は現像処理時の処理安定性と、脱銀性が同
時に改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
〔発明の+J&成〕
本発明者は上記の技術背景のらとに種々の素材について
検討した結果、 支持体上に、少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも一つの非感光性親水性コロイド層をそれ
ぞれ有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層および/または非感光性親水性
コロイド層の少なくとも一層に実質的に非感光性の微粒
子ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
、像様露光し、発色現像後、漂白促進効果を有する化合
物の存在下で漂白処理を行なうことにより本願の目的が
達成されることを見い出した。
〔発明の詳細な説明〕
本発明でいう漂白促進効果を有する化合物とは下記一般
式(1)〜−一般式■〕で示される化合物をさす。
一般式(1)      一般式(II)一般式(II
[)      一般式(■)一般式〔〕     一
般式(Vl) 一般式〔■〕 早°゛  や” 〔上記一般式中、QはN原子を1個以上含むペテロ環(
5〜6員の不飽和環が少なくとら1つこれに縮合してい
るものを含む)を形成するに必要な原子群を表し、Aは 又はn1価のへテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少な
くとも1つこれに縮合しているものも含む)を表し、B
は炭素数1〜6個のアルキレン基を表し、Mは2価の金
属原子を表し、X及びX“は−S、=O又は” N R
″を表し、R″は水素原子、炭素原子数1〜6個のアル
キル基、ンクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基
(5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合して
いるら金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へ
/R’ テロ環残基又は−5−B−Y    を表し、Z′\R
5 はZまたはアルキル基を表し、R1は水素原子、炭素数
1〜6個のアルキル基、ノクロアルキフレ基、アリール
基、ヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環が少なくとも1
つこれに縮合している乙のを含む)またはアミノ基を表
し、R2,R3,R’、R5,R及びR′は各々、水素
原子、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アミノ基、炭素数1〜3のアシル基、アリー
ル基、またはアルケニル基を表す。但しR4及びR5は
一B−SZを表してもよく、またRとR’ 、R’とR
3、R′とR5はそれぞれ互いに環化してヘテロ環残基
(5〜6員の不飽和環が少なくとも1つこれに縮合して
いるものを含む)を形成してもよい。
R’.R7は各々 を表し、RSはアルキル基又は−(C)ip)nssO
+−を表しく但しR8がー((J.)n.SO3−のと
き、Qは0又はlを表す。)G−はアニオン、m,ない
しm4及びnlないしR8はそれぞれ1〜6の整数、m
,はO〜6の整数を表す。R8は水素原子、アルカリ金
属原子、、′−2、 但し、Q′は前記Qと同義である。Dは単なる結合手、
単素数1〜8個のアルキレン基またはヒニレン基を表し
、qは1〜10の整数を表す。複数個のDは同じでも異
なってもよく、硫黄原子と共に形成する環は、更に5〜
6員の不飽和環と縮合してもよい。X′は一COOM’
 、−OH,−S03M’ 。
−CONHz,  SO2NH2,−NR2.  SH
,  CN.  CO2R′6。
−SO.R”、 −OR”、 −NR”R”、 −SR
16.−So3R16。
− NHCORI”、 − NHSOtR18, − 
OCOR”又は−So2R”を表し、Y′は RS5 R13 RS2 又は水素原子を表し、m及びnはそれぞれ1〜10の整
数を表す。R ”、R ”、R 1′.R ”、R ”
及びR18は水素原子、低級のアルキル基、アシル基又
は4G)− X’ を表し、RS6は低級のアルキル基を表す。RS9はN
R20R1+.   OR22又は−SR22を表し、
R”及びR”は水素原子又は低級のアルキル基を表し、
R22はR′8と連結して環を形成するのに必要な原子
団を表す。R”又はR”とRS8は連結して環を形成し
てもよい。M′は水素原子又はカチオンを表す。なお、
前記一般式(XI)〜(XV)で示される化合物はエノ
ール化されたもの及びその塩を含む。〕 一般式〔■〕 式中、R”〜R”は ーOR”、 −SR”。
を置換基として有するアルキル基を表し、R”〜R”は
水素原子またはアルキル基を表し、R29とR3°,R
31とR3″及びR33とR”は結合して窒素原子と共
に複素環を形成してもよく、Yは2価の有機基を表し、
Xはイオンを表し、X及びyはそれぞれ0またはlであ
り、2は0,1.2.3または4である。
R23〜R26により表されるアルキル基としては、上
記置換基である一OR”、 −SR”。
R23〜R”が結合する窒素原子を結合する直鎖部分の
窒素原子数が1〜5のものが好ましく、1〜3のものが
、より好ましい。又、R23とR 25.R ”とR”
がそれぞれ同じ基であることが好ましい。
R”〜R ”により表されるアルキル基は直鎖でも分岐
でもよく、上記の置換基以外の置換基を有していてらよ
い。 R27〜R34により表されるアルキル基として
は炭素原子数1〜5のものか好ましく、置換基を有して
いてもよい。
R29とR1]o、R31とR32またはR33とR3
4が結合して窒素1京子七共に形成してもよい複素環は
飽和てあってら、不飽和であってもよく、好ましくは5
