JPH0833630B2 - 粒状性に優れた色素画像が得られるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、詳しくは粒状性に優れた色素画像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料のサイズを小さ
くすることが行われるようになっている。例えばカメラ
を小型化して携帯性を高めるためにフィルムの画像サイ
ズを小さくすることが行われている。しかしこのように
するとプリント画像の悪化を招くことはよく知られてい
る。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが小さくな
ると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸ばし倍率が
大きくなることから、それだけプリントされた画の粒状
やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型化
しても良好なプリントを得るためには、フィルムの粒状
性、解像力、鮮鋭性を改良することが必要である。

このうち、粒状性を改良する技術としては、特開昭55
-62454号記載の高速反応性カプラーを用いる方法、T.H.
James著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（The Theory of the Photo-graphic Proces
s）4 th Ed.P620〜621に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の数を多くする方法、英国特許2,080,640A号に
記載されている発色現像主薬の酸化性生成物と反応して
適度に色素がにじむ拡散性色素を形成する非拡散性のカ
プラーを用いる方法、特開昭60-128443号記載の沃化銀
含有率を８モル％以上にする方法、その他、特開昭59-1
91036号、同60-3628号、同60-128440号等に記載の改良
技術、さらに特公昭49-15495号、特開昭53-7230号、同5
7-155539号等に記載の如くハロゲン化銀カラー写真感光
材料の層構成を工夫することによって改良を行う技術
等、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を改良する技術が
知られている。

しかしながら、上記感光材料を改良することにより粒
状性は確かに改良されてきているが未だ充分とは言い難
く、特に所謂ディスクフィルムのように極端にスモール
フォーマット化された感光材料における粒状性の欠点は
その普及の隘路となっており、改良が望まれている。

また千葉大学工学部研究報告第33巻第１号通巻63号
（1980年）45頁〜48頁には、荒井等による「迅速処理に
よるカラーネガフィルムの画像改善」の技術が示されて
いる。そこでは活性の高い発色現像液と高温迅速処理に
より、支持体から離れた層であるシアンおよびマゼンタ
の２層は約20％〜30％情報量が増え、画像の鮮鋭さが向
上することが報告されているが、一方で画像の粒状性は
低下することも示されている。

本発明は上記の欠点を解消するために為されたもので
あり、本発明者等は上記粒状性の改良を、写真技術にお
いて基本的に要請されるカブリ特にマゼンタ層のカブリ
発生の問題を劣化させることなくむしろ向上させるよう
にして検討した結果、本発明を為すに至ったものてあ
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は粒状性に優れた色素画像が得られると
ともに、その他の写真性能特にマゼンタ層のカブリの点
が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
化銀カラー写真感光材料はそのハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に沃化銀を0.5モル％以上含有するハロゲ
ン化銀粒子を有するとともに、前記写真構成層の膜膨潤
速度は20秒以下であり、かつ写真構成層の膜厚は25μｍ
以下であり、更にハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に下基一般式で表示されるピラゾロアゾール型マゼンタ
カプラーを含有するものであって、該ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を発色現像液で処理する時間が180秒以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により構成される。

一般式［IP］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。

X₁は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換記を表す。

Ｒは水素原子または置換基を表す。

以下に発明の具体的構成を述べる。

本発明の処理に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層の沃化
銀を0.5モル％以上、好ましくは２〜30モル％、より好
ましくは３〜10モル％含有するハロゲン化銀粒子を有す
る。

上記沃化銀を0.5モル％以上含有するハロゲン化銀粒
子は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を0.5
モル％以上含有するものであれば特に制限がないが、本
発明においては、カブリの抑制がより良好で、粒状性も
良く、更に保存後のステインの点でもより良好のため、
コアシェル型ハロゲン化銀粒子、又は平板状ハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。

以下、本発明に好ましく用いられる、沃化銀を0.5モ
ル％以上含有するコアシェル型ハロゲン化銀粒子及び平
板状ハロゲン化銀粒子について説明する。

本発明に好ましく用いられるコア／シェル型ハロゲン
化銀乳剤粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層か
ら構成されている粒子構造になるものであり、沃化銀の
含有率が最高である層（コアと称する）が最表面層（シ
ェルと称する）以外である沃臭化銀が好ましい。最高の
沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化含含有率は
６〜40モル％のものを用い得るが、好ましくは８〜30モ
ル％、より好ましくは10〜20モル％である。最表面層
（シェル）の沃化銀含有率は６モル％未満であり、好ま
しくは0.1〜4.0モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める
割合は10〜80％でが好ましく、更に好ましくは15〜70
％、より好ましくは20〜60％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の10〜80％とする
のが望ましく、20〜50％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シ
ャープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずし
も明白でない連続して変化するものであってもよい。ま
た、コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中
間層をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられ
る。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜60％更に
は20〜55％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの沃
化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上あることが好まし
く、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％以上ある
ことが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を用
いる場合、その平均沃化銀含有率は４〜20モル％が好ま
しくより好ましくは５〜15モル％である。また本発明の
効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明の処理方法に用いる感光材料において使用でき
るコア／シェル型乳剤は特開昭59-177535、同60-13853
8、同59-52238、同60-143331、同60-35726及び同60-258
536号公報等に開示された公知の方法によって製造する
ことができる。

特開昭60-138538号公報実施例記載の方法のようにコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成
長させる場合粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成
流域をもつことがありうる。このような場合種粒子のハ
ロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが沃化銀含
有率がかつ10モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好まし
い。また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50％以
下が好ましく10％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀
の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知するこ
とができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回析法によって調べることができる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、
14面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っ
ていてもよく、またこれらの混合物であってもよいが正
常晶であることが好ましい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単分散性
であることが好ましい。単分散のハロゲン化銀乳剤と
は、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものを言い、好ましくは70％以上、更に好まし
くは80％以上である。

ここに、平均粒径は、粒径rⁱを有する粒子の頻度nⁱ
とrⁱ³との積nⁱ×rⁱ³が最大となるときの粒径rⁱを定義す
る。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。
（測定粒子個数は無差別に1,000個以上ある事とす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り更に好ましくは15％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のrⁱから求め
るものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチ
ン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、
pAgおよびpHの制御下ダブルジェト法によって加えるこ
とによって得ることができる。添加速度の決定に当って
は、特開昭54-48521号、同58-49938号公報を参考にでき
る。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60-1
22935号公報に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

