JPH01257945A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであり、特に処理液中でのカビやバクテリアの発生
を防止するとともに、処理されたハロゲン化銀写真感光
材料の防カビ性を高め、かつ安定した仕上り性能を確保
できる改良された処理方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、水洗水を含
め各種処理液にカビやバクテリアが発生し種々の問題を
起すことはよく知られている。このような問題を具体的
に記すと、まず自動現像機の処理液タンク循環系統内に
設けられたフィルターの目づまりが挙げられる。フィル
レター目づまりは処理液の温調や攪拌不良を生じ、仕上
り性能の変動を引き起す。又、別の問題としては、悪臭
の発生、カビやバクテリア集合物の感光材料への付着に
よるトラブルが挙げられる。更に詳細にはイーストマン
コダック社発行″Ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｗｏｔｅｒｉ
ｎ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｕｓｓｉｎｇ″
　（１９７８）に記されている。

又、処理後の感光材料にも、保存中にカビの発生があり
、特にカビの分泌物によりカラー画像が著しい変退色、
カラー感光材料では特にシアン色素の退色やイエロース
ティンの増加が生じ、黒白感光材料では銀画像の長期安
定性の低下等写真感光材料の記録媒体としての価値を損
う結果にもつながっていた。このような問題に対し、水
洗水や処理液に種々の防カビ剤や殺菌剤を用いることが
従来から試みられてきた。

例えばし、　Ｅ、Ｗｅｓｔ著”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、、Ｖ
ｏｌ、９　。

Ｎα６（１９６５））には写真用水に硫酸銅、ハロゲン
化フェノール類、塩素、又、赤血塩漂白液にホウ酸塩等
を添加することが記されている。又、特開昭５７−８５
４２号、同５８−１０５１４５号、及び同５７−１５７
２４４号にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、
インチアゾロン系化合物を水洗水や安定液に添加するこ
とが提案されており、更に特開昭６１−３９０４６号に
はパラクロロメタキシレノール、同６１−３９０４７号
にはハロゲン化フェノール、同６１−２６７７６１号に
はベンゾトリアゾール、同６０−２６０９５２号にはグ
アニジン化合物、四級オニウム塩系化合物、モルホリン
化合物、トリアジン化合物、オキサシロン化合物等を水
洗水や安定液に添加することが記されている。

以上のほかに、特開昭５５−１１１９４２号にはシクロ
ヘキシルフェノール及びその誘導体、同５７−１５７２
４４号にはチアゾリルベンズイミダゾール系化合物、同
５８−１０７５３６号にはソルビン酸とその塩を安定液
、防カビ処理液、カラー反転感光材料の反転液をはじめ
とする各種処理液に添加することが記されている。

以上の如く、処理液や水洗水に種々の防カビ剤や殺菌剤
の使用が試みられているが、写真処理に実用できる条件
としては、第１に目的とする防カビ、殺菌効果が優れて
いること、第２に水溶性が高く処理液や水洗水に容易に
溶解できること、第３に感光材料の仕上り性能や画像の
保存性に悪影響を及ぼさないこと、が挙げられるが、こ
のような条件を満足するものは見い出されていないのが
現状である。

例えばチアゾリルベンズイミダゾールは防カビ、殺菌効
果は優れるものの水溶性が低く、溶解に手間が掛るなど
実用的障害が多い。イソチアゾロン系化合物は効果の持
続性に乏しく、又酸化を受けると着色し、て感光材料を
汚染する欠点を持つ。ハロゲン化フェノールは化合物自
体の臭気が強く、又感光材料の仕上り性能に悪影響を及
ぼし、グアニジン、四級オニウム塩、モルホリン、トリ
アジン化合物は効果不足且つ、画像保存性に悪影響する
等の問題を有している。

又特開昭５７−８５４２号には紫外線殺菌灯を用いる方
法も開示されているが、効果が不十分である上、処理液
成分の分解を促進するなど弊害も多く実用に供しがたい
、このように、カビ、バクテリアの問題に満足し得る解
決方法は未だ見い出されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って、本発明の第１の目的は、カビやバクテリアの発
生を防止し、安定した仕上り性能の確保と悪臭の発生、
感光材料への異物付着を防止し得る改良された処理方法
を提供することである。又、第２の目的は処理後の感光
材料におけるカビの発生を防止し、画像の安定性を維持
し得る処理方法を提供することである。更に第３の目的
は感光材料の仕上り品質に悪影響を及ぼすことなく、上
記効果を持続的に発揮する処理方法を提供することであ
る。

く課題を解決するための手段〉 上記諸口的は、露光されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理工程で用いる処理液の１つの特定の化合物を含有さ
せることによって達成できた。

すなわち、本発明は、露光されたハロゲン化銀感光材料
を、現像、定着、水洗及び／又は安定化工程を含む処理
工程で処理するにあたり、少くとも１つの処理工程にお
いて下記一般式（１）で表わされる化合物を含有する処
理液を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供する。尚、ここで定着工程には漂白
定着工程も含まれる。

Ｉｌ。

式中、Ｌ”Ｌは互に異っても同一でもよく、水素原子、
アルキル基、好ましくは炭素原子１〜８までの置換又は
未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、メト
キシエチル基、シアノエチル基、オクチル基など）、置
換、未置換の炭素数６〜１２のアルール基（例えばフェ
ニルＬｐ−クロロフェニル基など）を表わし、互に結合
して５〜７員環（例えば、シクロベンクン環、シクロヘ
キサン環など）を形成してもよい。Ｒ６はハロゲン原子
（塩素、臭素、沃素、フッ素）を表わし、ｘ　ｉｔ　−
ｏ−１−８−ン　Ｎ　　Ｒ’ｓを表わし、Ｒ６はハロゲ
ン原子を表わす。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる代表的化合物を記述す
る。

ＣＺ ＣＩ！ 本発明では上記化合物の１種又は２種以上の混合物を用
いることができる。尚、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物であるＮ−ハロアミンは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ
ｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅｓ第６５
巻１７４３〜１７４６頁及び米国特許第２．６２９．７
４０号明細書の記載に基づいて合成できる。ここで上記
刊行物はまずアミノアルコールとジエチルカルバネート
とから、２−オキサゾリジノンを合成したのち、窒素を
ハロゲン化することを開示している。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉ
ｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅｓ第７６巻２４５〜２４７頁及
びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ第７７巻６６８９〜６
６９０頁の記載に基づいて合成することもできる。ここ
では、まず、エチレンジアミン誘導体から２−イミダゾ
リジノンを合成し次いで、窒素のハロゲン化を行なうこ
とを開示している。