〜7員のものであり、具体的にはピペリジン環、モルホ
リン環が挙げられる。R23〜R26の中R23〜R2
8で表されるアルキル基の具体例としては以下のものが
挙げられる。
−CH2C1l、0H −CH2C112C11、OR −CIl、CH20C11゜ CH20H −CII 、 CII ! S 11 −CH、CH2S Ci(3 −CH2CH7QC3H5 −C)1.cH2sc、R5 −C112C)H2N)12 CH2CH2N(CH3) 2 −CI、C0NI+。
CH2CH2C0N(C113) 2 CHzC3N(C2t15) 2 Hs −CHCH20H Yにより表される2価の有機基として好ましいものはア
ルキレン、アリーレン、ンクロアルキレン、複素環基及
びこれらの基が2以上直接または−o−,−s、  −
so、−、−co−11pr35(R35は水素原子、
アルキル基またはアリール基を表す。)、  C0NR
38(R36はR35と同義)もしくは−3O2NH−
を介して結合したものが挙げられる。
該アルキレノとして好ましいものは炭素数1〜15の乙
のが挙げられ、該アリーレンとして好ましいものとして
はフェニレン、ナフタレンが挙げられ、ンクロアルキレ
ノとしては5〜7員のものが好ましいものとして挙げら
れる。
該複素環は芳香族であると、否とを問わない、。
複素環としては例えばテトラヒドロフラン環が挙げられ
る。
上記の2価の有機基は置換基を存してもよく、該置換基
としてはハロゲン、アルキル、ヒドロキノ、アルコキノ
、−COOM’、−3o3M2(M ’及びM2:i酸
、塩またはエステルを形成するに必要な原子まfこは基
を表す。)、スルホノアミド、スルファモイル、カルボ
ンアミド、カルバモイルてあり、pはOまたはlである
。)か々子ましい乙のとして挙げられろ。
Yの中てら特に好ましい乙のは、一般式中の−CH3−
基と結合する末端部分か一アルキレンー芳香族環基−(
アルキレン部分か−CH2−と結合する)または−芳香
族環基−であるものである。
Yとして表される2価の有機基の具体例としては以下の
ものが挙げられる。
Xて表されるイオンは一般式の化合物の電荷バランスを
とるためのイオンであり、負イオンの場合と正イオンの
場合がある。
負イオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボン酸イ
オン、スルホン酸イオン、硝酸イオンか挙げられ、正イ
オンとしてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
が例示される。
次に本発明の漂白促進効果を有する化合物の代表的具体
例を挙げるが、これにより本発明の化合物が限定される
ものではない。
〔例示化合物〕
(1−1)           (!−2)(1−5
)                (r −6)(I
−9)                 (1−to
)CH3COOHC+1.(C112)、C00II(
l−17)             ((−18)(
I −27)               (1−2
8)(I −29)              (I
 −30)(I −31)             
 (I −32)(1−33)           
    ([−34)(n−1)          
     (IT−2)(II−3)        
       (I[−4)(II−5)      
         (II−6)(II−7)    
          (n−8)(■−9)(n−10
) (II −11)               (I
I −12)(II −13)           
    (n −14)(n −15)       
        (n −16)(ll−17)   
            (n−18)(lt−19) OHOf( (II −20) (n−21) (n −22) (ll−23) (n −24) (n −25) (II −26) (II −27) (II −28) H2N  C5NHNHC3NH2 (II −29) (■−30) (I[−31) (II −32) (II −33) (II −’34) HJ−C3NI((CI(2)2NHC3−NH2(I
I −35) H2N−C3!IH(CH3)、NHC3−Nl12(
[1−36) HzN  C3NH(CI12)5NHC3NHt(f
l−37) (n−38) (II −39) (n −40) (II−41) ([[−42) (II−43) ◇                    ◇([1
−44) (II −45) (U−46) (ll−47) (n −48) (n −49) (n −50) (II −51) (II−52) (II−53) (ll−54) (II −55) (II−56) (n −57) (II −58) b       ) (II−59) (II −60) (n −81) (II −62) (II −63) (n −64) (n −65) H2N  CS  S  CNH2 S (II −67) CI!、−N=C−3−C=N−C)+3S Na    Na (ll−68) Na    Na (n −69) (n −70) (n−71) ◇ (n −72) (I[−73) (II −74) (ll−75) (ll−76) (ll−77) (II −78) (II −79) (ll−80) (II −81) (n −82) (II −83) (ll−84) (n −85) (n−86) (n −87) (1l−88) (ll−89) (ll−90) ■ (n −91) (II−92) (II −94) (II −95) (lt−97) (n −98) CHと1    ― (II −99) (II −100) (n−101) (ll−102) (II −103) (n −104) (II −105) (ll−106) (ll−107) (ll−109) (n−110) (n−111)            (II −1
