JPH0324537A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハロゲン化銀ｘレイ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でかぶりの発生の少ないノ・ロゲン化銀
乳剤の製造法に関し、１た高感度で粒状のよい乳剤およ
びハロゲン化銀感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶｂが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、
画質を低下させる。現像活性を高めることも感度を高め
るのに有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレ
ル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪
化を伴なわずに感度増加させるには光電子を潜像に変換
する効率を高めることつまり量子感度を高めることが一
番好筐しい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。

現像活性の々い小さな銀核をノ・ロゲン化銀の内部ある
いは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに
有効であることが知られている。

また、ジエイムズ（Ｊａｍｅｓ）らは、金・硫黄増感し
た乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲
気下で熱処理するという一種の還元増感を行々うと、通
常の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加で
きることを見い出した。

この増感法は水素増感として良く知られて訃り実験室規
模では高感化手段として有効である。さらに天体写真の
分野では水素増座が実際に用いられている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌｌ　（キャロル）は米国特許第ｊ，４（ｆ
７，！！Ｏ号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウエ
）らは同第２，ｊｌコ，タコ！号にかいてポリアミン化
合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ　（ファーレンス）らぱ英国特
許第７♂ｙ，ｒコ３号においてＪ酸化チオ尿素系の化合
物が還元増感剤として有用であることを開示した。さら
にＣｏｌｌｉｅｒ　（コリアー）はＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇコ３巻／１３ページ（／タ７５Ｐ）において色々
な還元増感方法によって作られた銀核の性質を比較して
いる。彼女ぱジメチルアミンボラン、塩化第一鎚、ヒド
ラジン、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した
。還元増感の方法はさらに米国特許第ｘ．ｓｉｒ，ｔｙ
ｒ号、同第ｊ　，２０／　，コ！≠号、同第３，グ／Ｉ
　，Ｐ／７号、同第３．７７Ｆ　，７７７号、同第３，
９３０，１６７号にも開示され１いる。還元増感剤の選
択だけでなく還元剤の使用方法に関して特公１１＠．ｔ
′７−ｊ　ｊ　ｊ　７コ号、同！！−／Ｉｔ／０号、特
開昭ｊ７−１７９ｒｓｒ号などに開示されている。さら
に還元増感した乳剤の保存性を改良する技術に関しても
特開昭７７−１２１３／号、同６０−／７ｒ４ｔ４＃号
に開示されている。このように多くの検討がなされてき
たにもかかわらず感光材料を真空下で水素ガス処理する
水素増感と比較して感度上昇幅が不十分であった。この
ことはＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　　．２　！ｉ’巻＋２３３ページ・（／２ｒ
！）にＭｏｉｓａｒ　（モイザー）らによッテ報告され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増感の従来技術では最近の高感度・高画質の写真感
光材料を求める要求に対しては不十分であった。１た水
素増感という手段も水素増感後，感光材料を空気中に放
置すると増感効果を失ってし筐うという欠点を有してい
る。従って、特別の装置を用いることができない写真感
光材料の場合には、この増感法を利用することは困難で
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度で粒状のよい乳剤、そして高感度
でかぶりの少ない乳剤の製造法を提供することである。

オた、第２の目的は高感度で粒状のよい写真感光材料そ
して高感度でかぶりの少ない写真感光材料を提供するこ
とである。第３の目的は高感度で粒状のよいＸレイ感光
材料そして高感度でかぶりの少ないＸレイ感光材料を提
供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的は全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
くともよＯ％の粒子の平均アスペクト比がｊ，Ｏ以上で
ある平板状ハロゲン化銀乳剤の製造過程にかいて，該平
板状ハロゲン化銀乳剤に還元増感を施しかつ銀と錯体を
形成する含窒素複素環化合物の存在下に硫黄増感１たぱ
セレン増感、かよび金増感を施すことを特徴とする平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成された。

以下本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
壓・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形或・
熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわ
れるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り
返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤の
製造工程中に施こすというのは基本的にはどの工程で行
なってもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初
期段階である核形或時でも物理熟戒時でも、成長時でも
よく、壕た化学増感に先立って行っても化学増感以降に
行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合
には好筐しくないかぶりを生じないよう化学増感に先立
って還元増感を行なうのが好ましい。最も好１しいのは
ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。

ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるい
は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によっ
て成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、戒長
途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後に
さらに成長させる方法も含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟戒と呼ばれるｐ　Ａ　ｇ　／〜７
の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨｒ〜／／の高ｐＨの雰囲
気で戒長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選
ぶことができる。壕たコつ以上の方法を併用することも
できる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好筐しい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンかよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、アスコルビン酸化合物、ボラン化合物など
が公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選ん
で用いることができ、１たＪｆｉ以上の化合物を併用す
ることもできる。

還元増感剤としてアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好１しい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ノ・ロゲン化銀ｌモル当り／θ−８〜／
Ｏ−３モルの範囲が適尚であり特に１０−７〜ＩＯ−５
モルの範囲が好ｌしい。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができ
る。乳剤製造行程のどの過程で添加してもよいが、特に
好１しいのは粒子成長中および／１たぱ粒子形或後に化
学増感に先立って添加する方法である。粒子成長中に添
加する場合はあらかじめ反応容器に添加するのもよいが
、粒子形或の適当な時期に添加する方が好オしい。

寸た水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水
溶液を用いて粒子形成してもよい。捷た粒子形成に併っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好１しい方法である。

本発明においては、特願昭１．３−／！ｒａｇｇｒ号、
特願昭４３−．２ｊ♂７１７号に記載のチオスルホン酸
化合物を還元増感と併用して用いることが好１しい。

ところで、一方、従来からヒドロキシアザインデン化合
物は含硫黄化合物による化学熟戒を抑制する性質を有し
ていることから、写真乳剤の安定剤として当業界ではよ
く知られており、硫黄増感反応を終止させる目的および
／″１たは製造工程、保存中、あるいは現像処理中での
かぶりの発生を防止する目的で添加されている。しかし
ながら、この化合物は写真感度を増加させる作用がある
ことも知られている。例えば、英国特許／，ＪＩＳ，７
！！号には、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄千金）増感する
方法として、硫黄増感する前にアザインデンを添加し、
同時又はその後に硫黄を含むｌ価の金錯塩化合物を加え
熟成すると従来の方法よりもハロゲン化銀の固有感度が
増加することが記載されている。１た特開昭１０−ｔＪ
ＰｌＩＩ号公報およびドイツ特許出願（ＯＬＳ）ｊ，＆
／タ，７Ｐｒ号には、臭化銀含有モル比率が１０％以上
の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤を硫黄
増感した後、ヒドロキシテトラザインデン化合物を含有
させると感度が増大することが記載されている。しかし
、この公報には立方体以外の結晶形、例えば、実質的に
（／／／）面で囲憬れた粒子形態をなす八面体粒子およ
び板状粒子では感度はかえって減少するか増加してもそ
の程度はわずかであることも併記されている。咬た、特
開昭ｊ／−７７２．２３号公報には、硫黄増感を施した
ハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子の平
均粒子サイズが０，ｊμｍをこえないときには、この写
真乳剤にある種のヒドロキシテトラザインデン化合物を
含有させると感度が増大することが記載されている。し
かしながら、当業界では従来からヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物を増感効果の有無あるいはその＆１！！誠
にかかわらず、化学熟成の後に安定剤として添加するこ
とは常識的に行なわれていることであり、前記の特開昭
！Ｏ−６３タｌグ号および同！／−７７ココ３号公報に
記載されている方法は新たなる増感方法として期待でき
ない。

