JPH0715572B2 - 色再現性の優れたハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は画質が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものであり、特に色再現性の優れた画質が
得られるハロゲン化銀カラー反転写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ 従来から用いられている代表的なハロゲン化銀カラー反
転感光材料は、支持体上にシアン色素画像を形成する赤
感性乳剤層が、その上にマゼンタ色素画像を形成する緑
感性乳剤層が、さらにその上にイエロー色素画像を形成
する青感性乳剤層がそれぞれ塗布されており、そして通
常は露光の際青色光に対し緑感性乳剤層及び赤感性乳剤
層は感光しないのが望ましいので青感性乳剤層と緑感性
乳剤層の間には黄色フィルター層が設けられている。さ
らに、これらの層の他に性能を向上する為に支持体と赤
感性乳剤層の間には、ハレーション防止層が、赤感性乳
剤層と緑感性乳剤層の間には中間層が、また最上層には
保護層がそれぞれ設けられているのが普通である。

また赤感性、緑感性及び青感性の各乳剤層は、それぞ
れ、感度の異なる２ないし３の複数からなる乳剤層で構
成されていることが多い。

このようなハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の使用
に当っては、カラー反転写真感光材料を映像露光した
後、まず、黒白現像液で処理する感光材料が色画像を形
成するカプラーを含んでいる時は、黒白現像に続いて存
在しているハロゲン化銀を化学的或いは光学的にカブラ
せ或はカブラせながら発色現像を行う。ついで黒色現像
及び発色現像で感光材料中に生じた銀を漂白除去し多色
ポジ色素画像を得る。感光材料中にカプラーが入ってい
ない場合には全層を同時にカブラせる代りに各感色性乳
剤層を単色露光して別々にカブラせ各層に適した色素を
形成するカプラー含有現像液で別々に処理する。

使用するカプラーは芳香族第一級アミン現像主薬の酸化
体とカップリング反応して色素を形成しうる化合物で、
これらの代表的なものはイエローカプラーとしてはアシ
ルアセトアミド系化合物、マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系化合物、及びシアンカプラーとしてはナ
フトール系及びフェノール系化合物である。

これらのカプラーによって形成される色素は程度の差は
あるが好ましくない副吸収を有しており、色再現に於い
て色相のズレや色純度の低下を起している。

従って色再現性を向上させる為に副吸収のできるだけ少
ない色素を形成するカプラーを用いることが好ましく、
そのようなカプラーの開発が望まれていた。特に５−ピ
ラゾロン系マゼンタカプラーにより形成される色素は、
その青色光の副吸収が大きいのでこの副吸収の少ないマ
ゼンタカプラーの開発が行なわれた。

このような目的で開発されたマゼンタカプラーの例とし
ては米国特許第3,369,897号記載のピラゾロベンツイミ
ダゾール類や米国特許第3,725,067号に記載されたピラ
ゾロトリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーN
o.24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾール
類及びリサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類等が挙げられる。

このようなマゼンタカプラーを用いることによってマゼ
ンタ色素の青色光副吸収をかなり少なくすることができ
色再現性も向上したが、しかし、各染料の副吸収を完全
になくすことはできない。また染料の分光吸収特性を改
良することだけで副吸収による色濁りを完全になくすこ
とが困難であるのが現状である。

そこで、多くの一般用カラーネガフィルムではこれらの
染料の分光吸収特性に起因した色の歪を、いわゆる、マ
スキング技術によって補正することが行なわれている。
このマスキング技術には、種々な方法があるが、最近の
多層カラーネガフィルムで最も一般的に使用されている
ものは画像染料から補正しようとする色を最初呈してお
り、発色現像主薬の酸化生成物とカップリング反応する
ことによりその色が消え画像染料を形成するようないわ
ゆるカラードカプラーを用いる方法である。即ちマゼン
タ色画像から青色部の副吸収を補正することが必要であ
れば、マゼンタ像用のカプラーとして黄色に着色したカ
プラーを用いる。