12)(II−115)            (n
 −116)(U−117)           (
II−118)(II −119)         
  (n−120)(iI −125)       
     (II −126)(II −127)  
          (U −128)(lt−129
)            (ll−130)[’:l
L (n −131)            (n−13
2)(n −135)            (ll
−136)(II −137)           
 (II −138)(II−139)       
     (ll−140)(■−141)     
        (II −142)(II −143
) ([−144) (n −145) H (ll−146) H (n −147) H (II −148) (n−149) (II −150) (n−151) (II−152) ・(n −153) (II−154) (ll−155) (II −156) υ (II −157) す (n −158) (I−1) 12N−CHtCH,−5R (I[[−3) (III−4) (III−5) HOOC−CH2C1(2・5li (III−6) ([−7) (II[−8)           (1−9)(I
n−10) (Ill−11) (III−12) (I−13) し+13 (III−14) (I[[−15) (III−16) (III−17) (III −18) (I[[−19) CH,CH,−3H (f[[−20) (III−21)            (III 
−22)Ctl、CHz  5H (III−23)             (III
−24)(II[−25)            (
II[−26)(III−27) H Cm−28) (I[l−29)            (III−
30)(I[I −31)            (
Illr−32)(In −33) (III−34) (I[[−35) (III−36) (III −37) (IV−1)        。1.3H3 (IV−2)           。H。
■ CH3 (IV−3) (IV−4) OV−5)              CH。
CH3 (V−1)              (V−2)(
V−3)              (V−4)(V
 −17)              (V−18)
(V−19)              (V −2
0)(V−21)               (V
 −22)(V −23)             
 (V −24)(V−31)           
    (V −32)(V −33)       
         (V −34)(V −35)  
            (V −36)(V−40) (V−41) (V−42) (V−43)              (V −4
4)(V−45)               (V
−46)(V−47)              (
V −48)(V−51)             
 (V −52)(V −53)          
   (V −54)(V −57)        
      (V −58)(V−59)      
        (V −60)(V−61)    
          (V−62)(V −63)  
            (V −64)(V −65
)              (V−66)(V −
67)              (V−68)(V
 −69)             (V −70)
(V−71)              (V −7
2)(V−73)              (V 
−74)(V−75)              (
V−78)(V−77)              
(V −78)(V−79)            
 (V −80)(V−81)           
  (V −82)(V −83)         
     (V −84)(V −85)      
        (V −86)(V −87)   
           (V −88)(V −89)
             (V −90)(V−91
)              (V −92)(V 
−93)              (V −94)
(V −95)              (V −
96)(V −97)              (
V −98)しtlz+Nlh           
            UHtに1lJHz(V −
99)              (V−1oo)(
V−101)             (V −10
2)(V −103)             (V
−104)(V−105)             
(V−106)(V−107) H2 (V−108) (V−109) (V−110) (V−111) 5Ljaffa    bLI3Na (V−114) (V−116) (V−118) (V−119) (V−120) (V−121) (V−123)             (V−12
4)(V−125)             (V 
−126)(V −127)            
 (V−128)(V−131)          
   (V−132)SHSR (V−133)              (V−1
34)(V−139)              (
V−140)(V−141)            
  (V −142)(V −143)       
     (V−144)(V−153)      
        (V −154)曲 (V−155)               (V−
156)l (V −157)              (V 