本発明において、上記化合物はいかなる工程の液にも含
有させることができるが、より有効な方法は、カビやバ
クテリアの繁殖しやすい有機成分を多く含む処理液や水
洗水に含有せしめることであり、特に処理後感光材料の
カビ防止を効果的に達成することを含めると、最終工程
或いはその前工程の処理液や水洗水に含有せしめること
が好ましい。

このような処理液や水洗水の例として、定着又は漂白定
着工程に続く処理の最終工程に用いられる水洗水又は安
定液、水洗工程に続く最終工程に用いられる安定液、或
いは特開昭５８−１０７５３６号に記載の反転カラー感
光材料の処理に用いる反転液があげられる。

近年、処理における節水への関心が高まり、定着又は漂
白定着工程に続く水洗工程において、水洗水の補充量を
大巾に削減したり、水洗を省略して直接に安定液で処理
する方法が広く行なわれているが、本発明は特にこのよ
うな補充量を削減した水洗工程や安定工程において好ま
しく用いられる。

本発明において一般式（Ｉ）の化合物を処理液や水洗水
に含有せしめる量は、１１当り５Ｘ１０−ｂモル−ｌＸ
ｌ０−’モルの範囲であるが、好ましくはｌＸｌ０−’
モル〜５Ｘ１０−’モル、特に好ましくは２Ｘ１０−’
モル〜２ＸＩＯ−’モルである。

一般式（Ｉ）の化合物を含有せしめる方法は、処理液、
水洗水のタンク内に固体のまま添加して溶解せしめても
良いし、あらかじめ水に溶解して水溶液として添加して
も良い。

自動現像機において本発明を実施する場合、母液に含有
せしめる方法は上記のとおりであり、処理に伴って補充
する方法としては上記方法と同様な方法により補充液に
含有せしめ、補充液を母液に供給する方法が好ましい。

一般式（１）の化合物は、上記処理液に含有せしめた場
合、優れた防カビ、殺菌効果を長期持続的に発揮し、且
つ感光材料の仕上り性能、画像保存性に影響を及ぼさな
い特長を持っている。又、処理液、水洗水に有効量を迅
速に溶解できるため、取扱いが極めて容易であるという
特長を兼ね備えている。

以下一般式（Ｉ）の化合物を含有せしめる好ましい処理
液について更に詳述するが、これらの処理液、水洗水も
含まれる。カルシウム、マグネシウムの濃度がそれぞれ
５■／Ｉ！以下に低減されていることが好ましい。この
ようなカルシウム、マグネシウムを低減した状態におい
て、−ｉ式（Ｉ）の化合物は特に良好な殺菌、防カビ効
果を発揮する。カルシウム、マグネシウムを低減せしめ
る方法としては特開昭６２−２８８８３８に記載の方法
を用いることができる。

−ｉ式（１）の化合物を含有せしめるに好ましい水洗水
は、定着液又は漂白定着液に後続する水洗工程に用いら
れる。

該水洗工程は１槽〜５槽で構成されるが、好ましくは２
〜４槽で構成され、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　・
５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　λ１ｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ２４８〜２５３　（１９５５年
５月号）のＳ、　ＲｏＧｏｌｄｖ；ａｓｓｅｒ著“Ｗａ
ｔｅｒ　ｌ’ｌｏｗＲａｔｅｓ　　ｉｎ　　Ｉｍｍｅｒ
ｓｉｏｎ−１すａｓｈｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ
　　ＰｉｃｔｕｒｅＦｉｌｍ”に記載の多段向流水洗方
式であることが好ましい。水洗水のｐＨは通常４〜９で
あり、好ましくは５〜８であり、この水洗水での感光材
料の処理時間は１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分
である。また、水洗を１５〜４５℃、好ましくは２５〜
４０℃で行うのがよい。

処理における好ましい補充量は、感光材料に付着して水
洗工程に持ち込まれる定着液又は漂白定着液の量の１〜
５０倍であり、より好ま（は３〜３０倍である。更に具
体的な補充量としては、感光材料１　ｍ’当り３０〜１
５００ｍｊ！の範囲が好ましい。

水洗水には必要に応じて種々の化合物を含有せしめるこ
とができ、例として界面活性剤やアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、ホスホン酸等のキレート化合
物を挙げることができる。

上記水洗水に代り、ホルムアルデヒド等画像安定化効果
を持つ化合物を含有せしめた安定液を用いることができ
る。

安定液には、上記水洗水に関して記述したことが全て適
用されるが、特公昭６２−１７７４２号に記載された化
合物をはじめ、安定液に添加するのが公知の化合物はい
ずれも用いることができる。

水洗工程に続く最終安定液も一穀式（Ｉ）の化合物を添
加する好ましい処理液でる。このような安定液の具体例
としては、カラーネガティブフィルム用処理、例えば富
士写真フィルム（株）指定のＣＮ−１６処理における安
定液を挙げることができる。安定液にはノニオン系界面
活性剤、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアル
デヒド化合物、特開昭６２−９２９４７号に記載の各種
キレート剤を含有させることができる。

又、他の好ましい処理液としてカラー反転フィルムの反
転液が挙げられるが、その組成については、特開昭５８
−１０７５３６号に記載されているごとくである。

−Ｍ式（１）の化合物は、処理液及び／又は水洗水に１
種だけ含有せしめるのが普通であるが、即効性と持続性
を高める等の目的において複数種併用することもできる
。

更に公知の防カビ、殺菌手段と併用することも任意であ
る。

次に本発明において用いられる他の処理液について記す
。

里朱履 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜Ｑｌ
ｌＪｅ塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ（２，２゜２
〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
カプラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート削、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロベキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ　　
）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類。

■−フェニルー３−ピラゾリドンなどの３〜ビラプリト
ン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独である
いは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−ｍに感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｊｉ！以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。

漂白液、　養液、漂白　　２ 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（Ｉ
）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩ［）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩：過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）ｉｆ塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが
、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許筒１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー患１７，１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３．７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６．
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許筒２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許筒
１，２９０．８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４．５５２
．８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー怒光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

盈肛里像戒 黒白現像液にはハイドロキノンなどのジヒドロキシベン
ゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ビ
ラプリトン類、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノールなど
のアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独あ
るいは組み合せて用いることができる。

