JPH079533B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は現像処理条件変化における性能変動の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトカメラの普及等による撮影機会の大巾
な増加、ユーザーニーズの多様化等により撮影用感光材
料においては２つの大きな流れを見ることが出来る。１
つはISO−1000、1600に代表される高感度化であり、も
う１つはスモールフォーマット化に対する高画質化の要
求である。他方、コンパクトラボ、短時間仕上げ等の普
及から、高感度化、高画質化に加えて品質の安定化の要
求が強まって来ている。

従来から、高感度化技術として、ハロゲン化銀粒子の組
成及び晶へきをコントロールすることが知られている。
そして最近では高感度化技術の一環として、ハロゲン化
銀粒子に少なくとも１つの双晶面を有するハロゲン化銀
粒子（以下双晶粒子と言う）、特に平板状の双晶粒子を
用いることが特開昭55−142329号、同58−95337号、同5
8−108526号、同58−113927号、同59−55426号、同58−
127921号等に記載されている。

双晶粒子は通常の６面体、８面体、14面体等の粒子より
同銀量で粒子表面積が大きいため、高感度化に有利であ
り、更に増感色素をより多く吸着することにより、特に
色増感系で高感度化がねらえる利点があるが、現像処理
条件変化による性能変動を受け易かった。

また、公開技報85−9511（発明協会）には、平均アスペ
クト比8:1未満の平板状ハロゲン化銀を用いて高感度化
する方法が示されている。しかし、この方法では、保存
安定性、鮮鋭性を改善することはできない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決して、
高感度、高画質で、かつ現像処理条件変化による性能変
動を受けにくいハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
するにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は、平均アスペクト比が8:1未満の実質的に単
分散の双晶粒子を含有するハロゲン化銀乳剤及びピラゾ
ロアゾールカプラーを含有する層を少なくとも一層設け
たハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
る。

すなわち、上記目的は、平均アスペクト比が8:1未満の
実質的に単分散の双晶粒子をピラゾロアゾールカプラー
を組み合せることでより高感度化し、更に驚くべきこと
に双晶粒子の欠点である現像処理条件変化における性能
変動が著しく改良されることを見い出したことにより達
成された。なお、好ましい平均アスペクト比は6:1未満
である。

ここにアスペクト比とは、双晶粒子投影像の直径と厚み
の比を言う。なお、双晶粒子が二つの平行な主要面を有
する平板状である場合は、二つの平行な主要面間の距離
が厚みである。

また、平均アスペクト比とは、感光性の粒子全体のアス
ペクト比の平均値である。

そして、平均アスペクト比が8:1以上になると、双晶粒
子そのものは高感度であるが、上記した本発明の組み合
せによる効果が生まれず、現像処理条件の変動を著しく
受け易かった。

本発明に係る双晶粒子の直径は好ましくは0.15μｍ以上
であり、更に好ましくは0.2〜５μｍである。

本発明に係る双晶粒子のハロゲン化銀組成としては、臭
化銀及び沃臭化銀からなるものが良く、沃化銀含有率が
０〜20モル％の沃臭化銀が好ましい。

また、本発明に係る双晶粒子は、単分散性であることが
より好ましい。そして好ましい単分散性とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
粒子の重量が、全ハロゲン化銀粒子の重量の60％以上で
あるものをいう。

ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niとri
³との積ni×ri³最大となるときの粒径ri（有効数字３
桁、最小桁数字は４捨５入）と定義される。

ここでいう粒径riとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
はその直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。この
粒径は、例えば、該粒子を電子顕微鏡で10,000倍から5
0,000倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径
または投影像の面積を有効数字３桁（４桁目４捨５入）
を実測することによって得ることができる。（測定粒子
個数は無差別に1,000個以上ある事とする）。

本発明に用いる単分散のハロゲン化銀粒子は、単分散性
の効果を阻害しない範囲で異なる粒径のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いることができ、例えば、粒径分布曲線
が複数のモードを有するものも本発明に包含されること
を意味する。このような場合を含めて実質的に単分散の
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀粒子の粒径分布
は、前記のように定義されるｒを中心に±20％の粒径範
囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の重量が60％以上であ
り、より好ましくは70％以上である。

以下、本明細書において、平均粒径を中心に±20％の
粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子の重量が全ハロ
ゲン化銀粒子の重量に対して示す場合をＵ値と呼ぶ。

単分散性の双晶粒子からなる乳剤を製造するには、特開
昭51−39027号、同52−153428号、同54−118823号等に
記載された製造方法を参考にすることができる。

また、単分散性の平板状粒子から成る乳剤を得る好まし
い方法として、多重双晶からなる核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に物理熟成して単分散性の球型粒子からな
る種集団を作り、しかる後これを成長させる方法が用い
うる。更に好ましい方法として平板状粒子の成長時にテ
トラザインデン化合物を存在させ平板状粒子の比率を高
めるとともに単分散性を向上させることができる。

本発明に用いる双晶粒子は、ハロゲン化銀（例えば沃化
銀）分布が粒子全体に均一であっても良いが、粒子の内
部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なる粒子構造、所
謂コア／シェル型であることが好ましく、例えば沃臭化
銀を用いた場合はコアの沃度含有量が好ましくは３〜40
モル％、より好ましくは５〜30モル％であり、シェルの
沃度含有量は０〜８モル％が好ましい。上記コアとシェ
ルの境界層のハロゲン化銀（例えば沃化銀）含有率は、
境界面でシャープに変わっても良く、境界の必ずしも明
白でない連続して変化するものであっても良い。