これに対して特開昭ｔｒ−ｉ２ｔｚ２６号にはざ面体１
たｔｄ，／ｐ面体結晶粒子の化学増感をおこなう際にア
ザインデン化合物を存在させて感度が高くカブリが著し
く低い乳剤を調製する技術が開示されている。

筐た、特願昭ぶ３−λ２／７１７号にはアスペクト比が
３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の化学増感過程に増感
色素とアザインデン化合物を存在させることで圧力性が
良く高感度でカプリの低い乳剤を調製する技術が開示さ
れている。しかしながら、Ｘレイ写真用感材に訃いては
球状粒子に対？てそのカバーリングパワー（単位銀量あ
たりの黒化濃度）や色増感性の優位性から、平板状粒子
が優れていることがわかっている。本発明では平板状粒
子においては還元増感を施しかつ銀と錯体を形或する含
窒素複素環化合物の存在下に硫黄増感１たぱセレン増感
、および金増感を施すことが、単に還元増感に金・硫黄
増感を併用した場合や、単に含窒素複素環化合物の存在
下に金・硫黄増感を併用した場合に較べて著しく高感度
でカブリの低い乳剤を調整しうろことを見い出した。

本発明に用いられる含窒素複素環化合物に釦いて、複素
環としてピラゾール環、ピリ■ジン環、／，．２，μ一
トリアゾール環、／，２，！−｝リアゾール環、／，３
，ＩＩ−チアジアゾール環、／，２．３−チアジアゾー
ル環、１，２．４１−チアジアゾール環、／，２，！−
チアジアゾール環、ｌ，２．３，φ−テトラゾール環、
ピリダジン環、／．Ｊ，Ｊ−トリアジン環、／，Ｊ，４
Ａ一トリアジン環、／，Ｊ，ｊ−｝リアジン環、これら
の環が２〜３価結合した環、たとえばトリアゾロトリア
ゾ−ル環、ジアザインデン環，トリアザインデシ環、テ
トラザインデン環、ペンタザインデン環などを挙げるこ
とができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環
、たとえばフタラジン環、ペンズイミダゾール環、イン
ダゾール環、ペンゾチアゾール環なども適用できる。

これらの中で好筐しいのぱアザインデン環であり、かつ
置換基としてヒ゛ドロキシ基を有するアザインデン化合
物、たとえばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒド
ロキシアザインデン，ヒドロキシペンタアザインデン化
合物等が更に好１しい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。

置換基としては、たとえばアルキル基、置換アルキル基
、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、シアノ基などを有してもよい。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。

（１）　　コ，ｌ−ジヒドロキシ−６−メチルー７．３
ａ，７−｝リアザインデン （２）．２，Ｊ−−ジメチル−７−ヒドロキシー／．μ
，７ａ，−｝リアザインデン （３）　　ｊ−アミノ，−７−ヒドロキシーコーメチル
ーｌ，←，７ａ−｝リアザインデン （４）　　卒−ヒドロキシ−６−メチルー／　，！　，
ｊａ，７−テトラザインデン （５）クーヒドロキシ−１．３．３ａ，７−テトラザイ
ンデン （６）　　グーヒドロキシーｌ−７エニルー／　，３　
．３ａ，７−テトラザインデン （７）　　グーメチル−４−ヒドロキシーｉ，３．３ａ
，７−テトラザインデン （８１．２．Ａ−ジメチルーダーヒドロキシ−７，３ｌ
３ａ．７−テトラザインデン （９１　　μ−ヒドロキシー！−エチル−２−メチルー
／，Ｊ，ｊａ，７−テトラザインデン α０　　−２　＋　６　　Ｖメチルーダーヒドロキシー
よ一エチルー／，！，３ａ，７−テトラザインデン（１
］）　　グーヒドロキシ−１，＋−ジメチル−７．３，
３ａ，７−テトラザインデン （１３ｊ，ｊ，Ａ−トリメチルーグーヒドロキシー／，
３．３ａ，７−テトラザインデン （１■　コーメチルーψ−ヒドロキシ−２−７エニル−
／，３．３ａ，７−テトラザインデン（ｌ船　グーヒド
ロキシーぶ−メチルーｌ，λ，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン α５）　ダーヒドロキシーぶ一エチルーｌ，コ．３ａ．
７−テトラアザインデン αＯ　φ−ヒドロキシ−６−７エニルー／，２，３ａ，
７−テトラアザインデン α７）←−ヒドロキシー／，２．３ａ，７−テトラアザ
インデン α９　グーメチルーｇ−ヒドロキシーｌ，コ，３ａ，７
−テトラアザインデン （Ｌ９　７−ヒドロキシー！−メチルーｌ．λ．３．←
，ｌ−ペンタザインデン 翰　よ−ヒドロキシ−７−メチルー／，２，Ｊ．≠．Ａ
−ペンタザインデン ｅ：ｊＩＪｊ，７−ジヒドロキシー／，２．３’，ｉｔ
，ｔ−ペンタザインデン の　７−ヒドロキシ−よ−メチル−４−フエニル−／，
コ，３．ψｌ６−ぼンタザインデン（至）　よージメチ
ルアミンー７−ヒドロキシーコフエニル−１．２，３，
ψ，６−ペンタザインデン 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤の大きさ、組成シよ
び熟成条件などに応じて広い範囲にわたって変化する。

この添加量は熟或時のｐＨあるいは／唱よび温度変化に
よる吸着平衡状態のコントロールによって加減すること
も可能である。１た、前記の化合物を二種類以上あわせ
た全体の量が目的の範囲となるようにして乳剤に添加し
てもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害女作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学熟戒のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前オたぱ同時が好筐しい。金増感剤の添
加は硫黄１たはセレン増感のための熟成の途中あるいは
終了時でもよい。