その地発色現像液の項に記した保恒剤をはじめとする添
加剤を用いることができる。

以上の処理液を用いて構成される処理工程の主な例を以
下に記す。

０ハロゲン化銀カラー感光材料の処理工程１、発色現像
−漂白定着−水洗０ ２、発色現像−漂白一定着−水洗０−安定０３、発色現
像−漂白−漂白定着−水洗８−安定８４、発色現像−漂
白定着−安定０ ５、発色現像−漂白一定着−水洗９ ６、発色現像−漂白−漂白定着−水洗１７、発色現像一
定着−漂白定着−水洗０−安定１８、発色現像一定着−
漂白定着−水洗０９、黒白現像−水洗−発色現像−反転
１−調整−漂白一定着一水洗９−安定０ ０ハロゲン化銀黒白感光材料の処理工程１、黒白現像一
定着−水洗８ ２、黒白現像−停止一定着一水洗９ ３、黒白現像一定着一水洗促進０−水洗“上記工程にお
いて＊印を付した工程は、本発明の一般式（１）の化合
物を含有せしめるのに特に好ましいものである。

本発明の方法で処理されるハロゲン化１ＦＪ光材料はカ
ラーでも黒白でも良い。

上記処理は、−ｍに１０〜５０’Ｃで行なわれ、好まし
くは３３〜３８℃で行なわれるが、より高温にして処理
を促進し、処理時間を短縮することもでき、また逆に低
温にして画質の向上や処理液の安定性を向上させること
もできる。

次に本発明で処理の対象とする感光材料について説明す
る。

本発明の方法で処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤
は塩化銀、臭化銀、沃化銀を少くとも１つ以上含むもの
であるがカラーペーパーの場合においては実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀が好ｔしい。実質的に沃化銀を含
まないとは全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が
１モル％以下であることであり、好ましくは０．３モル
％以下、更に好ましくは０．１モル％以下、最も好まし
くは沃化銀を全く含まないことである。

本発明において好ましく用いられるカラーベ一パーの乳
剤は、臭化銀含有率が１０モル％以上の塩臭化銀乳剤で
ある。特に、カブリを増加させずに十分な感度を有する
乳剤を得るには、臭化銀含有率が２０モル％以上である
ことが好ましい。但し、現像時間等を短縮した迅速処理
を要する場合には臭化銀含有率１０モル％以下の塩臭化
銀乳剤が好ましく、特には臭化銀含有率３モル％以下の
塩臭化銀乳剤が好ましく、更には臭化銀含有率１モル％
以下の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀乳剤がより好
ましい。

臭化銀含有率を少なくすると単に現像速度が向上するだ
けでなく、それを含む感光材料を現像処理した時、現像
液中に溶出する臭素イオンが減少するため、より少ない
補充液量で現像活性を維持することができる。

また、カラーネガフィルムにおいては、３０モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀乳剤が用いられ
るが、特には３モル％から２５モル％までの沃化銀を含
む沃臭化銀乳剤が好ましい。

中でも、本発明に好ましい沃化銀比率は３モル％から１
１モル％である。

写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体、多十二面体のような規則的な結晶を有するいわゆ
るレギュラー粒子でもよく、また球状などのような変則
的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つも
のあるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明には単分散乳剤を用いることが好ましい。

単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミクロン
より大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約９５
重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が約０．２５〜２ミクロン
であり、少なくとも約９５重量％又は数量で少なくとも
約９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の
範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　ｔ！ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４．
４３４．２２６゜号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９゜５２０号および英国
特許筒２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第４゜４３４．２２６号などに詳しく述べられて
いる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質な組成
のものでもよい。異質な組成の典型的なものは粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
ては、コアの形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。

具体的には、コア部が立方体でシェルが付いた粒子の形
状が立方体もあれば八面体もあり、この逆であるものも
ある。また、単なる二重構造でなく、三重構造にしたり
、それ以上の多重構造にすることやコアーシェル二重構
造粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄く
付けたものでもよい。

本発明の方法で処理される感光材料は、ハロゲン組成に
関して粒子内で均一な組成を有するものよりは、何等か
の構造を有する粒子よりなる乳剤が好ましく用いられる
。カラーペーパーに用いられる如き塩臭化銀乳剤におい
ては粒子内部よりも粒子表面により臭化銀含有率の少な
いハロゲン組成を有する粒子がより好ましく用いられる
。その代表的なものはコア部にシェル部より高い含有率
の臭化銀を含むコアーシェル型の乳剤である。コア部と
シェル部の臭化銀含有率の差は３モル％以上９５モル％
以下が好ましく、コアとシェルの銀量比（モル比）は５
：９５〜９５：５更には７：９３〜９０：１０が好まし
い。

また、カラーネガフィルムの如き沃臭化銀乳剤において
はコア部はシェル部より高い沃化銀含有率を有しており
、沃化銀含有率は１０モル％〜４５モル％、更には１５
モル％〜４０モル％が好ましい。シェル部は５モル％以
下特には２モル％以下の沃化銀を含むものが好ましい。

コアとシェルの銀量比は１５：８５〜８５：１５、更に
は１５：８５〜７５　：　２５が好ましい。

このような乳剤粒子は英国特許筒１，０２７，１４６号
、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４４，８
７７及び特願昭５８−２４８４６９号等に開示されてい
る。

感光材料に添加できる化合物については、リサーチディ
スクロージャー（ＲＤ）阻１７６４３およびＮ１１８７
１６に記載されており、記載個所を以下の表に掲載した
。

添加剤種類　　　　　　　ＲＤ１７６４３　　　　　Ｒ
Ｄ１８７１６１、化学増悪剤　　　　　　２３頁　　　
　　６４８頁右欄２、感度上昇剤　　　　　　　　　　
　　　　同　上３、分光増感剤　　　　　　２３〜２４
頁　　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　　　　　
　　　　６４９頁右欄４、増白剤　　　　　　　　２４
頁 ５、かぶり防止剤　　　　　２４〜２５頁　　　６４９
頁右欄および安定剤 ６、光吸収剤　　　　　　　２５〜２６頁　　　６４９
頁右欄フィルター　　　　　　　　　　　　　６５０頁
左欄゛染料紫外線吸収剤 ７、　スティン防止剤　　　　２５頁右欄６５０頁左〜
右欄８、色素画像安定剤　　　　２５頁 ９、硬膜剤　　　　　　　　２６頁　　　　　６５１頁
左欄１０、バインダー　　　　　　２６頁　　　　　　
同　上圧可塑剤、潤滑剤　　　　２７頁　　　　　６５
９頁右欄１２、塗布助剤　　　　　　　２６〜２７頁　
　　　同　上表面活性剤 本発明で処理されるハロゲン化銀カラー感光材料には種
々のカラーカプラーを含有させることができる。たとえ
ばリサーチ・ディスクロジャー、１９７８年１２月、１
７６４３■−Ｄ項および同、１９７９年１１月、１Ｂ７
１７に引用された特許に記載されたシアン、マゼンタお
よびイエロー色素形成カプラーが代表例としてあげられ
る。これらのカプラーは、バラスト基の導入により、も
しくは２量体以上の多量体化により耐拡散性としたもの
であることが好ましく、また４当量カプラーでも２当量
カプラーでもよい。生成色素が拡散して粒状性を改良す
るようなカプラー、カップリング反応に伴って現像抑制
剤などを放出し、エツジ効果あるいは重層効果をもたら
すＤＩＲカプラーも使用できる。

