JPH01257943A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材
料」と記す）Ｋ関するものであり、鮮鋭度と処理性の改
良された低塗布銀１・の高感度写真感光材料に関するも
のである。特にＸａ画像診断用途の写真感光材料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

Ｘ線画像診断用に、彎色光発光の螢光増感紙（以下レギ
ュラースクリーンと称す）とこれに感光性が合致した感
光材料（以下レギュラーフィルムと称す）との組み合せ
が用いられるようになってから既に久しい。この間のｌ
り７０年頃から高感で且つ高画質の緑色光発光のシステ
ムである謂ゆるオルンシステムが市場に出現し、その割
合が年々伸びているがまだまだレギュラーシステムは日
本国内や欧州を中心にかなりの高い市場占有率を有して
いる。これからも相当の市場シェアーを占め続けると考
えられるが、オルソシステムに対して、感度と画質面で
劣勢に立たされていることは否めない。画質面での改良
はこれまでも種々試みられて来た。例えば、デュポン社
を中心と【また高感度スクリーンと低感度高画質フィル
ムとの組み合せの試みがある。これは粒状性と低塗布銀
量の面では良好だが、鮮鋭度が劣るなどの理由でレギュ
ラーシステムの中心位置を占めるには至っていない。

又、感材だけを取り上げてみても、フィルムの青色光吸
収率を高めてクロスオーバー光を減するいくつかの技術
が特許として開示されており、各種のレギュラー域分光
増感色素の多量吸着、黄色染料の導入、感材のヨード含
有量の増量、沃化銀粒子の下塗ジ技術などがある。これ
らはそれぞれ減感や残色、染料の転写、処理依存性の劣
化、定着不良など感材として致命的な欠陥をかかえてお
り、実用的価値は低い。青色光吸収率は感材の塗布銀ｉ
ｔ−減すると低下するので、青色光吸収率をあげる手段
を持たないと低銀量化も出来ないことになる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は鮮鋭度と処理性の改良された低塗布銀量
の高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の別の目的はレギュラースクリーンと共に用
いる高画質Ｘ線画像記録用感光材料を提供することにあ
る。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は支持体の少なくとも一方の側に少な
くとも一層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該
乳剤層と支持体との間に現像処理で脱色可能な！００ｎ
ｍ以下に光吸収ピークを有する染料を含有する層を有し
、該感光材料の支持体を除く青色光透過濃度が０．７５
以上且つ塗布銀量が６．３ｔ／ｍ２以下の特徴を有する
・・ロゲン化銀感光材料により達成された。

上記目的に用いる感光材料として、平均のアスペクト比
が２以上の板状のハロゲン化銀粒子乳剤から成る材料あ
るいは又、平均のヨード含有量が３モル％以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤と粒子表面が難溶性塩で覆われた内部
が被った実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤とから成
る材料が好ましく用いられる。

本発明の青色光透過濃度はＭａｃｂｅｔｈ社のマクベス
透過濃度計ＴＤ−６０グと５ｔａｔｕｓＡフイルターと
を用いて測定される。本発明の青色光透過濃度は０．７
１以上であればいくつでも良いが０．７！以上／、２以
下が好ましい。０．７によシ小さいと鮮鋭度の良化効果
が弱い。

本発明の局在層は支持体と感光性乳剤層の間であればど
こに設けても良いが、支持体下塗層を局在層として利用
するのが最も好ましい。しかも局在層として媒染層が好
ましく用いられる。本発明の媒染層は、脱色性の良いア
ニオン染料と媒染剤としてのカチオンポリマーを主要素
材として含み、下記一般式（Ｉ）のカチオンポリマーと
後述するようなアニオン染料が好ましく用いられる。勿
論アニオンポリマーとカチオン染料の組み合せでも良い
。染料と媒染剤の結合物を安定に塗布するには工夫が必
要である。アニオン染料の媒染層を支持体と感光性乳剤
層との間の層として、感光性乳剤層と同時塗布する場合
は、その中間にできるだけ不要なアニオンを含まない中
間層を設けることで良好な塗布性が得られる技術が特願
昭４−２−２コ／２ｒ４Ａ号に開示されている。又支持
体下塗り層中に該結合物を添加し、安定で良好な下塗シ
面状を維持するＫはノニオン界面活性剤を併用すると良
いことが同ＡＪ−，２４り７ｒ号に開示されている。

一般式（Ｉ）　　　　　　Ｒ１ ！ ＋Ａへ千ＣＨ２−Ｃ力糧Ｂ檜 ■ Ｒｇ−Ｊ−ｕｓ　　　ｘｏ 式中人はエチレン性不飽和七ツマー単位を表わす。Ｒ１
は水素原子または炭素数ノル約６の低級アルキル基を、
Ｌは１〜約ｌλ個の炭素原子を有する二価基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または典雅のｌ〜
約２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜
約λＯ個の炭素原子を有するアラルキル基または水素原
子を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に連結してＱと
ともに環状（１１１造を形成してもよい。好ましくは１
）２　、　１）３　、１）４のうち１つのみが水素原子
である。Ｑは〜またｔ：ｘ　ｐであり、Ｘｅに沃素イオ
ン以外のアニオンを表わ丁。

Ａのエチレン性不Ｍ相モノマーの例としては、たとえば
オレフィン類（たとえば、エチレン、プロピレン、ｌ−
ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、インブテン、美
化ビニルなど）、ジエンＺａ（たとえばブタジェン、イ
ノプレン、クロロプレンなど）、脂肪版又は芳香族カル
ボン阪のエチレン性不蘭相エステル（たとえばｒ＋＋：
ｗビニル、酊酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニル
ブチレート、安息香削ビニルなど）、エチレン性不昭和
醒のエステル（たとえば、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、アばルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、マレイン敞ジブチルエステ
ル、７マル酸ジエチルエステル、クロトン醒エチル、メ
チレンマロン醪シクチルエステルなど）、スチレン類（
たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクミ
ルスチレン、ブロムスチレン、ナと］、不・倍相ニトリ
ル（たとえばアクリロニトリル、メタクリミニトリル、
シアン化アリル、クロトンニトリルなど）がある。この
中でも、乳化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メ
タクリル酸エステル類が竹に好ましい。Ａは上記モノマ
ーのコ押以上を含んでもよい。