しかしながら、このようなカラードカプラーの使用には
いくつかの欠点がある。すなわち、カラードカプラー
は、もともと色がついており可視光を吸収するのでカプ
ラーを含む層の下に存在する感光性乳剤層の感度を低下
させる可能性がある。さらにカラードカプラーを使用す
るときはある一定の画像染料のある一定の副吸収のみし
かマスクできない。例えばシアン色または緑色に着色し
たマゼンタ・カプラーはシアン・カプラーを含有する層
の赤感度を減少させる。一方赤色に着色したイエロー・
カプラーはマゼンタ層の緑感度を減少させる。この様な
カラード・カプラーはスペクトルの赤色域にあるマゼン
タ染料の副吸収をマスキングするためおよびスペクトル
の緑色域にあるイエロー染料の副吸収をマスキングする
ために原則として必要であるが、写真材料に求められる
感度の標準は常に増大し続けているので、感度に対する
有害作用は小さくても避けなければならないから、実際
にはこれらを高感度フィルムに使用することはできな
い。

さらにカラードカプラーは未露光部分でも色を呈してお
り画像全体として丁度その濃度分だけDminがあがったの
と同じことになる。このためプリント時に色補正のでき
るネガ、感材の場合はこれを有効に使用することができ
るが、直接観察するポジ感材や反転感材にはこれを使用
することができない。

ところで、反転感材に於いて使用することのできる色再
現性改良技術の１つとしてカブリ乳剤を添加する方法
が、例えば特公昭59-35011号等に示されている。この技
術によれば、表面をカブラせたハロゲン化銀乳剤を感光
性ハロゲン化銀乳剤層に添加しインターイメージ効果を
強調することによって色再現性を向上させるものであ
る。しかしこのカプリ乳剤を添加してインターイメージ
を強調する方法は、その感光材料を長期間保存した場合
カブリを生じる傾向が強く、特に熱が加わるとその程度
が大きくなる。カブリを生じるとポジ画像の濃度が低下
し、飽和度の低い色再現しか出来なくなってしまうとい
う欠点があった。

従って上記の如き欠点のない色再現性を大巾に向上で
き、しかも生保存性に対しても悪影響を及ぼさない技術
の開発が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は色再現性が良く生保存性等にも優れたカ
ラー反転写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層に下記一般式〔II〕および一般式〔III〕で表わされ
る化合物の少なくとも１つ及び表面又は亜表面にカブリ
核を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 （Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。

またR₁，R₂およびR₃は水素原子または置換基を表わ
す。） ［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔II〕または〔III〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 （Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。

またR₁，R₂およびR₃は水素原子または置換基を表わ
す。） 前記R₁の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

R₁で表されるアルキル基としては、塩素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルバモイル、アリール
オキシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換する
もの、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的
にはヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の置換原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R₁で表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
は、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合してもよい。具体
的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

R₁で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

R₁で表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R₁で表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

R₁で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

R₁で表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

R₁で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。

R₁で表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁で表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ル［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1
^3・7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

R₁で表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。

R₁で表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

R₁で表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ベンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

R₁で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルモ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。

R₁で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

R₁で表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

R₁で表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

R₁で表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,Nジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。

R₁で表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基等
が挙げられる。

R₁で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

R₁で表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

R₁で表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

R₁で表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

R₁で表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有していてもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。

R₁で表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （R₁′は前記R₁と同義であり、Ｚ′は一般式〔II〕およ
び一般式〔III〕で表される含有窒素複素環を完成する
に必要な原子群を表し、R₂′及びR₃′は水素原子、アリ
ール基、アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示され
る基、ヒドロキシメチル基、トリフェニルメチル基が挙
げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキサデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニルオキシ基としてはフェノキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ピリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有していれもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリ
ルカルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、アリール基、該
ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、アシル基とし
て具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタノ
イル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、ア
セチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリルカ
ルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
他的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

