JPH0854717A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 微粒子乳剤の使用により粒状性、鮮鋭性に優
れ、露光後の写真性の経時変化の小さいハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供する。 【構成】 感色性の異なる少なくとも２つのハロゲン化
銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が下記式（Ａ）
で表わされる化合物の少なくとも１種と平均粒子サイズ
が０．２５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有する。 式中、Ｒ_a1はアルキル基、アルケニル基、等を表わし、
Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1で示した基を表わす。ただ
し、Ｒ_a1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基
の時、Ｒ_a2はヘテロ環基、アシル基、等またはアリール
オキシカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結合し
て、５〜７員環を形成しても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは粒子サイ
ズの比較的小さいハロゲン化銀乳剤を用いることによ
り、粒状性、鮮鋭性に優れ、かつ、露光後の写真性の経
時安定性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料から得られる画像の安定性を高め、かつ画像の画質
（特に粒状性、鮮鋭性）を高めるための技術が望まれて
おり、そのために多くの研究、開発が行われてきてい
る。特にカラーデュープ用感光材料においては、粒状
性、鮮鋭性に対する要求レベルが高いため、極めて微粒
子のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料の設計を行う必
要がある。用いるハロゲン化銀乳剤を微粒子化すること
は、粒状性の改良につながるばかりでなく、光散乱の現
象による鮮鋭性の改良にもつながるため、画像改良の観
点からは非常に好ましい。

【０００３】しかしながら、微粒子乳剤を感光材料に用
いてさらなる画質改良を意図しその使用方法を検討した
ところ新たな問題が生じた。すなわち０．２５μｍ以下
の微粒子乳剤を適用すると確かに粒状性、鮮鋭性の点で
優れた性能を感光材料に付与することができるが、驚く
べきことにこれらの感光材料を露光後放置した後に現像
処理すると、露光後直ちに現像処理した場合に比べて著
しく感度低下が起こることがわかったのである。このた
め、粒状性、鮮鋭性に加えて保存性、特に露光後の写真
性の経時変化を改良する技術が必須であった。

【０００４】粒状性、鮮鋭性の向上を求める要求に対
し、比較的小サイズのハロゲン化銀粒子の使用技術が特
開昭６２−９９７５１号、特開平４−２１７２４２号、
同４−２７５５４４号等に開示されている。ここでは微
粒子ハロゲン化銀粒子の平板粒子化による粒状性、鮮鋭
性のさらなる改良技術、感光材料の層構成の工夫、拡散
性ＤＩＲ化合物の併用などにより粒状性、鮮鋭性に加え
て階調性、色再現性を向上させる技術について述べられ
ているが、感光材料の保存性、特に本発明で明らかにな
った微粒子乳剤使用時に特異的に悪化する露光後保存し
た際の感度低下に対しては、これを克服する技術に関し
ては全く記述されていない。このため、最近の高画質
化、取扱い性の良化を求める要求に対して、粒状性、鮮
鋭性に加えて画像露光後の保存性のより一層の改良が待
ち望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微粒
子乳剤の使用により粒状性、鮮鋭性に優れ、露光後の写
真性の経時変化の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、下記の手段によって達成することができ
た。 （１）感色性の異なる少なくとも２つのハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が下記式（Ａ）で表
わされる化合物の少なくとも１種と平均粒子サイズが
０．２５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】式（Ａ）において、Ｒ_a1はアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルバモイル基またはアリールオ
キシカルボニル基を表わし、Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1
で示した基を表わす。ただし、Ｒ_a1がアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ環基、ア
シル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基または
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2が互い
に結合して、５〜７員環を形成しても良い。 （２）少なくとも１層の非感光性層と、それぞれ少なく
とも１層の、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上
に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
非感光性層又は該乳剤層の少なくとも１層に下記式
（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有し、
かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれ
るハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが０．２５μｍ以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（Ａ）において、Ｒ_a1はアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルバモイル基またはアリールオ
キシカルボニル基を表わし、Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1
で示した基を表わす。ただし、Ｒ_a1がアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ環基、ア
シル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基または
アリールオキシカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2が互い
に結合して、５〜７員環を形成しても良い。

【００１１】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。まず式（Ａ）で表わされる化合物について詳しく
説明する。