さらに、高感度化のためにカップリング反応に伴って現
像促進作用を有する基、もしくはハロゲン化銀をかぶら
せる作用を有する基を放出する、例えば特開昭５７−１
５０８４５号、同５９−５０４３９号、同５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号、及び特願昭５８−
１４６０９７号等に記載の化合物も使用できる。

イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子
で離脱する、α−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーが好ましい。

これら２当量カプラーの特に好ましい具体例としては、
米国特許第３．４０８．１９４号、同第３，４４７．９
２８号、同第３，９３３，５０１号及び同第４，０２２
，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラー、あるいは米国特許第３，９７３．９６８号、
同第４，３１４．０２３号、特公昭５８−１０７３９号
、特開昭５０−１３２９２６号、西独出願公開第２，２
１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号、同第２．
３２９，５８７号および同第２、４３３．８１２号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが挙げ
られる。マゼンタカブラ−としては、５−ピラゾロン系
カプラー、米国特許第３．７２５．０６７号に記載され
たピラゾロ〔５，ｌ−ｃ〕［：１．　２．　４Ｅ　）リ
アゾール類、または欧州特許第１１９．８６０号に記載
のピラゾロ（５，１−ｂ〕　Ｃ１，２，４））リアゾー
ルなどが使用できる。カップリング活性位に窒素原子ま
たはイオウ原子で結合する離脱基により２当量化したマ
ゼンタカプラーも好ましい。シアンカプラーとしては、
湿度および温度に対して堅牢なカプラーが好ましく使用
され、その代表例としては米国特許第３．７７２゜００
２号などに記載されたフェノール系カプラー；特開昭５
９−３１９５３号、特願昭５８−４２６７１号および特
開昭５８−１３３２９３号公報などに記載された２、５
−ジアシルアミノフェノール系カプラー；米国特許第４
．３３３．９９９号などに記載された２−位にフェニル
ウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラー；右よび特願昭５９−９３６０５号明
細書などに記載されたナフトール系カプラーなどが挙げ
られる。

発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収を
補正するために、イエローまたはマゼンタ着色のカラー
ドカプラーを併用してもよい。これらのカプラーは、通
常炭素数１６〜３２のフタル酸エステル類またはリン酸
エステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エ
チルなどの有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散
させ使用する。カラーカプラーの標準的な使用量は、感
光性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエロー
カプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタカプ
ラーでは０．　ＯＯ３ないし０．３モル、またシアンカ
プラーでは０．００２ないし０．３モルである。

〔発明の効果〕

従来より殺菌剤や防カビ剤を処理液や水洗水中に含有せ
しめることは行なわれていたが、感光材料の品質を損う
ことなく処理液や水洗水中のバクテリアやカビの発生を
十分に抑止し、且つ処理後の感光材料にも十分な防カビ
性を付与できる方法は見い出されていなかった。本発明
は、このような従来の方法の欠点を全て解消した新規な
処理方法であり、特に処理の最終工程において実施した
場合に高い効果を発揮する。又、脱イオン水を併用した
場合に更に効果が向上する特徴も有している。本発明は
カラー感光材料、黒白感光材料、反転感光材料等の全て
のハロゲン化銀感光材料に適用し得る方法である。

次に、本発明を参考例及び実施例により説明する。

参考例 一般式（１）のＮ−ハロアミンの前記代表例２（１−ブ
ロモ−３−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−２
−イミダゾリジノン）の合成法を例示する。

２．３−ジメチルブタン−２，３−ジアミン（ＣｈＨＩ
ｔＮｚＯａ：　　分子量１７６．１７）＋１１２．３−
ジメチル−２，３−ジニトロブタン２０．７　ｇ　（１
１７ｍｍｏｌ）を、濃塩酸１７ＯｍＪ中に分散させ、５
０〜６０℃に加熱した。この混合液に、粉末状のすず８
６ｇを徐々に加えた後１５分間沸とうさせた。その後混
合液を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、強ア
ルカリ性にした。続いて水蒸気蒸留を行ない。得られた
留分約８００　、ｔａｌｌに固体の水酸化ナトリウム約
３００ｇを加えたところ、水層の上にオイル状の層が形
成された。これを、クロロホルムで抽出し、乾燥後、ク
ロロホルムを蒸発させて、得た残留物を常圧で蒸留した
ところ、７．０ｇの白色結晶（ｂ、ｐ１４０℃）の２．
３−ジメチルブタン−２，３−ジアミン（ＣＪ＋Ｊｚ０
４　：　　分子量１７６．１７）が得られた。この化合
物の赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルは、
この化合物の構造式について期待するものと一致した。

４．４，５．５−テトラメチル−２−イミダゾリジノン
（ＣＪ＋ａＮｚＯ：　　分子量１４２．１９）（２）次
に、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジアミン５．５
　ｇ　（４，７ｍｍｏＪ　）を、乾燥したアセトニトリ
ル５５ｍ１に溶解し、その溶液にＮ、Ｎ’−カルボニル
ジイミダゾール７．７　ｇ　（４，７ｆｆ＋ｍｏｆ）を
加え、室温で３時間攪拌した。アセトニトリル溶液を約
半分に濃縮した後、生成した白色沈殿、４．４，５．５
−テトラメチル−２−イミダゾリジノン（Ｃ７Ｈ１４Ｎ
２０　　：　　分子量１４２．１９）５．２ｇ　（３，
６ｍｍｏｌ）　　（融点２９０〜２９１℃）を濾取した
。分析のためエタノールから再結晶して得た結晶の元素
分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルは
、上記濾取した化合物の構造式について期待するものと
一致した。

１−プロモー３−クロロ−４，４，５，５−テトラメチ
ル−２−イミダゾリジノン（ＣＪ＋ｚ　ＢｒＣＩＮｔＯ
：　　分子量２５５．５３）（３）上記のようにして得
た４、４，５．５−テトラメチル−２−イミダゾリジノ
ン０．４８ｇ（３，３、ｌ１ｍｏ／）を、次亜塩素酸ｔ
−ブチル０．３８　ｇ（３，５ｍｍｏｆ）のジクロロメ
タン（２０ｍｌ）溶液に加え、室温で２時間攪拌した。

次に混合液中のわずかな固体を濾別した後、濾液を濃縮
し、シリカゲルカラムを用いて精製した。溶媒を蒸発さ
せることにより、０．４２　ｇ　（２，４１１１ｍｏｆ
）の白色結晶を得た。