又、一般式〔II〕および一般式〔III〕における複素環
上の置換基（例えばR₁〜R₃）が 部分（ここに、Ｒ″およびＸは一般式〔II〕および一般
式〔III〕におけるR₁およびＸと同義であり、Ｚ″は一
般式〔II〕および一般式〔III〕で表される含窒素複素
環を完成するに必要な原子群を表す。）を有する場合、
所謂ビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含さ
れる。又、Z,Z′,Z″及び後述のZ₁により形成される環
は、更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケン）が
縮合していてもよい。

又一般式〔II〕および一般式〔III〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔II〕で表
されるマゼンタカプラーである。

又、一般式〔II〕〜〔III〕における複素環上の置換基
についていえばR₁が下記条件１を満足する場合が好まし
く更に好ましいのは下記条件１及び２を満足する場合で
あり、特に好ましいのは下記条件1,2及び３を満足する
場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る。または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基R₁として最も好ましいのは、下記
一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つ水素原子ではない。

又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔II〕または〔III〕
におけるR₁が表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より表される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその
有してもよい置換基としては、前述の一般式〔II〕また
は〔III〕におけるR₁が表すシクロアルキル、シクロア
ルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例
及びその置換基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ） R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii） R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔II〕または〔III〕に
おけるR₁が表わすアルキル、シクロアルキル及びその置
換基の具体例が挙げられる。

又、一般式〔II〕、〔III〕におけるR₂，R₃としては下
記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

一般式〔Ｘ〕 -R¹-SO₂-R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔II〕または〔II
I〕におけるR₁がアルキル基の場合該アルキル基が有し
てもよい置換基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。

R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。

また、置換基が２個以上である場合それらの置換基は、
同一であっても異なっていてもよい。

一般式〔II〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔II〕におけるR₁,Xと同義であり
R¹，R²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹，R²と同義である。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

但し、表中の数字は以下の各基を表わす。

ここでいう表面域は亜表面にカブリ核を有するハロゲン
化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層とは、支持体上に
該ハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が0.5g/m²になるよう
に塗布したサンプルを露光を与えないで下記処方の現像
液を用いて38℃６分現像処理した場合、塗布銀量の60％
以上、好ましくは70％以上、特にこのましくは80％以上
が現像される乳剤をいう。なお、現像銀量の測定は、一
般的に知られている例えば電位差滴定や蛍光Ｘ線等によ
る方法で行うことができる。

現像液処方 水 700ml テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノンモノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％水溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の表面にカブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀粒子と成長
させながら或は成長後光を照射することにより作ること
ができる。この際カブリ剤を併合して化学的にカブラせ
てもよい。このような化学的にカブラせる方法について
は例えばUSP4082553やUSP4036646に記載されている。こ
のようなカブリ処理は、一般に塗布前に行われるが乳剤
を塗布しながら或は塗布後に行っても良い。

また本発明に用いることのできる粒子の亜表面にカブリ
核を有するハロゲン化銀乳剤とは、メトール・アルコル
ビン酸タイプの表面現像液ではほとんど現像されないが
上記現像液では塗布銀の60％以上が現像されるような乳
剤であり、このような乳剤は、粒子表面にカブリ核を有
する乳剤の表面を極く薄くハロゲン化銀でシェリングす
ることによって作ることができる。シェリングの方法に
関して特に制限はなく、例えば、特開昭59-133542号に
記載の方法で行うことができる。