【００１２】式（Ａ）において、Ｒ_a1はアルキル基（炭
素数が好ましくは１〜３６、より好ましくは１〜２６の
もの例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプ
ロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オ
クチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル）、アルケニル基（炭素数が好ましくは２〜３６、よ
り好ましくは２〜２６のもの例えば、アリル、２−ブテ
ニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール
基（炭素数が好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜
３０のもの例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子ま
たはリン原子の少なくとも１つ有する５〜７員環のヘテ
ロ環を形成する基であり、好ましくは含窒素ヘテロ環で
あり、窒素原子を１〜４個有するものが好ましく、最も
好ましくは、窒素原子１〜３個有する５〜６員のヘテロ
環基である。このようなヘテロ環基としては、例えば、
１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリ
アジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、
ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、
１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾ
ール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニ
ル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、モルホリニ
ル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ピバ
ロイル、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイ
ル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイ
ル）、スルホニル基（好ましくはアルカン又はアリール
のスルホニルであって例えば、メタンスルホニル、オク
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホ
ニル）、スルフィニル基（好ましくはアルカン又はアリ
ールのスルフィニルであって例えば、メタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、
Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、シキロヘキシルオキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）また
はアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカ
ルボニル、ナフトキシカルボニル）を表す。Ｒ_a2は水素
原子またはＲ_a1で示した基を表す。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに
結合して５〜７員環を形成してもよく、例えば、スクシ
ンイミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾ
ール環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリ
ジノン環が挙げられる。

【００１３】式（Ａ）で表わされるＲ_a1およびＲ_a2の基
はさらに置換基で置換されてもよい。これらの置換基と
しては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ヒドリキシアミノ基などが挙げられる。

【００１４】式（Ａ）で表される化合物のうち、Ｒ_a1が
ヘテロ環基が好ましい。さらに好ましくはＲ_a1がヘテロ
芳香環基（平衡構造のうち、形式上ヘテロ芳香環が形成
し得るヘテロ環基をも含む。以後この意味で使用す
る。）の場合である。より好ましいものは下記式（Ａ−
Ｉ）で表される。

【００１５】

【化５】

【００１６】式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ^' _a2 は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表
す。Ｚはヘテロ芳香環基を表す。

【００１７】式（Ａ−Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ
^' _a2 が水素原子またはアルキル基のものが好ましい。ま
た、Ｚは環構成原子が炭素原子または窒素原子から成る
ものが好ましく、Ｚは窒素原子を１〜４個有する、５〜
７員のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群であ
るのが好ましい。

【００１８】最も好ましくは下記式（Ａ−II）で表わさ
れる化合物がある。

【００１９】

【化６】

【００２０】式（Ａ−II）において、Ｒ’_a2は式（Ａ−
Ｉ）におけるＲ’_a2と同じ基を表わす。Ｒ_a3およびＲ_a4
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子また
は置換基を表わす。

【００２１】式（Ａ−II）で表わされる化合物のうち、
Ｒ_a3およびＲ_a4がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキル基またはアリール基である場合
が特に好ましい。

【００２２】以下に本発明の式（Ａ）で表わされる化合
物の具体例を挙げるが、これによって本発明が制限され
ることはない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】本発明のこれらの化合物はJ.Org.Chem.,2
7,4054('62),J.Amer.Chem.Soc.,73,2981('51), 特公昭
４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた
方法によって容易に合成することができる。式（Ａ）化
合物の中には、水溶性のものと油溶性のものがあり、そ
のいずれであるかによって、添加方法を変えることが好
ましい。また実施例中で述べているように、改良したい
層が一部か全層かによって水溶性／油溶性を使い分ける
ことが好ましい。

【００２９】本発明の方法において、式（Ａ）で表わさ
れる化合物は、水、アルコール、エステルまたはケトン
類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加すれば良
い。水に溶解する場合、ｐＨを高く、または低くした方
が溶解度が上がるものについては、ｐＨを高く又は低く
して溶解し、これを添加してもよい。油溶性の式（Ａ）
で表わされる化合物をまた、ゼラチン水溶液中に分散
（例えば乳化分散）した形で添加してもよい。乳化分散
する際に、後述の高沸点有機溶媒を用いてもよい。乳剤
調製時に添加する場合には、粒子形成中から化学増感終
了前のいずれの時期においても添加することができる
が、粒子形成が終了した後に添加することが好ましく、
さらには、化学増感開始前に添加することが好ましい。
本発明において、化学増感開始前とはカルコゲン増感剤
または金増感剤を添加する以前を、化学増感終了とは、
化学増感後温度を下げる時点のことをいう。本発明の式
（Ａ）で表わされる化合物の塗布量は、１×１０^-7〜１
×１０^-1モル／ｍ² の範囲が好ましく、さらに好ましく
は８×１０^-7〜１×１０^-3モル／ｍ² 、より好ましくは
８×１０^-7〜５×１０^-5モル／ｍ² である。