次にこの結晶０．４２　ｇ　（２，４ｍｎ＋ｏｌ）を、
０．４３ｇのＮ−プロモサクシンイミドのジクロロメタ
ン（５ａ！り溶液に加え、室温で２時間撹拌した。

その混合液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて生成物
を精製した。次いで溶媒を蒸発させて０．６０ｇの白色
結晶を得た。結晶は、シクロヘキサンから再結晶し、融
点１００〜１０１℃の透明な針状結晶の１−プロモー３
−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−２−イミダ
ゾリジノン（Ｃ７Ｌ□ＢｒＣｉｔ　Ｎ、Ｏ：　　分子量
２５５．５３）を０．４０　ｇ（１，６ｍｍｏ　ｌ　）
得た。この化合物の赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトル、元素分析は上記化合物の構造式について期
待するものと一致した。

〔実施例〕

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

（第−層塗布液調製） イエローカプラー（ＥｘＹ　−１）　　１９．１　ｇお
よび色像安定剤（Ｃｐｄ　−１）　４．４　ｇに酢酸エ
チル２７．２ｃｃおよび高沸点溶媒（Ｓｏｌシー１）　
７．７ｃｃ　（８，０ｇ＞を加え溶解し、この溶液を１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含
む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

この乳化分散物と乳剤ＥＭ７及びＥＭ８とを混合溶解し
、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第−層塗
布液を調製した。第二層から第七雇用の塗布液も第−層
塗布液と同様の方法で調製した各層のゼラチン硬化剤と
しては１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジン
ナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青
味染料を含む、］ 第−層（青感層） 増感色素（ＥｘＳ−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ７）　　　・・−０，
１５増感色素（ＥｘＳ−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ８）　　　・−０，１
５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　−１，８６イエ
ローカプラー（ＥｘＹ　−１）　　　　−−０，８２色
像安定剤（Ｃｐｄ　−２）　　　　　　　・・・・０．
１９溶媒（Ｓｏｌｖ　−１）　　　　　　　　　　−０
，３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・−・０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ　−３）　　　　　　　−０，０８
第三Ｆ！（緑感層） 増感色素（ＥｘＳ　−２，３）で分光増感さｈｆ、−単
分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ９）　　　−０，１２増感色素
（ＥｘＳ　−２，３）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（ＥＭＩＯ）　　・・−０，２４ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　・曲１．２４マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ　−１）　　　　　−・−０，３９色像安定剤（Ｃ
ｐｄ　−４）　　　　　　　−−−０，２５色像安定剤
（Ｃｐｄ　−５）　　　　　　　＝−０，１２溶媒（Ｓ
ｏｌｖ　−２）　　　　　　　　　　　−０，２５第四
層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・−・１．６０紫
外線吸収剤（Ｃ＋）ｄ−６／Ｃｐｄ−７／Ｃｐｄ−８＝
３／２／６７重量比）　　　　　　　　・−・０．７０
混色防止剤（Ｃｐｄ　−９）　　　　　　　−０，０５
溶媒（Ｓｏｌｖ　−３）　　　　　　　　　　−０，４
２第五層（赤感層） 増感色素（ＥｘＳ　−４，５）で分光増感された単分散
塩臭化銀乳剤（ＥＭＩＩ）　　−・０．０７増感色素（
ＥｘＳ　−４，５）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（ＥＨ１１）　　・・−・・０．１６ゼラチン　　　
　　　　　　　　　−０，９２シアンカプラー（ＥｘＣ
−１）　　　　　　−４，４６シアンカプラー（ＥｘＣ
−２）　　　　　　−−−１，８４色像安定剤（Ｃｐｄ
−７／Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０＝３／４／２　　：重
量比）　　　　　　　　−・・０．１７分散用ポリ？−
（Ｃｐｄ　−１１）　　　　・−０，１４溶媒（Ｓｏｌ
ｖ　−１）　　　　　　　　　　−０，２０第六Ｎ（紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・−・−０，５４
紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−６／Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０
”１１５／３　：重量比）　　　　　　　　　−０，２
１溶媒（Ｓｏｌｖ　−４）　　　　　　　　　　−０，
０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・−１，３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％”）　　　　−０，１７流
動パラフイン　　　　　　　　　　−０，０３また、こ
の時、イラジェーション防止用塗料としでは、（Ｃｐｄ
　−１２、Ｃｐｄ　−１３）　ヲ用１’り。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールＸ　Ｃ（Ｄｕｐｏｎｔ社）、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びとａｇｅｆａ
ｃｘ　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用いた。

ハロゲン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ　−１４゜１
５）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤基　　形状　　　粒子径　　Ｂｒ含量　　変動係数
（μ）　　　　（ｍｏｌχ） ＥＭ７　　　立方体　　１．１　　　　１．０　　　　
０．１ＯＥＭ８　　　立方体　　０．８　　　　１．０
　　　　０．１ＯＥＭ９　　　立方体　　０．４５　　
　１．５　　　　０．０９ＥＭＩＯ立方体　　０．３４
　　　１．５　　　　０．０９ＥＭＩＩ　　　立方体　
　０．４５　　　１．５　　　　０．０９ＥＭ１２　　
　立方体　　０．３４　　　１．６　　　　０．１使用
した化合物の構造式は以下の通りである。

ｘＹ−１ ＥｘＭ−１ ＥｘＣ−１ ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−２ ＳＯコＨＮＬＬ；ｔｔｌｓノ３ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ しｚｔ１５　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　
　Ｊｉ５ｘＳ−５ Ｃｐｄ４ ＳＯ３Ｘ ｐｄ−３ Ｈ υＨ ｐｄ−４ ｐｄ−５ ｐｄ−６ ｐｄ−７ Ｈ ｐｄ−８ ＣＪ＊（ｔ） ｐｄ−９ Ｈ υＨ ｐｄ−１０ Ｃ）ＩｚＣＨｚＣＯＯＣｓＨ＋ｔ ｐｄ−１１ ＣＯＮ）ＩＣＪｑ（ｔ） ｐｄ−１２ ｐｄ−１３ Ｃρｄ−１４ ０Ｈ ｐｄ−１５ Ｈ Ｓｏｌｖ−１ジブチルフタレート ５ｏｌｖ−２トリオクチルホスフェート５ＯＩＶ−３）
リノニルホスフェート ５ｏｌｖ−４トリクレジルホスフェート上記感光材料を
８２．５　ｍｍ幅に裁断後像様露光し、ペーパー処理機
を用いて、下記処理工程にてランニングを行った。