また、コア／シェル型双晶粒子の全体積に占めるシェル
体積の割合は、10〜90容量％である。

本発明に用いる双晶粒子を含有する層には、双晶粒子が
この層中に存在する全ハロゲン化銀粒子の40重量％以上
存在するのが良く、60重量％以上含有するのが更に好ま
しい。

双晶粒子の製法としては、種々の方法を適宜、組み合せ
ることによりなし得る。

例えばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で双晶粒
子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度のpB
r値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ
種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

双晶粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより、調整できる。

本発明に用いる双晶粒子の製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子の
形状（アスペクト比など）、粒子のサイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反応溶
液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好まし
い。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,157
号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にする
ことが出来る。

本発明においては、双晶粒子の製造時に、粒子成長を速
める為に添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハ
ロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

本発明に係る平均アスペクト比8:1以下の双晶粒子は、
ハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるいは成長終了
後において各種金属塩あるいは金属錯塩によってドーピ
ングを施してもよい。例えば金、白金、パラジウム、イ
リジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または
錯塩及びそれらの組み合せを適用できる。また上記粒子
を含む乳剤の製造方法において、脱塩の手段として一般
乳剤において常用されるヌーデル水洗法、透析法あるい
は疑析沈澱法を適宜用いるこができる。

更に双晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、
例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、
また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増
感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスル
ホベンズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えば
ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネート及びナトリウムクロロパラダイド
等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感されること
ができる。

また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Discrosure）1978年12月項目17643
に記載されているが如き写真用添加剤である。

更にこのハロゲン化銀乳剤は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明に用いられる乳剤の光学増
感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モ
ノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシア
ニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単
独あるいは併用して（例えば超色増感）光学的に増感す
ることができる。これらの技術については米国特許第2,
688,545号、同第2,912,329号、同第3,397,060号、同第
3,615,635号、同第3,628,964号、英国特許第1,195,302
号、同第1,242,588号、同第1,293,862号、西独特許（OL
S）2,030,326号、同第2,121,780号、特公昭43−4936
号、同44−14030号等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応
じて任意に定めることが可能である。

上記の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添加
剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例え
ばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジ
リジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタ
ンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベ
ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現
像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級
脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオ
ロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
てはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアル
カリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテックスとしてはアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤とし
てはグリセリン、グリコール系化合物を挙げることがで
き、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合
体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチンのみなら
ず、例えば米国特許第2,614,928号、同第3,118,766号、
同第3,186,846号、同第3,312,553号、英国特許第1,033,
189号、特公昭39−5514号、同42−26845号等に記載され
たゼラチン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物、合
成親水性高分子物質及びゼラチン以外の天然親水性高分
子物質等も単独または混合して用いることができる。

次に、本発明に係るピラゾロアゾールカプラーについて
説明する。

本発明に係るピラゾロアゾールカプラーは、下記一般式
〔II〕または〔III〕で示されるものである。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 但し、一般式〔II〕〔III〕中、Ｘは水素原子または発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る置換基を
表し、R₁〜R₃は水素原子または置換基を表す。

前記R₁の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

R₁で表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換する
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R₁で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

R₁で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

R₁で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R₁で表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

R₁で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

R₁で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

R₁で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。

R₁で表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁で表される有橋炭化水素化合物残基としては例えばビ
シクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.
3.1.1^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロボキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。

R₁で表されるシロキシ基は、更にアルキシ基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

R₁で表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル‐４−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

R₁で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

R₁で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

R₁で表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

R₁で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。

R₁で表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

R₁で表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

R₁で表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

R₁で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

R₁で表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （R₁′は前記R₁と同義であり、Ｚ′は含窒素複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表し、R₂′及びR₃′は水
素原子、アリール基、アルキル基又はヘテロ環基を表
す。）で示される基、ヒドロキシメチル基、トリフェニ
ルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキ
シ基が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ基チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32のもの、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基とし
て挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール
基として具体的なものとしては、例えばフェニル基、１
−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げ
られる。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ピリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有していてもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、Ｎ−
ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリルカ
ルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺ′により形成される含窒素複素環としては、ピラ
ゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環またはテト
ラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置換基
としては前記R₁について述べたものが挙げられる。

又、一般式〔II〕〔III〕に於ける複素環上の置換基
（例えば、R₁〜R₃）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔Ｉ〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,
Z,′,Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の
環（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していて
もよい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を陽画画像形成
用に用いる場合、一般式〔II〕〔III〕における複素環
上の置換基についていえば、R₁が下記条件１を満足する
場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２を満
足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,2及び
３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉,R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉,R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。

又、前記R₉,R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結合
して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シク
ロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環に
R₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成してもよ
い。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔II〕〔III〕におけ
るR₁が表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔II〕
〔III〕におけるR₁が表すシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及
びその置換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔II〕〔III〕におけるR
₁が表すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具
体例が挙げられる。

又、一般式〔II〕〔III〕におけるR₂〜R₃として下記一
般式〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｘ〕 −R²¹−SO₂−R²² 式中R²¹はアルキレンを、R²²はアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリールを表す。

R²¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔II〕〔III〕に
おけるR₁がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよ
い置換基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

R²¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

R²²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR¹への置換基とし
て例示したものが挙げられる。

R²²で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のR¹への置換基として例示したもの
が挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔II〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔II〕におけるR₁,Xと同義であり
R²¹,R²²は一般式〔Ｘ〕におけるR²¹,R²²と同義である。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を陰画像形成用
に用いる場合には一般式〔II〕〔III〕においてR₁が下
記条件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下
記条件１及び２を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が少なくとも２個結合し
ている。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式〔XII〕により表されるものである。