本発明において用いられる表面又は亜表面にカブリ核を
有するハロゲン化銀粒子は、本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に含有されるが、好ましくは、前記一般式〔II〕または
〔III〕で表わされる化合物が存在するハロゲン化銀乳
剤層に含有される。更に表面又は亜表面にカブリ核を有
するハロゲン化銀粒子は、その一部が前記一般式〔II〕
または〔III〕で表わされる化合物の存在する層に含有
され、残りが本発明の化合物の存在する層とは別の層に
存在していてもよい。表面又は亜表面にカブリ核を有す
る粒子からなる乳剤使用量はカブリ乳剤を添加する乳剤
層の全銀量に対して0.05〜50重量％であり、好ましくは
0.1〜25重量％、更に好ましくは0.5〜10重量％である。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次又は同時に添加するこ
とにより、成長させてもよい。この方法により、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が
得られる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時に、アンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure 以下R
Dと略す）17643号II頁に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面槽とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μｍ、好ま
しくは0.1〜20μｍのものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。すなわち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保ことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンとの他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又はコロイド）分子を架橋させて
膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いることに
より硬膜することができる。硬膜剤は処理液中に硬膜剤
を加える必要がない程度に感光材料を硬膜できる量添加
することができるが、処理液中に硬膜剤を加えることも
可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤はRD17643号のXII項のＡに記載の化
合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかりながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感差違、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性の
ものとそれほど拡散性を有していないものを、用途によ
り単独で又は併用して用いることができる。芳香族第１
級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、
色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも言
う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとして
は、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることができる。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトリアニリド系化合物は
有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は、例
えば米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,
219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許
1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、
同48-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-1233
42号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、
同52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載
されたものである。

またマゼンタ色素形成カプラーとしては、一般式〔II〕
または〔III〕で表わされる化合物を単独で用いてもよ
いし或いは他の公知のマゼンタカプラーと併用してもよ
い。公知のマゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン
系、開鎖アシルアセトニトリル系、インダゾロン系の各
カプラーを挙げることができる。用い得るマゼンタカプ
ラーの具体例は、例えば米国特許2,600,788号、同2,98
3,608号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476
号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,319号、
同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,908号、同389
1,445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）
2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号、特公昭40-6031号、特開昭49-74027号、同49-7
4028号、同49-129538号、同50-60233号、同50−159336
号、同51-20826号、同51-26541号、同52-42121号、同52
-58922号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載
のものが挙げられる。

本発明に用いられるシアン色素形成カプラーとしては、
フェノールまたはナフトール系カプラーが一般的に挙げ
られる。例えば米国特許2,423,730号、同2,474,293号、
同2,801,171号、同2,895,826号、同3,476,563号、同3,7
37,326号、同3,758,308号、同3,893,044号、特開昭47-3
7425号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038
号、同50-117422号、同50-130441号等に記載されている
ものや、特開昭58-98731号に記載されているカプラーが
好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
て分散することができ、これはカプラー等の疎水性化合
物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水
中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分
散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150
℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。
分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪族エステル、トリメシン酸エステル等の
有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
あり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタノール、エタノール、
アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、フェノキシエタノール等が例として挙げられる。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー、D
IR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルホン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コ
ロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVI項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ式度形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、RD17643
号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬及び／又はそのプレカ
ーサーを用いてもよい。

感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル重合体、ポリカーボネー
トならびにスチレンの重合体およびその共重合体などが
あげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが好
ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止、写真特性（現像促進，硬膜化、増感
等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
燐酸、硫酸エステル、燐酸エステル等の酸性素を含むア
ニオン界面活性剤剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の目的の
為に、弗素系界面活性剤を使用することも可能である。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロプレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレンポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合
成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィル
ムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶器
などが含まれる。

感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下
塗層を介して塗布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性の向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤のごとく、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意の選ぶことが
できる。

本発明の感光材料を用いて反転色素画像を得るには、露
光後、カラー反転処理を行う。カラー反転処理は、基本
的には黒白現像処理工程、カブリ処理工程、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程よ
り成るが、必要に応じてこれ以外の処理工程が加わるこ
ともあるし、２つ以上の処理工程を１つにまとめて行う
こともある。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65℃
をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で処
理される。