本発明は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀乳剤が、沃化銀含有率が0.5モル以上含有す
る平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤である場合を
含むものである。即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に
用いられる好ましいハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が 前記コアシェル型ハロゲン化銀粒子であること、 平板状ハロゲン化銀粒子であること（該平板状ハロ
ゲン化銀粒子はコアシェル型のものであっても、それ以
外の型のものであってもよい。）、 前記との混合物であること、等のいずれの実施
態様であっても、本発明に含まれる。

以下、本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲン化
銀粒子について説明する。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径
が粒子厚みの３倍以上のものが好ましい。該平板状ハロ
ゲン化銀粒子は特開昭58-113930号、同58-113934号、同
58-127921号及び同58-108532号等に記載された一般的な
製造法で調製されることができ、画質等への効果の点か
ら粒子径が粒子厚みの３倍以上、好ましくは３〜100
倍、特に好ましくは５〜30倍のものが用いられるのがよ
い。さらに粒子径0.3μｍ以上が好ましく、0.5〜６μｍ
のものが特に好ましく用いられる。これら平板状ハロゲ
ン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層中に
少なくとも50重量％含まれる際に本発明の目的の効果を
より好ましく奏し、そのほとんどが全て前記の平板状ハ
ロゲン化銀粒子である際には、とりわけ特に好ましい効
果を奏する。

本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒子がコアシ
ェル粒子である場合には特に有用である。そして、該コ
アシェル粒子である場合は前記コアシェルについて述べ
た要件を併せ満足することが好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明における「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、沃
化銀含有率が0.5モル％以上の沃臭化銀であることが好
ましく、特に沃化銀含有量が３〜10モル％である沃臭化
銀であることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合わせることによりなし得る。

例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平
板状ハロゲン化銀粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液
を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子
の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶剤の使
用量は反応溶液の１×10^-3〜1.0重量％、特に１×^-2〜
１×10^-1重量％が好ましい。

例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロ
ゲン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速め
ることができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量とと
もにハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオ
エーテルに関しては、米国特許3,271,157号、同3,790,3
87号、同3,574,628号等を参考にすることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
るために添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添
加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る。

これらの方法に関しては例えば英国特許1,335,925
号、米国特許3,672,900号、同3,650,757号、同4,424,44
5号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記載を参
照することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をす
ることができる。該化学増感法についてはコアシェルに
ついて説明した増感法の記載を参照できるが、特に省銀
の観点から、平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又は硫黄
増感、或はこれらの併用が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平板
状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に大し
て重量比で40％以上、特に60％以上存在することが好ま
しい。

本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は上記に限らず、以下に示されるような平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであってもよい。

例えば、特開昭58-113930号には上層にアスペクト比
が8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有
する２層構成の色素形成性ユニットを有する多層カラー
写真感光材料が、特開昭58-113934号には緑感性層及赤
感性層にアスペクト比が8:1以上の平板ハロゲン化銀状
粒子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写真
感光材料が、また特開昭58-113927号には中心領域が環
状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が8:1以
上の平板状ハロゲン化銀銀粒子を有する多層カラー写真
感光材料が、更にまた、特開昭59-55426号にはアスペク
ト比が3:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子及び特定の増
感色素を含有するカラー用にも適用できるハロゲン化銀
写真感光材料が、更に特開昭60-111696号にはアスペク
ト比が3:1以上であって、主として（111）面から成る平
板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感
光材料が開示されており、これらのハロゲン化銀カラー
写真感光材料についても本発明の処理方法が適用でき
る。

また本発明の乳剤に特開昭53-103725号等に記載のエ
ピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好
ましいことである。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に沃化銀含有率が0.5モル％以上のハロゲン化銀粒
子（該ハロゲン化銀粒子の好ましい態様としては、上記
の如くコアシェル型ハロゲン化銀粒子および／または平
板状ハロゲン化銀粒子）を含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料のすべてに適用でき、上記沃化銀含有率が
0.5モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤層は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層のすべて
であっても１層であってもよい。

好ましい態様としては、支持体上の全ハロゲン化銀塗
布量が100cm²当たり30mg以上であり、より好ましくは10
0cm²当たり30〜150mgであり、特に好ましくは100cm²当
たり35〜100mgの範囲にあるハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。またさらに詳しくは支持体側に近いハロ
ゲン化銀乳剤層における塗布銀量が多いほど一般に好ま
しい。

さらに、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、該感光材料に銀イオンとの溶解度
積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を発色現像処
理時に放出または溶出する化合物を含有することが好ま
しい。

本発明に好ましく用いられる上記銀イオンとの溶解度
積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を発色現像処
理時に放出または溶出する化合物は、現像処理前に感材
中に抑制剤プレカーサーとして存在し現像処理時に抑制
剤を放出するものでも、また感材中に抑制剤のまま存在
し、現像処理時に発色現像液中に溶出してくるものでも
よく、本発明においてはDIR化合物、テトラザインデン
誘導体および６−アミノプリン誘導体が好ましく用いら
れる。これらの中でも、とりわけ特にDIR化合物が本発
明の目的達成上良好なる結果を与えるために特に好まし
く用いられる。さらにDIR化合物以外に、現像にともな
って現象抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例
えば米国特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出
願（OLS）2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116
号、同59-123838号、同59-127038号等に記載のものが挙
げられる。

本発明において好ましく用いられるDIR化合物は発色
現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出すること
ができる化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び
同57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むも
のである。

本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下記一般
式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表すことができ、このうち
最も好ましいDIR化合物は下記一般式〔II〕で表される
化合物である。

一般式〔Ｉ〕 A₁−Z₁ 式中、A₁はＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
ルレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカプリン
グし得るカプラー成分（化合物）であり、例えばアシル
アセトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケト
メチレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダゾロン
類、フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー
及びアセトフェノン類、インダノン類、オキサゾロン類
等の実質的に色素を形成しないカプリング成分である。

また上記式中のZ₁は、発色現像主薬例えばＮ−ヒドロ
キシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体発色
現像主薬との反応により離脱し、ハロゲン化銀の現像を
抑制する成分（化合物）であり、好ましい化合物として
はベンズトリアゾール、３−オクチルチオ−1,2,4−ト
リアゾール等のような複素環化合物及び複素環式メルカ
プト化合物（複素環式メルカプト基としては、ｉ−フェ
ニルテトラゾリルチオ基等がある。）がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジア
ゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサ
ゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げる
ことができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル
基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）テトラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、５
−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。

