JPH07117709B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであり、特に処理液中でのカビやバクテリアの発生
を防止するとともに、処理されたハロゲン化銀写真感光
材料の防カビ性を高め、かつ安定した仕上り性能を確保
できる改良された処理方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、水洗水を含
め各種処理液にカビやバクテリアが発生し種々の問題を
起すことはよく知られている。このような問題を具体的
に記すと、まず自動現像機の処理液タンク循環系統内に
設けられたフィルターの目づまりが挙げられる。フィル
ター目づまりは処理液の温調は攪拌不良を生じ、仕上り
性能の変動を引き起す。又、別の問題としては、悪臭の
発生、カビやバクテリア集合物の感光材料への付着によ
るトラブルが挙げられる。更に詳細にはイーストマンコ
ダック社発行“The use of woter in photographic pro
cessing"（1978）に記されている。

又、処理後の感光材料にも、保存中にカビの発生があ
り、特にカビの分泌物によりカラー画像が著しい変退
色、カラー感光材料では特にシアン色素の退色やイエロ
ーステインの増加が生じ、黒白感光材料では銀画像の長
期安定性の低下等写真感光材料の記録媒体としての価値
を損う結果にもつながっていた。このような問題に対
し、水洗水や処理液に種々の防カビ剤や殺菌剤を用いる
ことが従来から試みられてきた。

例えばL.E.West著“Water Ouality Criteria"（Photogr
aphic Science and Engineers.,Vol.9.No.6（1965））
には写真用水に硫酸銅、ハロゲン化フェノール類、塩
素、又、赤血塩漂白液にホウ酸塩等を添加することが記
されている。又、特開昭57−8542号、同58−105145号、
及び同57−157244号にはチアゾリルベンズイミダゾール
系化合物、イソチアゾロン系化合物を水洗水や安定液に
添加することが提案されており、更に特開昭61−39046
号にはパラクロロメタキシレノール、同61−39047号に
はハロゲン化フェノール、同61−267761号にはベンゾト
リアゾール、同60−260952号にはグアニジン化合物、四
級オニウム塩系化合物、モルホリン化合物、トリアジン
化合物、オキサゾロン化合物等を水洗水や安定液に添加
することが記されている。

以上のほかに、特開昭55−111942号にはシクロヘキシル
フェノール及びその誘導体、同57−157244号にはチアゾ
リルベンズイミダゾール系化合物、同58−107536号には
ソルビン酸とその塩を安定液、防カビ処理液、カラー反
転感光材料の反転液をはじめとする各種処理液に添加す
ることが記されている。

以上の如く、処理液や水洗水に種々の防カビ剤や殺菌剤
の使用が試みられているが、写真処理に実用できる条件
としては、第１に目的とする防カビ、殺菌効果が優れて
いること、第２に水溶性が高く処理液や水洗水に容易に
溶解できること、第３に感光材料の仕上り性能や画像の
保存性に悪影響を及ぼさないこと、が挙げられるが、こ
のような条件を満足するものは見い出されていないのが
現状である。

例えばチアゾリルベンズイミダゾールは防カビ、殺菌効
果は優れるものの水溶性が低く、溶解に手間が掛るなど
実用的障害が多い。イソチアゾロン系化合物は効果の持
続性に乏しく、又酸化を受けると着色して感光材料を汚
染する欠点を持つ。ハロゲン化フェノールは化合物自体
の臭気が強く、又感光材料の仕上り性能に悪影響を及ぼ
し、グアニジン、四級オニウム塩、モルホリン、トリア
ジン化合物は効果不足且つ、画像保存性に悪影響する等
の問題を有している。

又特開昭57−8542号には紫外線殺菌灯を用いる方法も開
示されているが、効果が不十分である上、処理液成分の
分解を促進するなど弊害も多く実用に供しがたい。この
ように、カビ、バクテリアの問題に満足し得る解決方法
は未だ見い出されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って、本発明の第１の目的は、カビやバクテリアの発
生を防止し、安定した仕上り性能の確保と悪臭の発生、
感光材料への異物付着を防止し得る改良された処理方法
を提供することである。又、第２の目的は処理後の感光
材料におけるカビの発生を防止し、画像の安定性を維持
し得る処理方法を提供することである。更に第３の目的
は感光材料の仕上り品質に悪影響を及ぼすことなく、上
記効果を持続的に発揮する処理方法を提供することであ
る。

〈課題を解決するための手段〉 上記諸目的は、露光されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理工程で用いる処理液の１つに特定の化合物を含有さ
せることによって達成できた。