一般式〔XII〕 R²⁹−CH₂− 式中R²⁹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。

R²⁹により表される基は置換基を有してもよく、R²⁹によ
り表される基の具体例及び該基が有してもよい置換基と
しては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲが表す基の具体
例及び置換基が挙げられる。

R²⁹として好ましいのは、水素原子またはアルキル基で
ある。

以下、本発明に係るピラゾロアゾールカプラーの具体例
を示す。但し以下示すのは例示であって、本発明のピラ
ゾロアゾールカプラーがこれらに限定されるものではな
い。

また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2057、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、特開昭58−4204
5号、特開昭59−162548号、特開昭59−171956号、特開
昭60−33552号及び特開昭60−43659号等を参考にして合
成を行った。

本発明に係るピラゾロアゾールカプラーは、平均アスペ
クト比が8:1以下の双晶粒子を含有するハロゲン化銀１
モル当り１×10^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2
モル乃至８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明に係るカプラーは他の種類のマゼンタカプラ
ーと併用することもできる。

また、本発明に係るカプラーは、現像抑制剤放出型物質
（以下DIR物質と言う）、特に拡散性DIR物質やタイミン
グDIR物質と併用することが好ましい。

また現像促進剤放出型物質等と併用することもできる。

上記拡散性DIR物質としては、次式（１）で表わすもの
を用いることができる。

拡散性DIR化合物一般式（１） ＡＹ）ｍ 式中Ａはカプラー成分を表わし、ｍは１または２を表わ
し、Ｙはカプラー成分Ａのカプリング位と結合し、カラ
ー現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で、拡散
性の大きい現像抑制剤もしくは現像抑制剤を放出できる
基を表わす。

Ａはカプラーの性質をもっていればよく、必ずしもカプ
リングによって色素を作る必要はない。

そして上記一般式（１）中のＹは、下記一般式（2A）〜
（2E）、（３）〜（５）で表わされる基が良く、下記式
（2A），（2B），（2E），（４）で表わされる基が更に
好ましい。

Ｙの一般式（2A） Ｙの一般式（2B） Ｙの一般式（2C） Ｙの一般式（2D） Ｙの一般式（2E） Ｙの一般式（３） Ｙの一般式（４） Ｙの一般式（５） 上記一般式（2A）〜（2D）及び（３）において、R₃₁は
アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンアミノ
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N,N−ジ
アルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、スルファモイル基、Ｎ−
アルキルカルバモイルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基
を表わす。ｎは１又は２を表わし、ｎが２のときR₃₁は
同じでも異なってもよく、ｎ個のR₃₁に含まれる炭素数
の合計は０〜10が好ましい。

上記一般式（2E）のR₃₂は（2A）〜（2D）のR₃₁と同義で
あり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、及び一般式
（４）においてR₃₂はアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基を表わす。

一般式（５）においてR₃₃は水素原子、アルキル基、ア
リール基もしくはヘテロ環基を表わし、R₃₄は水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アルカンスルホンアミド基、シ
アノ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基もしくはアミノ基
を表わす。

R₃₁,R₃₂,R₃₃もしくはR₃₄がアルキル基を表わすとき、置
換もしくは無置換、直鎖もしくは分枝鎖のいずれであっ
てもよいし、環状アルキルであってもよいし、環状アル
キルであってもよい。置換基はハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロ
キシ基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルチオ基もしくはアリールチオ基などであ
る。

R₃₁,R₃₂,R₃₃もしくはR₃₄がアルキル基を表わすとき、ア
リール基は置換されていてもよい。置換基として、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アシルアミノ基、シアノ基もしくはウレイド基な
どである。

R₃₁,R₃₂,R₃₃もしくはR₃₄がヘテロ環基を表わすとき、ヘ
テロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む
５員または６員環の単環もしくは縮合環を表わし、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリ
アゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、イミド基、オキサ
ジン基などから選ばれ、これらはさらに前記アリール基
について列挙した置換基によって置換されてもよい。

一般式（2E）及び（４）において、R₃₂に含まれる炭素
数は１〜15が好ましい。

上記一般式（５）において、R₃₃及びR₃₄に含まれる炭素
数の合計は１〜15が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｙは下記一般式（６）の構
造をとることができる。

Ｙの一般式（６） −TIME−INHIBIT 式中、TIME基はカプラーのカプリング位と結合し、カラ
ー現像主薬との反応により開裂できる基であり、カプラ
ーより開裂した後INHIBIT基を適度に制御して放出でき
る基である。INHIBIT基は現像抑制剤または現像抑制剤
を放出できる化合物を与える基である。

一般式（６）において−TIME−INHIBIT基は下記一般式
（７）〜（13）で示すことができる。

Ｙの一般式（７） Ｙの一般式（８） Ｙの一般式（９） Ｙの一般式（10） Ｙの一般式（11） Ｙの一般式（12） Ｙの一般式（13） 一般式（７）〜（13）において、R₃₅は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、
アルカンスルホニル基を表わし、 一般式（７）、（８）、（９）、（11）及び（13）にお
いて、ｌは１又は２を表わし、 一般式（７）、（11）、（12）及び（13）において、ｋ
は０から２の整数を表わし、 一般式（７）、（10）及び（11）において、R₃₆はアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表わし、 一般式（12）及び（13）において、Ｂは酸素原子又は （R₃₆はすでに定義したのと同じ意味を表わす。）を表
わし、 INHIBIT基は一般式（2A）、（2B）、（３）、（４）及
び（５）で定義した一般式と同じ意味を表わす。但し炭
素数については異なる。