【００３０】本発明の式（Ａ）の化合物は、該感光材料
中のどこに含有させてもよいが、ネガ型ハロゲン化銀乳
剤層中もしくはその隣接層である非感光性親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。非感光性親水性コロイ
ド層は、当業者に周知のように、保護層、中間層、混色
防止層、アンチハレーション層等がある。

【００３１】ここでネガ型ハロゲン化銀乳剤は、当業者
に周知のごとく、露光量の多いハロゲン化銀粒子ほど現
像により直接生成する現像銀または色素量が多いような
乳剤をいう。本発明は、ネガ型のハロゲン化銀カラー写
真感光材料に適用することが好ましい。

【００３２】本発明の式（Ａ）の化合物と本発明の平均
粒子サイズ０．２５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤は同一
層に存在する必要はないが、同一層に存在することがよ
り好ましい。

【００３３】また、本発明の式（Ａ）の化合物は、露光
後の写真性の経時変化の調整だけのために用いることが
好ましい。従って、感光材料に他の悪作用を及ぼさない
ことが必要とされる。我々は、式（Ａ）の化合物以外に
も露光後の写真性の経時変化を少しは防止する化合物を
研究過程でいくつか見つけたが、効果が小さかったり、
添加時もくしは保存中にカブリや減感を引き起こしたり
するものが多かった。この中で本発明の式（Ａ）の化合
物は露光後の写真性の経時変化を防止する効果が大き
く、かつ上述の悪作用がないことがわかった。本発明の
式（Ａ）の化合物は発色現像液中に発色現像主薬の酸化
体と実質的に反応しない方がより好ましい。発色現像主
薬の酸化体と反応すると、感度低下、軟調化などの副作
用があるからである。この点で、特公昭４３−４１３３
号などで生保存中のカブリ防止作用をもつことが知られ
ていた没食子酸系の化合物や、特開昭５７−１７６０３
２号の実施例３に酸化防止剤として露光後の写真性の安
定性を向上するために用いられている例示酸化防止剤
（３２）などは、発色現像主薬の酸化体と反応してしま
う化合物である。ここでいう発色現像中に実質的に発色
現像主薬の酸化体と反応しないとは、本発明の式（Ａ）
の化合物を感光材料中に添加した際に、露光後すぐに現
像した写真性能が実質的に変化しないことをいう。写真
性能が実質的に変化しないとは感度変化が０．１ ｌｏ
ｇＥ以内であることを言い、０．０５ ｌｏｇＥ以内で
あることがより好ましい。本発明において、青、緑、赤
感性層中の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤
は０．２５μｍ以下の平均粒子サイズを有する。ここで
粒子サイズとは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡または電子
顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径を指すものとする。また、ここでの平均
とは数平均である。好ましい平均粒子サイズは０．０１
〜０．２０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．
１５μｍである。さらに好ましくは０．０６〜０．１０
μｍである。これ以下になると感度の低下が著しく、ま
たこれ以上では必要とする粒状性が得られない。次に本
発明に用いられる微粒子乳剤について説明する。

【００３４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は、３０モル％以下（零を含む）の
沃化銀を含む沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀である。より好ましくは、沃臭化銀もしくは塩沃
臭化銀である。

【００３５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎銀塩写真編（コロナ社）、１６３頁に解説されている
ような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶から目的に応じて選んで用
いることができる。正常晶の場合には、（１００）面か
らなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５
５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示
されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いる
ことができる。さらに Journal of Imaging Science 、
３０巻、２４７ページ、１９８６年に報告されているよ
うな（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３
１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代
表とする（ｈｋ０）面粒子または（３２１）面を代表と
する（ｈｋｌ）面粒子も、調製法に工夫を要するが目的
に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。特に（１００）面からなる立
方体、（１００）面と（１１１）が共存する１４面体粒
子が好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤は、狭い分布を有する単
分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。

【００３７】粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することが好ましい。また感光材料が目標とす
る階調を満足するために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。