１）、は、沖４合反応性などの点から水素原子またはメ
チル基が好ましい。

１１゜ く、耐アルカリ性などの点から−Ｃ−１Ｎ−Ｒ５−１上
式に於いてＲ５は、アルキレン（例えばメチレン、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレンなど）、アニーレ
ン、アラルキレン（例えば子を有するアルキレン）を表
わし、Ｒ６は水素原子または［（２を表わす。口は１ま
たはコの整数である。

Ｑは原料の有害性などの点から〜が好ましい。

Ｘｅは沃素イオン以外のアニオンであり％Ｊｔはハロゲ
ンイオン（たとえば塩素イオン、臭素イオン、など）、
アルキル硫酸イオン（たとえばメチル疏＆Ｚイオン、エ
チル硫酸イオンなど）、アルキル或いはアリールスルホ
ン酸イオン（たとえばエタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル不ン酸な
ど１、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどがある
。こレラの中でも塩素イオン、アルキル硫酸イオン、ア
リールスルホン酸イオン、硫酸イオンが特に好ましいや Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基およびアラルキル基に
は置換アルキル基および置換アラルキル基が含まれる。

アルキル基としては無置換アルキル基、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、コーエチルヘ
キシル基、ドデシル基ナト、置換アルキル基たとえばア
ルキルアラキル基（たとえば、メトキシメチル基、メト
キシブチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
ビニロキシエチル基など）、シアノアルキル基（たとえ
ば２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基など］、
ハロゲン化アルキル基（たとえば、コーフルオロエチル
基、２−クロロエチル基、）晴−７０ロｆａピル基なと
λ、アルコキシカルボニルアルキル基（たとえば、エト
キシカルボニルメチル基などＪ１アリル基、２−ブテニ
ル基、プロノ（キル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アルキル基、たとえば、
ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、オフ
チルメチル基など、置換アラルキル基、たとえばアルキ
ルアラルキル基（たとえば、グーメチルベンジル基、コ
、！−ジメチルベンジル基、弘−インプロピルベンジル
基、グーオクチルベンジル基など）、アルコキシアラル
キル６（（たとえば、≠−メトキシベンジル基、≠−ペ
ンタフロロプロはニルオキシベンジルｊｔ！Ｑ、４’−
エトキシヘンシル基など」、シアノアラルキル基（たと
えばグーシアノベンジル基、弘−（弘−シアノフェニル
）ベンジル基なとフ、ハロゲン化アラルキル基（たとえ
ば、弘−クロロベンジル基、３−クロロベンジル°基、
弘−ブロモベンジル基、弘−（弘−クロロフェニル）ベ
ンジル基なトλなどがある。

アルキル基の炭素数は７〜７２個が好ましく、アラルキ
ル基の炭素数は好ましくは７〜ｌ弘個である。

Ｘはθ〜２０モルチであり、好ましくはコＯ〜６０モル
チである。

ｙはり、りないしり２．タモルチであり、好ましくはｌ
Ｏ〜りｊモルチである。

Ｚは０．／ないし！θモルチであり好ましくは／ないし
３０モルチである。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくともλ個有する共ｙ（
金回１４ヒなモノマーを共重合させた構造単位である。

Ｂの列はたとえばエチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリ、レート、ネオはン
チルグリコールジメタクリレート、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクツ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ネオインチルグリコール
ジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリ
ルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタ
レート、メチレ／ビスアクリルアξド、メチレンビスメ
タクリルアミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビニル
−Ｚ７ゼン、〜〜ルービスビニルベンジル）”−Ｎ、Ｉ
Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−Ｎ　−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（ビニ
ルベンジル］アンモニウムクロ！ＪＩ’、ＮＩＮ、ＩＮ
’。

ｈ′−テトラエチル−ＩＮ、ＩＮ’−ビス（ビニルベン
ジルＪ−ｐ−キシリレンジアンモニウムシクａリド、〜
　Ｎ／−ビス（ビニルベンジル）−トリエチレンジアン
モニウムジクロリド、Ｎ、Ｎ、ＩＮ’。

へ′−テトラグチルーへ、Ｎ′−ビス（ビニルベンジル
）−エチレンジアンモニウムジクロＩＪ　トナどがある
。これらの中でも、疎水性、耐アルカリ性などの点から
、ジビニルベンゼン、トリビニル７クロヘキサンが特に
好ましい。

以下に一般式（１）で衣わされるポリマーの化合Ｉｌ／
Ｉ　（１１を示す。

化合物例 ｌ−７１ ｘ：ｙ：ｚ＝弘７．！：≠７．５：３ ｌ−２） Ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝≠！：弘よ一１Ｏｙ　：　ｚ＝り
ｊ：り ｌ−弘） １■ （：Ｈ３−へ−ＣＬ−１３ Ｈ３ ）（：ｙ：ｚ＝弘ｊ：μｌ：ｌＱ ■−り ｙ：ｚ＝ざＯ：コ０ ＩＩ） Ｈ３ ｘ：ｙ＝よｏ：　　ｊ。

これらのポリマーは云わゆるポリマーラテックスの形で
用いるのが好ましい。好ましい添加量は媒染層−層につ
き！〜１ｏｏｏキ／ｍ２、好ましくはｌ！〜３００■／
ｍ２である。