一般式（2A）、（2B）及び（３）において、一分子中各
々R₃₁に含まれる炭素数は合計して１〜32であり、一般
式（４）において、R₃₂に含まれる炭素数は１〜32であ
り、一般式（５）において、R₃₃及びR₃₄に含まれる炭素
数の合計は０〜32である。

R₃₅及びR₃₆がアルキル基を表わすとき置換もしくは無置
換、鎖状もしくは環状いずれであってもよい。置換基と
しては、R₃₁〜R₃₄がアルキル基のときに列挙した置換基
が挙げられる。

R₃₅及びR₃₆がアリール基を表わすときアリール基は置換
されていてもよい。置換基としてはR₃₁〜R₃₄がアリール
基のときに列挙した置換基が挙げられる。

上記の拡散性DIR化合物のうち、一般式（2A）、（2
B）、（2E）ないし（４）で表わされる離脱基をもつも
のは特に好ましい。

一般式（１）においてＡで表わされるイエロー色画像形
成カプラー残基としては、ピバロイルアセトアニリド
型、ベンゾイルアセトアニリド型、マロンジエステル
型、マロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾ
チアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノアミド
型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベンズオキサゾリ
ルアセトアミド型、ベンズオキサゾリルアセテート型、
マロンジエステル型、ベンズイミダゾリルアセトアミド
型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型のカプラー
残基、米国特許第3,841,880号に含まれるヘテロ環置換
アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートから導か
れるカプラー残基又は米国特許第3,770,446号、英国特
許第1,459,171号、西独特許（OLS）第2,503,099号、特
開昭50−139738号もしくはリサーチディスクロージャー
15737号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカ
プラー残基又は、米国特許4,046,574号に記載のヘテロ
環型カプラー残基などが挙げられる。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔1,5−
ａ〕ベンズイミダゾール核又はシアノアセトフェノン型
カプラー残基を有するカプラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核又はα−ナフトール核を有するカプラー残
基、インダゾロン系又はピラゾロトリアゾール系カプラ
ー残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカプリングし現
像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくても
DIRカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わされ
るこの型のカプラー残基としては米国特許第4,052,213
号、同第4,088,491号、同第3,632,345号、同第3,958,99
3号又は同第3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙
げられる。

次に、本発明で用い得るDIR化合物の好ましい具体例を
挙げる。但し当然のことではあるが、本発明のDIR化合
物は以下例示に限定されない。

これらの化合物は米国特許第4,234,678号、同3,227,554
号、同3,617,291号、同3,958,993号、同4,149,886号、
同3,933,500号、特開昭57−56837号、特公昭51−13239
号、英国特許第2,072,363号、同2,070,266号、リサーチ
・ディスクロージャー1981年12月第21228号などに記載
された方法で容易に合成できる。

DIRカプラーとしては、例えば英国特許第953,454号、米
国特許第3,227,554号、同3,615,506号、同3,617,291
号、同3,701,783号、同3,933,500号、同4,095,984号、
同4,149,886号、同4,286,054号、同4,359,521号、特開
昭52−90932号、同56−116029号、同57−151944号等に
記載の化合物及び、米国特許第4,248,962号、同4,409,3
23号、特開昭57−154234号、同58−162949号、同58−20
5150号、同59−195643号、同59−206834号、同59−2068
36号、同59−210440号、同60−7429号等に記載のタイミ
ングDIRカプラーを好ましく用いることができる。

DIR化合物としては、例えば米国特許第3,632,345号、同
3,928,041号、同3,938,996号、同3,958,993号、同3,96
1,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,171,223
号、同4,186,012号、特開昭52−65433号、同52−130327
号、同57−128335号等に記載の化合物を好ましく用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には、上記の如
き本発明の拡散性DIR化合物以外にも非拡散性DIR化合
物、主薬の酸化体と反応して適度に滲む拡散性色素を生
成する非拡散性カプラー、ポリマーカプラー等の化合物
を併用してもよい。非拡散性DIR化合物、現像主薬の酸
化体と反応して適度に滲む拡散性色素を生成する非拡散
性カプラーについては本出願人による特願昭59−193611
号の記載を、またポリマーカプラーについては本出願人
による特願昭59−172151号の記載を各々参照できる。各
層に用いるカプラーの合計使用量は、各カプラー個々の
発色性に応じて最高濃度が異なるから適宜選択すればよ
いが、ハロゲン化銀１モル当り0.01〜0.30モル程度使用
することが好ましい。

これら拡散性DIR化合物やカプラーを本発明に係わるハ
ロゲン化銀カラー感光材料をなす構成層用塗布液中に含
有せしめるには、該拡散性DIR化合物及びカプラーがア
ルカリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液として添
加してもよく、油溶性である場合には、例えば米国特許
第2,322,027号、同第2,801,170号、同第2,801,171号、
同第2,272,191号および同第2,304,940号各明細書に記載
の方法に従って拡散性DIR化合物及びカプラーを高沸点
溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微
粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤等に添加するのが好
ましい。このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつか
えない。また２種以上の拡散性DIR化合物及びカプラー
を混合して用いてもさしつかえない。さらに本発明にお
いて好ましい拡散性DIR化合物及びカプラーの添加方法
を詳述するならば、１種または２種以上の該拡散性DIR
化合物及びカプラーを必要に応じて他のカプラー、ハイ
ドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に
有機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン
類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−
ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレジルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレー
ト、ジ−ｎ−ブチルセバケート、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スフェート、N,N−ジ−エチル−カプリルアミドブチ
ル、N,N−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシル
フェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノニ
ルフェノール、３−ペンタデシルフェニルエチルエーテ
ル、2,5−ジ−sec−アミルフェニルブチルエーテル、モ
ノフェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェートある
いはフッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および／または
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレン
グリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化炭
素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の低沸点
溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアル
キルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤
および／またはソルビタンセスキオレイン酸エステルお
よびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノニオン
系界面活性剤および／またはゼラチン等の親水性バイン
ダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイ
ドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン
化銀乳剤に添加される。