処理工程　　　温度　　　時間　　補充量　　タンク容
量発色現像　　　３５℃　　　４５秒　　１６１ｄ　　
　　１７１漂白窓着　　３０〜３６℃　　４５秒　　１
６１ｒＪ　　　　１７１水洗■　３０〜３７℃　３０秒
　−１０１水洗■　　３０〜３７℃　　３０秒　　□　
　　１０１水洗■　３０〜３７℃　３０秒　２４８ｍ１
！　　　１０　Ａ乾　　　燥　　　７０〜８０℃　　　
６０秒感光材料１ｍ″あたり （水洗■→■への４タンク向流力式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

発色現像液　　　　　　　　　母　液　　補充液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｊ！　　　　
８００ｍｆエチレンジアミンーＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｌテ
トラメチレンスルホン酸　　１．５ｇ　　　１．５ｇト
リエチレンジアミン（１，４ 一ジアザビシクロ（２，２，２） オクタン）　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　５
．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　１．４ｇ　　
　−炭酸カリウム　　　　　　　　　２５ｇ２５ｇＮ−
エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０ｇ
Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン　　　　　　　　　５．０ｇ　　　６．０ｇ
螢光増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系）　　　　　２．０ｇ　　　２．５
ｇ水を加えて　　　　　　　　１０００　ｃａｌ　　１
０００　ｍｊ！ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　１０．
０５　　　１０．４５里亘定１戒（母液と補充液は同じ
） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４００ｍｊ！チオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　
　　　　　１００ｍ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　１７　ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［
Ｉ） アンモニウム　　　　　　　５５　ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　５ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　　　　４０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１０００１００Ｏ（２
５℃）　　　　　　　　　　　　　　　５．４０く水洗
水〉 下記水質の水道水及びこれをＨ膨強酸性カチオン交換樹
脂（三菱化成ｎ製ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ）とＯＨ形強
塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成■製ダイヤイオン５
Ａ−１ＯＡ）とを２：３の体積比で混合光てんしたカラ
ムを通して得た脱イオン水を用い、本発明の化合物並び
に比較化合物をそれぞれｌＸｌ０−’モル／ｌの濃度で
含有せしめたのち、母液及び補充液として用いた。

水道水・脱イオン２の２ 比較化合物（Ａ）：チアゾリルベンズイミダゾール（特
開昭５７−１５７２４４号に記載の化合物） 比較化合物（Ｂ）：５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン （特開昭５７−８５４２号に記載の化 合物） 比較化合物（Ｃ）：ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール（特
開昭６１〜３９０４６号に記載の化合物） 以上の条件において、水洗水を種々変更した処理魚１〜
隘１０を実施した。各処理において前記感光材料を１日
１８０ｍずつ５日間毎日処理し、次に２日間停止後最終
水洗タンク（水洗タンク■）内の水を採取して生菌数の
測定を実施した。同時に前記カラー感光材料に２８５４
に２５０ＣＭＳのウェッジ露光を与えたのち処理し、６
０℃相対湿度７０％の環境下に２週間保有し、初期濃度
１．５におけるシアン色素の退色率と未露光部における
イエロースティンの変化をエックスライト３１０フオト
グラフイツクデンシトメーターを用いて測定した。又、
２８５４に５００ＣＭＳの均一露光を与えたのち処理し
た前記感光材料について、以下に記す方法により防カビ
性を評価した。

〈感光材料の防カビ性の評価方法〉 菌として、アルペルギルスニガーを用い、これをＭ−４
０ＹのｌＸｌ０濃度の液（栄養培地）に懸濁させたのち
３５ｎ＋／ｍ　Ｘ　４　Ｏｎ＋／ｍに裁断した試料の乳
剤面側の中心に０．０３ｎ＋１スポツトした。

スポットした部分の形状は直径約２　ｍ／ｍの円形であ
った。

これを内部に水分源として滅菌水を含ませた脱脂綿を入
れたプラスチック製の滅菌シャーレに入れ、フタをかぶ
せたのち、２７°Ｃで３週間保存した。３週間後スポッ
トの中心から円形に広がったカビの繁殖範囲の平均直径
を測定し次のようにランク付けした。

◎ニスポット位置からの広がりが全くない。

○：緊殖範囲が直径１ａ＋＋の円内 △：繁殖範囲が直径２０の円内 ×：繁殖範囲が直径２ｃｍの円内を越える。

以上の結果を表−４に掲載した。

表−４に示したように比較例の処理Ｎ１１ｌ〜３におい
ては、いずれかの項目に欠陥を有するが、本発明によれ
ば全ての項目に良好な結果が得られることがわかる。

すなわち、比較例の患１は防カビ性は良好だがシアン色
素の退色が大きく、且つ水洗水中の生菌数は許容レベル
の１０’を超え濁りを生じている。

又イエロースティンは好ましいレベルと考える０、０２
以下に比べ０．０６まで増加し、画像保存性は大巾に損
なわれている。又、比較例患２、患３はシアン色素の退
色、イエロースティンは比較的良好ながら目的とする防
カビ性が達成されていない。隘３は水洗水の腐敗も生じ
ている。