なお、上記一般式〔Ｉ〕中、Z₁はA₁の活性点に結合し
ている。

一般式〔II〕 A₂−TIME−Z₂ 式中、Z₂は上記一般式〔Ｉ〕において定義されたZ₁と
同一である。またA₂は一般式〔Ｉ〕で定義されたものと
同じく完全に拡散性の色素を生成するカプラー成分も含
まれる。TIMEは前記A₂が発色現像主薬の酸化体と反応す
ることにより、Z₂と共に該一般式〔II〕で示される化合
物から離脱し、その後Z₂を放出し得るタイミング基を表
し、TIMEは下記一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔V
I〕及び〔VII〕で表されるが、これらのみに限定される
ものではない。

一般式〔III〕 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成す
るために必要な原子群を表す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、 （ここでR₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす。）を表し、カプリング位に結合されている。ま
たR₁及びR₂は、上記R₃と同義の基をそれぞれ表すが、 なる基はＹに対してオルト位またはパラ位に置換されて
おり、抑制剤Z₂に含まれるヘテロ原子に結合している。

一般式〔IV〕 式中、Ｗは前記一般式〔III〕におけるＹと同義の基
であり、またR₄及びR₅も各々一般式〔III〕におけるR₁
及びR₂と同義の基である。R₆は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基、スルホ基、アルコキシカルボニ
ル基、複素環残基であり、R₇は水素原子、アルキル基、
アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、ア
シルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基を表わ
す。そしてこのタイミング基はＷによってA₂のカプリン
グ位に結合し、 によって抑制剤Z₂のヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤Z₂を放出するタ
イミング基の例を一般式〔Ｖ〕で示す。

一般式〔Ｖ〕 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、A₂のカプリング位に結合して
いる。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニ
ル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を有
している求電子基であり、抑制剤Z₂のヘテロ原子と結合
している。ＶはNuとＥを立体的に関係づけていてA₂から
Nuが放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう
分子内求核置換反応を被り、かつそれによって抑制剤Z₂
を放出することができる結合基である。

一般式〔VI〕 式中、R₈は水素原子、アルキル基、アリール基を表
し、酸素原子はカプラーA₂のカプリング位に結合し、炭
素原子は抑制剤Z₂の窒素原子と結合する。

一般式〔VII〕 式中、Ｙ′は前記一般式〔III〕におけるＹと同義の
基であり、R₉はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表し、そのＹ′がカプラーA₂のカプリ
ング位に結合し、炭素原子が抑制剤Z₂のヘテロ原子に結
合する。

以下に、本発明の実施に際し好ましく用いられるDIR
化合物の代表的具体例を記載するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。

〔例示化合物〕 上記のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好まし
い。

本発明の実施に際し、DIR化合物は同一層に２種以上
含んでもよい。また同じDIR化合物を異なる２つの以上
の層に含んでもよい。

これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２×10^-5〜５×10^-1が好ましく、より好ましくは１×
10^-4〜１×10^-1モルを用いる。

これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該DIR化合物がアルカリ可溶性である場合には、アルカ
リ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、
同第2,801,171号、同第2,272,191号および同第2,304,94
0号各明細書に記載の方法に従ってDIR化合物を高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒
子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて２種以上のDIR化合物を混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいDIR化合物の添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該DIR化合物を有機酸アミド類、カルバ
メート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、
トリ−クレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、N,N−ジ−
エチル−カプリルアミドブチル、N,N−ジエチルラウリ
ルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ−オ
クチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタ
デシルフェニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−アミル
フェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロ
ロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の
高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シク
ロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロ
ヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／または
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記DIR化合物はラテックス分散法を用いて
分散してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報
やリサーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.1485
0、77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウ
ムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プ
ロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホ
モポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。

上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号、同3,615,
506号、同3,617,291号、同3,632,345号、同3,928,041
号、同3,933,500号、同3,938,996号、同3,958,993号、
同3,961,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,0
63,950号、同4,095,984号、同4,149,886号、同4,234,67
8号、英国特許2,072,363号、同2,070,266号、リサーチ
・ディスクロージャー21228号（1981年）、特開昭50-81
144号、同50-81145号、同51-13239号、同51-64927号、
同51-104825号、同51-105819号、同52-65433号、同52-8
2423号、同52-117627号、同52-130327号、同52-154631
号、同53-7232号、同53-9116号、同53-29717号、同53-7
0821号、同53-103472号、同53-110529号、同53-135333
号、同53-143223号、同54-13333号、同54-49138号、同5
4-114241号、同57-35858号、同54-145135号、同55-1612
37号、同56-114946号、同57-154234号、同57-56837号及
び特願昭57-44831号、同57-45809号等に記載された方法
によって合成することができる。

本発明の実施に際しDIR化合物は、前記の如く感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に
添加することができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に含有させることであり、例えば青
感光性ハロゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及
び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー
写真感光材料に適用する場合には、これらの１層あるい
は２層以上に含有させればよい。

本発明の実施に際して、テトラザインデン誘導体を好
ましく使用できるテトラザインデン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られている
が、特に下記一般式〔VIII〕で表わされるものが好まし
い効果を奏する。

一般式〔VIII〕 式中、ｍ、ｎは１、２または３の整数であり、R₈、R₉
はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜
４のアルケニル基、アルキル基または置換基を有しても
よいアリール基を表わす。

該テトラザインデン誘導体として前記一般式〔VIII〕
で示されるものが特に有効であるが、本発明において更
に有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を
下記に示すがこれらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

Ａ−１ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−５ ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−６ ２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロピル−
1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−８ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン これらの化合物は特公昭46-18102号、同44-2533号等
の記載を参考にして合成することができる。これらの化
合物のうち４位にヒドロキシル基を有するものが好まし
く、また４位にヒドロキシル基を有し６位にアルキル基
またはアリール基を有するものがさらに好ましい。

本発明用の実施に際し、６−アミノプリン誘導体を好
ましく使できる。６−アミノプリン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているも
のを包含するが、特に下記一般式〔IX〕で表わされるも
のが好ましい効果を奏する。

一般式〔IX〕 式中、R₁₀は水素原子、水酸基又は置換基を有しても
よい炭素数１〜４のアルキル基、R₁₁は水素原子、置換
基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は置換基
を有してもよいアリール基を表わす。