この他、上記拡散性DIR化合物及びカプラーはラテック
ス分散法を用いて分散してもよい。ラテックス分散法お
よびその結果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・ディスクロージャー1
976年８月、No.14850、77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明は単色カラー感光材料として用いることができる
が又多色カラー感光材料として用いることもできる。多
色カラー感光材料では通常スペクトルの三原色領域の各
々に感光性を有する色素画像形成構成単位を有し、各構
成単位はスペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場合、夫々の乳剤
層の感光度が異なっている方が望ましい）からなること
ができ、又例えばフィルター層、中間保護層、下塗り層
などの層を有することができる。画像形成構成単位の層
を含めて感光材料の層は当業界で知られているように種
々の順序で塗設することができる。例えば多色カラー感
材では本発明に係るピラゾロアゾールカプラーを含むハ
ロゲン化銀乳剤は普通緑感性を有しているが、必ずしも
緑感性でなくとも良い。典型的な多色カラー感材は少な
くとも１種のシアン色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素
画像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素形成
カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なく
とも１つの黄色色素形成カプラーを有する少なくとも１
つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色色素画像形
成構成単位と非感光性層とともに支持体に塗設させたも
のからなる。

この多色カラー感材には公知の２当量、４当量カプラー
を使用できる。使用されるイエローカプラーとしては開
鎖ケトメチレン化合物例えば、ピバリルアセトアニリド
型、ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーが用
いられる。

マゼンタカプラーとしては前記一般式〔Ｉ〕のカプラー
が用いられるが、必要に応じて前記一般式〔Ｉ〕以外の
マゼンタカプラーを併用しても良い。

シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトール系等
の化合物が用いられる。

また写真特性を向上するために、所謂コンピーテング・
カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含む
こともできる。

本発明に用いられるカプラーとしては、特開昭53−1447
27号公報第68頁〜80頁に記載の２当量カプラー及び同第
109〜115頁に記載の４当量カプラーもしくはカラードカ
プラーが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほかに前記した拡
散性DIR物質、タイミングDIR物質あるいは現像主薬の空
気酸化による不必要なカブリや汚染を防止するためにハ
イドロキノン誘導体を含有しても良い。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体はそ
れぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液は、現
像主薬を含むpHが８以上、好ましくはpHが９〜12のアル
カリ性水溶液である。この現像主薬としての芳香族第１
級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミン基を持
ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合
物、またはこのような化合物を形成する前駆体を意味す
る。

上記現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられ
る。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチ−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メトキシ−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−N,N−ジ
メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メ
トキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−４−
アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシ
エトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリン
や、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩などである。またこれらの発色現
像液には必要に応じて種々の添加剤を加えることができ
る。

本発明の感光材料は、像様露光し、発色現像処理後、常
法により漂白処理を行なうことができる。この処理は定
着と同時でもまた別個でもよい。この処理液は必要に応
じて定着剤を加えることにより漂白定着浴とすることも
できる。漂白剤としては種々の化合物が用いられ、漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明は、種々の形態のカラー感材において実現され
る。その１つは支持体上に耐拡散性カプラーを含有する
乳剤層を持つ感光材料を芳香族第１級アミン系発色現像
主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないし
は耐拡散性色素を乳剤層中に残すことである。他の１つ
の形態では支持体上に耐拡散性カプラーと組み合ったハ
ロゲン化銀を含有する乳剤層を持つ感光材料を芳香族第
１級アミン系発色現像主薬を含むアルカリ性現像液で処
理して水性媒体に可溶にして拡散性の色素を生成せし
め、他の親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめ
る。即ち、拡散転写カラー方式である。

本発明は、カラーネガティブフィルム、カラーポジティ
ブフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等あ
らゆる種類のカラー感光材料に適用できる。これらのう
ち、カラーネガ用感光材料に適用したとき本発明の効果
が最も顕著である。

〔発明の実施例〕

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が何ら限定されるものではな
い。

実施例−１ 本発明の具体的説明のため、下記方法によりハロゲン化
銀乳剤を作った。

乳剤（Ａ） 以下に示す溶液を用いて沃化銀を1.4モル％含む沃臭化
銀から成る単分散性球型種乳剤を作った。

40℃で撹拌された溶液A₁に溶液B₁を20秒間で添加した単
分散の多重双晶から成る核乳剤を作った。次に溶液B₂を
20秒間で添加しその後１分間の熱成を行なった。熱成時
のpBrは1.2、アンモニア濃度0.63M、pHは11.0であっ
た。熱成後pHを6.0に合わせ常法による脱塩水洗を行な
った。この乳剤粒子を電子顕微鏡により観察したところ
平均粒径0.28μｍ、Ｕ値75％の単分散性球型粒子であっ
た。