本発明に釦いて、硫黄増感剤としては公知のものを用い
ることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミドチオ尿素、アリルイノチアシアネート、シスチン、
Ｉ）−｝ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第／，！７グ，タ←←号、同
第２，ダ／０，６♂タ号、同第２，コ７１，タ４ｔ７号
、同第２，７コｔ，ｌ，１！＋ｒ号、同第ｊ　，１０／
　，Ｊ／Ｊ号、同第３，６６４，タｒｚ号各明細書、ド
イツ特許ｌ，グココ，ｒぶ２、日本特許昭！ぶ−コ←？
３７号、特開昭１１−＋１θ７２号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量で
よい。この量は、ヒドロキシアザインゲンの添加量、ｐ
Ｈ、温度、ノ・ロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安としては
、ノ・ロゲン化銀ｌモル当り約／０−５モル〜約／０−
１モル程度が好筐しい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類，セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノフオスフエート類
、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレ
ナイド類などを用いることができ、それらの具体例は，
米国特許第ｌ，！７φ，？ググ号、同第／，ｔ０２，！
タコ号、同第／　，１２ｊ　，４！タデ号明細書に記載
されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ノ・ロゲン化銀／モル当９約ｌθ
−９モルから／Ｏ−６モル程度が好壕しい。

本発明に釦いて、金増感剤としては金の酸化数が＋ｌ価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリツクトリクロライド、カリウムオーリツクチオ
シアネート、カリウムロードオーレート、テトラシアノ
オーリツクアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

硫黄増感あるいはセレン増感に金増感が併用されたとき
、感光核として金核、および硫化銀金核壕たはセレン化
銀金核が生成するが、それらの数および特に硫化鈑金核
あるいはセレン化銀金核の組或は電子トラップ性あるい
は現像性に甚大な影響を及ぼす。従って、硫黄増感剤あ
るいはセレン増感剤に対する金増感剤の比率は増感効果
に大きく影響するので熟威条件に応じて乳剤の感度を効
果的に増大させるに十分な量を決定すれば良い。

硫黄増感剤あるいはセレン増感剤と金増感剤との添加比
率は硫黄増感剤の硫化銀を生戒する硫黄原子の数あるい
はセレン増患剤のセレン化銀を生成するセレン原子の数
に対して金原子の数が／／コ〜／／２００になるように
するのが好壕しい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明で化学増感時に前述の含窒素複素環化合物と増感
色素を併用することで好１しい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色Ｌホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミ
シアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色
素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３
，！４２，０１２号、同３，ｔｉタ，ｌ５’７号、同ｊ
　，７／３　，１２１号、同Ｊ，ｔ／ｊ，６グ３号、同
Ｊ，ｔ／！，６３２号、同３，６１７，２９３号、同ｊ
　，　４２１　．　５＞Ａ４Ｚ号、同３，７０３，３７
７号、同３，ｔｔｔ，ｔｒｏ号、同３，４６７，９６０
号、同ｊ，４７Ｆ，！ｊｔ号、同！，４７２，１９７号
、同！，７６９１，０．２４号、同３，３１６，１００
号、同３，６１３，ｔｌＪ号、同３，ぶ１１，ｔ３１号
、同３，ぶ／！，６３！号、同Ｊ，７０ｊ，１０タ号、
同３，６３２．３グタ号、同３，≦７７，７ぶ！号、同
３．７７０，ググタ号、同Ｊ，７７０護］θ号、同３，
７Ａタ，Ｏコ！号、同３．７グｔ　，　ｏｉＩＬｔ号、
同３，７／Ｊ　，ｒｓｒ号、同Ｊ，ｊｔ７，ＩＩ！１号
、同Ｊ，４２１，ＡＹＩ号、同Ｊ，ｊＪＪ，Ｇ３２号、
同．２　，３０３　，７７６号、特開昭ψｔ一７ｔＪＪ
ｊ号、ヘルキー特許第６９／，１０７号などに記載され
ている。増感色素の添加量はハロゲン化銀ｌモルあたり
３θｏｍｇ以上ｌ！θＯｍｇ未満、好１しくはグθＯｍ
ｇ以上７００ｍｇ未満がよい。

以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

（／） ００ （３） （０ ←０ （Ａ） （７） （／／） ｑ Ｓ０３ （ｌコ） （／３） （０ ０つ （ＩＯ） Ｓ（Ｊ３Ｋ （／４ｔ） （／！） （＃） らり３ ｓｏ３ （／７） （ｉｔ） （／タ） Ｃ２Ｈ５ Ｉ （２３） （．２←） （．２ｊ） （２０） Ｃ２Ｈ５ １ （コｌ） （コ２） Ｓ０３ （λ２） （２７） （，２．１’） （２Ｈ５ Ｂｒ Ｃ２Ｈ５ （λデ） （３０） （３ｌ） （３７） （３ｒ） （３コ） ＣＨ３ （３９） （ぴ０） Ｈ （グｌ） Ｕ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ し２ＭＳ （ＩＩλ） （１） 以上の中で特にシアニン色素が好゜ましい。

次に本発明の平板状粒子について具体的に説明する。

平板状ノ・ロゲン化銀乳剤は、クナツク（Ｃｕｇｎａｃ
）およびシャ｝　−　（　Ｃｈａｔｅａｕ　）　「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーション
・オブ・ザ・モルフオルジー・オプ・シルバー・プロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フイジカル・ライ
プニング）」サイエンス・工・インダストリエ・フォト
グラフィー、３３巻，Ａｊ（／！７Ｊ２）、ｐ．／ｕ／
−／コタ、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフ
イク・エマルジョン・ケミストリ−（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　ｅｍｕｌｓｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ
　７オーカル・プレス（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　）、ニ
ューヨーク、ｉｙｔｔ年、ｐｌＡ〜ｐ．７ｕ、Ａ，Ｐ．
Ｈ．｝リベリ（Ｔｒｉｖｃｌｌｉ）、Ｗ．　Ｆ．スミス
（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフイク　ジャーナル（　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ　）、ｔｏ巻、
ｓｒｓ頁（ｌｙ＋θ年）等に記載されているが特開昭！
！−／コ７，？２／、特開昭！♂一／／Ｊ，９２７、特
開昭６１−／／Ｊ，ヂ２♂、米国特許第目り７！コＯ号
に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

また、ｐＢｒ／．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量でｔｌＯ％以上存在する種晶を形威
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於で、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望！しい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭Ｊ／−２！Ｐ９／１１の記載に従うが、簡
単に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子と
からなるハロゲン化銀乳剤であって，該ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０多以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２
以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角平板状ノ・ロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サ
イズで割った値〕が．２０％以下の単分散性をもつもの
である。結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部
が異質なノ・ロゲン組成から或るものが好１し〈、層状
構造をなしていてもよい。１た、粒子中に還元増感銀核
を含んでいることが好１しい。

本発明の平板状粒子は、ノ・ロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも！Ｏ多の粒子の平均アスペクト比が３．
０以上であるが、厚み０，ｊμｍ以下の全粒子について
のアスぱクト比が３以上であることが好ましく、特に！
以上／０以下であることが望１しい。