本発明における６−アミノプリン誘導体として前記一
般式〔IX〕で示されるものが特に有効であるが、更に有
効に用いられる６−アミノプリン誘導体の具体例を下記
に示すがこれに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ｂ−１ ６−アミノプリン Ｂ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン Ｂ−３ ２−メチル−６−アミノプリン Ｂ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン Ｂ−５ ６−アミノ−８−フェニルプリン Ｂ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フェニルプ
リン Ｂ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリン これらテトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン
誘導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り5mgか
ら18gの範囲で添加されて用いられる際に、本発明の目
的に対して良好な効果を奏する。

さらに、これらの銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以
下の銀塩を形成する化合物のなかでも、とりわけ溶解度
積１×10^-11以下のものが本発明の効果をより好ましく
奏する。

しかるにDIR化合物やテトラザインデン誘導体及び６
−アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加
して、画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成か
ぶり等を抑制することは知られているが、本発明の処理
との組合わせに用いられる際に、粒状性が改良されると
いう効果を得ることは全く知られていなかった。

次に本発明における写真構成層の膜膨潤速度及び膜厚
について述べる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その写
真構成層の膜膨潤速度が20秒以下である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗
布するために使用する親水性バインダーは通常はゼラチ
ンを使用するが、高分子ポリマーを用いる場合もあり、
本発明においては膜膨潤速度T1/2が25秒以下でなければ
ならない。バインダーの膨潤速度T1/2はこの技術分野に
おいて公知な任意の手法に従い測定することができ、例
えばエー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Pho
t.Sci.Eng.）,19巻,2号,124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより測定でき、T1
/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する
最大膨潤膜厚90％を飽和膜厚とし、この1/2の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。即ち第１図を用いて説明
すると、膨潤による膜厚が飽和したときの膜厚（グラフ
がほぼ平坦になったときの膜厚）の1/2に達するまでの
時間T1/2をもって、膜膨潤速度とする。

膜膨潤速度T1/2はバインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を加えることによって調整することができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例え
は、PBレポート19,921、米国特許2,950,197号、同2,96
4,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、特公昭46-40
898号、特開昭50-91315号等に記載のもの）、イソオキ
サゾリウム系（例えば、米国特許3,321,323号に記載の
もの）、エポキシ系（例えば米国特許3,047,394号、西
独特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48-3
5495号等に記載のもの）、ビニールスルホン系（例え
ば、PBレポート19,920、西独特許1,100,942号、同2,33
7,412号、同2,545,722号、同2,635,518号、同2,742,308
号、同2,749,260号、英国特許1,251,091号、米国特許3,
539,644号、同3,490,911号等に記載のもの）、アクリロ
イル系（例えば、米国特許3,640,720号に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許2,938,892
号、同4,043,818号、同4,061,499号、特公昭46-38715号
等に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許2,
410,973号、同2,553,915号、米国特許3,325,287号、特
開昭52-12722号等に記載のもの）、高分子型（例えば、
英国特許822,061号、米国特許3,623,878号、同3,396,02
9号、同3,226,234号、特公昭47-18578号、同18579号、
同47-48896号等に記載のもの）、その他マレイミド系、
アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチ
ロール系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用出来る。
有用な組み合わせ技術として、例えば西独特許2,447,58
7号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許4,047,9
57号、同3,832,181号、同3,840,370号、特開昭48-43319
号、同50-63062号、同52-127329号、特公昭48-32364号
等に記載の組み合わせが挙げられる。

本発明のカラー写真感光材料に用いられる写真構成層
のバインダーは、その膜膨潤速度T1/2が20秒以下であ
り、小さい程好ましいが、下限は余り小さいと硬膜され
ずにスクラッチ等の故障が生じ易くなるため１秒以上が
好ましい。より好ましくは２秒以上20秒以下、特に好ま
しくは15秒以下、最も好ましくは10秒以下である。25秒
より大きい場合は脱銀性、即ち漂白定着性能が劣化し、
特に低分子量の有機酸第２鉄錯塩を用いた場合や、高分
子量の有機酸第２鉄錯塩であっても使用濃度が高い時に
劣化が著しい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その写
真構成層の膜厚が25μｍ以下である。写真構成層の膜厚
とは、支持体を除く写真構成層、即ち、ハロゲン化銀乳
剤層（フルカラー写真感光材料の場合、少なくとも３
層）のほか、必要に応じて形成される下引層、ハレーシ
ョン防止層、中間層、フィルター層、保護層などのすべ
ての親水性コロイド層の合計膜厚であり、乾燥された写
真構成層の厚みである。親水性コロイドとしてはゼラチ
ンが用いられることが多く、この場合膜厚はゼラチン膜
厚ということができる。厚みの測定はマイクロメーター
で行われるが、本発明では写真構成層の合計厚みが25μ
ｍ以下であり、好ましくは22μｍ以下、特に20μｍ以
下、、最も好ましくは18μｍ以下である。写真性能の点
からは８μｍ以上が好ましく、本発明の効果を発揮す
る。

上記のように本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、膜膨潤速度が20秒以下、膜厚が25μｍ以下であっ
て、このような写真構成層を有することによって、現像
主薬が少なくても、短時間で、かつ粒状性の良い処理が
可能となったものである。

また本発明においては、現像処理時間が180秒以内で
好ましい結果が得られるが、上記のような写真構成層と
したことにより、このように処理時間範囲が広く任意に
とれるのである。

次に示す本発明で用いられるピラゾロアゾール型マゼ
ンタカプラーについて説明する。本発明のピラゾロアゾ
ール型マゼンタカプラーは下記一般式［IP］で表わされ
る。

一般式〔IP〕 但し一般式〔IP〕において、Ｚは含窒素複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成され
る環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン化銀、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が
挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、
ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アルキル
チオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換す
るもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの
等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、
４′−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデ
カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化水素化合物残基としては例えば
ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ
［3.3.1.1^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビ
シクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロボキシ基、２−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキ
シが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置
換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘ
テロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基
を有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換
されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチル
カルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルア
ミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オキタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられ
る。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル
基の他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が
挙げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例え
ば、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジ
ルオキシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オ
キシ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を
有していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブ
タノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキ
シ基が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられ
る。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチ
ルオキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシ
オキサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル
オキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等
が挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネ
チルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ド
デシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一
般式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、
炭素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なも
のとしては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチル
ヘキシル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数
６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員
のものは好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ピリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスル
ファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−
ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのア
ルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール
基について挙げた置換基を有していてもよい。スルファ
モイル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基
が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ
−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリー
ルカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及
びアリール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具
体例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリル
カルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環
カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フ
リルカルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５
〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、アルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺまたはＺ′により形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環
またはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有しても
よい置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げら
れる。