本発明で用いることのできる染料としては、例えば英国
特許第、ｔｔ４Ｌ、ｔｏ２号、同／、２１０゜２ｊＪ号
、米国特許第２．　ｊ３１，００１号、同Ｊ、ｐ３ｔ、
ｏｏｙ号、同、ｚ、ｔｒｙ、、ｔ４ｔｉ号、同≠、弘２
０．ｊｊｊ号、特開昭ｔｏ−１ＩＬｏｔａ１号、同ｊ／
−ｊｊ２３号、同！／−／θタコ７号、同より−／／Ｉ
、２４Ｌ７号、四ｔ／−コＱグ４３０号、同Ｊ／−２０
Ｊｒり３μ号、同ｔ２−．２ｘｓｘｔｉｒ号、特公昭４
ｔｒ−３２１１，号、同！り−３７３０３号、国際特許
出願（ｗｏ）ｒｘ−。

μｔｙｔｔｔ号等に記載されたアＩＪ　　ＩＪデン染料
、特公昭２ｇ’−３０１２号、同１１１７−／４ｊＰ１
１号、同よター２ｒｒりｒ号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第１，０７５、Ａよ３号、同／、／ｊ３，
３’ｌ／号、同／、２ｒ’ｌ、７ＪＯ号、同／。

≠７７、．２２１号、同／、！４ｔ２，１０７号、米国
特許筒Ｊ、１ｉｆｔ、１り７号、同２．７ＯＡ。

ｌり３号、同ｊ、２４０，６０／号、同≠、０３ｊ、／
り０号、特公昭６０−ｊ、３３０２号、同タフー弘６７
７７号、同！７−！／６ｊｒ号等、特開昭６３−３≠３
３７号、同ｌ、ｊ−３４ｔよ３１号、同６３−３≠ｊ３
２号に記載されたメロシアニン染料、米国特許’１Ｊ１
２．ｒ４ｔ３．≠ｒＪ号、同３゜λりμ、ｊ３り号、同
Ｊ、６１ｊ、ｊｔコ号等に記載され九シアニン染料、英
国特許第！Ｏｔ、３１１号、同／、１７７．１Ａ２９号
、同／、２７１゜ｔｘｉ号、同／、３１／、Ｉｒ４を号
、同ｌ、３３ｒ、７Ｐ９号、同／、Ｊｒｊ、３７／号、
同ｌ。

≠６７、λ／グ号、同ｌ、≠３３，７０２号、同／、３
７３．０２を号、特開昭１２−／／／、　ｌ。

≠θ号、米国特許筒３，２ぴ７．ノコ７号、同３゜１１
ｔｙ、ｔｘｉ号、同４’、０７ｒ、９３３号、同コ、６
３！、グア２号、同３，３７り、ｊ３３号等に記載され
たオキソノール染料、英国特許第！７！、ｔ？／号、同
ぶｌ’０．４３／号、同７１ぶ。

９０７号、同７１＃、４’Ｊｊ号、同り０７．／、２！
号、米国特許第ｊ、４７／、、２７≠号、特開昭！？−
２／１０４ｔＪ号等圧記載されたアゾ染料、英国特許７
１０，０３１号、同コ、０１μ、ｊり２号等に記載され
たアゾメチン染料などが挙げられるが、これらの中でも
亜硫酸塩を含む現像液や定着液中で脱色され得る染料（
例えばアゾメチン染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料、オキソノール染料）が好ましい。

以下に本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１）アニオン染料 ｌ。

ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３に ／／。

ＣＨ２Ｃ０ＯＨ ■ （ＣＨ２）３ＳＯ３に ／！。

１６゜ Ｎ ／７゜ Ｎ ＋２０゜ ２／。

２２゜ （ＣＨ２）３ＳＯ３に ＋２３゜ ２よ。

コロ。

８０３に 一！。

Ｈ３ ３０゜ Ｏ３Ｎａ ３３゜ （２）　　カチオン染料 ３ｊ。

Ｂｒθ カチオンポリマーを媒染剤として用いる場合のアニオン
染料であれ、アニオンポリマーを媒染剤として用いる場
合のカチオン染料であれ、本発明における染料の使用量
は０．　　ｊ−６００１Ｎｉ／ｍ２、特にＡ−／！Ｏｖ
４／ｍ２であることが好ましい。

本発明において、支持体の下塗ｐＮＩを媒染層として用
いる場合に用いるノニオン界面汚性剤としては、当業界
で公知のノニオン界面活性剤であればどれを用いても良
いが、特にこれらのノニオン界面活性剤のうち、下記一
般式（Ａ）及び（Ｂ）で表わせる化合物が本発明にとっ
て特に好ましく用いられる。

Ｒはアルキル基をあられし、ｎはよ以上よＯ以下、特に
７以上≠θ以下が好ましい。

本発明で有用な（Ａ）、（Ｂ）の化合物の具体例として
以下のものがあげられる。

■−２１＝／ｊ ■−３ｎ＝２０ ■−≠　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ＝、３０■−
乙 Ｃｌ２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）１　Ｈｎ　＝　　／
　ＯＩ［７ｆｉ＝／ｊ ■−ｔ Ｃ６Ｈ１７０（ＣＨ２ＣＨ２０）ＩＨｎ　＝　　／　０
■−タ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ＝　　ｉ
ｔこれらのノニオン界面活性剤の添加量としては、下塗
層を構成する塗布液中ＫＯ８θ！　ｆ　／　ｔ−ｊｆ　
／　ｔＳ特ＶＣ０，２ｔ／ｌ−コｙ７ｔが好ましい。