【００３８】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（ P.
Glafkides, Chemie et Physique Photographique Paul
Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（G. F.Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry ( Focal Press,１９６６）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊「 V. L. Zelikmanet al, Making and Coating Photo
graphic Emulsion, Focal Press, １９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲ
ン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００３９】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトフラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（ Photographic
Science and Engineering ）、第６巻、１５９〜１６５
頁（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（ Journal of Photographic Scienc
e）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特
許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載されている。

【００４０】また、アスペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例え
ば、クリーブ著「写真の理論と実際」（ Cleve, Photog
raphy Theory and Practice （１９３０））、１３１
頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（ Gutoff, Photographic Sciencea
nd Engineering ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１
９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
に記載の方法により簡単に調製することができる。平板
状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素に
よる色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引
用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べら
れている。

【００４１】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、英国
特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，
０６８号、同４，４４４，８７７号および特開昭６０−
１４３３３１号に開示されている。また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有しても
よい。その典型的なものは、例えば、特公昭４３−１３
１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−
２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号に開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状とシェルの
付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方
体あるいは八面体の形状をしていることもある。またコ
ア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子
はやや形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造ではなく、特開昭６０−２２２
８４４号に開示されているような三重構造にしたりそれ
以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構造
の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄く
つけたりすることができる。

【００４３】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、例えば、
特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２
６号、ＥＰ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号に開示されている。接合
する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組成をもってホ
スト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し
て生成させることができる。このような接合結晶はホス
ト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいは
コア−シェル型の構造を有するものであっても形成させ
ることができる。

【００４４】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また、ＰｂＯのような非銀塩
化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００４５】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シェル型の粒子において、コア部が
沃化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についても、ホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結
晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その
逆の粒子であってもよい。

【００４６】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。

【００４８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号に開示
されているように、現像液あるいは現像の条件を選ぶこ
とにより内部潜像型の乳剤も用いることができる。また
薄いシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて
用いることができる。

【００４９】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンの反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以上のハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入
することもできる。

【００５０】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいはアミン化合物、チオシアネート塩、例
えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及
びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオ
シアネート塩を用いることができる。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を、
粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学
増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ま
しい。

【００５２】ここで還元増感としては、ハロゲン化銀乳
剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長もしくは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶこ
とができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００５３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００５４】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明における
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当で
ある。

【００５５】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。あらかじめ反
応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に
添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性
アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子
を沈殿せしめてもよい。また、粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても、連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００５６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あ
るいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲ
ン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。
また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００５７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。また特公昭
４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
さらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持
体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３
層から構成される配列が挙げられる。このような感光度
の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２
０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色
性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／
高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【００５８】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再
現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１
号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３
６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５
０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じ
て種々の層構成・配列を選択することができる。

【００５９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０２〜
０．０７μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、
通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。
この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感さ
れる必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、
これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリア
ゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、も
しくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知
の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハ
ロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有さ
せることができる。

【００６０】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下がより好ま
しく、３．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎ
ｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。

【００６１】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 （1978年12月）（1979年11月） （1989年11月） １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安 定 剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８７２頁 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13．スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 14．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００６２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号
に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には
種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体
例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、VI
I −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロ
ーカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５
０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，
０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４
８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米
国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２
３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，
４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００６３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００６４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４
３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｆ項
に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５
７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３
−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，
２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載され
たものが好ましい。Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、米国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００６５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００６６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドジ
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステ
ル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール
類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
など）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテック
ス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願
（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２，５４
１，２３０号などに記載されている。

【００６７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎ
ｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７
頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５
の８７９頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２
８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより
好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下
が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が
好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃
相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えば、エー・グ
リーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイ
ド層（バック層と称す）を設けることが好ましい、この
バック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外
線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００
％が好ましい。

【００６８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明の感光材料の
現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ
−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−
アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒド
ロキシペンチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）アニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−
アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシ
ペンチル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒド
ロキシプロピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、
及びこれらの塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩もしく
は硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金
属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩
衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾ
ール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物
のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが
一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【００６９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液
と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わす
ことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（ｃｍ²)〕÷〔処
理液の容量（ｃｍ³)〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００７０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【００７１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５
５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液
や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、
多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩
の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最
も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ま
しい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧
州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホ
ン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液また
は漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜
９．０の化合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチ
ルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル
／ｌ添加することが好ましい。