黒白現像液は、一般に黒白現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。黒白現像主薬としては、アミノフェノー
ル系誘導体、ポリヒドロキシフェノール系誘導体、１−
フェニル−３−ピラゾリドン系誘導体等がある。これら
の化合物の具体的な例としてはパラメチルアミノフェノ
ール硫酸塩、ハイドロキノン１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン等である。またこれら黒白現像
主薬は単独でも或は２種以上併用して用いてもよい。さ
らに又、上記黒白現像主薬はカラー写真感光材料中に内
蔵されてもよい。

黒白現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、すなわち、抑制剤、例えば５−
メルカプトテトラゾール、６−ニトロベンツイミダソー
ル、５−メチルベンツトリアゾール等、ハロゲン化アル
カリ金属、例えば、沃化カリウム、臭化カリウム、又は
塩化カリウム等、あるいは補助現像剤として例えばハイ
ドロキノンモノスルホネート等、ハロゲン化銀溶剤とし
て例えばチオシアン酸ナトリウム等、保恒剤としてヒド
ロキシルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さ
らに各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメ
チルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機
溶剤等を適宜含有せしめることができる。

黒白現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約８〜
12である。

黒白現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカル
ボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等の
ポリリン酸等の、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。

カブリ処理は化学的カブリ剤を含有する液で処理するか
或は光を照射するかもしくはその併用で行われる。カブ
リ剤としては塩化第一錫、第３ブチルアミノボラン等が
挙げられる。カブリ処理は発色現像処理に先だって行な
われるか、発色現像処理と同時に行われる。同時に行な
う場合はカブリ剤を発色現像液中に添加しておく。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について好まし
くは0.1〜30gの濃度、更に好ましくは、１〜15gの濃度
で使用する。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−1,4−ジメチ
ルベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは
置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合
物例としてはN,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げるこ
とができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能である。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩
化カリウム等、アルイハ現像調節剤として例えばシトラ
ジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜硫
酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性
剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。

発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約９〜
13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を使用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1′−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、ア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジア
ミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸
もしくはグリコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のホスホノカルボ
ン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポ
リリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒
石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコー
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙
げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/lで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用いることがで
きる。又、漂白液はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を多量に添加した組成からなる液であってもよ
い。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-
556号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45-8836号、
同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号等に
記載されている種々の漂白促進剤を添加することができ
る。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜9.
5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も好
ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チ
オエーテル等が代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
７−〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白
液中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定
着液中に含有することもできる。

尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独であ
るいは２種以上組み合わせて含有せしめることができ
る。さらに又、各種の蛍光増白剤は消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、水
溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、ジメチ
ルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等
を適宜含有せしめることができる。

定着液はpH3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜10で
使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好まし
くは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液等も用いることができる。前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には5.0
〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、最
も好ましくは6.5〜8.5である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着後に
安定化処理を施すことができる。安定化処理に用いられ
る安定液には写真画像保存性改良のため、アルデヒド誘
導体が添加される。

前記アルデヒド誘導体は下記一般式（Ａ）、（Ｂ）また
は（Ｃ）で表わされるアルデヒド化合物、アルデヒド付
加物であって、これらの中から選ばれた少なくとも１種
が用いられる。これらの添加によって色素画像の安定化
及び感光材料物性の向上が起こる。

一般式（Ａ） R₁−CHO 一般式（Ｂ） 一般式（Ｃ） 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ホル
ミル基、アセチル基、アセトニル基、及びヒドロキシ基
またはアルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒドロキ
シイミノ基、ハロゲン原子等で置換されてもよい炭素数
１〜５のアルキル基を表わす。R₂は水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基、R₃は置換されてもよい炭素数１
〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属、R₄、R₅は水素原
子または置換されてもよい炭素数１〜５のアルキル基、
ｎは０〜４の整数を表わす。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではな
い。