塗布量としては、／　−２００ｑ／　ｍ２　、特に３〜
ｊ　ＯＩＱ／　ｍ２　、さらにｊ　〜３０ｖｐｌ／ｍ２
であることが好ましい。

下塗層を塗布する方法としては、特開昭ｊ２−弘り０／
り、同！２−弘λ／／４ｔ、同ｊコー／Ｑμり１３に示
されるように第１／ｉｌとして支持体によく接着する層
を設け、その上に＠λ層として親゛水性の樹脂層を塗布
する所謂、重層法と、特公昭弘７−２μ２７０及び特開
昭ｊ／−ＪＯ２７４ｔに示されるような疎水性基と親水
性基の両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する方法が
ある。本発明は、いずれの方法においても効果を発揮す
るが、重層法のほうが好ましい効果を与える。

特に下塗第２層に本発明の一般式（Ｉ）で表わされるポ
リマー、染料及びノニオン界面活性剤を含有せしめるこ
とが好ましい。

下塗第２層の膜厚としては０．０！〜０．７μｍ、特に
０，０ｒ−０，２μｍであることが好ましい。

下塗第７層及び第−層は、いづれも塗布後１００Ｃ以上
の高温で乾燥することにより、支持体と写真層（例えば
ハロゲン化銀乳剤層）との接着力を高めることが出来る
。

さらに、下′ｅ！ＩＮＩヲ塗布するまえに支持体の表面
処理をすることは本発明においても有効な効果を与える
。表面処理としては薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理などの方法が知られている。

本発明の下塗層にはノニオン界面活性剤とともにベタイ
ン界面活性剤（例えば Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＪ（ＣＨ３）２Ｃ
ＯＯナト）　ｔ−併用すると、下塗層面状はよジー層良
化する。

さらに、特開昭１０−コｔり４を弘に記載の水溶性メチ
ルセルロースを下塗層に含有させる方法は本発明にとっ
て、と９わけ有用である。メチルセルロースは、バイン
ダー当シの重量比率で１％〜タタ％穆度、好ましくはコ
％〜ｇｏ％、より好ましくは３％〜３０％含有させるの
がよい。

メチルセルロースの置換基としては０〜λ、！好ましく
は０．ｊ、ｊ、　　ｊより好ましくは仁　Ｏ〜コ、！の
ものが優れた併用効果を有する。メチルセルロースの重
合度については、塗布方法により、粘度との関係から適
宜選択が可能である。

本発明の染料の局在層としては、媒染層の他に、親油性
の染料を高沸点有機溶剤（オイル）に溶解した後ゼラチ
ン分散物（開ゆる乳化分散物）として所定の塗布層に添
加したものあるいは又、耐拡散性の水溶性染料を水溶液
の形で所定の塗布液（保護コロイドを含む水溶液）に添
加し、それを特定層として塗布したものであっても良い
。

以下に本発明に用いられる親油性の染料と親水性で耐拡
散性の染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない（尚、好ましい使用量は前述の媒染剤
と共に用いる染料と同じである。）。

（３）親油性染料 ３４゜ Ｎ Ｊｒ。

Ｎ ≠７＋ （４）耐拡散型親水性染料 Ｏ３Ｎａ ≠≠。

本発明の染料局在層と組み合わせて好ましく用いられる
板状ノ１０ゲン化銀乳剤としては、以下に詳細に述べる
平板状乳剤ばかシでなく不足形の粒子を含む厚板状の乳
剤も広く用いられる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）「物理的熟成時の臭
化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・ザ・
モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリス
タルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニング）」
サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィー、
３３巻、墓２（／り６コ）、ｐｐ、／２／−／２！ｒ、
ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「７オトグ２フイク・エマ
ルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　ｅｍｕｌｓｉｏｎ）ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊフォーカ
ルφプレス（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、ニューヨーク、
／ＰＡＤ年、ｐ、　Ａ　ｊｐ、　７コ、Ａ、Ｐ、Ｈ，ト
リベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、Ｗ、　Ｆ、スミス（Ｓｍ
ｉｔｈ）７オトグラフイク・ジャーナル（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　）、ｒＱ巻、ｘｒｒ
頁（ＩＰ４ｔθ年）等に記載されティるが特開昭７１−
／λ７．タコ１％特開昭！！−／１３．タコ７、特開昭
ｚｔ−ｉｉ３．ｙコｔ。

米国特許第μ、≠ＪＰ、ｊコＱ号に記載された方法等を
参照すれば容易に調製できる。

本発明の効果を有効に利用するために、乳剤調製工穆中
の化学増感の際に、ハロゲン化銀７モルあたり２００■
以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させてもよい。こ
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよ
いが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加され
るより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されること
が好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程で、
存在している必要がある。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度はＪＯ
’Ｃ−ｌ０’ｃの任意の温度でよいが、吸着性を強化す
る目的で、ｔｏ’ｃ−ｔｏ’ｃの範囲が好ましい。ｐＨ
，ｐＡｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点では
ｐＨａ〜り、ｐＡｇｒ〜りであることが好ましい。

本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、
もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、べ／ダイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類表
ど）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプ）−？ンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジｙ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類Ｃ特に４’−ヒドロキシ置換（’＋　’＋　３８ｓ　
　７）テトラアザインデン類）、（ンタアザインデン類
など）；のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげ
ることができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭ｊ　／
−Ｊ　ｊλ７３号、特開昭！２−２ｏｒμμ号、等に記
載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である
。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく用いることができる。これらの化合物の添
加量はハロゲン化銀１モルあたジｊ００〜ＪＯＯＯｍｇ
１好ましくは１０００−２１００ηである。

本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、青色光域の分
光増感色素は、好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許Ｊ
、３２２．０！λ号、同３．ぶ／！Ｐ、１５’７号、同
ｊ、７／ｊ、１２１号、同３．ｔ／Ｊ−。