これに対し、本発明ではシアン色素の退色率は全て１０
％以下で良好且つイエロースティンも好ましいレベルに
ある。更に目的とする防カビ性も十分に付与されている
。

脱イオン水を用いた場合には更に効果の向上が認められ
る。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、また
増悪色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　・・・　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・　１．３カプラーＣ
−１・・・　０．０６ 紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・０．１ 同上　　　　ＵＶ−２・・・　０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．０１同上　　　０ｉ
１−２　　　　　　　　・・・　０．０１第２層（中間
層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　　　・・・　０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０カプラー
Ｃ−２・・・　０．０２ 分散オイル０ｉｌ−１０４，０，１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．５
、平均粒径０．３μ、内部 高ＡｇＩ型）　　　　・・・恨０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．６増感色
素■　　　　　　　・・・１．ＯＸｌ０−’増感色素■
　　　　　　　　・・・３．ＯＸｌ０−’増感色素■　
　　　　　　・・・・Ｉ　Ｘｌ０−’カプラーＣ−３・
・・　０．０６ カブラーＣ−４・・・　０．０６ カプラーＣ−８・・・　０．０４ カプラーＣ−２・・・　０．０３ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．０３同上　　　０ｉ
１−３　　　　　　　・・・　０．０１２第４層（第２
赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．７μ、内部 高Ａｇｌ型）　　　　・・・銀０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．７増感色
素■　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘｌ０−’増感色素■
　　　　　　　　・・・３　Ｘｌ０−’増感色素■　　
　　　　　　・・・Ｉ　Ｘｌ０−５カプラーＣ−３・・
・　０．２４ カプラーＣ−４・・・　０．２４ カプラーＣ−８・・・　０．０４ カプラーＣ−２・・・　０．０４ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．１５同上　　　０ｉ
１−３　　　　　　　・・・　０．０２第５層（第３赤
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
３、平均粒径０．８μ、内 部高Ａｇｌ型）　　　・・・銀１゜０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０増感色
素■　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘｌ０−’増感色素■
　　　　　　　　・・・３×１０−４増感色素■　　　
　　　　　・・・Ｉ　Ｘｌ０−’カプラーＣ−６・・・
　０．０５ カプラーＣ−７・・・　０．１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．０１同上　　　０ｉ
１−２　　　　　　　・・・　０．０５第６層（中間層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０化合物
Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　・・・　０．０３分散オ
イル０ｉｌ−１・・・　０．０５第７層（第１緑感乳剤
Ｎ） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．
５、平均粒径０．３μ、内 部高ＡｇＩ型）　　　・・・根０．３ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．５増感色
素■　　　　　　　　・・・５　Ｘｌ０−’増感色素■
　　　　　　　・・・０．３　Ｘｌ０−’増感色素■　
　　　　　　　・・・２　Ｘｌ０−’ゼラチン　　　　
　　　　　　　・・・　１．０カプラーＣ−９・・・　
０．２ カプラーＣ−５・・・　０．０３ カプラーＣ−１・・・　０．０３ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ・・・　０．０１２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．５ 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．６μ、内部 高ＡｇＩ型）　　　　・・・銀０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．５増感色
素■　　　　　　　　・・・５　ｘＬＯ−’増感色素■
　　　　　　　　・・・２　Ｘｌ０−’増感色素■　　
　　　　　・・・０．３　Ｘｌ０−’カプラーＣ−９・
・・　０．２５ カプラーＣ−１・・・　０．０３ カプラーＣ−１０・・・　０．０１５ カプラーＣ−５・・・　０．０１ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ・・・　０．０１２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．２ 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比１．２
、平均粒径１．０μ、内部 高Ａｇｌ型）　　　　・・・銀０．８５ゼラチン　　　
　　　　　　　　・・・　１．０増感色秦■　　　　　
　　・・・３．５　ｘｌＯ’増感色素■　　　　　　　
・・・１．４　Ｘ１０−’カプラーＣ−１３・・・０．
０１ カプラーＣ−１２・・・０．０３ カプラーＣ−９・・・０，２０ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・０゜０２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２０ 同上　　　０ｉ１−２　　　　　　　・・・０．０５第
１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２黄色コロ
イド銀　　　　　　　　　・・・　０．０８化合物Ｃｐ
ｄ−Ｂ　　　　　　　　　・・・０．１分散オイル○１
ｌ−１・・・０．３ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／、厚みの
比１．５、平均粒径０．５μ、内部布Ａｇｌ　型）　　
・・・銀０．４ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・
１．０増感色素■　　　　　　　　・・・２　Ｘｌ０−
’カプラーＣ−１４・・・　０．９ カプラーＣ−５・・・　０．０７ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．２ 第１２層（第２青感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比４．
５、平均粒径１．３μ、内 部布Ａｇｌ型）　　　・・・ｆｌｏ、４ゼラチン　　　
　　　　　　　　・・・　０．６増感色素■　　　　　
　　　・・・Ｉ　Ｘｌ０−’カプラーＣ−１４・・・　
０．２５ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．０７第１３層（第１
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．８紫外線
吸収剤ＵＶ−１・・・　０．１ 同上　　　　ＵＶ−２・・・　０，２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・　０．０１分散オイルｏｉ
ｌ−２・・・０．０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・　・　・　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．４５ポリ
メチルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）・・・　０．２ 硬膜剤Ｈ−１・・・　０．４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ・・・　０．０１２ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１・・・　０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・　０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した： ＵＶ−１ Ｃ−５ ＣＩ。

Ｃ１ｌ。

Ｃ（ＣＨ２）！ Ｃ−８ Ｅ ｔｌｓ Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−Ｂ増感色
素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｈ−１ ３−Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｓ−２以上の如くのカ
ラー写真感光材料３５ｍｍ巾に裁断したのち露光し、自
動現像機を用いて以下に記載の方法で処理した。

工　程　　処理時間　　処理時間　　補充量　　タンク
ｄｆｆｌＲ色現（ｌ　　　３　分１５秒３８℃　　　４
５ｍ１！　　　　１０ｊ！漂　　　白　　　１分ＯＯ秒
　　　　３８℃　　　　　２ｆＪｍｌ　　　　　　４１
漂白定Ｍ　　　３分１５秒　　　３８℃　　　３［］ｍ
ｊ！　　　　　８１水洗（１）　　　　４０秒　　　３
５℃　　（２）から（１）への　　　４！向向流配管式
。

水洗（２）１分００秒　　　３５℃　　　３０ｍ１　　
　　４１安　　定　　　　　４０秒　　　３８℃　　　
　２０ｍｆ　　　　　　４１乾　　燥　　１分１５秒　
　　５５℃ 補充量は３５ＩＩＩＩｌ巾１ｍ長さ当たり次に、処理液
の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　母液（鍾　　補充
液（９ジエチレントリアミン五酢酸　　１．Ｑ　　　　
　１．１１−ヒドロキシエチリデン−１，１−３，０３
，２ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．Ｑ　　　　　４
．４炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０　　　
　３７．０臭化カリウム　　　　　　　　　　１．４　
　　　０．７ヨウ化カリウム　　　　　　　　　１．５
■　　　−ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　２．４　　
　　２．８４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ　　　
４．５　　　　５．５キシエチル）アミノ〕−２− メチルアニリン硫酸塩 水を加えテ１．０Ｉ！１．０Ｒ ｐＨ１０，０５１０，１０ （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミ
ン四酢酸第二！　　　　　１２０．０アンモニウムニ水
塩 エチレンジアミン四酢酸二　　　　　　　１０．０ナト
リウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００．０硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　１０．０漂白促進
剤　　　　　　　　　　　　　　０．００５モルアンモ
ニア水（２７χ）　　　　　　　　　　　１５．Ｏｍ　
ｌ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ
６，３ （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄　　　　５０．０アンモニウムニ水
塩 エチレンジアミン四酢酸二　　　　　　　５．０ナトリ
ウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１２．０チオ
硫酸アンモニウム水溶液（７０χ）　　　２４０．抛２
アンモニア水（２７χ）　　　　　　　　　　　６．Ｏ
ａ＋ｊ！水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０
１ｐＨ７，２ （水洗水）母液、補充液共通 実施例１に記載の水道水と脱イオン水を用い、本発明の
化合物並びに比較化合物をそれぞれ表−５に記載の濃度
で含有せしめたのち、母液及び補充液として用いた。