本発明の平板状乳剤の平均投影面積直径は０．３〜２．
０ｐｍ，　　特に０．ｊ　〜！，Ａｐｍであることが好
１しい。１た平行平面間距離（粒子の厚み）として＃′
ｉ０．０！ｐｍ−０．３ｐｍ，特にＯ．／，０．２１μ
ｍのものが好ツしい。

本発明にとって、英国特許ｔ３ｔ　，ｒ４ｔｉ号、米国
特許３，６ココ．３／ｒ号に記載されているような、い
わゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特
に有効に利用しうるものである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なノ・ロゲン化銀乳剤が
得られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ／ｏｒ沃化カリ水溶
液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリ
水溶液を添加してコンバージョンを釦こす。これらの添
加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、ＪＯｔ４
以下、よシ好ましくは／０％以下がよい。さらにノ・ロ
ゲン変換前のハロゲン化銀ｌモルあたり毎分ｌモル多以
下の速度で、変換ノ・ロゲン溶液を添加するのが好１レ
い。さらに、ハロゲン変換時に増感色素を存在させても
よく、変換／Ｓロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃
臭化銀、沃化銀のノ・ロゲン化銀微粒子を添加してもよ
い。これらの微粒子の大きさは、Ｏ．λμｍ以下好１し
くはｏ，ｉμｍ以下、特にＯ．Ｏｊμｍ以下であること
が望号しい。ノ・ロゲン変換量は、変換前のノ・ロゲン
化銀の０．／〜ｌｍＯｌ％特に０　．／−０　．６　ｍ
ｏｌ　％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせで使
用しうるものである。ノ・ロゲン変換前の粒子表面のノ
・ロゲン化銀組或としては、沃度含量３モル那以下であ
ることが、好筐しい。特に／．θｍｏｌ％以下であるこ
とが好１しい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ノ・ロゲン化
銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、アンモニア、ψ置換チオ尿素があげられる。な
かでもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効
であり、チオシアン酸塩ぱノ・ロゲン化銀／モルあたυ
、０，！ｇ−１ｇ，チオエーテルぱθ．２ｇ〜３ｇの使
用が好筐しい。

又、本発明に於で特開昭Ａ／−ＪＪθｌ３．．ｔや特願
昭７／−／Ａ？μタタに記載されているような、現像時
に抑制剤を放出するような化合物を併用してもよい。・ ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成壕たぱ物理
熟成の過程に１いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩筐たぱ鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、アンモニア、チオ
エーテル化合物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿
素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良
い。々かでもチオシアン酸塩、アンモニアとチオエーテ
ルは本発明に好筐しい溶剤である。

本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭２ｕ−／！
Ｉ／／／２に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程での含窒素複素璋化合物とは別に種々の化合物を含有
させることができる。

すなわちアゾール類｛例えばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロペンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ペンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類なと｝：メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例え
ばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にｌ−ヒドロキシ置換（／，Ｊ，Ｊａ，７）
テトラアザインデンＬ）、ペンタアザインデン類なト）
：ヘンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフイン酸、ペ
ンゼンスルホン酸アミド等のようｉカプリ防止剤渣たは
安定剤として知られた、多くの化合物を加えることがで
きる。

特に特開昭６０−７Ａ７４！Ｊ号、同ｔ　Ｏ−Ｊ’　７
３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭
＋ｏ−ｔｏ♂３タ号公報に記載のメルカプト化合物、特
開昭ｔ７−／ＪＩＩ７ｌｔ号公報に記載のへテロ環化合
物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば／−フエニ
ルー！−メルカプトテトラゾール銀）などを好筐しく用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層１たぱ他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止５スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／，ｔｅ＋）−ｊロピレングリコール縮合
物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン
酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−７シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類、などのア二オン界面活性剤： アルキルベタイン類、アルキルスルホベメイン類などの
両性界面活性剤： 脂肪族あるいは芳香族第ｑ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａｐ
，ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフエノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロビルナフタレン
スルホンｌｌｉＮａ塩、Ｎ−メチルーオレオイルタウリ
ッＮａ塩、等のア二オン、トテシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−オレオイルーＮ　／　，　Ｎ　／
　．　Ｎ　／　一トリメチルアンモニオジアミノプロパ
ンブロマイド、ドデシルビリジウムクロライドなどのカ
チオン、Ｎ−ドデシルーＮ，Ｎ−ジメチルヵルボキシベ
タイン、Ｎ−オレイルーＮ　，　Ｎ　−　’）メチルス
ルホブチルベタインなどのべメイン、ポリ（平均重合度
ｎ＝ｉｏ）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝
．；’ｔ）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（ｌ−ポリ（　ｎ＝ｉ　ｊ）オキシエチレンー
オキシー２，μ−ジーｔ−ペンチルフエニル）エタンな
どのノ二オンを特に好憬し〈用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
［、Ｎ−プロピルーＮ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロビル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝ｊ）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩，Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニルーＮ’，Ｎ’，−Ｎ’−｝リメチ
ルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフ
ルオロデカノイルアξノプロピルーＮ’，Ｎ’−ジメチ
ルーＮ′一カルボキシベタインの如き含フッ素界面活性
剤、特開昭６０−ｒｏｒｔｒ号、同４／−／／．２／←
グ号、特願昭４／一／３３Ｐｇ号、同，ｇ／−／ｔＯ！
ｔ号などに記載のノ二オン系界面活性剤、アルカリ金属
の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウ
ム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を
好’ｔＬ＜用いることができる。

本発明に於ではマット剤として米国特許第２２９２／０
／号、同２７０／．２１１ｊ号、同ｑ／ダｌ♂タグ号、
同ψ３タぶ７０ｔ号に記載の如きポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリ
ヵ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしてぱ／，０〜ｉｏμｍ，特に２〜！μｍ
であることが好筐しい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤とシテ米国
特許第３４＃９ｊ７Ａ号、同４ｔ０１Ｉ７Ｙ！ｔ号等に
記載のシリコーン化合物、特公昭！６−２３／３９号公
報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワック
ス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン，ペンタンジオール、ブタンジオール
、エチレンクリコール、クリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材刺の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤筐たぱ保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー，アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体：ポリビニルアルコール、ホリヒニルアルコー
ル部分アセタール、ポ１７　　Ｎ−ビニルビロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、１た、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子ｉ！ＯＯＯ〜
／Ｏ万のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好壕しい。特願昭１，／−２／３６０３、同Ｊ／
−２７ｔグＱ！に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機憬たぱ有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサ
ン誘導体（２．３−ジヒドロキシジオキサンｈど）、活
性ビニル化合物（　ｉ　．ｊ，ｊ−トリアクリロイルー
へキサヒドローＳートリアジン、ヒス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスー〔β一
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロケ７　化合物（　．２　，　ｐ−ジクロル−Ａ−ｋ
：｝”ｃｌキシ−８　−　トＩＪアジンナト）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）インオキサゾール類、
ジアルデヒドでん粉、コークロルーｌ−ヒドロキシトリ
アジニル化ゼラチンなどを、単独壕たは組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭！３一！／．２ｊ／、
同！Ｊ−４７２１７、同！ター／ぶ．２ｔｇＡ、同ａｏ
−ｒｏｔｐ４に記載の活性ビニル化合物訃よび米国特許
Ｊ，Ｊ２ｊ，２１７号に記載の活性ハロゲン化物が好筐
しい。