６≠３号、同Ｊ、ｌ、／、！Ｆ、６３２号、同３，６／
７．２り３号、同３．ｔ２♂、１１号、同３゜７０３．
３７７号、同３．乙Ａｔ、４＃０−号、同Ｊ、４Ａ７．
７６０号、同３，６７２．≠２ｆ号、同ｊ、ｊ７．２．
ざり７号、同３，７ｔり、０２６号、同３．！よ６１ｔ
ＯＯ号、同３．乙／ｊ、６７３号、同Ｊ、ｔ／！、ｌ、
３１号、同３．ぶ／ｊ。

ｔＪＪ号、同Ｊ、７０！、ＩＯ’？号、同３．ｔ３ｊ、
ｊμり号、同３．ｔ７７．７ｔ≠号、同３１７７０．４
ｔ≠り号、同！、７７０，４１４ｔＯ号、同Ｊ、７＆り
、０コ！号、同３，７≠ｒ、０／４を号、同Ｊ、７／Ｊ
、１ｒ２１号、同ｊ、Ｊｔ７，１Ｉｊ１号、同ｊ、６２
３．ｔりｒ号、同コ、ｊコＪ、Ｊ３２号、同λ、１０３
，７７６号、特開昭≠を−７６３−２ｊ号、ベルギー特
許第ｔり／、１０７号などに記載されている。増感色素
の添加量はハロゲン化銀１モルあたｐ１００■以上−ｏ
ｏｏｔｑ未満、好ましくは１００■以上１０１００Ｏ未
満がよい。

勿論、本発明に用いる分光増感色素は化学増感後塗布ま
での間に添加しても良い。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に天変含量がＯｍｏｔ％〜≠ｍ
ｏｂ％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は特定の選ばれた部位にハロ
ゲン化銀が配されていてもよい。

本発明の板状乳剤の投影面積直径は０．　　ｊ〜λ。

０μｍ、特に０．ｊ−／、２μｍであることが好ましい
。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．Ｏｊ
ｔｉｍ−ＶＯ，！ｔｔｍ、１％に０．／〜０゜弘μｍの
ものが好ましく、アスペクト比としては２以上、２０未
満、特に３以上ｒ未満のものが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子は
と９わけ有用な粒子でおる。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭ｔ／−コタＷ／Ｊ−！の記載に従うが、簡
単に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子と
からなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、コ
以下である六角形でおり、かつ、平行な一面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められておシ
、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされ
る粒子サイズのバラツキ（標準偏差）ｔ−１平均粒子サ
イズで割った値〕が一２０％以下の単分散性をもつもの
である。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部
が異質なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構
造をなしていてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を
含んでいることが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長金経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭６フーコタタ／よ！の記載に従う。

本発明シて用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を
有するものであってもよい。転位線が入っているか否か
及びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微
鏡で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることによシ形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約μ秒間）から、全結晶成長期間をさす。

加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積する
沃臭化銀の天変含量とサブストレートの沃臭化銀の天変
含槍の差が５モル％以上の場合に形成される。

沃臭化銀においては、内部および／又は表面に高天変層
を有する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ１０ｒ　　沃化カリ
水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化
カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これら
の添加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３０
％以下、よシ好ましくはｉｏ％以下がよい。さらにハロ
ゲン化銀のハロゲン化銀１モルあたシ毎分１モル％以下
の速度で、変換ハロゲン溶液全添加するのが好ましい。

さらに、ハロゲン変換時に、本発明のハロゲン化銀吸着
性物質の一部もしくは、全ｆを存在させてもよく、変換
ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化
銀のハロゲン化銀微粒子全添加してもよい。これらの微
粒子の大きさは、０．２μｍ以下、好ましくは０．／μ
ｍ以下、特に０．０！μｍ以下であることが望ましい。

ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化銀の０゜／−Ｊ
ｍｏｔ％、特に０．−２〜／ｍｏｔ％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか７つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、天変含量１モル％以下であるこ
とが好ましい。特に０．３ｍｏＬ％以下であることが好
ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶液としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、弘置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化銀１モル６＊Ｌ　Ｏ，！２〜！
？、チオニーテルハＯ。

コ？〜３ｔの使用が好ましい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、１種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度・等は異って
いてもよい。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光
性乳剤と粒子径が粒子厚みのコ倍以上の平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もしくは特開昭ｊ
ｒ−／２７ＦＪ１号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい。異なった層〈用いる時、平板状粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近す側にあってもよ
いし、逆に遠い側にあってもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成ま之は物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩を之はその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時忙はチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、弘置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組合せ
て用いられる。

貴金属増感法のうち金属感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、九と
えば白金、ノラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、ｐ４Ｌｒ、ｏ
ｔｏ号、英国特許６１ｒ、０６ノ号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫貧化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／、　ｊ７！、タグμ号、同
２，２７１．タグ７号、同２．　ｌ１ｔ１０，４１９号
、同２，７２１．ｔｔｒ号、同３，１０／、３１３号、
同Ｊ、ｔｊｔ、２３１号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