（安定液）母液、補充液共通 実施例１に記載の水道水と脱イオン水を用い下記組成の
安定液を調製した。

ホルマリン　　　　　　　　　　　２，０ｍｆｆポリオ
キシエチレン−ｐ−モノ　　０．３ｇノニルフェニルエ
ーテル （平均重合度１０） 水を加えて　　　　　　　　　　　１．０ｌｐＨ５〜８ 上記安定液に本発明の化合物並びに比較化合物をそれぞ
れ表−５に記載の濃度で含有せしめたのち母液及び補充
液として用いた。

以上の条件において、水洗水、安定液を種々変更した処
理光１〜丸１４を実施した。各処理において、前記感光
材料を１日５０ｒｎずつ１０日間毎日処理し、次に２日
間停止後水洗タンク■内の水の生菌数、安定液中のホル
マリン濃度を測定した。

安定液中のホルマリンはバクテリアによる生分解を受け
やすい化合物である。同時に前記カラー感光材料に色温
度４８００にでＩＯＣＭＳのウェッジ露光を与えて処理
し、６０℃相対湿度７０％の環境下に２週間保存し、初
期濃度２．０におけるイエロースティンの変化をエック
スライト３１０フオトグラフイツクデンシトメーターを
用いて測定した。

又、色温度４８００Ｋ、５０ＣＭＳの均一露光を与えた
のち処理した前記感光材料について実施例１と同様の方
法で防カビ性を評価した。

表−５に示したように、比較例隘１は生菌数が許容レベ
ルの１０３を超え濁りを生じ且つイエロースティンも許
容し得る０、０５を超えている。比較例隘２はイエロー
スティンと防カビ性が満足し得ない。又、比較例光３は
生菌数が多く水洗水は腐敗し、マゼンタ色像の保持に必
要な１ｍβ／１以上のホルマリン濃度も割っており良好
な仕上りの得られない状態にある。

これに対し、本発明においては、生菌数、ホルマリン濃
度、イエロースティン、防カビ性のいずれにおいても良
好な結果を示している。

特に脱イオン水を用いた場合は本発明の効果が更に向上
していることがわかる。特に水洗水、安定液を脱イオン
水で調製した場合に効果は更に向上する。

実施例３ フジスキャナーフィルムＬＳ−５００（富士写真フィル
ム■製）を画像露光したのちローラー搬送型プロセサー
（富士写真フィルム■製ＦＧ−６６０Ｆ）を用い下記の
如く処理した。

処理工程　　温　度　　時　間　　補充量“１　　現像
　　　　３８℃　　　２０秒　　１ｏｏｍ　ｊｌ！２　
　定着　　　　３８℃　　　２０秒　　１２０ｍ　１３
　　水洗　　　　３５℃　　　２０秒　　１２０ｍ　ｌ
＊大全紙サイズ（２０インチ×２４インチ／１枚当り） 屋鬼亘 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　６７　ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　１１　ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　２３　ｇｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン　　　　　　０．４ｇ炭酸ナトリウム
（１水塩）１１ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１１とする（　ｐＨを１０．
６５に調整） 定ｌ斂 チオ硫酸アンモニウム（７０Ｘｗｔ／ｖｏｌ）　　　２
００ｍ　ｌ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２
０　ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇエ
チレンジアミン四酢酸二　　　　　　０．１ｇナトリウ
ム（２水塩） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　１５　ｇ硫酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　２２　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　１１とする（　ｐＨを４．２に調整） 水洗液 表−６に記載の化合物　　　　ｌＸｌ０−’モル水を加
えて　　　　　　　　　　１１ 以上の工程において水洗液の組成を種々変更し、それぞ
れの処理（尚１〜！１ｌｃＬ７）において大全紙サイズ
を１日５０枚ずつ１週間処理し、処理終了後の水洗液の
浮遊物の発生と処理後フィルムの防カビ性を調べた。結
果を表−６に示す。

尚、防カビ性の評価は実施例１と同様の方法によった。

表−６ 水洗液の浮遊物の状態は次の基準により評価した。

◎　外観上浮遊物なし ○　外観上浮遊物は微か ×　外観上浮遊物多い 防カビ性：実施例１と同様に評価した。

表−６に示したように、黒白フィルムの処理においても
、本発明の方法によれば、水洗水の浮遊物の発生を防止
でき、また処理後フィルムの防カビ性をも付与できるこ
とがわかる。

手続補正書 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第８６７９６号
２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
１、　明細書第３頁第１行目の“Ｐｒｏｕｓｓｉｎｇ”
をｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」と補正する。

２、　同書第３頁第５行目の“変退色”を「変退色ｊと
補正する。

３、　同書第６頁第１４行目の“１つの”を「１つに」
と補正する。

４、　同書第１７頁第５行目の“６２−１７７４２号″
の後に「公報第７ページ第９行目以下」を挿入する。

５、　同書第１７頁第６行目の“れた化合物を”を「れ
た緩衝剤を」と補正する。

６、　同書第１９頁第１１〜１２行目の“亜硫酸塩ヒド
ラジン類、”を「亜硫酸塩、ヒドラジン誘導体をはじめ
とするヒドラジン誘導体、」と補正する。

７、　同書第４４頁第２〜３行目の“シアンカプラー・
・・１．８４”を以下のように補正する。

「シアンカプラー（ＥＸＣ）　　・・・・・・０．３４
　Ｊ８、　同書第４７頁＜７）ＥＸＣ−１、ＥＸＣ−２
及びこれらの構造式を下記の記載と置き換える。

α Ｒ＝Ｈ，Ｃ２Ｈ５，Ｃ，）１．のものの１：３：６混合
物（重量比）　」 ９、　同書第５６頁最下行の“テトラメチレンスルホン
酸”を「テトラメチレンホスホン酸」と訂正する。

ｌＯ１同書第５７頁第１〜３行目の“トリエチレン・・
・オクタン）”を「トリエタノールアミン、ｊと補正す
る。

１１、同書第６３頁第８行目の“考える”を「考えられ
る」と補正する。

１２、同書第７６頁のＣ−１０の構造を下記のように補
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀感光材料を、現像、定着、水洗
   及び／又は安定化工程を含む処理工程で処理するにあた
   り、少くとも１つの処理工程において下記一般式（ I
   ）で表わされる化合物を含有する処理液を用いることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は互に異っても同一でもよく、水
   素原子、アルキル基、アリール基を表わし、互に結合し
   て５〜７員環を形成してもよい。Ｒ＿５はハロゲン原子
   を表わし、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わし、Ｒ＿６はハロゲン原子を表わす
   。）