Ｎ一カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（／一モル
ホリノカルボニル−３−ピリシニオ）メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（例えばｌ一（／−ク
ロロー／−ビリジノメチレン）ヒロリジニウムコ−ナフ
タレンスルホナートなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアル
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，Ｊ９ｔ，
０２９号記載のアク口レイン共重合体のようなアルデヒ
ド基を有するポリマー、米国特許第Ｊ　，　ｔ２３　，
ざ７ｒ号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許
第３．３１，．２，♂２７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌ｌ７３３３（／タ７♂）などに記載されている
ジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭ｔ４−
ＡＡｒμ／に記載されている活性エステル基を有するポ
リマー、特開昭よＡ−／グｊＩ２４’，米国特許第←，
ｌぶ／，グ０７号、特開昭！ｌ−ぶｊｔ０３３、リサー
チ・デ不スクロージャー誌／ｔ７２ｊ（ｉｙ’ｙｔｒ）
などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが
好１しく、中でも特開昭ｊＡ−／．＜４２１２１７に記
載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合
されているようなポリマーが特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフイルムま
たは三酢酸セルロースフイルムが好筐しい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわち・・レーションヤイラジ
エーションをしたり、フィルター層を設け写真乳剤眉に
入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤１＠またはその他の層を染料で着色してもよい。直
接医療用レントゲンフイルムのような両面フイルムにか
いては、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層
の下に設けてもよい。この様な染料には、ビラゾロン核
やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデ
ン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

（ａ） （ｄ） （ｂ） （ｅ） （Ｃ） （ｆ） （ｇ） （ｈ） （ｉ） （ｊ） （ｋ） （１） （０） これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオ
ンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層に
媒染することは，有効な技術である。この場合、染料は
現像一定着一水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用
することが好筐しい。

カチオンサイトを有するポリマーを使って染料を媒染す
る層は、乳剤層中でも、表面保護層中でも、乳剤層と支
持体に対して反対側の面でもよいが、乳剤層と支持体の
間が好捷しく、特に医療用Ｘレイ両面フイルムのクロス
オーバーカットの目的のためには、下塗層中へ媒染する
ことが理想的である。

染料の固定化法としては特開昭！ｒ−／ｊｊ．３！Ｏや
ＷＯ♂♂／０１４７Ｆ１１等に記載の固体分散法も有効
である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノ二オン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好１しく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好１しい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭ｓｙ−ｉｔｔ，ｙグ０１米国特許３，タ！♂，？
？！、特開昭！！一ｌグλ３３？、特開昭！グーｌ２ｇ
，０２７、特開昭！μ一／！！．ｒ３ｊｔ、特開昭！Ｊ
−３０３２１，特開昭！ｌ一タ２．２７１ｔに記載され
ている水分散ラテックス；米国特許λ，！グｔ，！６グ
、同３，／μｒ，ｏＪ／，同！，７！Ａ，ｒｌ名に記載
のポリビニルビリジニウム塩；米国特許Ｊ　，７０？　
，ｌｒ９０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー
；米国特許３，ｒ２♂，ｏｒｒに記載の水不溶性四級ア
ンモニウム塩ポリマーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層に壕たぱ処理液中に移動し、
写真的に好１しからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好壕し＜Ｆｉ２〜４ｔ
）有するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマ
ーラテックスにして用いることが特に好ｌしし。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

（Ａ） （Ｂ） （ｄ） ｙ　：　ｚ＝タ！：夕 （Ｃ） Ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝グ！：ψ！：／Ｏｙ　：　ｚ＝♂
Ｏ：．２Ｏ 本発明に於で、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第，ｚ，’ｙｔｉ，ｔｉ−ｔｇ号、同第３，１０１　，
？４’７号、同第２，７ｔ／，７９／号等に記載の多層
同時塗布方法を好壕しく用いることが出来る。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ビラゾリドン類
（たとえばｌ−フェニルー３一ビラゾリドン）、アミノ
フェノール類（たとえばＮ−メチルーｐ一゜アミノフェ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、ｔ級塩、ヒ
ドラジン、ベンジルアルコール）、界ｍ活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）
、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液にぱ硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０．２ｒ７７Ｐ号、同第３Ｊ／ｊＪＪ−
ｔ号、同第３！７３２／ｌＩ−号、同第３２グ７グよ？
号、英国特許第／２６タ２６ｒ号等に記載されているロ
ーラー搬送型の自動現像機を用しることが好１しい。

現像温度としては／♂’ｃ−ｔｏ’ｃ％特に３ｏ　’Ｃ
−＜ｚ．ｔ　’Ｃであることが好１しく、現像時間とし
てはｒ秒〜ｐｏ秒、特にｔ秒〜コ！秒であることが好１
しい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了１での全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特にｐｏ秒〜／００秒で
あることが好１レい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等についてＶｉ特に制限はなく、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌／７ｔ巻アイテム／７．４１ｔＪ（ＩＰ７ｇ
年ｌ２月）及び同ｌＩｌｌ巻アイテム／ｒψ３ｌ（／タ
７５’年ｒ月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例／ 比較用乳剤Ａの調製 水ｌｌ中に臭化カリｊｇ，セラチン．２ｔ．ｔｇ、ｆ　
，ｔ　エー　テルＨＯ（ｃＨ２）２　Ｓ　（　ＣＨ２）
２　Ｓ　（　ＣＩ｛２）２０Ｈ　ノ！優水溶液ｊ　．ｊ
　ｃｃを添加しｚ６°Ｃに保った溶液中へ、攪拌しなが
ら硝酸銀♂．３３ｇの水溶液と、臭化カリ！．９グｇ，
沃化カリ０．７２ｔｇを含む水溶液とをダブルジェット
法によりダ！秒間で添加した。続いて臭化カリ２．２ｇ
を添加したのち、硝酸銀ｒ．３ｓｇを含む水溶液を２ψ
分かけ添加した。このあと２！優のアンモニア溶液２０
ｃｃ％！Ｏ％ＮＨ４ＮＯ３　／θｃｃを添加して＋２０
分間物理熟威したのちＩＮの硫酸２１７０　ｃｃ　　を
添加して中和し引き続いて硝酸銀／ｊ．３．３φｇの水
溶液と臭化カリの水溶液を、電位をｐＡｇＪ’．．２に
保ちながらコントロールダブルジェット法でグＯ分間で
添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開
始時の流量の？倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液／　．ｔ　ｃｃを添加し、
さらにｌ％の沃化カリ水溶液←ｔ　ｃｃを３θ秒かけて
添加した。このあと温度を３！０Ｃに下げ、沈降法によ
り可溶性塩類を除去したのち、ａｏ　０ｃ昇温しでゼラ
チン７Ａｇとプロキセル７４ｍｇおよびフエノキシエタ
ノール７６０ｍｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリによ
りｐＨＡ　，ｔｏ，ｐＡｇｒ　．２ｏに調整した。