すなわち、本発明は、露光されたハロゲン化銀感光材料
を、現像、定着、水洗及び／又は安定化工程を含む処理
工程で処理するにあたり、少くとも１つの処理工程にお
いて下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する処
理液を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供する。尚、ここで定着工程には漂白
定着工程も含まれる。

式中、R₁〜R₄は互に異っても同一でもよく、水素原子、
アルキル基、好ましくは炭素原子１〜８までの置換又は
未置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、メト
キシエチル基、シアノエチル基、オクチル基など）、置
換、未置換の炭素数６〜12のアルール基（例えばフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基など）を表わし、互に結合
して５〜７員環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環など）を形成してもよい。R₅はハロゲン原子
（塩素、臭素、沃素、フッ素）を表わし、Ｘは−Ｏ−、
−Ｓ−、Ｎ−R₆を表わし、R₆はハロゲン原子を表わ
す。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる代表的化合物を記述す
る。

本発明では上記化合物の１種又は２種以上の混合物を用
いることができる。尚、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物であるＮ−ハロアミンは、Journal of Pharmaceutica
l Sciences第65巻1743〜1746頁及び米国特許第2,629,74
0号明細書の記載に基づいて合成できる。ここで上記刊
行物はまずアミノアルコールとジエチルカルバネートと
から、２−オキサゾリジノンを合成したのち、窒素をハ
ロゲン化することを開示している。

また、Journal of Pharmaceutical Sciences第76巻245
〜247頁及びJournal of the American Chemical Societ
y第77巻6689〜6690頁の記載に基づいて合成することも
できる。ここでは、まず、エチレンジアミン誘導体から
２−イミダゾリジノンを合成し次いで、窒素のハロゲン
化を行なうことを開示している。即ち、本願発明の一般
式（Ｉ）の化合物は、所望の置換基R₁〜R₄を有する２−
イミダゾリジノン類、２−オキサゾリジノン類または２
−チアゾリジノン類を合成し、次いで、２−イミダゾリ
ジノン類の場合については母核の１位および３位をハロ
ゲン化することによって、２−オキサゾリジノン類また
は２−チアゾリジノン類の場合については母核の３位を
ハロゲン化することによって合成することができる。

本発明において、上記化合物はいかなる工程の液にも含
有されることができるが、より有効な方法は、カビやバ
クテリアの繁殖しやすい有機成分を多く含む処理液や水
洗水に含有せしめることであり、特に処理後感光材料の
カビ防止を効果的に達成することを含めると、最終工程
或いはその前工程の処理液や水洗水に含有せしめること
が好ましい。

このような処理液や水洗水の例として、定着又は漂白定
着工程に続く処理の最終工程に用いられる水洗水又は安
定液、水洗工程に続く最終工程に用いられる安定液、或
いは特開昭58−107536号に記載の反転カラー感光材料の
処理に用いる反転液があげられる。

近年、処理における節水への関心が高まり、定着又は漂
白定着工程に続く水洗工程において、水洗水の補充量を
大巾に削減したり、水洗を省略して直接に安定液で処理
する方法が広く行なわれているが、本発明は特にこのよ
うな補充量を削減した水洗工程や安定工程において好ま
しく用いられる。

本発明において一般式（Ｉ）の化合物を処理液や水洗水
に含有せしめる量は、１当り５×10^-6モル〜１×10^-3
モルの範囲であるが、好ましくは１×10^-5モル〜５×10
^-4モル、特に好ましくは２×10^-5モル〜２×10^-4モルで
ある。

一般式（Ｉ）の化合物を含有せしめる方法は、処理液、
水洗水のタンク内に固体のまま添加して溶解せしめても
良いし、あらかじめ水に溶解して水溶液として添加して
も良い。

自動現像機において本発明を実施する場合、母液に含有
せしめる方法は上記のとおりであり、処理に伴って補充
する方法としては上記方法と同様な方法により補充液に
含有せしめ、補充液を母液に供給する方法が好ましい。

一般式（Ｉ）の化合物は、上記処理液に含有せしめた場
合、優れた防カビ、殺菌効果を長期持続的に発揮し、且
つ感光材料の仕上り性能、画像保存性に影響を及ぼさな
い特長を持っている。又、処理液、水洗水に有効量を迅
速に溶解できるため、取扱いが極めて容易であるという
特長を兼ね備えている。