［一般式（Ａ）で示される例示化合物］ 1.ホルムアルデヒド 2.アセトアルデヒド 3.プロピオンアルデヒド 4.イソブチルアルデヒド 5.n−ブチルアルデヒド 6.n−バレルアルデヒド 7.イソバレルアルデヒド 8.メチルエチルアセトアルデヒド 9.トリメチルアルデヒド 10.n−ヘキサアルデヒド 11.メチル−ｎ−プロピルアルデヒド 12.イソヘキサアルデヒド 13.グリオキザール 14.マロンアルデヒド 15.コハク酸アルデヒド 16.グルタルアルデヒド 17.アジブアルデヒド 18.メチルグリオキザール 19.アセト酢酸アルデヒド 20.グリコールアルデヒド 21.エトキシアセトアルデヒド 22.アミノアセトアルデヒド 23.ベタインアルデヒド 24.クロラール 25.クロルアセトアルデヒド 26.ジクロルアセトアルデヒド 27.ブロマール 28.ジブロルアセトアルデヒド 29.ヨードアセトアルデヒド 30.α−クロルプロピオンアセトアルデヒド 31.α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド ［一般式（Ｂ）で示される例示化合物］ 1.ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 2.アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 3.プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 4.ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム ［一般式（Ｃ）で示される例示化合物］ 1.コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム 2.グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 3.β−メチルクルタルアルデヒドブス重亜硫酸ナトリウ
ム 4.マレイ酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム 上記一般式で示される化合物は安定液１当たり0.01g
〜50gの範囲で使用するのが好ましく、更に好ましくは
0.05g〜20g加える際に良好な結果が得られる。

前記安定液には必要に応じて各種の添加剤を加えること
ができる。例えば、シロキサン誘導体等の水滴ムラ防止
剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、あるいは水酸化ナト
リウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のpH調整
剤、カリ明ばん、クロム明ばん等の硬膜剤、メタノー
ル、エタノール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の調湿
剤、その他の色調剤等処理効果を改善、拡張するための
添加剤を加えることは任意である。

また、前記安定液は向流流路を長くするため２つ以上の
区画に仕切ってもよい。

以下本発明の好ましい態様を実施例で具体的に示すが本
発明はこれらに限定されない。

実施例 下塗り層を設けたトリアセチルセルロース支持体上に下
記の順で乳剤層及び補助層を塗布して試料−１を得た。

第１層 ハレーション防止層 紫外線吸収剤−１ 4g及び紫外線吸収剤−２ 6gをジブ
チルフタレート8ml及び酢酸エチル10mlに溶解し、この
溶液にゼラチンの５％水溶液300ml及び界面活性剤−１
の５％水溶液20mlを加えて乳化分散した液150mlと黒色
コロイド銀3gを含むゼラチンの５％水溶液600mlを混合
しさらに硬膜剤−１の0.5％メタノール溶液20mlを添加
しその液を銀が0.1g/m²になるように塗布する。

第２層 中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン3gとトリクレジ
ルフォスフェート3gと酢酸エチル3mlに溶解しゼラチン
の５％水溶液100ml及び界面活性剤−１の５％水溶液5ml
を加えて乳化分散した。この分散液をゼラチンの５％水
溶液600mlに添加し、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンが0.1g/m²になるように塗布する。

第３層 低感度赤感性乳剤層 沃化銀４モル％、平均粒子サイズ0.3μで粒子表面が低
沃度のコアシェル構造を有する単分散乳剤で増感色素−
１及び増感色素−２及び増感色素−３で増感された赤感
性沃臭化銀乳剤1kg（銀0.5モル含有）へ下記カプラー−
１の分散液400mlを加えさらに抑制剤−１の0.1％メタノ
ール溶液10mlを加え銀が0.5g/m²となるように塗布す
る。

カプラー−１の分散液の調整 カプラー−１ 50gをジブチルフタレート10ml、酢酸エ
チル150mlに溶解し、ゼラチンの５％水溶液600mlと界面
活性剤−１の５％水溶液100mlを混合し乳化分散する。

第４層 中感度赤感性乳剤層 沃化銀３モル％で平均粒子サイズが0.5μである以外は
第３層に使用したのと同じ赤感性沃臭化銀乳剤1kg（銀
0.5モル含有）にカプラー−１の分散液を600ml加えて銀
が0.4g/m²となるように塗布する。