−158)(V−159)             
 (V−160)H (V−161)              (V−1
62)NHう (V−163)             (V−16
4)(V −165)             (V
−166)δH (V−167)             (V−16
8)(V−169)              (V
−170)(V−173)        (V−17
4)       (V−175)(V−+78)  
             (V−177)N=N  
                N=N1   1 
                        1
    I(V−178)            (
V−179)N =N               
  N =N(V−180)            
    (V −181)(V−182)      
          (V−183)SR5H (V−184) SR (Vl−1)               (V[−
2)(VI−3)         (Vl−4)  
     (VI−5)(Vl−6)        
  (VI−7)        (Vl−8)(VI
 −9)(Vl−10) (Vl−tt)         (Vl−12)  
     (■−13)(Vl−14)       
 (VI−15)         (V[−16)(
■−17)        (■−18)      
   (Vr−19)(Vl−20)        
(W−21)         (VT−22)(V[
−23)        (V[−24)      
   (Vl−25)(Vr−26)        
(VI−27)        (VI −28)(■
−29)        (W−30)       
  (V[−31)(VI−32)        (
Vl−33)        (Vl−34)(V[−
35)             (VI−36)(■
−5) (■−6) OH (■−8) (■−9) し■3 (■−IQ) (■−11) (■−12) (■−13) CH。
6゛1−”9 □6C112C1□2.1.。□2o□
2o1゜(■−18)llscH,cH,NCH3Cl
、OH2H5 (■−19)    HSCHzCHJCHzCHJ(
CH3)2■ CI(3 (■−20) H2CO,CH,NCH,CH,OCH,CH,OCH
0CH3 (■−7) (■−8) (■−10) (IOCH2CH2) 2NC112CH20CH,C
H211i(CH,CI !01() 2(■−11) (■−12) (■−13) (■−16) (■−27) ご                        
         S(■−28) (■−29) (■−30) (■−32) (■−34) (■−35) CQe (■−36) (■−37) (■−38) (■−39) 2C12゜ (■−40) (■−41) CHs        (if13 (■−42) (■−43) (■−44) CCH3SCHzCHt) JCH2CIItOCHg
CHJ (CHpCLSCL) 2(■−45) (■−46) (CH30C1(2CH2) 2 N(C1lt) 3
0(CH2) 3 N (CIl tclI 20CI
11) 2(■−47) (H5GHzCHt)J(CH2)J(C1ltCHt
SH)2(■−48) (■−49) (■−50) 上記の化合物は例えば、英国特許1.138,842号
、特開昭52−20832号、同53−28426号、
同53−95630号、同53−104232号、同5
3−141632号、同55−17123号、同60−
95540号、米国特許3,232゜936号、同3.
772.020号、同3,779,757号、同3,8
93゜858号等に記載された公知の技術により容易に
合成することができる。
本発明の漂白促進剤は、現像で得られfコ銀像を漂白す
る際に存在していればよく、これら本発明の漂白促進剤
は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
該漂白促進剤を漂白液に添加する際の添加量は一般に処
理液IQ当り約0.01〜100gの範囲で好結果が得
られる。しかしながら、一般に添加量が過小のときには
漂白促進効果が小さく、また添加量が必要以上に過大の
ときには沈澱を生じて処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を汚染したりすることがあるので、処理液IQ
当り0.05〜50gが好ましく、さらに好ましくは処
理液tQ当り0.05〜15gである。
本発明の漂白促進剤を添加した漂白液は漂白時間が実質
的に3分15秒以下であることが好ましく、特に好まし
くは漂白時間が実質的に1分ないし2分30秒の範囲で
ある。
多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめる
場合、上記写真構成層としては、ハロゲン化銀乳剤層及
び/またはその隣接層が好ましい。・該化合物を写真構
成層中にのみ用い、処理液中に添加しない場合、その添
加量としては、■×105〜5xlO″モル/l112
の範囲が好ましく、lXl0’〜lXIO3モル/m2
がより好ましい。
上記漂白能を有する処理液としては、例えば漂白液が挙
げられる。
漂白処理液中に用いる漂白剤としては、有機酸の金属錯
塩が好ましい。
該錯塩を構成する金属イオンとしては、鉄、銅、コバル
トが好ましく、特に第2鉄イオンが好ましい。
該有機酸としては、多価(好ましくは2〜4価)カルボ
ン酸が好ましく、特に好ましい有機酸としてはたとえば
下記一般式[IX)または(X)で示されるアミノポリ
カルボン酸がある。
一般式[IX ) 1100C−A、−Z−A、−COOI+一般式〔χ〕 前記各一般式中、A + 、 A 2 、 A 3. 