温度を！６°Ｃに昇温したのち、下記構造の増感色素（
／４＜）を！２０ｍｇ添加した。ＩＯ分後にチオ硫酸ナ
トリウム！水利物３．μｍｇチオシアン酸力ＩＪ／＆Ｏ
ｍｇ，　塩化金酸！，／ｍｇを乳剤に添加し、７０分後
に急冷して固化させて乳剤Ａとした。得られた乳剤は全
粒子の投影面積の総和の７７．！嘩がアスペクト比３以
上の粒子からなり、アスペクト比２以上すべての粒子に
ついての平均の投影面積直径はｌ．３！μｍ，標準偏差
２２．３％、厚みの平均はｏ　，ａｏｏμｍでアスベク
ト比ｆ′ｉ．ｚ．！であった。

（八〇 比較用乳剤Ａとすったく同様に平板粒子形戒を訟こなっ
た。沈降法により可溶性塩類を除去したのち乳剤Ａと同
様に防腐剤を添加しｐＨ，ｐＡｇを調整し温度をｊＪ’
ｃに昇温した。

ここで増感色素（／４ｔ）を添加する１０分前に←一ヒ
ドロキシーｌ−メチル−１，ｊ，！ａ，７−テトラザイ
ンデン／Ｊ’Ｊｍｇを添加した。以降乳剤Ａと１つたく
同様な化学増感を施した。

水ｌｌ中に臭化カリ！ｇ、ゼラチン２１，Ａｇ、ｆオ−
［−　　ｆ　ｋ　ＨＯ（Ｏ｛２）２８（ＣＨ２）２Ｓ（
Ｏ｛２）２０Ｈ　ノ！多水溶液２　．！　ｃｃを添加し
Ａｊ’Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀！．３
３ｇの水溶液と、臭化カリ！．タグｇ１沃化カリ０．７
２４ｇを含む水溶液とをダブルジェット法によりｌ！秒
間で添加した。続いて臭化カリ２．５Ｐｇを添加したの
ち、硝酸銀１．３３ｇを含む水溶液をλμ分かけて添加
したのち二酸化チオ尿素（下記構造）をＯ．／ｍｇ添加
した。

このあと２！多アンモニア溶液Ｊ　Ｏ　ＣＣ％　！θ肇
ＮＨ４ＮＯ３　／　Ｏｃｃを添加して２０分間物理熟成
したのち／Ｎの硫酸ｊ　４（　Ｏ　ＣＣを添加して中和
した。引き続いて硝酸銀／ｊＪ．３１１ｇの水溶液と臭
化カリの水溶液を、電位をｐＡｇＪ’　．ｉに保ちな−
／）ｉらコントロールダブルジェット法でｖＯ分間で添
加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始
時の流量の７倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液／ｊｃｃを添加し、さらに／
多の沃化カリ水溶液ｕｊｃｃを３θ秒かけて添加した。

このあと温度を３！０Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、ｕｏ　０ｃ昇温しでゼラチン７６ｇ
とプロキセル７６ｍｇおよびフエノキシエタノール７１
０ｍｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリによりｐＨ，４
．ｔｏ，ｐＡｇｒ．コ０に調整した。

温度をｔｘ’ｃに昇温したのち、増感色素（ｌφ）をオ
コＯｍｇ添加した。ＩＯ分後にチオ硫酸ナトリウム！水
和物３．≠ｍｇチオシアン酸カリ！’ＩＯｍｇ，塩化金
酸ｊ．／ｍｇを乳剤に添加し、７０分後に急冷して固化
させて乳剤Ａとした。得られた乳剤は全粒子の投影面積
の総和のタタ．！優がアスペクト比３以上の粒子からな
り、アスペクト比２以上すべての粒子についての平均の
投影面積直径は７．３！μｍ、標準偏差．２コ．３多、
厚みの平均はｏ．ｓｏｏμｍでアスペクト比ぱ６．♂で
あり、乳剤Ａと差がなかった。

本発明の乳剤Ｄの調製 乳剤Ｃと同様にして、二酸化チオ尿素を使用して粒子形
成を釦となった。

沈降法により可溶性塩類を除去したのちｐＨ、ｐＡｇを
調整し温度をｒｉ＜’Ｃに昇温した。

ここで増感色素（／≠）を添加するＩＯ分前にダーヒド
ロキシ−４一メチ／ｌ／−／，３．３ａ，７−テトラザ
インデンｌｒＡｍｇを添加した。以降乳剤Ａと１つたく
同様な化学増感を施した。

本発明の乳剤Ｅの調製 乳剤Ｃと同様にして二酸化チオ尿素を使用して粒子形成
を釦こなった。沈降法により可溶性塩類を除去したのち
乳剤Ａと同様に防腐剤を添加しｐＨ％　ｐＡｇを調整し
た。

温度をｔ＋’ｃに昇温したのち二酸化チオ尿素０，３タ
ｍｇを添加した。２０分間、この１まで攪拌したのち、
μ−ヒドロキシ−２−メチルー７．３，Ｊａ，７−テト
ラザインデン２／３ｍｇを添加しＩＯ分後に増感色素（
／μ）を！２０ｍｇ添加した。ｉｏ分後にチオ硫酸ナト
リウム！水利物３．グｍｇチオシアン酸カリ／ｌｌＯｍ
ｇ、塩化金酸３．／ｍｇを添加し７０分後に急冷して固
化させて乳剤Ｅとした。

本発明の乳剤Ｆの調製 水ｌｌ中に臭化カリ！ｇ、ゼラチン．２ｊ，＆ｇ、チａ
ｔ　−１１−　　ｆ　ｋ　ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２
）２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ　ノＪ弔水溶液２　，　！　ｃ
ｃを添加しＡＡ’Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝
酸銀！．３３ｇの水溶液と、臭化カリ！．タダｇ、沃化
カリ０．７２ｔｇを含む水溶液とをダブルジェット法に
より←！秒間で添加した。続いて臭化力ＩＪ　２　，　
９　ｇを添加したのち、硝酸銀♂．３３ｇを含む水溶液
をλμ分かけて添加したのち二酸化チオ尿素（下記構造
）を０，２ｍｇ添加した。