次に本発明の感光材料に好ましく用いられる内部にカプ
リ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のかぶつ九）・ロ
ゲン化銀乳剤）としては、例えば銀量で２ｆ／ｍ２にな
るように透明支持体上に塗布した試験片を露光せずにＤ
−／り（イーストマン・コダック社指定現像液）でｊｊ
ｏｃ、１分間現像したとき０．　　ｊ以下の透過カブリ
濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え、同一の試験片
を露光せずＫＤ−／ｌに沃化カリウムを０．１？／ｌ加
えた現像液でｊｊ’ｃ、コ分間現像したとき／、０以上
の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える
乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するノ・ロゲン化銀乳剤は公知の種
々の手法で調製することができる。たとえば、米国特許
＠λ、！タコ、２３０号明細書に記載の謂ゆるハロゲン
変換法により調製した高度に内部感光性を有する乳剤を
、光照射することＫよってかぶらすような米国特許第２
．タタｔ、３１２号明細書く記載の方法や、まず低１）
Ａｇ１高ｐｎの条件下でかぶらせるまたは還元剤、金化
合物もしくは含硫黄化合物などで化学的にかぶらせるこ
とによって、カブリ核を有するコア乳剤ヲ調製し、次い
でこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈積させるような
（米国特許第３．コＯｔ、３１３号明細書の記載のコア
ーシェル乳剤技法を参照）、特開昭３１−２／１）弘７
号明細誉に記載の方法や、ハロゲン化銀粒子の内部及び
表面を共にかぶらせ次後表面のカブリ核を赤血塩溶液な
どで漂白する方法などがある。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よシも小さい平均粒子サイズを有する
もので、０．０ｒ−０，ｊμの平均粒子サイズを持つも
のが好ましく、０．Ｊμ以下の平均粒子サイズを持つも
のがより好ましく、０．２μｍ以下のものが特に好まし
く、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶつ次ハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀等のいずれでもよい。好ましくは沃塩
臭化銀、塩臭化銀でおる。

本発明の内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の表面に、メ
ルカプト基を有したベテロ環化合物を吸着させると現像
時のカブリやムラ状の汚れを抑制もしくは防止したり、
経時での写真性を損わない点で好ましい。このようなメ
ルカプト化合物としては、特に下記の一般式（Ｉ［）で
示されるものが好ましい。

（式中Ｘは一〇−１−ＮＨ−または−８−全表わす。Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素またはこれを置換可能
な基ｔ−表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少な
くとも一つは直接または二価の連結基を介した置換もし
くは無置換の炭素数ｌ〜１３のアルキル基またはアリー
ル基である。）一般式（ＩＩ）によって示される化合物
の具体例は特願昭タデ−１フｏｊｒｔ号明細書第り頁〜
第１ｒ頁に記載されておジ、これらのものを有効に用い
ることができる。

本発明の一般式（Ｉ［）で表わされる化合物は、内部か
ぶレハロゲン化銀粒子１モル当り、ｌ×１０　　’〜１
ｘｌＯモルの範囲で用いることができ好ましくは、１ｘ
ｌＯ−４〜／Ｘｌ０−２モルの割合で添加するのが好ま
しい。最も好ましくは、内部かぶり粒子の表面に対する
飽和吸着量付近の添加量がよい。添加方法としては、直
接親水性コロイド中に分散させてもよく、また、メタノ
ール、エチレングリコールなどの有機溶媒に溶かした後
、添加してもよい。

また、同一乳剤層中に内部カブリハロゲン化銀乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者全混合す
る前にあらかじめ、一般式（Ｉ［）の化合物を内部カブ
リハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させておくことが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀乳剤（第１の乳剤）と内部のかぶったハロゲン化銀乳
剤（第２の乳剤）との含有比率は、使用される乳剤型（
例えばハロゲン組成）、使用される感光材料の種類もし
くは用途、使用される乳剤のコントラストなどによって
変えることが出出るが、ｉＸ／の乳剤に対する第一の乳
剤の銀量比率は、好ましくはタタ：ｌから７０：３０て
あり、特にり７：ｌからｒＯ：コＯが好ましい。また総
塗布銀蓋はＡｔ７ｍ２以下であればいくらでも良いが３
．ｊｒ／ｍ２以上６７以下が好ましい。６ｙ以上だと現
進性が劣ｐ、処理依存性が大きくなったり、迅速処理適
性を欠く。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に第１の乳剤と第２の乳剤の乳剤２者混合
物からなる乳剤層と保護層（補助層）のコｒｆｊを順に
設は次もの ■　■において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に第１の乳剤からなる乳剤Ｉ−を順に設けたもの ■　支持体上に、第２の乳剤からなる乳剤層、第７の乳
剤からなる乳剤層、保護Ｊ＠　（補助層）を順に設けた
ものなどを挙げることかでさる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

なお、本発明による補助層は保傅層とは別に設けてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、また、保護層は、単層であ
っても重層となっていてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブｌＪ’を防止し、あ
るいは写真性能上安定化させる目的で、本発明の化学増
感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類（例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など
）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に亭−ヒドロ
キシ置換（’＋　３＋　’ａｔ　７）テトラアザインデ
ン類）、インタアザインデン類など）；ヘンゼンチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸
アミド等のよう々カブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭４０−７４７１７３号、同ｔ　Ｏ−４７３，
２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭７
０−１０１３２号公報に記載のメルカプト化合物、特開
昭ｊ７−／４４４７３７号公報に記載のへテロ環化合物
、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば／−フェニル
−！−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用い
ることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポ’ＩＪ　フロピレンゲリコール縮金物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又Ｕポ！
ｊエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−’フルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル＃ナトのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４Ｌ級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホンＷＩＮａ
塩、ジーーーエチルへキシル−α−スルホコハク酸Ｎａ
塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸
Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリ
ンＮａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−
）リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ド
デシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデ
シル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレ
イル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベ
タイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチレンセ
チルエーテル、ポリ（ｆｉ−＝ｌｔ）オキシエチレン−
ｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（／−ポリ（ｎ＝
／よ）オキシエチレン−オキシ−λ、≠−ジーｔ−ペン
チルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用
いることができる。