A 4 、 A 6 、およびAllはそれぞれ置換も
しくは無置換炭化水素基、Zは炭化水素基、酸素原子、
硫黄原子もしくは> Np−7(A7は炭化水素基もし
くは低級脂肪酸カルボン酸)を表わす。
これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。前
記一般式(IX)または〔X〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸もしくはその他のアミノポリカルボン酸の代表
的な例としては次の如きものを挙げることができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン−N−(β−オオキエヂル)−N。
N’  、N’ −トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノン酢酸 ジヒドロキシエチルグリンン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンンアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンノ
アミンチトラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム塩) エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オオキエチル)−N。
N’、N’ −トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩ニトリロト
リ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩上記有
機酸の金属錯塩の使用量としては、漂白能を有する処理
液1c当り5〜400gが好ましく、特に10〜200
gが好ましい。
漂白液に用いることができる添加剤としては、とくにア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、たとえば
臭化カリウム、臭化ナリトウム、塩化ナトリウム、臭化
アンモニウム等の再ハロゲン化剤が挙げられる。
また硼酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩
衝剤、アミノポリカルボン酸もしくはその塩、アルキル
アミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。
本発明において漂白工程を漂白定着液を用いて行う場合
には、漂白定着液としては前記の如き有機酸の金属錯塩
(例えば鉄錯塩)を漂白剤として含有するとともにチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化銀
定着剤を含有する組成の液が適用される。また漂白剤と
前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、
あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量
に添加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白剤と
多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との組合せか
らなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができる
。前記のハロゲン化合物としては、臭化カリウムの他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。 漂白液のl)Hは2.
0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.5で使用
され、望ましくは4.5〜8,0で使用され、最も好ま
しくは5.0〜7.0である。
本発明における非感光性の微粒子ノ\ロゲン化銀とは実
質的に非感光性のもの、即ち現象液中で実質的に現像さ
れないものであれば任意のものを用いることができるが
、更に現像液中で実質的に現像及び溶解されないことが
好ましい。また、0,3μm以下の平均粒子サイズを有
することが好ましく、更に平均粒径が0.02〜0.2
μmであることが、より好ましい。又、粒子の分布につ
いては広くても狭くてもよいか、狭い分布の方が好まし
い。
実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子しとて用いら
れるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用いられ
、これらのハロゲン化銀は単独でも2種以上併用しても
よい。また、該ハロゲン化銀粒子は溶解度の点から臭化
銀を含有するハロゲン化銀が好ましく、特に10モル%
より少ない沃化銀を含有する沃臭化銀が好ましい。該ハ
ロゲン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオン、チオ
ンアネートイオンなどで物理熟成されてもよく、ハロゲ
ン化銀溶剤によってエツチングされていてもよい。これ
らのハロゲン化銀粒子は中性法、ハーフアンモニア法、
アンモニア法等の種々の製法で製造され、また同時混合
法、コンバージョン法等の種々の製造の型で造られる。
本発明の非感光性の微粒子ハロゲン化銀は、任意の感光
性ハロゲン化銀乳剤層および/または任意の非感光性親
水性コロイド層に添加すればよいが、好ましくは任意の
非感光性親水性コロイド層であり、特に好ましくは支持
体から最も遠方にあるハロゲン化銀乳剤層に支持体から
みて遠方側に隣接する非感光性親水性コロイド層中に添
加するのが好ましい。
前記親水性コロイド層に使用される非感光性の微粒子ハ
ロゲン化銀は0.01〜IgAg/m2て塗布されるの
が一般的であるが、好ましくは0.1〜0.5gAg/
m2で塗布されて用いられる。
本発明は前記の非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有す
る感光材料を漂白促進効果を有する化合物の存在下で漂
白処理を行うことにより、はじめて本発明の目的が達成
されるが、本発明においては以下の素材を併用できる。
ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いることができるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであってら、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方か存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpr−i、pAgをコントロールしつつ逐次同
時に添加することにより、生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒7子が得られる。AgXの形成の任意の工程
でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変
化させてもよい。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)および鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なく
とも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ ディスクロジャー(Research Disc
losure以下RDと略す)17643号■項に記載
の方法に基づいて行うことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であっても
よい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変lq的な結晶形を持つものてもよい。これらの
粒子において、(100)面と(111)面の比率は任
意のものが使用できる。また、これら結晶形の複合形を
持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されても
よい。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.05〜
30μ、好ましくは0.1〜20μのものを用いる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤(多
分散乳剤と称する)を用いてらよいし、粒子サイズ分布
の決い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。)を単独又は数種類混合してもよ
い。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合イつせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロンアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド)と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
例えばアルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化
合物(ジメチロール尿素、メチロールツメチルヒダント
インなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−8−トリアジン、l、
3−ビニルスルホニル−2−プロパツールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−
S−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独または