次にこの種を用い、以下に示す溶液を用いて下記のよう
にして本発明の平板状粒子を成長させた。

75℃で撹拌された溶液A₂にダブルジェット法にて溶液C₂
と溶液B₂とを加え沃化銀含有率が９モル％である沃臭化
銀を成長させた。添加は初期速度104ml/min、最終速度2
50ml/minとなるように順次増大させ、この間のpBrを1.3
6に保った。ひき続き、ダブルジェット法にて溶液C₃と
溶液B₃とを加え純臭化銀を成長させた。添加は初期速度
91.3ml/min、最終速度250ml/minとなるように順次増大
させ、この間のpBrを1.0に保ち第１表に示す乳剤〔Ａ〕
を調製した。

乳剤〔Ｂ〕の調製 ５％オセインゼラチン溶液１を75℃で撹拌し、硝酸銀
の水溶液とよう化アンモニウム4.7M水溶液150mlとをダ
ブルジェット法にて40分間かけて添加し、沃化銀乳剤を
形成した。この間pAgは11.5に保った。次いでこの乳剤2
30gを750℃で撹拌した５％オセインゼラチン溶液１中
に加え、ダブルジェット法にて4.7M硝酸銀水溶液と臭化
アンモニウムの500ml溶液を10分間で添加した。このと
きのpAgは6.0に保った。この乳剤をpAg9.5に調製し、28
％アンモニア水130mlを加えて15分間熱成を行なった。

このようにして得られた乳剤のpHを5.8に合わせ硝酸銀
の水溶液と臭化アンモニウムの4.7M溶液750mlとをダブ
ルジェット法にて15分間で添加した。このときのpAgは
9.5に保ち、添加速度は初期33ml/min、最終67ml/minと
なるよう順次増大させた。添加終了後常法により脱塩水
洗を行ない第１表に示す乳剤〔Ｂ〕を得た。

以下に示す５種の溶液を用い、沃化銀含有率が3.0モル
％である多分散の種乳剤を製造した。

45℃で、撹拌された溶液A₁にダブルジェット法にて溶液
B₁とC₁を添加した。添加開始時の添加速度は毎分35ml、
添加終了時は毎分80mlとなるように徐々に変化させた。
またこの間のpBrは1.1に保った。添加終了後、Ｄを加え
常法による脱塩水洗を行なった。この乳剤中のハロゲン
化銀結品を電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径
0.30μｍ、Ｕ値40％の乳剤が得られた。

次に、この種を用い、前記乳剤〔Ａ〕の製造に用いた
A₂、C₃、B₃と同じ組成の溶液を用いて下記のようにして
平板状粒子を成長させた。

75℃で撹拌された溶液A₂にダブルジェット法にて溶液C₃
と溶液B₃とを加えた。添加は初期速度104ml/min、最終
速度250ml/minとなるように順次増大させ、この間のpBr
を1.20に保ち、第１表に示した乳剤〔Ｃ〕を調製した。

乳剤〔Ｄ〕〔Ｅ〕〔Ｆ〕 上記記載の乳剤〔Ａ〕の調製方法に沿って添加条件、臭
化カリウム添加量、沃化カリウム添加量、pBrをコント
ロールし、第１表に示す乳剤〔Ｄ〕〔Ｅ〕〔Ｆ〕を調製
した。

乳剤〔Ｇ〕 上記記載の乳剤〔Ｃ〕の調製方法に沿って添加条件、臭
化カリウム添加量、沃化カリウム添加量、pBrをコント
ロールし、第１表に示す乳剤〔Ｇ〕を調製した。

乳剤〔Ｈ〕 特開昭58−211143号記載の方法に準じて、第１表に示し
た乳剤〔Ｈ〕を調製した。

乳剤〔Ｉ〕 特開昭54−118823号記載の方法に準じて、第１表に示し
た乳剤〔Ｉ〕を調製した。

乳剤〔Ｊ〕〔Ｋ〕 特開昭58−113928号等記載の方法に準じて、第１表に示
した乳剤〔Ｊ〕〔Ｋ〕を調製した。

乳剤〔Ｌ〕〔Ｍ〕 通常の関数添加法により、第１表に示した単分散十四面
体〔Ｌ〕〔Ｍ〕を調製した。

実施例−２ 下引加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体上に下記の各層を支持体側から順次塗設して試料
１〜22を作成した。

層−１…ハレーション防止層 黒色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散せしめ、ゼラ
チン3g/m²、銀0.3g/m²の割合で塗布し、乾燥膜厚は2.5
μｍであった。

層−２…中間層 セラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μｍになるように塗布し
た。

層−３…赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 6.0モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ0.6μｍの乳剤1kg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチ
ン40gを含む）を通常の方法で調製した。この乳剤1kgを
金および硫黄増感剤で化学増感し、さらに赤感性増感色
素として無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニン
ヒドロキシド、無水5,5−ジクロロ−９−エチル−3,3′
−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒド
ロキシド、無水5,5′−ジクロロ−３′,9−ジエチル−
３−（４−スルホブチル）オキシチアカルボシアニンヒ
ドロキシドを加え、次いで安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.25g、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール20mg、ポリビ
ニルピロリドン0.2gを加え、更に下記分散物〔Ｃ−１〕
500mlを加えた。

このようにして得られた赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚3.0μｍになるように塗布した。