第５層、高感度赤感性乳剤層 沃化銀３モル％で平均粒子サイズが0.7μである以外は
第３層に使用したのと同じ赤感性沃臭化銀乳剤1kg（銀
0.5モル含有）にカプラー−１の分散液を900ml加えて銀
が0.4g/m²となるように塗布する。

第６層 中間層 第２層に同じ。

第７層 低感度緑感性乳剤層 沃化銀４モルで平均粒子サイズが0.3μである表面低沃
度コアシェル型単分散乳剤を増感色素−４及び増感色素
−５で増感した緑感性沃臭化銀乳剤1kg（0.5モルAg含
有）にカプラー２の分散液400ml及び抑制剤−２の0.1％
メタノール溶液30ml及び硬膜剤−２の１％メタノール溶
液30ml及び硬膜剤−２の１％メタノール溶液100ml添加
し、銀が0.5g/m²となるように塗布する。

カプラー２の分散液の調整 カプラー２ 50gをトリクレジルフォスフェート10g及び
酢酸エチル150mlに溶解し、それにゼラチンの５％水溶
液600mlと界面活性剤−１の５％水溶液100mlを混合し乳
化分散する。

第８層 中感度緑感性乳剤層 沃化銀３モル％で平均粒子サイズが0.5μである以外は
第７層と同様の緑感性沃臭化銀乳剤1kg（銀0.5モル含
有）へカプラー２の分散液600mlを加えて銀が0.5g/m²と
なるように塗布する。

第９層 高感度緑感性乳剤層 沃化銀が３モル％で平均粒子サイズが0.7μである以外
は第７層と同様の緑感性沃臭化銀乳剤1kg（銀0.5モル含
有）へカプラー２の分散液900mlを加えて銀が0.5g/m²と
なるように塗布する。

第10層 中間層 第２層に同じ。

第11層 黄色フィルター層 黄色コロイド銀が0.1g/m²となるように加える他は第２
層と同じ。

第12層 低感度青感性乳剤層 沃化銀３モル％で平均粒子サイズ0.6μの表面低沃度コ
アシェル型単分散乳剤に増感色素−６を加えて作った青
感性沃臭化銀乳剤1kg（0.5モルAg含有）へカプラー３の
分散液1300ml及び抑制剤３の0.1％30ml及び硬膜剤−３
の５％水溶液300mlを添加して銀が0.6g/m²となるように
塗布する。

カプラー３の分散液の調整 カプラー３ 80gをトリクレジルホスフェート20g及び酢
酸エチル250mlに溶解し、それにゼラチンの５％水溶液8
00mlと界面活性剤−１の５％水溶液150mlを混合し乳化
分散する。

第13層 中感度青感性乳剤層 沃化銀３モル％で平均粒子サイズ0.7μである以外は第1
2層と同様の青感性沃臭化銀乳剤1kg（銀0.5モル含有）
へカプラー３の分散液1300ml及び硬膜剤−３の５％水溶
液300mlを加え銀が0.3g/m²となるように塗布する。

第14層 高感度青感性乳剤層 沃化銀３モル％で平均粒子サイズ0.8μである以外は第1
2層と同様の青感性沃臭化銀乳剤1kg（銀0.5モル含有）
へカプラー３の分散液1300ml及び硬膜剤−３の５％水溶
液300mlを加えて銀が0.3g/m²となるように塗布する。

第15層 紫外線吸収層 紫外線吸収剤−１ 4g及び紫外線吸収剤26g及び2,5−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノン3gをジオクチルフタレー
ト5ml及びトリクレジルフォスフェート5ml及び酢酸エチ
ル10mlに溶解し、これにゼラチンの５％水溶液300ml及
び界面活性剤−１の５％水溶液20mlを加えて乳化分散す
る。この分散液にさらにゼラチンの５％水溶液500ml及
び硬膜剤−３の５％水溶液100mlを加え2,5−ジ−ｔ−ハ
イドロキノンが0.1g/m²となるように塗布する。