組み合わせて用いることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、RD 17643号の■項のAに
記載の化合物である。
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度
安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。
例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキ
ル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカブ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。
これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。
これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプ
ラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現象主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合しrこらのと、抑制剤が
2価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミ
ングDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カ
プラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許第2,87
5.057号、同第3.265.506号、同第3.4
08.194号、同第3,551,155号、同第3,
582.322号、同第3,725,072号、同第3
,891゜445号、西独特許1,547,868号、
西独出願公開2.219.917号、同2,261,3
61号、同2,414,006号、英国特許第1,42
5,020号、特公昭51−10783号、特開昭47
−26133号、同48−73147号、同50−63
41号、同50−87650号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、
同51−102636号、同52−82424号、同5
2−115219号、同58−95346号等に記載さ
れたものである。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許2,600.7H号、同第2,983.6H号、同
第3.062.653号、同第3,127,269号、
同第3.311,476号、同第3,419,391号
、同第3,519.429号、同第3゜558.319
号、同第3,582.322号、同第3.615,50
6号、同第3,834,908号、同第3,891.4
45号、西独特許1゜810.464号、西独特許出願
(OLS)2,408,665号、同2゜417.94
5号、同2,418.959号、同2.424,467
号、特公昭40−6031号、特開昭49−74027
号、同49−74028号、同49−129538号、
同50−60233号、同50−159336号、同5
1−20826号、同51−26541号、同52−4
2121号、同52−58922号、同53−5512
2号、特願昭55−1.10943号等に記載のものが
挙げられる。
シアン色素形成カプラーとしてはフェノールまたはナフ
トール系カプラーが一般的に用いられる。
用い得るシアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許
第2.423,730号、同第2,474.293号、
同第2゜801.171号、同第2,895,826号
、同第3,476.563号、同第3,737.326
号、同第3,758,308号、同第3,393゜04
4号明細書、特開昭47−37425号、同50−10
135号、同50−25228号、同50−11203
8号、同50−117422号、同50−130441
号公報等に記載されているものや、特開昭58−987
31号公報に記載されているカプラーが好ましい。
ハロケン化銀結晶表面に吸着させる必要のなし)色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DI
R化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤
、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び/
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などあ親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。
分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。
高、弗点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安は香酸エステル、アル
キルアミド、晰肪酸エステル、トリメンン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒か用いられる。
高、弗点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等か
ある。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間(同−感色性層間及び/又は異なっ
た感色性層間)で現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移
動して色濁りが生したり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性
が目立つのを防Iトするために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD 17643号の■項Jに記載のものである。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中にホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤー用いることかできる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてらよい。
感光オ科のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現象遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はRD 17
643号(7) XX 1項ノ13−D項記載の化合物
であり、現像遅延剤は、17643号のXXI項E項記
載の化合物である。現像促進、その他の目的で白黒現像
主薬、及び/又:よそのプレカーサーを用いてよい。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのできる
化合物RD 17643号のv項に記載されている。
感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢を低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。
マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえば
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれらエス
テル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネートならびにスチ
レンの重合体およびその共重合体などがあげられる。マ
ット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好ましい。
添加する量は1〜300mg/m”が好ましい。
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号X■に記載されている化合物で
ある。
感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施しん後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩擦性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための、1層以上の下塗層を介して塗布さ
れてもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては2種以上の層を同時に塗布することので
きるエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用であるが、目的によってはパケット
塗布ら用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことがで
きる。
界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してしよい。
また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1温源自
足着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を1浴中マ行うことかできる
1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