以下一般式（Ｉ）の化合物を含有せしめる好ましい処理
液について更に詳述するが、これらの処理液、水洗水も
含まれる。カルシウム、マグネシウムの濃度がそれぞれ
5mg/l以下に低減されていることが好ましい。このよう
なカルシウム、マグネシウムを低減した状態において、
一般式（Ｉ）の化合物は特に良好な殺菌、防カビ効果を
発揮する。カルシウム、マグネシウムを低減せしめる方
法としては特開昭62−288838に記載の方法を用いること
ができる。

一般式（Ｉ）の化合物を含有せしめるに好ましい水洗水
は、定着液又は漂白定着液に後続する水洗工程に用いら
れる。

該水洗工程は１槽〜５槽で構成されるが、好ましくは２
〜４槽で構成され、Journal of the Society of Motion
Picture and Television Engineers第64巻、p248〜253
（1955年５月号）のS.R.Goldwasser著“Water Flow Rat
es in Immersion−Washing of Motion Picture Film"に
記載の多段向流水洗方式であることが好ましい。水洗水
のpHは通常４〜９であり、好ましくは５〜８であり、こ
の水洗水での感光材料の処理時間は10秒〜５分、好まし
くは30秒〜３分である。また、水洗を15〜45℃、好まし
くは25〜40℃で行うのがよい。

処理における好ましい補充量は、感光材料に付着して水
洗工程に持ち込まれる定着液又は漂白定着液の量の１〜
50倍であり、より好ましくは３〜30倍である。更に具体
的な補充量としては、感光材料１m²当り30〜1500mlの範
囲が好ましい。

水洗水には必要に応じて種々の化合物を含有せしめるこ
とができ、例として界面活性剤やアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホン酸等のキレート化
合物を挙げることができる。

上記水洗水に代り、ホルムアルデヒド等画像安定化効果
を持つ化合物を含有せしめた安定液を用いることができ
る。

安定液には、上記水洗水に関して記述したことが全て適
用されるが、特公昭62−17742号公報第７ページ第９行
目以下に記載された緩衝剤をはじめ、安定液に添加する
のが公知の化合物はいずれも用いることができる。

水洗工程に続く最終安定液も一般式（Ｉ）の化合物を添
加する好ましい処理液でる。このような安定液の具体例
としては、カラーネガティブフイルム用処理、例えば富
士写真フイルム（株）指定のCN−16処理における安定液
を挙げることができる。安定液にはノニオン系界面活性
剤、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒ
ド化合物、特開昭62−92947号に記載の各種キレート剤
を含有させることができる。

又、他の好ましい処理液としてカラー反転フイルムの反
転液が挙げられるが、その組成については、特開昭58−
107536号に記載されているごとくである。

一般式（Ｉ）の化合物は、処理液及び／又は水洗水に１
種だけ含有せしめるのが普通であるが、即効性と持続性
を高める等の目的において複数種併用することもでき
る。

更に公知の防カビ、殺菌手段と併用することも任意であ
る。

次に本発明において用いられる他の処理液について記
す。

現像液 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また、必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジノニ酢酸をはじめとするヒドラジン誘導
体、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジアミン
（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウ
ムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢
酸）及びそれらの塩を代表例として上げることができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類,1−フェニル−３−ピラ
ゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

漂白液、定着液、漂白定着液 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のイアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着材としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

黒白現像液 黒白現像液にはハイドロキノンなどのジヒドロキシベン
ゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピ
ラゾリドン類、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノールなど
のアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独あ
るいは組み合せて用いることができる。

その他発色現像液の項に記した保恒剤をはじめとする添
加剤を用いることができる。

以上の処理液を用いて構成される処理工程の主な例を以
下に記す。

ハロゲン化銀カラー感光材料の処理工程 1.発色現像−漂白定着−水洗^＊ 2.発色現像−漂白−定着−水洗^＊−安定^＊ 3.発色現像−漂白−漂白定着−水洗^＊−安定^＊ 4.発色現像−漂白定着−安定^＊ 5.発色現像−漂白−定着−安定^＊ 6.発色現像−漂白−漂白定着−安定^＊ 7.発色現像−定着−漂白定着−水洗^＊−安定^＊ 8.発色現像−定着−漂白定着−安定^＊ 9.黒白現像−水洗−発色現像−反転^＊−調整−漂白−定
着−水洗^＊−安定^＊ ハロゲン化銀黒白感光材料の処理工程 1.黒白現像−定着−水洗^＊ 2.黒白現像−停止−定着−水洗^＊ 3.黒白現像−定着−水洗促進^＊−水洗^＊ 上記工程において＊印を付した工程は、本発明の一般式
（Ｉ）の化合物を含有せしめるのに特に好ましいもので
ある。