又、一般式〔IP〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VII〕
に於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔IP〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔Ｖ〕においてはR₅とR₆が、一般式
〔VI〕においてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例え
ば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成しても
よい。

一般式〔IP〕で表されるピラゾロアゾールカプラーは
更に具体的には例えば下記一般式〔II〕〜〔VII〕によ
り表される。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 上記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてR₁〜R₈及びＸは
前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔IP〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。

一般式〔VIII〕 但し、式中R₁,X及びZ₁は一般式〔IP〕におけるR,X及
びＺと同義である。

前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるピラゾロアゾ
ールカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔II〕で
表されるピラゾロアゾールカプラーである。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を陽画画像形
成用に用いる場合、一般式〔IP〕〜〔VIII〕における複
素環上の置換基についていえば、一般式〔IP〕において
はＲが、また一般式〔II〕〜〔VIII〕においてはR₁が下
記条件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下
記条件１及び２を満足する場合であり、特に好ましいの
は下記条件1,2及び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つは水素原子ではな
い。

又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該
環にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成して
もよい。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R
₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔IP〕におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁
により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及び
その有してもよい置換基としては、前述の一般式〔IP〕
におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、
ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置
換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ） R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii） R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を
有してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置
換基の具体例としては前記一般式〔IP〕におけるＲが表
すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が
挙げられる。

又、一般式〔IP〕におけるＺにより形成される環及び
一般式〔VIII〕におけるZ₁により形成される環が有して
もよい置換基、並びに一般式〔II〕〜〔VI〕におけるR₂
〜R₈としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好まし
い。

一般式〔Ｘ〕 -R²¹-SO₂-R²² 式中R²¹はアルキレンを、R₂₂はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。

R²¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖，分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有
してもよい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔IP〕における
Ｒがアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換
基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げら
れる。

R²¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下
に示す。

R²²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員の
ものが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を
有してもよく、その例としては、前述のR¹への置換基と
して例示したものが挙げられる。

R²²で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のR¹への置換基として例示したもの
が挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、
同一であっても異なっていてもよい。

一般式〔IP〕で表される化合物の中でも特に好ましい
のは、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔IP〕におけるR,Xと同義でありR
²¹，R²²は一般式〔Ｘ〕におけるR²¹，R²²と同義であ
る。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を陰画像形成
用に用いる場合には一般式〔IP〕〜〔VIII〕における複
素環上の置換基についていえば、一般式〔IP〕において
はＲが、また一般式〔II〕〜〔VIII〕においてはR₁が下
記条件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下
記条件１及び２を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が少なくとも２個結合し
ている。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔XII〕により表されるものである。

一般式〔XII〕 R²⁹-CH₂- 式中R²⁹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。

R²⁹により表される基は置換基を有してもよく、R²⁹に
より表される基の具体例及び該基が有してもよい置換基
としては、前述の一般式〔IP〕におけるＲが表す基の具
体例及び置換基が挙げられる。R²⁹として好ましいの
は、水素原子またはアルキル基である。

以下Ｐ−１〜Ｐ−199はピラゾロアゾールカプラーの
代表的な例示化合物である。但し本発明は、これら例示
化合物に限定されるものではない。

また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Soci
ety），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2057、米
国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-4204
5号、特開昭59-162548号、特開昭59-171956号、特開昭6
0-33552号及び特開昭60-43659号等を参考にして合成を
行った。

次に本発明の現像処理時間について述べる。

本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像液で処理する時間は、180秒以下である。即
ち本発明においては、該発色現像液で前記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を処理する時間が180秒以下、好ま
しくは150秒以下、さらに好ましくは30〜150秒、さらに
好ましくは20〜120秒、さらに好ましくは40〜100秒の範
囲である。

本発明では、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を上記特定の時間処理することにより、驚くべきこと
に、得られる色素画像の粒状性を改良できたものであ
る。

また本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法においては、上記発色現像処理液（以下「第１の処
理液」と称する）が、芳香族第１級アミン系発色現像主
薬を該処理液１当たり２×10^-2モル以上含むものを好
ましく用いることができる。さらに好ましくは2.5×10
^-2〜２×10^-1モルの範囲であり、さらに好ましくは３×
10^-2〜１×10^-1モルの範囲で上記現像主薬を含有する発
色現像液である。

以下、本発明において好ましく用いることができる第
１の処理液である発色現像液の発色現像主薬について説
明する。

上記好ましい発色現像液に用いられる芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬液は、種々のカラー写真プロセスに
おいて広範囲に使用されている公知のものが含有され
る。これらの現像剤にアミノフェノール系及びｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態より安定のため一般に塩の形、たとえば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は少なくと
も１つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香族第１
級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式
〔Ｘ〕で示される化合物である。

一般式〔Ｘ〕 式中、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数
１〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い。R₁₄及びR₁₅は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表わすが、これらの基は置換基を有していても
よく、アルキル基の場合アリール基が置換したアルキル
基が好ましい。そしてR₁₄及びR₁₅の少なくとも１つは水
酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホ
ンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基または
（CH_{2 q}Ｏ_pR₁₆である。このアルキル基は更に置換基
を有していてもよい。

なお、R₁₆は水素原子またはアルキル基を表し、アル
キル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

次に前記一般式〔Ｘ〕で示される化合物を挙げるが、
これらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

これら一般式〔Ｘ〕で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

本発明においては、これら前記一般式〔Ｘ〕で示され
るｐ−フェニレンジアミン誘導体の中でもR₁₄及び／又
はR₁₅が（CH_{2 q}Ｏ_pR₁₆（ｐ、ｑ及びR₁₆は前記と同
義）で示されるものである際に、とりわけ本発明の効果
を良好に奏する。

本発明の発色現像液に使用して好ましい化合物として
は亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。

亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があ
り、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、更に
好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用することである。

ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩として
用いられ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好まし
く、更に好ましくは0.5〜10g/lの範囲で使用する。

抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
ナトリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物等があり、
有機抑制剤としては下記の化合物があげられ、添加量は
0.005〜20g/lの範囲であり、好ましくは0.01〜5g/lの範
囲である。