う事もできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておさ現像処理をアクチベーター液で行うアク
チヘークー処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することかできろ。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。)・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、
65℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜
45℃で処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、ンユウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。
これらの化合物は一般に発色現像液IQについて約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液IQに
ついて約1〜15gの濃度で使用する。
0.1gよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得
られない。
上記アミノフェノール系現像剤としては、例えばO−ア
ミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−
2−オキンートルエン、2−アミノ−3−オキシ−トル
エン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベン
ゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
 −ジアルキル−p−フエニレンノアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはN。
N′−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N−
メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N。
N′−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2−
アミノ−5−(N−エチル−N−トデンルアミノ)−ト
ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエ
チル−3−メチル−l【−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキノエチルアミノアニリン、4
−アミノ−3−メチル−N 、N ’−ジエチルアニリ
ン、4−アミノ−N−(2−メトキノエチル)−N−エ
チル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルボネート
等を挙げることができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えばベンノルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばントラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミ
ンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡
剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムア
ミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜
含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のI)Hは通常7以上であり
、好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、■
−ヒドロキシエチリデンー1.1’−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグリコン酸等のオキソカル
ボン酸、2−ホスホノブタン1,2.4−1−リカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。
漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルホン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体的代表例として
はエヂレンンアミンテトラ酢酸、ノエチレンドリアミン
ペンタ酢酸、エチレンジアミン−N−(β−オキシエチ
ル)−N、N’ 、N’ −トリ酢酸、プロピレンジア
ミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジ
アミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ノヒロキノエヂルグ
リンンクエン酸(又は酒石酸)、エチルエーテルジアミ
ンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
、エチレンンアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジ
アミンテトラ酢酸等を挙げることができる。
これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は5〜450g/ (l、より好ましくは20〜
250g/ Qで使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(1)錯塩漂白剤を含
み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加
した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロゲン
化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭
化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等も使用することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
0〜9.5で使用され、望ましくは45〜8.0で使用
され、最も好ましくは5.0〜7.0である。
定着液は一般に用いられる組成のものを使用することか
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオンアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
ソ/σ以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は70〜2509/Qで使用する。尚、定着剤はその一
部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の
一部を定着槽中に含有する事もできる。
尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種1)H緩衝剤
を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホアミド等の6機
溶媒等を適宜含aせしめることができる。
定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4
,5〜10で使用され、望ましくは5〜95で使用され
、最も好ましくは6〜9である。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄(
■)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如き/%ロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるp I−r緩衝剤その他の添加剤について
は上記定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpI−1は4.0以上で用いられるか、一
般には5.0〜9.5で使用され、望ましくは60〜8
.5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である
実施例(1) 以下に本発明の具体的実施例を述へるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りものらを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記′に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料1を作成した。
試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層 (1−IC−1)黒色コ
ロイド銀を含むゼラチン層。
第2層;中間層  (1,L、) 2.5−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
第3層:低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1)
平均粒径(r)OJOμm、 、Agl  6モル%を
含むAgBr1からなる 単分散乳剤(乳剤1)・・・銀像布511.8g/m”
増感色素I ・ 銀1モルに対して6 X 10−’モル増感色素■・ 銀1モルに対して1.OX 10−5モルシアンカプラ
ー(C−1)・・・ 銀1モルに対して0.06モル カラートンアンカプラー(CC−1)・・・銀1モルに