本発明の方法で処理されるハロゲン化銀感光材料はカラ
ーでも黒白でも良い。

上記処理は、一般に10〜50℃で行なわれ、好ましくは33
〜38℃で行なわれるが、より高温にして処理を促進し、
処理時間を短縮することもでき、また逆に低温にして画
質の向上や処理液の安定性を向上させることもできる。

次に本発明で処理の対象とする感光材料について説明す
る。

本発明の方法で処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤
は塩化銀、臭化銀、沃化銀を少くとも１つ以上含むもの
であるがカラーペーパーの場合においては実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀が好ましい。実質的に沃化銀を含
まないとは全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が
１モル％以下であることであり、好ましくは0.3モル％
以下、更に好ましくは0.1モル％以下、最も好ましくは
沃化銀を全く含まないことである。

本発明において好ましく用いられるカラーペーパーの乳
剤は、臭化銀含有率が10モル％以上の塩臭化銀乳剤であ
る。特に、カブリを増加させずに十分な感度を有する乳
剤を得るには、臭化銀含有率が20モル％以上であること
が好ましい。但し、現像時間等を短縮した迅速処理を要
する場合には臭化銀含有率10モル％以下の塩臭化銀乳剤
が好ましく、特には臭化銀含有率３モル％以下の塩臭化
銀乳剤が好ましく、更には臭化銀含有率１モル％以下の
実質的に臭化銀を含有しない塩化銀乳剤がより好まし
い。

臭化銀含有率を少なくすると単に現像速度が向上するだ
けでなく、それを含む感光材料を現像処理した時、現像
液中に溶出する臭素イオンが減少するため、より少ない
補充液量で現像活性を維持することができる。

また、カラーネガフイルムにおいては、30モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀乳剤が用いられる
が、特には３モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃
臭化銀乳剤が好ましい。中でも、本発明に好ましい沃化
銀比率は３モル％から11モル％である。

写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立法体、八面体、十四
面体、多十二面体のような規則的な結晶を有するいわゆ
るレギュラー粒子でもよく、また球状などのような変則
的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つも
のあるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明には単分散乳剤を用いることが好ましい。

単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロンよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95重量
％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表的
である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも約95重量％又は数量で少なくとも約95％のハロ
ゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたよう
な乳剤を本発明で使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調整することができる。平板状粒子を用いた場合、
増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および
鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米
国特許第4,434,226号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な組成
のものでもよい。異質な組成の典型的なものは粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアシェル型あ
るいは二重構造型の粒子である。このような粒子におい
ては、コアの形状とシェルの付いた全体の形状が同一の
こともあれば異なることもある。

具体的には、コア部が立方体でシェルが付いた粒子の形
状が立方体もあれば八面体もあり、この逆であるものも
ある。また、単なる二重構造でなく、三重構造にした
り、それ以上の多重構造にすることやコア−シェル二重
構造粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄
く付けたものでもよい。

本発明の方法で処理される感光材料は、ハロゲン組成に
関して粒子内で均一な組成を有するものよりは、何等か
の構造を有する粒子よりなる乳剤が好ましく用いられ
る。カラーペーパーに用いられる如き塩臭化銀乳剤にお
いては粒子内部よりも粒子表面により臭化銀含有率の少
ないハロゲン組成を有する粒子がより好ましく用いられ
る。その代表的なものはコア部にシェル部より高い含有
率の臭化銀を含むコア−シェル型の乳剤である。コア部
とシェル部の臭化銀含有率の差は３モル％以上95モル％
以下が好ましく、コアとシェルの銀量比（モル比）は5:
95〜95:5更には7:93〜90:10が好ましい。

また、カラーネガフィルムの如き沃臭化銀乳剤において
はコア部はシェル部より高い沃化銀含有率を有してお
り、沃化銀含有率は10モル％〜45モル％、更には15モル
％〜40モル％が好ましい。シェル部は５モル％以下特に
は２モル％以下の沃化銀を含むものが好ましい。コアと
シェルの銀量化は15:85〜85:15、更には15:85〜75:25が
好ましい。

このような乳剤粒子は英国特許第1,027,146号、米国特
許第3,505,068号、同4,444,877及び特願昭58−248469号
等に開示されている。

感光材料に添加できる化合物については、リサーチディ
スクロージャー（RD）No.17643およびNo.18716に記載さ
れており、記載個所を以下の表に掲載した。