このあとＪｊ％アンモニア溶液２　０　ｃｃ　，　　ｊ
　Ｏ％　ＮＨ４ＮＯ３　／　ｏｃｃを添加して４０分間
物理熟成したのち／Ｎの硫酸２　ｕ　ｏ　ｃｃを添加し
て中和した。引き続いて硝酸銀／３３．Ｊ４ｔｇの水溶
液と臭化カリの水溶液を、電位をｐＡｇざ６コに保ちな
がらコントロールダブルジェット法でグＯ分間で添加し
た。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の
流量の７倍となるよう加速した。

このコントロールダブルジェットを開始してλθ分後に
チオスルホン酸（　Ｃ２Ｈ５８０２ＳＮａ　）を１０ｍ
ｇ添加した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液／　ｔ　ＣＣを添加し、さらに／優の沃化カリ水溶液
＜ｚ　ｔ　ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度
を３！０Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、ψｏ　’Ｃ昇温しでセラチン７４ｇとプロキセル
’７Ｇｍｇおよび７エノキシエタノール７６０ｍｇを添
加し、可性ソーダと臭化カリによりｐＨＡ．ｒｏ，ｐＡ
ｇｆ．．２０Ｋ調整した。

Ｊ−ｊ’ｃに昇温したのち、μ−ヒドロキシ−２一メチ
ルー／，Ｊ，Ｊａ，７−テトラザインデンｌ♂Ａｍｇを
添加しｌＯ分後に増感色素（／ｌＩ）を３２０ｍｇ添加
した。／０分後にチオ硫酸ナトリウム！水利物３．←ｍ
ｇチオシアン酸カリｌ４ｔＯｍｇ、塩化金酸ｊ．／ｍｇ
を添加し７０分後に急冷して固化させて乳剤Ｆとした。

得られた乳剤の粒子サイズ、アスペクト比等は測定誤差
範囲内で乳剤Ａと差がなかった。

乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ−Ｆにハロゲン化銀ｌモルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

Ｉポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート ／メタクリル酸）＝５’７／ ３）　　　　　　　　　　　　　　２！ｒ．ｏｇ・硬膜
剤 ／，−２−ビス（スルホニルア セトアミド）エタン　　　　　　　３，Ｏｇ・コ，ｌ−
ビス（ヒドロキシアミ ノ）−＋−ジエチルアミノー ／，３，！−トリアジン　　　　　　ＩＯｍｇ・ポリア
クリル酸ナトリウム （平均分子量　ψ．ｌ万）　　　　←，ｏｇ・ポリスチ
レンスルホン酸カリウム （平均分子量　４０万）　　　　　　／　，Ｏｇ・ポリ
アクリルアミド （平均分子！−　ゲ．！万）　　　　　．２φｇ支持体
の調製 ブルー着色した厚さ／７！μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。

．ゼラチン　　　　　　　　　　　ｇダｍｇ／ｍ２／７
ｍｇ／ｍ２ 写真材料の調製 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み／７１μｍ
の透明ＰＥＴ支持体上に塗布した。

塗布銀量ぱ片面あたり２，Ｏｇ７ｍ２とし両面に塗布し
た。

表面保護層は各戒分が、下記の塗布量となるように調製
し、写真材料／，４とした。

表面保護層の内容　　　　　　　　　塗布量・ゼラチン
　　　　　　　　　　／，／ｒｇ／ｍ２・ポリアクリル
アミド （平均分子量　グ．！万） ・ポリアクリル酸ソーダ （平均分子量　４ｔＯ万） ・ｐ−ｔ−オクチルフエノキシジ グリセリルブチルスルホン 化物のナトリウム塩 ・ポリ（重合度／０）オキシエチ レンセチルエーテル ・ポリ（重合度ＩＯ）オキシエチ レンーボリ（重合度３）オ キシグリセリルｐ−オクチ ルフエノキシエーテル ナグーヒドロキシ−６−メチルー ／，ｊ，Ｊａ，７−テトラ ザインデン ◆ヒドロキノン −　０４Ｆ１７ＳＯ３Ｋ Ｏ　．θ　／６６ θ　．／／７ ０，００３ Ｏｌ Ｏ Ｏ　．Ｏλ Ｏ　．Ｑコ Ｏ　．コ　！ ０　　．０３１ Ｃ３Ｈ７ ・ＣｓＦｘ７Ｓ０２Ｎ｛−ＣＨ２＋−＋０｛ｚ−｝−Ｓ
Ｏ３Ｎａ４４ ０．００／ Ｃ３Ｈ７ −　ＣＢ　Ｆ１７　Ｓｏ２Ｎ＋ＣＨ２　ａ｛２０＋．＋
Ｏ｛２　Ｏ｛ＣＨ２０｝Ｈ０．００３ ・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３．！μｍ）　　　　　０．０２ｊｔ・ポリ
（メチルメタクリレート／ メタクリレート）（モル比７ ：３、平均粒径２，ｊｐｍ）　　　０．０２０！！θｎ
ｍにピークを有する緑色光にて写真材料／〜ｔに両面か
ら／／コＯ秒露光を与えた後富士写真フィルム■製の自
動現像機ＦＰＭ？０００、現像液ＲＤ７、定着液Ｆｕｊ
ｉＦを用いて３！０Ｃｓｐ処理（　Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄ
ｒｙ　ＩＩ　！秒）ヲ行ッタ。

感度ぱＦｏｇ＋／．Ｏの濃度をあたえる露光量の逆数で
あらわし、写真材料／を／００として結果を表一／Ｋ筐
とめた。

カブリは支持体濃度を含めたトータルの値としてあらわ
した。支持体そのものを上記自動現像機処理したカプリ
値は０　．／２ｊであった。

表−／の結果より、還元増感した乳剤を含窒素複素環化
合物を存在させて金、硫黄増感した本発明の写真材料グ
〜２ぱ高感度でカブリが低く、優れた写真特性を有して
いることがわかる。