【００７２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭６２−２８８８３８号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００７４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同
Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１
３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、および同５８−１１５４３８号等に記載されてい
る。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃におい
て使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号
などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適
用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。

【００７６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ 乳剤の調製 平均ヨード含量が２．６モル％の沃臭化銀立方体乳剤を
ゼラチン水溶液中でコントロールダブルジェット法によ
り調製した。調製温度及び時間を調節することにより、
平均粒子サイズが０．５０μｍ、０．３４μｍ、０．２
８μｍ、０．１５μｍ、０．０８μｍの５種類の乳剤を
調製した。

【００７７】粒子形成の終了後、通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行った。続いて、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウム、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム
を用いて、１／４０″感度が最適になるように６０℃で
化学増感し、Ｅｍ−１〜５を得た。

【００７８】

【表１】

【００７９】バック層塗布 支持体に対し反感光性層面に、下記の組成液でバック層
を塗布した。塗布量は白色光に対し濃度が１．０になる
ように調節し塗布した。支持体は三酢酸セルロースフィ
ルムを用いた。

【００８０】 （塗布液組成） メチルメタアクリレートメタアクリル酸コポリマー （共重合モル比１：１） １．５部 セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート （ヒドロキシプロピル基４％、メチル基１５％、アセチル基８％、フタリル 基３６％） １．５部 アセトン ５０部 メタノール ２５部 メチルセルソルブ ２５部 コロイドカーボン １．２部

【００８１】このようにして得られたＥｍ−１〜５を用
いて、バック層を塗布した三酢酸セルロース支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、粒状性、鮮鋭性、露光後の写真性の経
時安定性の評価を行った。

【００８２】塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀に
ついては銀のｇ／ｍ² 単位で表した量を、またゼラチ
ン、カプラーおよびその他の添加剤についてはｇ／ｍ²
単位で表わした量を、また増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。 ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、ＥｘＭ；
マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｅｘ
Ｆ；染料、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｃｐｄ；添加剤

【００８３】第１層（非感光性微粒子乳剤層） 乳剤Ｊ 銀塗布量 ０．０８ ゼラチン ０．９０ Ｃｐｄ−１ ６．９×１０^-4 第２層（中間層） ゼラチン ２．２４ ＥｘＣ−５ ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−２ ０．０１

【００８４】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀塗布量 ０．３７ ゼラチン １．７１ ＥｘＳ−１ ２．８×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．１３ ＥｘＣ−３ ０．０３ ＥｘＣ−４ ０．０３ ＥｘＣ−５ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．３４

【００８５】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｂ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．９８ ＥｘＳ−１ １．３×１０^-3 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−２ ０．０９ ＥｘＣ−３ ０．０３ ＥｘＣ−５ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．２４

【００８６】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀塗布量 ０．２４ ゼラチン ０．７１ ＥｘＳ−１ ８．７×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０８ ＥｘＣ−２ ０．０６ ＥｘＣ−５ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４

【００８７】第６層（中間層） ゼラチン ０．６８ Ｃｐｄ−２ ０．１４ Ｓｏｌｖ−１ ０．０７

【００８８】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀塗布量 ０．３７ ゼラチン １．９１ ＥｘＳ−２ ３．４×１０^-4 ＥｘＳ−４ ９．０１×１０^-6 ＥｘＭ−１ ０．３９ ＥｘＭ−３ ０．１１ Ｓｏｌｖ−１ ０．５４

【００８９】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀塗布量 ０．１７ ゼラチン ０．４６ ＥｘＳ−２ １．３×１０^-3 ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０９ ＥｘＭ−２ ０．０３ ＥｘＭ−３ ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５

【００９０】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀塗布量 ０．２８ ゼラチン ０．４９ ＥｘＳ−２ ９．５×１０^-4 ＥｘＳ−４ ２．５×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．０９ ＥｘＭ−２ ０．０４ ＥｘＭ−３ ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１６

【００９１】第１０層（黄色フィルター層） 黄色コロイド 銀塗布量 ０．０３ ゼラチン ０．７６ Ｃｐｄ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１１

【００９２】第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀塗布量 ０．１７ ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．５９ ＥｘＣ−１ ０．０１

【００９３】第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．９５ ＥｘＳ−３ １．３０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．３９ ＥｘＹ−２ ０．０４ ＥｘＣ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１３

【００９４】第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀塗布量 ０．３５ ゼラチン ０．３９ ＥｘＳ−３ １．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．１４ ＥｘＣ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．０５