本発明で処理されるハロゲン化銀カラー感光材料には種
々のカラーカプラーを含有させることができる。たとえ
ばリサーチ・ディスクロジャー、1978年12月、17643VII
−Ｄ項および同、1979年11月、18717に引用された特許
に記載されたシアン、マゼンタおよびイエロー色素形成
カプラーが代表例としてあげられる。これらのカプラー
は、バラスト基の導入により、もしくは２量体以上の多
量体化により耐拡散性としたものであることが好まし
く、また４当量カプラーでも２当量カプラーでもよい。
生成色素が拡散して粒状性を改良するようなカプラー、
カップリング反応に伴って現像抑制剤などを放出し、エ
ッジ効果あるいは重量効果をもたらすDIRカプラーも使
用できる。

さらに、高感度化のためにカップリング反応に伴って現
像促進作用を有する基、もしくはハロゲン化銀をかぶら
せる作用を有する基を放出する、例えば特開昭57−1508
45号、同59−50439号、同59−157638号、同59−170840
号、及び特願昭58−146097号等に記載の化合物も使用で
きる。

イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子
で離脱する。α−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーが好ましい。これら２当量カプラ
ーの特に好ましい具体例としては、米国特許第3,408,19
4号、同第3,447,928号、同第3,933,501号及び同第4,02
2,620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラー、あるいは米国特許第3,973,968号、同第4,314,0
23号、特公昭58−10739号、特開昭50−132926号、西独
出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,
587号および同第2,433,812号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーが挙げられる。マゼンタカプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系カプラー、米国特許第
3,725,067号に記載されたプラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,
4〕トリアゾール類、または欧州特許第119,860号に記載
のプラゾロ〔5,1−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールなどが使
用できる。カップリング活性位に窒素原子またはイオウ
原子で結合する離脱基により２当量化したマゼンタカプ
ラーも好ましい。シアンカプラーとしては、湿度および
温度に対して堅牢なカプラーが好ましく使用され、その
代表例としては米国特許第3,772,002号などに記載され
たフェノール系カプラー；特開昭59−31953号、特願昭5
8−42671号および特開昭58−133293号公報などに記載さ
れた2,5−ジアシルアミノフェノール系カプラー；米国
特許第4,333,999号などに記載された２−位にフェニル
ウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラー；および特願昭59−93605号明細書な
どに記載されたナフトール系カプラーなどが挙げられ
る。

発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の副吸収を
補正するために、イエローまたはマゼンタ着色のカラー
ドカプラーを併用してもよい。これらのカプラーは、通
常炭素数16〜32のフタル酸エステル類またはリン酸エス
テル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エチル
などの有機溶剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ
使用する。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性
ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエローカプ
ラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.0
03ないし0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし
0.3モルである。

〔発明の効果〕

従来より殺菌剤や防カビ剤を処理液や水洗水中に含有せ
しめることは行なわれていたが、感光材料の品質を損う
ことなく処理液や水洗水中のバクテリアやカビの発生を
十分に抑止し、且つ処理後の感光材料にも十分な防カビ
性を付与できる方法は見いだされていなかった。本発明
は、このような従来の方法の欠点を全て解消した新規な
処理方法であり、特に処理の最終工程において実施した
場合に高い効果を発揮する。又、脱イオン水を併用した
場合に更に効果が向上する特徴も有している。本発明は
カラー感光材料、黒白感光材料、反転感光材料等の全て
のハロゲン化銀感光材料に適用し得る方法である。

次に、本発明を参考例及び実施例により説明する。

参考例 一般式（Ｉ）のＮ−ハロアミンの前記代表例２（１−ブ
ロモ−３−クロロ−4,4,5,5−テトラメチル−２−イミ
ダゾリジノン）の合成法を例示する。

2,3,ジメチルブタン−2,3−ジアミン（C₆H₁₂N₂O₄：分子
量176.17） （１）2,3−ジメチル−2,3−ジニトロブタン20.7g（177
mmol）を、濃塩酸170ml中に分散させ、50〜60℃に加熱
した。この混合液に、粉末状のすず86gを徐々に加えた
後15分間沸とうさせた。その後混合液を冷却し、水酸化
ナトリウム水溶液を用いて、強アルカリ性にした。続い
て水蒸気蒸留を行ない。得られた留分約800mlに固体の
水酸化ナトリウム約300gを加えたところ、水層の上にオ
イル状の層が形成された。これを、クロロホルムで抽出
し、乾燥後、クロロホルムを蒸発させて、得た残留物を
常圧で蒸留したところ、7.0gの白色結晶（b.p140℃）の
2,3−ジメチルブタン−2,3−ジアミン（C₆H₁₂N₂O₄：分
子量176.17）が得られた。この化合物の赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトルは、この化合物の構造式
について期待するものと一致した。