層−４…赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 4.0モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀乳剤（平均粒子
サイズ1.4μｍの乳剤1kg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼ
ラチン30gを含有）を通常の方法で調製した。この乳剤1
kgを金および硫黄増感剤で化学増感し、さらに赤感性増
感色素として無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド、無水５−５′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシド、無水5,5′−ジクロロ−３′,9−
ジエチル−３−（４−スルホブチル）オキサチアカルボ
シアニンヒドロキシドを加え、次いで安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
0.25g、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール8m
g、ポリビニルピロリドン0.2gを加え、さらに下記分散
物〔Ｃ−２〕500mlを加えた。このようにして得られた
赤感性高感光度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚2.0μｍに
なるように塗布した。

層−５…中間層 層−２と組成が同一 層−６…緑感性低感光度ハロゲン化銀乳剤層 実施例１で調製した乳剤〔Ｉ〕及び〔Ｍ〕（乳剤1kg当
りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン40gを含有）1kgを金
および硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感性増感色
素として無水5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロ
キシド；無水5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−
ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン；無
水９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7-テトラザインデン0.25g、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール20mg、ポリビニルピロリドン0.2gを
加え更に下記分散物〔Ｍ−1,2〕500mlを加え、緑感性低
感光度ハロゲン化銀乳剤を調製し乾燥膜厚3.0μｍにな
るように塗布した。

層−７…緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 実施例１で調製した乳剤〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕〔Ｄ〕
〔Ｅ〕〔Ｆ〕〔Ｇ〕〔Ｈ〕〔Ｊ〕〔Ｋ〕〔Ｌ〕及び
〔Ｍ〕（乳剤1kg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン3
0gを含む）それぞれ1kgを金および硫黄増感剤で化学増
感し、さらに緑感性増感色素として無水5,5′−ジクロ
ロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド；無水5,5′−ジフ
ェニル−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン；無水９−エチル−3,3′−
ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7テトラザインデン0.
25g、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール5mg、
ポリビニルピロリドン0.2gを加えた。次にこれを下記分
散物〔Ｍ−３〜６〕200mlを加え緑感性高感光度ハロゲ
ン化銀乳剤を調製し乾燥膜厚2.0μｍになるように塗布
した。

層−８…層−２と同じ 層−９…黄色フィルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン3gとジ−２−エチル
ヘキシルフタレート1.5gを酢酸エチル10mlで溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.3gを含む
ゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加え、これを
ゼラチン0.9g/m²、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン0.10g/m²の割合で乾燥膜厚1.2μｍになるように塗布
した。

層−10…青感性低感光度ハロゲン化銀乳剤層 ４モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒径0.6μ
ｍ、乳剤1kg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン80gを
含む）を通常の方法で調製した。この乳剤1kgを金およ
び硫黄増感剤で化学増感し、さらには青感性増感色素と
して無水5,5′−ジメトキシ−３−３′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加え、つい
で４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3a,7テトラザインデ
ン0.25g、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール2
0mg、ポリビニルピロリドン0.2gを加え、更に下記分散
物〔Ｙ−１〕1000mlを加えた。この様にして得られた青
感性低感光度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚3.0μｍにな
るように塗布した。

層−11…青感性高感光度ハロゲン化銀乳剤層 ７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
1.6μｍの乳剤1kg当りハロゲン化銀0.25モル、ゼラチン
40gを含む）を調製した。

この乳剤1kgを金及び硫黄増感剤で化学増感しさらには
青感性増感色素として無水5,5′−ジメトキシ−３−
３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロ
キシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7-テトラザインデン0.25g、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール10mg、ポリビニルピロリドン0.2g
を加え更に下記分散物〔Ｙ−１〕150mlを加えた。この
ようにして得られた青感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を
乾燥膜厚2.0μｍになる様に塗布した。

層−12…中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート2g、２−〔３−シア
ノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニル）アリリデ
ン〕１−エチルピロリジン2gと酢酸エチル2mlを混合
し、これをトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ0.6gを含むゼラチン水溶液中に分散せしめて分散液を
つくり、さらに平均粒径0.08μｍの微粒子沃臭化銀を加
え、ゼラチン1.0g/m²、銀1.0g/m²の割合で乾燥膜厚1.0
μｍになるように塗布した。

層−13…保護層 100ml当りゼラチン4g、1,2−ビスビニルスルホニルエタ
ン0.2gを含むゼラチン水溶液をゼラチン1.3g/m²の割合
で乾燥膜厚1.2μｍになるように塗布した。

なお、上記各乳剤層に用いた分散物は以下のように調製
した。

分散物 Ｃ−１ 下記シアンカプラー（１）50g、下記カラードシアンカ
プラー（CC−１）4.0g、前記DIR化合物（Ｄ−17）1.5
g、およびドデシルガレート0.5gをジブチルフタレート
および酢酸エチル120mlに加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム2gを含む7.5％水溶
液400ml中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000m
lに調製した。

分散物 Ｃ−２ 下記シアンカプラー（２）16g、前記CC−11.5g、ドデシ
ルガレート0.5gをジブチルフタレートおよび酢酸エチル
の混合物60mlに加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム2gを含む7.5％のゼラチン水溶
液400mlに加え、コロイドミルにて乳化分散し、1000ml
に調製した。

分散物 Ｍ−１ マゼンタカプラー（１）54g、下記カラードマゼンタカ
プラー（CM−１）14g、前記DIR化合物（Ｄ−57）1.2g及
びドデシルガレート0.5gをトリクレジルフォスフェート
酢酸エチルの混合物350mlに加熱溶解し、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム8gを含有する7.5
％のゼラチン水溶液500ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し、1000mlに調製した。