帯電防止剤としてはノぐ一フルオロオクタンスルホン酸
に塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ−ｊ　
）オキシエチレンブタンスルホン酸ＮａｔＪ［、Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ト
リメチルアンモニオジアミノゾロ／ンンクロライド、Ｎ
−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’、Ｎ’
−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如を含フツ素
界面活性剤、特開昭ｔｏ−ｒｏｔ弘ｒ号、同６／−／１
２／ｌｌ’１号、特願昭４／−１３３１１号、同Ａ／−
１１ａＯｊ＆号などに記載のノニオン系界面活性剤、ア
ルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸
化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第コ２り２１０
／号、同コア０／λｌ／−！号、同≠７４！コｔり≠号
、同ぴ３２６７０４号に記載の如きポリメチルメタクリ
レートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、
シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム
等の無機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０−１０μｍ、特に２〜！μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４１１２！７６号、同４ＬＯμ７２ｓｒ号等に
記載のシリコーン化合物、特公昭！６−２　Ｊ　／　Ｊ
り号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デン紛誘導体等を用い
ることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、はンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルゾミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース銹導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル８分７セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量！万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。特、頼昭Ａ／−２／３！０３、同じく１／−コ
タｔ≠０７に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機ま九は有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（コ。

３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（／、ｊ、ｊ−トリアクリロイル−へキサヒトローｓ　
−）　リフ　’）ン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルス
ルホニル）フロピオンアミド〕など）、活性ノ１０グン
化合物（λ、≠−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リ
アジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）インオキサゾール類、ジアル
デヒドでん紛、λ−クロルー乙−ヒドロキシトリアジ；
ル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることが
できる。なかでも、特開昭！３−≠１２λ／、同！ＦＪ
−４７２！７、同！ター／６２！弘６、同ｔｏ−ｒｏｔ
弘ｔに記載の活性ビニル化合物および米国特許Ｊ、Ｊ２
Ｊ−、２１７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３りｌ、０
２り号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３，６コｊ、１７１号
記載のエポキシ基含有するポリマー、米国特許第Ｊ、３
６２，１２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌／７
３３！（ｌり７．ｒ）などに記載されているジクロロト
リアジン基を有するポリマー、特開昭ｊＡ−１，４１参
／に記載されている活性エステル基含有するポリマー、
特開昭ｔＪ−／４１２に２≠、米国特許第弘、ｉｔｉ、
≠０７号、特開昭！≠−ｔ１０３３、リサーチ・ディス
クロージャー９／ｊ７Ｊｊ（／２７Ｆ）などに記載され
ている活性ビニル基、あるいはその前駆体と々る基を有
するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中で
も特開昭７，４−／≠２ｊ２≠に記載されている様な、
長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポ
リマーが特に好ましい。すなわち、下記の一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるくり返し単位を有する重合体が特に好
ましい。

８０２−Ｒ。

式中人は、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表わす。

一般式（ＩＩＩ）におけるエチレン性不飽和モノマーの
例Ｕ、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルホン酸ンーｆ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチル
スチレン、弘−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロトン、
脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸
ビニル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくハ
シカルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタク
リル酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−
ブチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメ
タ・クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ−）ルエ
ンスルホナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、
コーアクリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパ
ンジアミンアセテートベタイン）。

Ｒ１は水素原子または／から４個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子ま九はメ
チル基が特に好ましい。

！ Ｑは　−００２−１−ＣＯＮ−又は乙から７０個の炭素
原子を有するアリーレン基のいずれかである。Ｑには次
のような基が含まれる。

Ｌは　−ＣＯ２−１−ＣＯＮ−結合を少なくとも一つ含
み、３から１１個の炭素原子を有する夏 二価の基、あるいは、−０−１−Ｎ−１−ＣＯ−１一８
Ｏ−１−ｓｏ２−１−ｓ０３−１−８０２Ｎ−１つ含み
、ｌから７２個の炭素原子を有する二価の基のいずれか
である。（但しＲ１は前述したものと同じものを表わす
。） Ｌには次のような基が含まれる。

−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＨ２− （−ＣＨ２石ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＨ２− −Ｓ　Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０２　ＣＨ２ＣＨ２−一８
０２　Ｎ　ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−−ＮＨ
ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２− Ｒ２はビニル基あるいはその舵駆体となる官能基を表わ
し、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｘのいずれかであ
る。Ｘは求核基により置換されるか、塩基によってＨＸ
の形で離脱しうる基を表わす。

Ｒ２には次のような基が含まれる。

−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ。

−ＣＨ２ＣＨ２ｃｔ。

が特に好ましい。

ｘｓＹはモル百分率を表わし、ＸはＯないしメタ、ｙは
／ないし１００の値をとる。

好ましくは、ＸはＯないし７ｊ％ｙは２ｊないし１００
の値をとる。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特ｔ／Ｃ
２ＪＯ％以下になるように硬膜されていることが好まし
い。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系うテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
い念下塗層全設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許東７３１，４１１号には異部環状化合
物を同７３１，４３７号にはアルキルフタ１／−）　ｉ
同７３１，６３２号にはアルキルエステル全、米国特許
第１．りｔｏ、≠Ｏ弘号には多価アルコールを、同３．
将コ／、０４０号にはカルボキシアルキルセルロースを
、特開昭弘ター！０／７号にはパラフィンとカルボン酸
塩金、特公昭ｒ３−ｓｒｏｒｔ号にはアルキルアクリレ
ートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤音用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７Ａ巻−コ〜２を頁（
／り７♂年７２月）に記載されたバインダー、界面活性
剤、その他の染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、
増粘剤、などを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　　／７１ｒ号第２１ｒ〜ＪＯ頁（ＲＤ−／７４弘
３）に記載されているような、黒白写真処理の公知の方
法及び公知の処理液のいずれ會も適用することができる
。処理温度は普通１ｔ０Ｃからよ０°Ｃの間に選ばれる
が、／ｒ’ｃより低い温度又は！０°Ｃ？越える＠度と
しても良いが、本発明には３０−弘！０Ｃでの自動現像
機による迅速処理が特に好ましい。