第16層 保護層 実質非感光性の微粒子ハロゲン化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ0.06μ、沃化銀１モル％含有の沃臭化銀乳剤）に無機
マット剤及びアルカリ可溶性の有機マット剤を加え界面
活性剤−２を加え、銀量が0.5g/m²となるように塗布す
る。

このようにして得られた多層塗布フィルムを試料−１と
し第７、８、９層に用いたカプラー２の代りに表１に示
すカプラーを等モル量使用して試料８〜22を作成した。
さらに第16層に用いたのと同じ微粒子ハロゲン化銀乳剤
をpH6.5、PAg6.6、40℃で二酸チオ尿素及び金錯塩を加
えて化学的にカブラせた表面カブリ乳剤或はこの表面カ
ブリ乳剤の表面に臭化銀を100Åの厚さでシェリングし
た亜表面カブリ乳剤を別に用意し表１に示す層へ記載量
添加し、試料２〜７及び10〜22を作成した。

このようにして作成した試料の色再現性を評価するため
に青色、緑色、赤色の各カラーチャートを撮影し下記の
カラー反転現像処理を行ない、その再現色とオリジナル
カラーチャートのCIE1976（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系
に於ける色差ΔEab＊を求めた。この値を表１に示す
が、値が小さいほど忠実な再現をしていることを意味す
る。

またフィルムの生保存性を評価するために50℃60％RHで
14日間強制劣化した後ウェッジ露光し、下記カラー反転
処理を行った。

強制劣化処理をしないものとしたものとの濃度1.0に於
ける感度差を示す。この絶対値が小さい程保有性が良い
ことを示す。

処理工程 工程 時間 温度 第１現像 ６′ 38℃（±0.3） 水 洗 ２′ 38℃（±0.3） 反 転 ２′ 38℃（±0.3） 発色現像 ６′ 38℃（±0.3） 調 整 ２′ 38℃（±0.3） 漂 白 ６′ 38℃（±0.3） 定 着 ４′ 38℃（±0.3） 水 洗 ４′ 38℃（±0.3） 安 定 １′ 常 温 乾燥 第１現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・6Na塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム （２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白 水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム （２水塩） 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（II） アンモニウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1.0g 定着 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1.0g 安定 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 界面活性剤溶液 （商品名ドライウエル） 5.0ml 水を加えて 1.0l 表１の結果から明らかなように、本発明のカプラーもカ
ブリ乳剤も含まない試料１では青、緑及び赤のΔEabが
大きく色再現性が悪い。またΔＳも大きく生試料の保存
性も劣る。

また、本発明外のマゼンタカプラーにカブリ乳剤を添加
した試料２〜７では、カブリ乳剤が添加されている為、
前記試料１に比べて、ΔＥの赤、青とΔＳが若干改善さ
れているが、その改善度は十分でない。なお、ΔＥの緑
は、ほとんど改善されていない。

本発明のマゼンタカプラーをカブリ乳剤の不存在下で使
用した試料８及び９では、試料１及び試料２〜７に比べ
てΔＥはさらに改善されているが、まだ十分とはいえな
い。さらに保存性が悪い。これに対し、本発明のマゼン
タカプラーとカブリ乳剤とを組み合わせて用いた試料10
〜20では、青、緑及び赤のいずれのΔＥも小さく色再現
性が良いことが判る。さらに生保存性も良い。また、試
料14〜20に対しカブリ乳剤をさらに赤感性乳剤層にも添
加した試料21及び22では、緑色のΔＥがさらに改善され
ており、色再現性が一層よくなっていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記
   一般式〔II〕及び〔III〕で表される化合物の少なくと
   も１つ及び表面又は亜表面にカブリ核を有するハロゲン
   化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー感光材料。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 （Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
   より離脱しうる置換基を表わす。 またR₁，R₂およびR₃は水素原子または置換基を表わ
   す。）