実施例コ 比較用乳剤Ｇのｙ４製 水Ｉｌ中に臭化力！Ｊ　ｊ　ｇ　，ゼラチン２０ｇ１チ
オエｆ　ｋ　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｑ｛２）２８（ａ｛
２）２０Ｈ　Ｏ　！　％水溶液２　，　ｊ　ｃｃ，を添
加しｔｏ０ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀♂
．３３ｇの水溶液と、臭化カリ！．タ←ｇ１沃化カリ０
．７２６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法によりグ
！秒間で添加した。続いて臭化力ＩＪ　２　，　Ｙ　ｇ
を添加したのち、硝酸銀１．３３ｇを含む水溶液を２グ
分かけ添加した。このあと２！多のアンモニア溶液コλ
ｃｃ％よＯ多ＮＨ４ＮＯ３　　／　Ｏ　ｃｃを添加して
コＯ分間物理熟成したのちＩＮの硫酸２　＆　Ｏ　ｃｃ
を添加して中和し引き続いて硝酸銀１ｊｔＪ．ＪＩＩｇ
の水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をｐＡｇ！．．２
に保ちながらコントロールダブルジェット法でｙＯ分間
で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加
開始時の流量の２倍となるよう加速した。添加終了後Ｊ
Ｎのチオシアン酸カリウム溶液／　Ｊ’　ＣＧを添加し
、さらに／％の沃化カリ水溶液！　ｊ　ＣＣを３０秒か
けて添加した。このあと温度を３！０Ｃに下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、ａｏ　０ｃ昇温しで
ゼラチン７Ａｇとプロキセル７４ｍｇｊｌｒよびフエノ
キシエタノール７ＡＯｍｇを添加し、可性ソーダと臭化
カリによりｐＨぶ．ぶＱ，ｐＡｇ♂．２θに調整した。

温度をＪ′６　°Ｃに昇温したのち、増感色素（／ｇ）
を６００ｍｇ添加した。ｌＯ分後にチオ硫酸ナトリウム
！水利物ｊ．４Ｚｍｇチオシアン酸カリ／４ｔＯｍｇ、
塩化金酸３．／ｍｇを乳剤に添加し、２０分後に急冷し
て固化させて乳剤Ｇとした。得られた乳剤は全粒子の投
影面積の総和のタ７弔がアスペクト比３以上の粒子から
なり、アスＲクト比コ以上すべての粒子についての平均
の投影面積直径はＯ．ざ６μｍ、標準偏差／ダ．７多、
厚みの平均は０，／７２μｍでアス設クト比は！．Ｏで
あった。

比較用乳剤Ｈの調製 比較用乳剤Ｇと１つたく同様に平板粒子形或をおこなっ
た。沈降法により可溶性塩類を除去したのち乳剤Ｇと同
様に防腐剤を添加しｐＨ，ｐＡｇを調整し温度をｔｇ’
ｃに昇温した。

ここで増感色素（／タ）を添加するｉｏ分前にグーヒド
ロキシーｔ−メチルー／，ｊ，ｊａ，７−テトラザイ２
デン２／ｊｍｇを添加した。以降乳剤Ｇとオつたく同様
な化学増感を施した。

還元増感を施した比較用乳剤工の調製 水ｌｌ中に臭化カリ！ｇ、ゼラチンｕｊ．Ａｇ　，チオ
．ｒ．　−　テルＨＯ（Ｇ｛２）２８（Ｏ｛２）２８（
Ｏ｛２）２０Ｈ　（７）　ｒ　％水溶液λ，ｔｃｃを添
加し＋ａ．−Ｃに保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀
ｒ，３３ｇの水溶液と、臭化カリ！．ＦＩＩｇ、沃化カ
リ０．７２４ｇを含む水溶液とをダブルジェット法によ
りグ！秒間で添加した。続いて臭化カリ２．７ｇを添加
したのち、硝酸銀１’．３３ｇを含む水溶液を２Ｖ分か
けて添加したのちチオスルホン酸（　ＣｚＨ５ＳＯ２Ｓ
Ｎａ　）をｉｏｍｇ添加した。

とのあと２！％アンモニア溶液２　２　ｃｃ％　！Ｏ％
　ＮＨ４ＮＯ３　　／　ｏｃｃを添加してλＯ分間物理
熟成したのち／Ｎの硫酸２　Ａ　Ｏ　ｃｃを添加して中
和した。引き続いて硝酸銀／３３　．ＪＩＩｇの水溶液
と臭化カリの水溶液を，電位をｐＡｇＩｒ．．２に保チ
ナがらコントロールダブルジェット法でグθ分間で添加
した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時
の流量のタ倍となるよう加速した。

コントロールダブルジェットを開始してｌＯ分後にアス
コルビン酸（下記構造式）ｏ．ｒｇを添加した。

添加終了後ｊＮのチオシアン酸カリウム溶液ｌ！ｃｃを
添加し、さらに７％の沃化カリ水溶液ｔ　ｔ　ｃｃを３
０秒かけて添加した。このあと温度を３！０Ｃに下げ、
沈降法により可溶性塩類を除去したのち、グ０°Ｃ昇温
しでゼラチン７Ａｇとプロキセル７Ａｍｇｈよびフエノ
キシエタノール７ＡＯｍｇを添加し、可性ソーダと臭化
カリによりｐＨＪ　．　ＪＯ，ｐＡｇｒ．コ０に調整し
た。

温度をｊ６　°Ｃに昇温したのち、増感色素（ｌ４ｔ）
をぶθｏｍｇ添加した。／０分後にチオ硫酸ナトリウム
！水利物３．４＜ｍｇチオシアン酸カリ／μＯｍｇ、塩
化金酸３．／ｍｇを乳剤に添加し、７０分後に急冷して
固化させて乳剤工とした。

得られた乳剤Ｉの粒子サイズは比較用乳剤Ｇと差がなか
った。

本発明の乳剤Ｊの調製 乳剤Ｈと同様にして，チオスルホン酸とアスコルビン酸
を使用して粒子形或を訃こなった。

沈降法により可溶性塩類を除去したのちｐＨ、ｐＡｇを
調整し温度をｊ＆’ｃに昇温した。

ここで増感色素（ｌｔｌ）を添加するｌＯ分前にμ−ヒ
ドロキシ−６−メチルー／，！，Ｊａ，７ーテトラザイ
ンデン２／ｊｍｇを添加した。以降乳剤Ｇと１つたく同
様な化学増感を施した。

写真材料７〜／０の調製 実施例／と同様にして乳剤塗布液、表面保護層、支持体
を準備し両面に塗布し乳剤Ｇ−Ｊに対して写真材料７〜
／Ｏとした。片面あたりの塗布銀量は／．ｊｇ／ｍ２と
し表面保護層の塗布量は実施例一／と同一とした。

写真性能の評価 実施例／と同様に評価し結果を表−２に１とめた。表−
２の結果より本発明の効果は明らかである。感度は写真
材料７を／００とした比感度であらわした。

表一λ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５
   ０％の粒子の平均アスペクト比が３．０以上である平板
   状ハロゲン化銀乳剤の製造過程において、該平板状ハロ
   ゲン化銀乳剤に還元増感を施しかつ銀と錯体を形成する
   含窒素複素環化合物の存在下に硫黄増感またはセレン増
   感、および金増感を施すことを特徴とする平板状ハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。
2. （２）請求項１記載の方法で製造された平板状ハロゲン
   化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
   層支持体上に有することを特徴とするハロゲン化銀Ｘレ
   イ写真感光材料。