以下、本発明の発色現像液に用いて好ましい有機抑制
剤について説明する。

本発明における有機抑制剤とは、含窒素複素環化合
物、メルカプト基を含有する化合物、芳香族化合物、オ
ニウム化合物および置換基にヨウ素原子を有する化合物
等であり、好ましくは下記一般式〔Ｒ−Ｉ〕、〔Ｒ−I
I〕および〔Ｒ−III〕で表される化合物である。

前記一般式〔Ｒ−１〕で表される化合物について、よ
り好ましくは一般式〔Ｒ−IV〕又は〔Ｒ−Ｖ〕で表され
る化合物であり、最も好ましくは一般式〔Ｒ−VI〕〜
〔Ｒ−XI〕で表される化合物である。

一方、前記一般式〔Ｒ−II〕で表される化合物につい
て、最も好ましくは一般式〔Ｒ−XII〕又は〔Ｒ−XII
I〕で表される化合物である。

一般式〔Ｒ−Ｉ〕 式中、Ｘ、X₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又は
スルホニル基、X₂は水素原子、アルキル基、アリール基
又は環を形成するための２重結合を示す。Ｚは環を形成
するために必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子からなる群、ｎ、ｍは０、１又は２を示す。

一般式〔R-II〕 式中、Ｙ、Y₁、Y₂、Y₃は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホニル基を示す。

一般式〔Ｒ−III〕 式中、Ｔは窒素原子又はリン原子、X₂、X₃は水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、Y₄、Y₅は
アルキル基、アリール基を示し、かつY₄とY₅は閉環し、
ヘテロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｒ−XI〕 一般式〔Ｒ−XII〕 一般式〔Ｒ−XIII〕 各式中、Ｒ、R₁、R₂、Y₁、Y₂は前記と同じ意味であ
る。

一般式〔Ｒ−IV〕 一般式〔Ｒ−XI〕 一般式〔Ｒ−XII〕 一般式〔Ｒ−XIII〕 各式中、R₁、R₂は前記一般式（III）におけると同じ
意味、Y₁、Y₂は前記〔Ｒ−II〕式におけると同じ意味で
ある。ＲはR₁と同じ意味である。

一般式〔Ｒ−IV〕 １〜９の炭素原子の２〜５個が窒素原子で置換された
化合物およびその誘導体 一般式〔Ｒ−Ｖ〕 １〜５の炭素原子の２〜４個が窒素原子で置換された
化合物およびその誘導体 ［有機抑制剤例］ 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤および現像促進剤等を任意に
含有させることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、好ましくはpH9以上、更に好
ましくはpH9〜13で、特に好ましくはpH10〜12で用いら
れるのが良い。

現像液の温度は、好ましくは30℃以上より好ましくは
35〜80℃、更に好ましくは38〜70℃、更に好ましくは40
〜60℃の範囲が良い。

発色現像液中の臭素濃度は、好ましくは5g/l以下、更
に好ましくは0.05〜3g/l、より好ましくは0.1〜1.4g/l
であるのが良い。

現像主薬濃度、現像液の濃度、pH、（液中の臭素濃度
を、各種組合わせることにより、高活性化を図ることが
できる。また、更には現像液促進剤によって、活性化を
高め現像促進させることができる。

例えば高活性化するために、pHを10以上とすること、
及び／又は濃度を40℃以上とすること、及び／又は臭素
濃度は0.6g/l以下とする高活性化手段を好ましく用いる
ことができる。

発色現像液の補充量は一般には２〜10ml/100cm²程度
である。本発明を実施する場合、２〜10ml/100cm²程度
の低補充にすることもできる。

上記の他、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない、必要ならさらに水
洗いまたは水洗代替安定処理を行なう方法、発色現像
後、漂白と定着を分離して行ない、必要に応じさらに水
洗または水洗代替安定処理を行なう方法等があり、ある
いは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗（または
水洗代替安定処理）、漂白、定着、水洗（又は水洗代替
安定処理）、後硬膜、水洗（又は水洗代替安定処理）の
順で行う方法、発色現像、水洗（又は水洗代替安定処
理）、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗（又は水
洗代替安定処理）、安定の順で行う方法、発色現像によ
って生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをしたの
ち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像方
法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明において漂白能を有する処理液で処理すると
は、漂白液又は一浴漂白定着液により、処理することを
意味するが、本発明の効果を良好に奏するのは、一浴漂
白定着処理を行った場合である。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、アミノポリカルボン酸または酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが一般に知られている。そして上記のアミノ
ポリカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白液及び漂白定着液は、pH0.2から9.5で使
用でき、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上で
用いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用されるが、
望ましくは40℃以上で使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤（有機酸第２鉄
錯塩が好ましい）とともに種々の添加剤を含むことがで
きる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはア
ンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させる
ことが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可
溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、ある
いは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さ
らに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲ
ン化合物との組成せからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤と
しては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、オウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましく
は70g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同様に、
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム
等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２種以
上組合せて含有せしめることができる。さらにまた、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、
ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドや
ケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルア
セトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホ
ン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン
酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるい
はニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノール
アミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、
その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せし
めることができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直
ちに漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理
方式であるが、発色現像後水洗又はリンス及び停止等の
処理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよ
く、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定
着に先立つ処理液として用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像
以外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に
必要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定化等の各種
処理工程の処理温度については20℃〜80℃が好ましく、
更に好ましくは40℃以上で行われる。