分散物 Ｍ−２ Ｍ−１のマゼンタカプラー（１）54gを前記のピラゾロ
アゾールカプラー（Ｐ−18）48gにした以外はＭ−１と
同様にして得た分散液。

分散物 Ｍ−３ 下記マゼンタカプラー（２）20g、カラードマゼンタカ
プラー（CM−１）4gをトリクレジルフォスフェートと酢
酸エチルの混合物100mlに加熱溶解し、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム2.0gを含有する7.5
％ゼラチン水溶液400mlに加え、コロイドミルにて乳化
分散し、1000mlに調製した。

分散物 Ｍ−４ Ｍ−３のマゼンタカプラー（２）20gを前記ピラゾロア
ゾールカプラー（Ｐ−５）18.5gにした以外は、Ｍ−３
と同様にしてＭ−４分散液を得た。

分散物 Ｍ−５ Ｍ−３のマゼンタカプラー（２）20gを前記ピラゾロア
ゾールカプラー（Ｐ−18）17.5gにした以外は、Ｍ−３
と同様にしてＭ−５分散液を得た。

分散物 Ｍ−６ Ｍ−３のマゼンタカプラー（２）20gを前記ピラゾロア
ゾールカプラー（Ｐ−44）17.0gにした以外は、Ｍ−３
と同様にしてＭ−６分散液を得た。

分散物 Ｙ−１ 下記イエローカプラー50gをトリクレジルフォスフェー
トと酢酸エチルの混合物200mlに加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム8gを含有する
7.5％ゼラチン水溶液500ml中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し、1000mlに調製した。

以上のように層６および層７で調整した乳剤および分散
液を組み合せて第２表に示す試料No.1〜No.25の試料を
作成した。

このようにして得られた各試料を通常の方法でウェッジ
露光した後、下記により現像処理を行なった。

現像は下記発色現像液組成の現像液を用い38℃で３分15
秒を中心に±30秒の現像時間の変化させて発色現像を行
ない、下記の組成の漂白液、定着液、安定化液を用いて
それぞれ下記の時間で漂白処理、定着処理、安定化処理
を行なうと共に水洗処理を行なった。

発色現像液組成： 水を加えて１とし、pH10.0に調整する。

漂白液組成： 水を加えて１とし、pH6.0に調整する。

定着液組成： 水を加えて１とし、pH6.5に調整する。

安定化液組成： 水を加えて１とする。

現像処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 …………… ３分15秒±30秒 漂 白 …………… ６分30秒 水 洗 …………… ３分15秒 定 着 …………… ６分30秒 水 洗 …………… ３分15秒 安 定 浴 …………… １分30秒 上記のように処理した処理No.1〜No.25のカブリ、相対
感度、２分45秒で現像処理した場合と３分45秒で現像処
理した場合のカブリの差（△カブリ）を測定結果を第３
表に示す。

なお、第３表においてカブリおよび相対感度は標準
現像処理（現像時間３分15秒）の結果であり、は現像
時間変化の２分45秒と３分45秒の発色現像時間のちがい
によるカブリの変化である。

一方、試料No.21の層−７のカプラー分散物Ｍ−４にお
いて、ピラゾロアゾールカプラーＰ−５のかわりに当モ
ル量のＰ−150,P−152,P−157にそれぞれ変えた分散物
Ｍ−7,M−8,M−９を用いる以外は同様にして、試料No.2
3,24,25を作成した。同様に処理し、評価を行った。

第３表からわかるように、平均アスペクト比が8:1以上
の双晶粒子とマゼンタカプラーを組み合せた試料No.1,N
o.6,No.12が現像時間の変化に対してカブリ変動が大き
のに対して、平均アスペクト比が8:1未満の双晶粒子と
ピラゾロアゾールカプラーを組み合せた試料No.2〜No.
5,No.7〜No.11,No.13〜No.15,No.21〜No.25はカブリ変
動が著しく改良されている。

平均アスペクト比が8:1以上の平板双晶粒子は、ピラゾ
ロアゾールカプラーと組み合せると（試料No.16,No.18,
No.19）、通常のマゼンタカプラーと組み合せた場合
（試料No.17）に比してほとんどカブリ変動が改良され
ていないことがわかった。

更に十四面体の試料No.20は、感度も低く、カブリ変動
も大きいことがわかった。

また試料No.21,No.22のように高感度層、低感度層とも
本発明に係るものとすると一層カブリ変動が小さくなる
こともわかった。

また試料No.2,No.5,No.7〜No.11,No.13を比較すると、
本発明に係る平均アスペクト比8:1未満の双晶粒子のう
ちでも単分散性の高い粒子、またコア／シェル型の組成
を持った粒子とピラゾロアゾールカプラーの組み合せが
カブリ変動が特に小さいこともわかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、鮮鋭度、粒状性等の性能をそこなうことなく高
感度で現像処理条件の変動による性能変動が著しく改良
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 松本 悟 審判官 高橋 武彦 審判官 瀧本 十良三 (56)参考文献 特開 昭60−97353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−248043（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、平
   均アスペクト比が8:1未満の実質的に単分散の双晶乳剤
   及び下記一般式〔II〕または〔III〕で示されるピラゾ
   ロアゾールカプラーを含有する層を少なくとも一層設け
   てなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 但し、一般式〔II〕〔III〕中、Ｘは水素原子または発
   色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る置換基を
   表し、R₁〜R₃は水素原子または置換基を表す。
2. 【請求項２】前記双晶乳剤がコア／シェル型乳剤である
   事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。