【００９５】第１４層（第１保護層） ゼラチン ０．４７

【００９６】第１５層（第２保護層） 乳剤Ｊ 銀塗布量 ０．６６ ゼラチン １．３７ Ｂ−１ ０．００６ Ｂ−２ ０．００６ Ｂ−３ ０．０５ Ｈ−１ ０．３３

【００９７】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３〜Ｃｐｄ−８、Ｗ−１〜Ｗ−５、Ｂ−４
を添加した。その他にハレーション防止、イラジエーシ
ョン防止のためＥｘＦ−１（添加量０．０３ｇ／ｍ
² ）、ＥｘＦ−２（同０．０８ｇ／ｍ² ）、ＥｘＦ−３
（同０．０８ｇ／ｍ² ）も添加されている。さらに鉄
塩、金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した。

【００９８】

【化１２】

【００９９】

【化１３】

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】乳剤Ａ〜Ｉに関しては前記のＥｍ−１〜５
のうちから後掲の表２に示すように用い、また、本発明
の式（Ａ）で示される化合物を表２に示すように用いて
試料１０１〜１１２を作製した。化合物Ａ−３、Ａ−
４、Ａ−１９に関しては水に溶解して添加し、Ａ−３９
に関しては乳化分散の形で添加した。Ａ−３、Ａ−４、
Ａ−１９では水に溶解し、Ａ−３９に関しては乳化分散
の形で、各々表２に記載の層に添加した。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】これらの試料にセンシトメトリー用露光を
与え、後記のカラー現像処理を行った。処理済みの試料
を赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで
濃度測定した。露光後の写真性の経時安定性の評価を以
下の方法で行った。試料１０１〜１１２にセンシトメト
リー用露光を与えた後、５０℃相対湿度３０％の強制条
件下に３日間保存した後に後記のカラー現像処理を行
い、処理済みの試料を赤色、緑色、青色フィルターで濃
度測定した際の相対感度（露光後強制劣化条件下に保存
した場合と露光後直ちに現像処理した場合の感度の差）
で評価した。ただし、感度表示には光学濃度がカブリよ
りも１．５だけ高くなるのに要した露光量の逆数の対数
値を用いた。

【０１１１】２番目に、赤感性層、緑感性層、青感性層
の粒状性を評価するために、４８μｍφのアパーチャー
を用いて赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィル
ターでＲＭＳ粒状度を測定した。濃度Ｄｍｉｎ＋１．０
のＲＭＳ値×１０００を、ＲＭＳ粒状度と定義する（Ｄ
ｍｉｎとは最低画像濃度を表わす）。この値が小さいほ
ど粒状性が良いことを表わしている。

【０１１２】３番目に、鮮鋭度を評価するため、黒白の
シャープコントラスト像及び、それと同じ濃度差を有す
る直線縞状の繰返しパターンを有するフィルター（周波
数４０サイクル／ｍｍ）を通して白色露光し、上記と同
様の処理をした。これをミクロ濃度計で、Ｇフィルター
及びＲフィルターを通して濃度測定し、下記式で定義さ
れる矩形波レスポンス関数［Ｓｑｕａｒｅｗａｖｅ Ｒ
ｅｓｐｏｎｓｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（ＳＲＦ）］を求め
た。

【０１１３】ＳＲＦ＝（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）÷ΔＤ Ｄｍａｘ：縞状パターン像のミクロ濃度の最大値 Ｄｍｉｎ：縞状パターン像のミクロ濃度の最小値 ΔＤ ：シャープコントラスト像の、最大濃度と最小
濃度の差 ＳＲＦ値が大きいほど鮮鋭度が良好である。

【０１１４】以上の結果を表３に示した。但し、ＲＭＳ
粒状度及びＳＲＦ値は試料１０１を１００とした相対値
で示した。

【０１１５】以下に記載の方法で処理した。 処理工程 温度（℃） 時 間 （１）前 浴 ２７±１ １０秒 （２）パッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 （３）発色現像 ４１．１±０．１ ３分 （４）停 止 ２７〜３８ ３０秒 （５）漂白促進 ２７±１ ３０秒 （６）漂 白 ２７±１ ３分 （７）水 洗 ２７〜３８ １分 （８）定 着 ３８±１ ２分 （９）水 洗 ２７〜３８ ２分 （１０）安 定 ２７〜３８ １０秒 （１１）乾 燥 ３２〜４３ ６分