本発明においては特開昭58-14834号、同58-105145
号、同58-134634号及び同58-18631号並びに特願昭58-27
09号及び同59-89288号等に示されるような水洗代替安定
化処理を行うことが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種
イエローカプラー、本発明に係るところのマゼンタカプ
ラー以外のマゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特
別の制限なく用いることができる。これらのカプラーは
いわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプラーで
あってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡散
性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化
合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点
−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換
カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活
性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、特
開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同50-
6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-87650号、同52-82424号、同52-115219号、同5
8-95346号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において、前記本発明のマゼンタカプラー
と併用して用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、本発明以外のピラゾロトリアゾール
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系
の化合物を挙げることができる。これらのマゼンタカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。マゼンタカプ
ラーの具体例としては米国特許2,600,788号、同2,983,6
08号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476
号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、
同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号、同3,8
91,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）
2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52-5
8922号、同49-129538号、同49-74027号、同50-159336
号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60233号、同51
-26541号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載
されたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラ
ーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラ
ー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特
開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055号、同51-14
6827号、同52-69624号、同52-90932号、同58-95346号、
特公昭49-11572号等に記載のものを挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中
にはカラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカ
プラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼン
タ又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭
59-193611号の記載を、またポリマーカプラーについて
は本出願人による特願昭59-172151号の記載を各々参照
できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成
層中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラ
ーの添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3
〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10
^-1である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各
種の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えば
リサーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されて
いるかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体と
しては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら
れ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーポジ
フィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラ
ー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム等のハロゲン
化銀カラー写真感光材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中の添加量は１m²当りのものを示し、ハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例１ ここでは表−１に示す感光材料試料No.1〜19を作成し
た。各試料について、各々表−１に示されたハロゲン化
銀（％）組成のハロゲン化銀乳剤を、通常のダブルジェ
ット法により球状乳剤として製造して、試料調製に用い
た。

下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次
塗設し、多層カラーフィルム試料No.1〜19を作成した。

第１層：ハレーション防止層（HC層） 0.18gの黒色コロイド銀及び1.5gのゼラチンからなる
ハレーション防止層 第２層：下引層（IG層） 2.0gのゼラチンからなる下引層。

第３層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ層） 表−１に示されたハロゲン化銀（％）組成のハロゲン
化銀乳剤を各々赤感性に色増感したものと、0.2モル／
モルAgの下記シアンカプラー（Ｃ−１）と、0.006モル
／モルAgの下記カラードシアンカプラー（CC−１）と、
例示DIR化合物（No.D−24）をトリクレジルホスフェー
ト（以下、TCPという）に溶解し、又、抑制剤をメタノ
ールに溶解して、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層。

第４層：中間層（2G層） 0.14gの2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンと、0.07の
ジブチルフタレート（以下、DBPという）からなる中間
層。

第５層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ層） 表−１に示されたハロゲン化銀（％）組成のハロゲン
化銀乳剤を各々緑感性に色増感したものと、表−１に示
された各種の例示のマゼンタカプラー又は比較のマゼン
タカプラー0.15モル／モルAgと、0.015モル／モルAgの
下記カラードマゼンタカプラー（CM−１）、例示DIR化
合物（No.D−５）を溶解したTCPとをゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

第６層……0.3gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤
（2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン）を溶解した
0.11gのDBP及び2.1gのゼラチンを含有するイエローフィ
ルター層。

第７層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ層） 表−１に示されたハロゲン化銀（％）組成のハロゲン
化銀乳剤を各々青感性に色増感したものと、0.3モル／
モルAgの下記イエロープラー（Ｙ−１）と例示DIR化合
物（No.D−62）をTCPに溶解し、ゼラチンを含む水溶液
中に乳化分散した分散物とを含有している青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

第８層：高感度単分散青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｂ層） 第７層と同様であり、ハロゲン化銀粒子径をやや大き
いものを使用した。

第９層：保護層（3G層） 0.8gのゼラチンを含む保護層。

各層には上記の他、ゼラチン硬化剤（1,2−ビスビニ
ルスルホニルエタンと2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩）や界面活性剤を含有さ
せた。

塗布銀量は50mg/100cm²とした。

各層に用いたカプラー等は、下記に示すとおりであ
る。

シアンカプラー（Ｃ−１） ２−（α，α，β，β，γ，γ，δ，δ−オクタフル
オロヘキサンアンド）−５−〔２−（2,4−ジ−ｔ−ア
ルミフェノキシ）ヘキサンアミド〕フェノール カラードシアンカプラー（CC−１） １−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−
アセトアミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フ
ェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アルミフェノ
キシ）ブチル〕−２−ナフトアミド・ジナトリウム塩 カラードマゼンタカプラー（CM−１） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−４−（１−ナ
フチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン イエローカプラー（Ｙ−１） α−〔４−（１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジ
オキソ−1,2,4−トリアゾリジニル）〕−α−ピバロイ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド 即ちこの実施例１においては、上記した処方に従い、
ハロゲン化銀として表−１の組成のものを使用し、第３
層、第５層、第６層及び第７層の塗布量を変化すること
と、第８層のゼラチン硬膜剤を量変化し、更に一部T1/2
を小さくするため青感性ハロゲン化銀乳剤層へゼラチン
硬膜剤を入れたことにより、表−１に示されたような構
成の試料１〜19を作成したものである。次に、各試料に
ついて、膜厚、膜膨潤速度T1/2を測定し、これらの測定
結果は表−１に記した。

なお表−１中の、比較のマゼンタカプラーとして用い
た比較カプラー（１），（２）は次の化合物である。

マゼンタカプラー 各試料を各々ウエッジを介して緑色光、赤色光、緑色
光＋赤色光を（16CMS）与え、下記の処理工程で処理し
て色素画像を得た。

処理工程 発色現像 表−２に示した時間と温度 漂白 ４分 （38℃） 定着 ３分 （30〜38℃） 水洗 １分 （20〜33℃） 安定化 １分 （20〜33℃） 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとお
りである。

〈発色現像液〉 前記例示化合物（Ｅ−２）の硫酸塩 ３×10^-2mol 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 30.0 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）2.5 g
水酸化カリウム 1.0 g 抑制剤Ｚ−５ 0.5 g 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄で、PH＝10.2に調整
する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 200 g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業（株）製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られたマゼンタ色素の粒状性（RMS）を表−２に示
す。なお、各感色性層へのDIR化合物の添加量は自層の
減感、濃度低下がほぼ等しくなるようにコントロールし
てある。

また、処理直後、光学濃度計PDA-65A（小西六写真工
業（株）製）ブルー光で試料の未露光部カブリカブリ濃
度を測定し、40℃60RH％で１週間保存した後、再度測定
し、保存によって上昇した濃度差を測定し、イエロース
テインの上昇率を求めた。結果を表−３に示す。

また、同様にグリーン光で露光した各試料について即
日マゼンタカブリ濃度を測定した結果を表−４に示す。

RMS値は最小限度＋1.2の濃度を開口走査面積250μm²
のマイクロデシトメーターで走査した時に生じる濃度値
の変動の標準偏差の1000倍値で示した 表−2,表−３から理解されるように、本発明を用いる
と、粒状性、イエローステイン共に好ましい結果が得ら
れる。