4,4,5,5−テトラメチル−２−イミダゾリジノン（C₇H₁₄
N₂O：分子量142.19） （２）次に、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジアミン5.5g
（4.7mmol）を、乾燥したアセトニトリル55mlに溶解
し、その溶液にN,N′−カルボニルジイミダゾール7.7g
（4.7mmol）を加え、室温で３時間攪拌した。アセトニ
トリル溶液を約半分に濃縮した後、生成した白色沈殿、
4,4,5,5−テトラメチル−２−イミダゾリジノン（C₇H₁₄
N₂O：分子量142.19）5.2g（3.6mmol）（融点290〜291
℃）を濾取した。分析のためエタノールから再結晶して
得た結晶の元素分析、赤外線吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトルは、上記濾取した化合物の構造式について
期待するものと一致した。

１−ブロモ−３−クロロ−4,4,5,5−テトラメチル−２
−イミダゾリジノン（C₇H₁₂BrClN₂O：分子量255.53） （３）上記のようにして得た4,4,5,5−テトラメチル−
２−イミダゾリジノン0.48g（3.3mmol）を、次亜塩素酸
ｔ−ブチル0.38g（3.5mmol）のジクロロメタン（20ml）
溶液に加え、室温で２時間攪拌した。次に混合液中のわ
ずかな固体を濾別した後、濾液を濃縮し、シリカゲルカ
ラムを用いて精製した。溶媒を蒸発させることにより、
0.42g（2.4mmol）の白色結晶を得た。

次にこの結晶0.42g（2.4mmol）を、0.43gのＮ−ブロモ
サクシンイミドのジクロロメタン（5ml）溶液に加え、
室温で２時間攪拌した。その混合液を濃縮し、シリカゲ
ルカラムを用いて生成物を精製した。次いで溶媒を蒸発
させて0.60gの白色結晶を得た。結晶は、シクロヘキサ
ンから再結晶し、融点100〜101℃の透明な針状結晶の１
−ブロモ−３−クロロ−4,4,5,5−テトラメチル−２−
イミダゾリジノン（C₇H₁₂BrClN₂O：分子量255.53）を0.
40g（1.6mmol）得た。この化合物の赤外線吸収スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトル、元素分析は上記化合物の構
造式について期待するものと一致した。

〔実施例〕

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ
−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ti02）と青味染
料を含む。］ 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） …‥0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） …‥0.15 ゼラチン …‥1.86 イエローカプラー（ExY−１） …‥0.82 色像安定剤（Cpd−２） …‥0.19 溶媒（Solv−１） …‥0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン …‥0.99 混色防止剤（Cpd−３） …‥0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） …‥0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） …‥0.24 ゼラチン …‥1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） …‥0.39 色像安定剤（Cpd−４） …‥0.25 色像安定剤（Cpd−５） …‥0.12 溶媒（Solv−２） …‥0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン …‥1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） …‥0.70 混色防止剤（Cpd−９） …‥0.05 溶媒（Solv−３） …‥0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） …‥0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） …‥0.16 ゼラチン …‥0.92 シアンカプラー（EXC） …‥0.34 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
…‥0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） …‥0.14 溶媒（Solv−１） …‥0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン …‥0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） …‥0.21 溶媒（Solv−４） …‥0.08 第七層（保護層） ゼラチン …‥1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …‥0.17 流動パラフィン …‥0.03 また、この時、イラジエーション防止用塗料としては、
（Cpd−12,Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacx F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd−14,15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフェート Solv−３ トリノニルホスフェート Solv−４ トリクレジルホスフェート 上記感光材料を82.5mm幅に裁断後像様露光し、ペーパー
処理機を用いて、下記処理工程にてランニングを行っ
た。

感光材料１m²あたり （水洗→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（母液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 〈水洗水〉 下記水質の水道水及びこれをＨ形強酸性カチオン交換樹
脂（三菱化成（株）製ダイヤイオンSK−1B）とOH形強塩
基性アニオン交換樹脂（三菱化成（株）製ダイヤイオン
SA−10A）とを2:3の体積比で混合充てんしたカラムを通
して得た脱イオン水を用い、本発明の化合物並びに比較
化合物をそれぞれ１×10^-4モル/lの濃度で含有せしめた
のち、母液及び補充液として用いた。