対して0003モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D −2)・・・ 銀1モルに対して0.002モル 第4層;高感度赤感性)Sロゲン化銀乳剤層(RH−1
)平均粒径(r)0.5μm、 Agl 7.0モル%
を含むAgBr1からなる。
単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量1.3g/m”増
感色素I・・ 銀1モルに対して3 X 10−’モル増感色素■・・
・ 銀1モルに対して1.0X 10−5モルシアンカプラ
ー(C−1)・・・ miモルに対して0.02モル カラートンアンカブラー(CC−1)・・銀1モルに対
して0.0015モル DIR化合物(D −2)・・・ 銀1モルに対してo、ooiモル 第5層、中間層(1,L、) 第2層と同じ、ゼラチン層。
第6層−低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1)
乳  剤−1・・・塗布銀量1.5g/m”増感色素■
・・・ 銀1モルに対して2.5X 10−5モル増感色素■・
・・ 銀1モルに対して1.2X 10−5モルマゼンタカプ
ラー(M−1)・・・ 銀1モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー(CM  1)・・銀1モル
に対して0.009モル DIR化合物(D−1)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第7層、高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(Gll−1
)乳  剤−■・・・塗布量1.Aglm2増感色素■
・ 銀1モルに対して1.5X 10−5モル増感色素■ 銀1モルに対して1.0XlO−5モルマゼンタカプラ
ー(M−1)・・・ [1モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・銀1モルに
対して0002モル DIR化合物(D−3)・・・ 銀1モルに対して0.0010モル 第8層、イエローフィルタ一層(YC−1)黄色コロイ
ド銀と2.5−ジーL−オクヂルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。
第9層、低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1)
平均粒径Q、48μm、Ag16モル%を含むAgBr
1からなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布5i0.9g/m2
増感色素■ ・・・ 銀1モルに対してt、ax to−’モルイエローカプ
ラー(Y−1)・・・ 銀1モルに対して0.29モル 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1)平均粒径0
.8μm、 Agl 15モル%を含むAgBr lか
らなる 単分散乳剤(乳剤■)・・・銀塗布量0.5g/m2増
感色素■・・・ 銀1モルに対して1.OX 10−’モルイエローカプ
ラー(Y−1)・ 銀1モルに対して0.08モル DIR化合物(D −2)・・・ 銀1モルに対して0.0015モル 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(Ag l ; 1モル%平均粒径0.07μ
m・・・銀塗布量0.5g/m” 紫外線吸収剤 UV−1,UV−2を含むゼラチン層。
第12層、第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径15μm)及びホ
ルマリンスカヘンンヤー (HS−1)を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−1
)や界面活性剤を添加した。
試料lの各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素I;アンヒドロ−5,5′−フクロロー9エチ
ルー3.3フージー(3−スルホプロピル)チアカルボ
シアニンヒドロキ シド 増感色素■;アンヒドロー9−エチル−3,3’−ジー
(3−スルホプロピル)−4,5゜4’ 、5’ −ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−9−
エチル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)オキサ
カルボンアニンヒ トロキンド 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−3,3’−ジー
(3−スルホプロピル)−5,6,5’。
6′−ジヘンゾオキサ力ルホノアニ ンヒドロキシド 増感色素■;アンヒドロ−3,3′−ノー(3−スルホ
プロピル)−4,5−ヘンシー5′−メトキンチアンア
ニン l H V−2 I 2H5 ○ このようにして試料−■を作成したが、更に第5層ある
いは第11層に第1表で示すように微粒子ハロゲン化銀
を添加して試料−2ないし試料−4を作成した。なおこ
こで使用した微粒子ハロゲン化銀は3モル%の沃化銀を
含む平均粒子サイズ0.06μmの沃臭化銀乳剤を通常
の方法で作成したものを使用した。
第1表 *添加量は塗布銀量としてg/m”で表示。
このようにして作成した各試料−1ないし試料−4につ
いて、白色光を用いてウェッジ露光したのち下記の現像
条件における赤感性層のガンマ値(I0)と、それより
20秒間短かい現像時間(2分55秒)におけるカンマ
値(γa)の比率γa/γQX to。
(%)を測定した。比率か100(%)に近いほど現像
安定性か良いことを示す。
ここでガンマ値とはD min+ 0.3の濃度点の露
光点から光域Δ&ogE = 1.5の濃度点を結んだ
線が1、ogE軸となす角(θ)のtanθを表わす。
処理工程 (38°C) 発色現象       3分15秒 漂  白        6分30秒 水    洗            3分15秒定 
   着            6分30秒水   
 洗            3 分15秒安定化  
  1分30秒 乾    燥 各処理工程おいて使用し1こ処理液組成は下記の通りで
ある。
〔発色現像液〕
I4−アミノ−3メチル−N−エチル−N−1(β−ヒ
ドロキシエチル)−アニリン・硫酸塩・ 14.75g l−トリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 :   (1水塩)            2.5g
L水酸化ナトリウ1、         1.09水を
加えてIQとする。
〔漂白液Δ〕
f−エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩1   
             +ooy1エチレンノアミ
ン四酢酸? 1 アンモニウム塩         io、og’J
k酢M               lo、OmQ水
を加えてlI2とし、アンモニア水を用いてpH=6.
0に調整する。
〔定着液〕
「チオ硫酸アンモニウム       175.0g1
無水亜硫酸ナトリウム        8.5gLメタ
亜硫酸ナトリウム        2.3g水を加えて
ICとし、酢酸を用いてpi−I=6.0に調整する。
〔安定液〕
「ホルマリン(37%水溶液)        l 、
 5mQLコニダックス(小西六写真工業社製)   
7.5m(!水を加えてIQとする。
また、前記の漂白液中に本発明の漂白促進効果を有する
化合物■−34あるいは■−34をそれぞれ漂白液IQ
当り5 X to−3モル添加した漂白液Bあるいは漂
白液Cを調整し試料−■ないし試料−4を同様に処理行
った。
これらの試料の最高発色濃度部をX線蛍光分析法を用い
て残存銀量の測定を行った(残存銀量が少ないほど脱銀
性には良好であると判断される。)結果を第2表に示す
表−2より本発明の処理方法で行なわれた試料はいずれ
も処理安定性及び脱銀性が著しく改良されている。二と
が明らかである。
特許出願人 小西六写真工業株式会社 手粘1と和1正拮Y(方式) %式% 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 3、補正をする各 事件との関係   特許出願人 住所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2シ(連絡先 〒191 東京都日野市さくら町+M地 小西六写真工業株式会社(0425−83−1521)
特許部 5h11正の対象 明細書 6、)+li正の内容

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
    と少なくとも一つの非感光性親水性コロイド層をそれぞ
    れ有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光
    性ハロゲン化銀乳剤層および/又は非感光性親水性コロ
    イド層の少なくとも一層に実質的に非感光性の微粒子ハ
    ロゲン化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、像
    様露光し、発色現像後、漂白促進効果を有する化合物の
    存在下で漂白処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。
JP1175486A 1986-01-20 1986-01-20 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 Pending JPS62168158A (ja)

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