さらに表−４から明らかなように、本発明を用いた場
合、マゼンタ層のかぶりの問題も解決される。即ち本発
明を用いた試料のマゼンタかぶり濃度は0.55以下である
のに対し、他の試料は0.55以上のものが多く、本発明の
効果が明らかである。

実施例２ 表−５に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により製造
した。即ちＡ〜Ｃは通常のダブルジェット法により製造
した。Ｄ〜Ｋは関数添加法によりコア／シェル型の単分
散乳剤を製造した。ＬはpH、pAgをコントロールしなが
らダブルジェットにより平板状ハロゲン化銀乳剤を製造
した。

次に上記Ａ〜Ｌの乳剤を使用して実施例１と同じ感光
材料作成方法で、膜厚と膜膨潤速度が表−６に示すごと
き感光材料No.20〜43の試料を作製した。

各試料について実施例１と同じ実験をし、得られた粒
状性（RMS値）とイエローステインのデータを表−６に
示す。

表−６から明らかなように、本発明は粒状性、イエロ
ーステイン共に好ましく、さらに本発明のピラゾロアゾ
ール型マゼンタカプラーがマゼンタカブリ濃度を低くお
さえることがわかる。

実施例３ 実施例２においてNo.22とNo.38について添加するマゼ
ンタカプラーをＰ−1,P−6,P−12,P−18,P−23,P−27,P
−33,P−39,P−44,P−50,P−55,P−61,P−65,P−71,P−
77,P−85,P−92,P−97,P−102,P−108,P−114,P−120,P
−124,P−130,P−135,P−141,P−147,P−152,P−157,P
−161,P−167,P−173,P−179,P−182,P−189,P−192,P
−199に換えて実験を行ったところ上記と同様の結果が
得られた。またＰ−22に換えて、上記のカプラーで試料
作成して実施例２と同じ試験を行ったところNo.22に比
較してNo.38が好ましい結果であった。

表−６から明らかなように、本発明は粒状性、イエロ
ーステイン共に好ましい。

実施例４ 実施例１において発色現像主薬として用いた例示化合
物Ｅ−２の量を表−７に示すごとく変化し、かつ表−７
の現像温度で処理を行った。その他は実施例と同様にし
た。但し試料として用いた感光材料No.22,38は、実施例
２で作製したものである（表−６参照）。

表−７中、太線で囲った本発明のものが好ましい結果
をえることがわかる。また現像主薬の濃度は2.0×10^-2
以上が好ましい結果を示している。

また同様にして、発色現像主薬Ｅ−２を例示化合物Ｅ
−1,E−4,E−5,E−７に変えて同様に実施したところ、
これについても同様の傾向がえられた。

実施例５ 実施例２のＧの乳剤を使用し、実施例１の作製方法で
塗布銀量を次のように変えて試料を作製した。即ち第3,
5,6,7層の銀塗布量を変化させることで、表−８に示す
ように、塗布銀量を変化した試料とした。但し、基本的
な構成は実施例２の試料No.22,38と同様にして、同様の
膜厚,T1/2となるように調製した。それぞれについて液
温45℃の発色現像液を用いて60秒間処理した。各試料の
RMS値とマゼンタかぶり濃度を、表−８に示す。表−８
より、塗布銀量は30mg/100cm²以上が好ましく、更に好
ましくは30〜150、またそれより好ましくは35〜100mg/1
00cm²の範囲がよいことがわかる。

実施例６ 発色現像主薬として例示化合物Ｅ−２を用い、濃度を
５×10^-2モル/lに変更し、温度を42℃、発色現像時間を
60秒として、以下の各試料を処理した。即ち実施例１で
用いた感光材料の試料No.22,38の作製において、DIR化
合物を表−９のDIR化合物または抑制剤に変えて試料22
−１〜5,38−１〜５を作成した。この試料について、前
記と同様にRMS値、マゼンタかぶり濃度を測定した。結
果は表−９に示す。

表−９から、同じDIR化合物または抑制剤を用いた場
合、本発明の試料の方がすぐれていることがわかる。又
本発明の試料はDIR化合物または抑制剤を加えなくても
かなり良好な結果がえられ、DIR化合物または抑制剤を
加えると更にすぐれた結果が得られることがわかる。

上記感光材料の試料38−２について、添加するDIR化
合物を例示化合物Ｄ−10からＤ−2,D−8,D−12,D−14,D
−16,D−20,D−23,D−27,D−30,D−33,D−36,D−40,D−
44,D−48,D−52,D−62,D−66,D−68,D−72,D−77,D−8
0,D−84,D−88に変えて各々実施したところ、上記と同
様の結果が得られた。また試料38−４について、添加す
る抑制剤を例示化合物Ａ−２にかえてＡ−1,A−3,A−5,
A−７を用いて各々実施したところ、やはり同様な結果
が得られた。また試料38−５について、例示化合物38−
５の抑制剤Ｂ−１を各々Ｂ−3,B−5,B−６に変えて実施
したところ、同様な結果が得られた。

実施例７ 実施例２の感材試料No.38において、実施例−１の発
色現像液に抑制剤を添加したものを用い、前記例と同様
RMS値とマゼンタかぶり濃度値を測定した。発色現像主
薬として例示化合物Ｅ−２を用い、濃度を2.0×10^-2モ
ル/l、温度を50℃、発色現像時間を60秒として、以下の
各試料を処理した。即ち実施例２で用いた感光材料の試
料No.22,38の作製において、抑制剤Ｅ−５にかえて表−
10に示した抑制剤に変えて試料を作成した。表−10に示
す結果から、抑制剤を添加した方が効果的であることが
わかる。

〔発明の効果〕 以上の如く本発明は、粒状性に優れた色素画像が得ら
れるとともに、その他の写真性能特にマゼンタ層のカブ
リ、等の点が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法であるということができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は膜膨潤速度を説明するためのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−251852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−163940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−64237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−95540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−112750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−154845（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料はそのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一層に沃化銀を0.5モル％以上含有するハロゲン化銀粒
   子を有するとともに、前記写真構成層の膜膨潤速度は20
   秒以下であり、かつ写真構成層の膜厚は25μｍ以下であ
   り、更にハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一
   般式で表示されるピラゾロアゾール型マゼンタカプラー
   を含有するものであって、該ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を発色現像液で処理する時間が180秒以下である
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式［IP］ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表す。 X₁は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換記を表す。 Ｒは水素原子または置換基を表す。