【０１１６】各処理工程で使用した処理液の処方は次の
通りである。 各処理液の処方 （１）前 浴 処方値 ２７〜３８℃の水 ８００ｍｌ ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ９．２５±０．１ （３）発色現像 処方値 ２１〜３８℃の水 ８５０ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマン アンチフォグＮｏ．９ ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬；４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−ｎ−トルイジン ４．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） １０．２０±０．０５

【０１１７】 （４）停 止 処方値 ２１〜３８℃の水 ９００ｍｌ ７．０Ｎ硫酸 ５０ｍｌ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ０．８〜１．５ （５）漂白促進液 処方値 ２４〜３８℃の水 ９００ｍｌ メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ｍｌ 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸塩を表わす。 （６）漂白液 処方値 ２４〜３８℃の水 ８００ｍｌ ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２

【０１１８】 （７）定 着 処方値 ２０〜３８℃の水 ７００ｍｌ コダックアンチカルシウムＮｏ．４ ２．０ｍｌ ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ｍｌ 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ８．４ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ６．５±０．２ （８）安 定 処方値 ２１〜２７℃の水 １．００リットル コダックスタビライザーアディティブ ０．１４ｍｌ ホルマリン（３７．５％溶液） １．５０ｍｌ

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３に示されるように、平均粒子サイズ
０．２５μｍ以下の乳剤を用いた場合（試料１０２）、
粒状性、鮮鋭性はかなり良化するが、露光後保存した際
の感度低下が大きい。それに対し、本発明の式（Ａ）で
表わされる化合物と併用した本発明の試料１０４、１０
６、１０８、１１１〜１１３は感度低下が著しく改良さ
れていることが明らかである。また、その効果は平均粒
子サイズが０．２５μｍよりも大きい比較的大サイズ域
からは想像できないほど著しいものであった。また、式
（Ａ）で表される化合物のうち水溶性の化合物（Ａ−
３、Ａ−４、Ａ−１９）を添加した試料１０４、１０
６、１０８は、該化合物が全層に拡散するため、非感光
性層に添加したにもかかわらず赤感性層、緑感性層、青
感性層のすべてにおいて効果が見られた。一方、乳化分
散の形で添加した油溶性の化合物（Ａ−３９）は、ほと
んど添加した層のみに効果があった（試料１１１〜１１
３）。したがって、全層を改良したい場合には式（Ａ）
で表わされる化合物の中から水溶性のものを選択し、一
部の層のみを改良したい場合には油溶性のものを選んで
該化合物を改良したい層に添加することが好ましい。

【０１２１】実施例２ 実施例１の試料１０１〜１１３に対して、処理を下記に
記載の処理にした以外は実施例１と同様の実験を行い、
評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。

【０１２２】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃

【０１２３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【０１２４】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０

【０１２５】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９５．０ｍｌ 酢酸（９０％） ３．３ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７

【０１２６】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ ヒドロキシ酢酸 ０．０２ ヒドロキシエチルセルロース ０．１ （ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００） １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１２７】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、粒状性、鮮鋭性に優れ、露光後の写真性の経時変
化が小さいという優れた作用効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ 7/20

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感色性の異なる少なくとも２つのハロゲ
   ン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層が下記式
   （Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種と平均粒子
   サイズが０．２５μｍ以下のハロゲン化銀乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式（Ａ）において、Ｒ_a1はアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ス
   ルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
   ルコキシカルバモイル基またはアリールオキシカルボニ
   ル基を表わし、Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1で示した基を
   表わす。ただし、Ｒ_a1がアルキル基、アルケニル基また
   はアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ環基、アシル基、スル
   ホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキ
   シカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結合して、
   ５〜７員環を形成しても良い。
2. 【請求項２】 少なくとも１層の非感光性層と、それぞ
   れ少なくとも１層の、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
   性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
   支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該非感光性層又は該乳剤層の少なくとも１層に下
   記式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
   し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含
   まれるハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが０．２５μ
   ｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 【化２】 式（Ａ）において、Ｒ_a1はアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ス
   ルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
   ルコキシカルバモイル基またはアリールオキシカルボニ
   ル基を表わし、Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1で示した基を
   表わす。ただし、Ｒ_a1がアルキル基、アルケニル基また
   はアリール基の時、Ｒ_a2はヘテロ環基、アシル基、スル
   ホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキ
   シカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結合して、
   ５〜７員環を形成しても良い。