比較化合物（Ａ）：チアゾリルベンズイミダゾール（特
開昭57−157244号に記載の化合物） 比較化合物（Ｂ）:5−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン（特開昭57−8542号に記載の化合
物） 比較化合物（Ｃ）:p−クロロ−ｍ−キシレノール（特開
昭61−39046号に記載の化合物） 以上の条件において、水洗水を種々変更した処理No.1〜
No.10を実施した。各処理において前記感光材料を１日1
80mずつ５日間毎日処理し、次に２日間停止後採集水洗
タンク（水洗タンク）内の水を採取して生菌数の測定
を実施した。同時に前記カラー感光材料に2854K250CMS
のウェッジ露光を与えたのち処理し、60℃相対湿度70％
の環境下に２週間保有し、初期濃度1.5におけるシアン
色素の退色率と未露光部におけるイエローステインの変
化をエックスライト310フォトグラフィックデンシトメ
ーターを用いて測定した。又、2854K500CMSの均一露光
を与えたのち処理した前記感光材料について、以下に記
す方法により防カビ性を評価した。

〈感光材料の防カビ性の評価方法〉 菌として、アルペルギルスニガーを用い、これをＭ−40
Yの1/10濃度の液（栄養培地）に懸濁させたのち35m/m×
40m/mに裁断した試料の乳剤面側の中心に0.03mlスポッ
トした。スポットした部分の形状は直径約2m/mの円形で
あった。

これを内部に水分源として滅菌水を含ませた脱脂綿を入
れたプラスチック製の滅菌シヤーレに入れ、フタをかぶ
せたのち、27℃で３週間保存した。３週間後スポットの
中心から円形に広がったカビの繁殖範囲の平均直径を測
定し次のようにランク付した。

◎：スポット位置からの広がりが全くない。

○：繁殖範囲が直径1cmの円内 △：繁殖範囲が直径2cmの円内 ×：繁殖範囲が直径2cmの円内を越える。

以上の結果を表−４に掲載した。

表−４に示したように比較例の処理No.1〜３において
は、いずれかの項目に欠陥を有するが、本発明によれば
全ての項目に良好な結果が得られることがわかる。

すなわち、比較例のNo.1は防カビ性は良好だがシアン色
素の退色は大きく、且つ水洗水中の生菌数は許容レベル
の10³を超え濁りを生じている。又イエローステインは
好ましいレベルと考えられる0.02以下に比べ0.06まで増
加し、画像保存性は大巾に損なわれている。又、比較例
No.2〜No.3はシアン色素の退色、イエローステインは比
較的良好ながら目的とする防カビ性が達成されていな
い。No.3は水洗水の腐敗も生じている。

これに対し、本発明ではシアン色素の退色率は全て10％
以下で良好且つイエローステインも好ましいレベルにあ
る。更に目的とする防カビ性も十分に付与されている。

脱イオン水を用いた場合には更に効果の向上が認められ
る。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.03 同上 Oil−３ ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.7μ、内部高AgI型） ・・・銀0.7 ゼラチン ・・・0.7 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.04 分散オイルOil−１ ・・・0.15 同上 Oil−３ ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.3、
平均粒径0.8μ、内部高AgI型） ・・・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.01 同上 Oil−２ ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd−Ａ ・・・0.03 分散オイルOil−１ ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ、内部高AgI型） ・・・銀0.3 ゼラチン ・・・0.5 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-5 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 カプラーＣ−５ ・・・0.03 カプラーＣ−１ ・・・0.03 化合物Cpd−Ｃ ・・・0.012 分散オイルOil−１ ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比4.0、
平均粒径0.6μ、内部高AgI型） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・0.5 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーＣ−５ ・・・0.01 化合物Cpd−Ｃ ・・・0.012 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比1.2、
平均粒径1.0μ、内部高AgI型） ・・・銀0.85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・3.5×10^-4 増感色素VIII ・・・1.4×10^-4 カプラーＣ−13 ・・・0.01 カプラーＣ−12 ・・・0.03 カプラーＣ−９ ・・・0.20 カプラーＣ−１ ・・・0.02 カプラーＣ−15 ・・・0.02 分散オイルOil−１ ・・・0.20 同上 Oil−２ ・・・0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物Cpd−Ｂ ・・・0.1 分散オイルOil−１ ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
1.5、平均粒径0.5μ、内部高AgI型） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・２×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.9 カプラーＣ−５ ・・・0.07 分散オイルOil−１ ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比4.5、
平均粒径1.3μ、内部高AgI型） ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・１×10^-4 カプラーＣ−14 ・・・0.25 分散オイルOil−１ ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV−１ ・・・0.1 同上 UV−２ ・・・0.2 分散オイルOil−１ ・・・0.01 分散オイルOil−２ ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ・・・0.012 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した； Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上の如くのカラー写真感光材料35mm巾に裁断したのち
露光し、自動現像機を用いて以下に記載の方法で処理し
た。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗水）母液、補充液共通 実施例１に記載の水道水と脱イオン水を用い、本発明の
化合物並びに比較化合物をそれぞれ表−５に記載の濃度
で含有せしめたのち、母液及び補充液として用いた。

（安定液）母液、補充液共通 実施例１に記載の水道水と脱イオン水を用い下記組成の
安定液を調製した。

ホルマリン 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l pH ５〜８ 上記安定液に本発明の化合物並びに比較化合物をそれぞ
れ表−５に記載の濃度で含有せしめたのち母液及び補充
液として用いた。

以上の条件において、水洗水、安定液を種々変更した処
理No.1〜No.14を実施した。各処理において、前記感光
材料を１日50mずつ10日間毎日処理し、次に２日間停止
後水洗タンク内の水の生菌数、安定液中のホルマリン
濃度を測定した。安定液中のホルマリンはバクテリアに
よる生分解を受けやすい化合物である。同時に前記カラ
ー感光材料に色温度4800Kで10CMSのウェッジ露光を与え
て処理し、60℃相対湿度70％の境界下に２週間保存し、
初期濃度2.0におけるイエローステインの変化をエック
スライト310フォトグラフィックデンシトメーターを用
いて測定した。

又、色温度4800K、50CMSの均一露光を与えたのち処理し
た前記感光材料について実施例１と同様の方法で防カビ
性を評価した。

表−５に示したように、比較例No.1は生菌数が許容レベ
ルの10³を超え濁りを生じ且つイエローステインも許容
し得る0.05を超えている。比較例No.2はイエローステイ
ンと防カビ性が満足し得ない。又、比較例No.3は生菌数
が多く水洗水は腐敗し、マゼンタ色像の保持に必要な1m
l/l以上のホルマリン濃度も割っており良好な仕上りの
得られない状態にある。

これに対し、本発明においては、生菌数、ホルマリン濃
度、イエローステイン、防カビ性のいずれにおいても良
好な結果を示している。

特に脱イオン水を用いた場合は本発明の効果が更に向上
していることがわかる。特に水洗水、安定液を脱イオン
水で調製した場合に効果は更に向上する。

実施例３ フジスキャナーフィルムLS−500（富士写真フィルム
（株）製）を画像露光したのちローラー搬送型プロセサ
ー（富士写真フィルム（株）製FG−660F）を用い下記の
如く処理した。

現像液 亜硫酸ナトリウム 67g 水酸化カリウム 11g ハイドロキノン 23g １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.4g 炭酸ナトリウム（１水塩） 11g 臭化カリウム 3g 水を加えて １とする （pHを10.65に調整） 定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％wt/vol） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g 硼酸 8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（２水塩） 0.1g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 氷酢酸 22g 水を加えて １とする （pHを4.2に調整） 水洗液 表−６に記載の化合物 １×10^-4モル 水を加えて １ 以上の工程において水洗液の組成を種々変更し、それぞ
れの処理（No.1〜No.7）において大全紙サイズを１日50
枚ずつ１週間処理し、処理終了後の水洗液の浮遊物の発
生と処理後フィルムの防カビ性を調べた。結果を表−６
に示す。

尚、防カビ性の評価は実施例１と同様の方法によった。

表−６に示したように、黒白フィルムの処理において
も、本発明の方法によれば、水洗水の浮遊物の発生を防
止でき、また処理後フィルムの防カビ性をも付与できる
ことがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博友 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−74059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−105145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−87574（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−200978（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−237647（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−77894（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−62334（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−42904（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平４−39062（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許2629740（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光されたハロゲン化銀感光材料を、現
   像、定着、水洗及び／又は安定化工程を含む処理工程で
   処理するにあたり、少くとも１つの処理工程において下
   記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する処理液を
   用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 （式中R₁〜R₄は互に異っても同一でもよく、水素原子、
   アルキル基、アリール基を表わし、互に結合して５〜７
   員環を形成してもよい。R₅はハロゲン原子を表わし、Ｘ
   は−Ｏ−、−Ｓ−、Ｎ−R₆を表わし、R₆はハロゲン原
   子を表わす。）