自動現像機としてはローラー搬送型自動現像機が好まし
く用いられる。通常は富士写真フィルム■製のＦＰＭ−
４１０００に代表されるように写真感光材料の先端の入
９から出までの謂ゆるＤｒｙｔｏ　Ｄｒｙの処理時間と
してはり０秒が普通だが、これらを改造して高活性の処
理剤と組み合わせたり、よシ高温にして３０秒から６０
秒の処理時間の自現機を用いることも出来る。特開昭６
コーコ１４０３７や研特！μ７７にそれらが開示されて
いる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たと、ｔばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（九とえば／−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、μ級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・ティスフロー
ジャー／４２号（ＲＤ−／４？２１）、米国特許第２，
７３９，１９０号、英国特許第１１３．コ！３号又は西
独国特許第１．Ｊ≠７，７４３号などに記載の糧々の方
法で乳剤層中に含ませることができる。このような現像
処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せ
てもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。定着処理時間としてはｔ秒以上２０秒以下が好
ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例／ １、各種乳剤の調製 ｆｉ＋　　感光性厚板状粒子乳剤（Ａ）の調製臭化カリ
ウムと沃化カリウムとチオシアン酸カリウムとゼラチン
とから成る水溶液の入った容器に先ずアンモニアを添加
し、これに続いて硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃化
カリウムとから成る水溶液とを同時に添加することによ
り、球相当平均直径Ｏ０り！μの厚板状の形状を有する
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　＝２モル％）を調製し、通常の
凝集法により脱塩し、水、ゼラチン、フェノール、臭化
カリウム、水酸化ナトリウム、トリメチロールプロ、ｅ
ンを加えて再分散した後、塩化金酸、チオシアン酸カリ
ウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いて金・硫黄増感を
行い、安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、
ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを加えて感光性厚板状
粒子乳剤（Ａ）を得之。

（２）感光性厚板状粒子乳剤（Ｂ）の調製乳剤（Ａ）と
全く同じに粒子形成した後、脱塩を行う前に硝酸銀／！
Ｏｆ相当の乳剤にチオシアン酸カリウム３２と沃化カリ
ウムｏ、ｒｅのそれぞれの水溶液をゆっくりと添加した
。脱塩後フェノール、臭化カリウム、水酸化ナトリウム
、トリメチロールプロパン、ゼラチンと水を加えて再分
散した後、！！０Ｃに昇温して下記構造の増感色素（ａ
）ｔＪ　００’ｌｉ添加して７０分間攪拌の後塩化金酸
、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムを用いた
金・硫黄増感を行い、安定剤として≠−ヒドロキシー６
−メチルー’ｌ　３１３ａ、７−チトラザインデンを加
えて感光性厚板状粒子乳剤（Ｂ）を得た。

増感色素（ａ） （３）感光性平板状粒子乳剤（Ｃ）の調製水ｌｔ中に臭
化カリウム！？、沃化カリウム０゜０１？、ゼラチン３
０ｆ、下記の構造式のチオエーテル　ＨＯ（ＣＩ（２）
２８（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０ＨＯ１／２！ｆを添
加し、７ｊ’Ｃに保った水溶液中へ攪拌しながら硝酸銀
り２の水溶液と臭化カリウムｔｙと沃化カリウム０．７
１１とを含む水溶液とをダブルジェット法により４Ｌｊ
秒間で添加した。続いて微普の臭化カリウムを添加した
後硝識銀？ｖを含む水浴液全７分３０秒かけて、添加終
了時の流量が添加開始時の一倍となるように添加した。

引き続いて一２４ｔＯ？の硝酸銀水溶液と沃化カリウム
を３．弘弘２含む美化カリウムの水溶液とを、電位ｉｐ
Ａｇ　７．Ｉ！に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で４ｔＯ分間で添加し、粒子成長させ友。この時の
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量のｔ倍と
なるよう加速した。

添加、１１了後ＪＮのチオシアン酸カリウム水溶ｇｌｊ
印を添加し、さらに７％の沃化カリウム水溶液、ｒ　ｏ
ｃｃ’５（３ａ秒かけて添加した。このあと温度をＪｊ
’Ｃに下げ、沈降法によシ、可溶性塩類を除去したのち
、μ０°Ｃに昇温してゼラチン、フェノール、臭化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、トリメチロールプロパン、水
を加えて再分散し、ｐＨ４，参〇、ｐＡｇ　ｔ、≠！に
調整しな。温度を！！０Ｃに昇温した後、乳剤（Ｂ）で
用い九同じ増感色素（ａ）をｚｏｏｔｑ添加した。１０
分後くチオ硫酸ナトリウム、チオン１アンカリクム、塩
化金酸量を振フ最適感度−、カブリ条件を求めて、その
条件で乳剤の調製を行った。得られた乳剤は全粒子の投
影面積の総和のＰＯ％がアスはクト比３以上の粒子から
なり、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平
均の投影面積直径は／、３３μ、標準偏差２２，１％、
厚みの平均はＱ、コロ！μで平均アスはクト比はｊ、Ｏ
り、平均ヨード含有量は２．０モル％であった。

（４）感光性厚板状粒子乳剤（ｆ））の調製添加される
容器内の沃化カリウム量を増量し、化学増感の条件を最
適化した以外は全く乳剤（Ｂ）の調製と同様にして乳剤
（Ｄ）ｔ−調製した。球相当平均直径で０９２３μの厚
板状の形状を有する沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ＝μモル％）
であった。

（５）感光性平板状粒子乳剤（Ｅ）の調製粒子成長時の
沃化カリウム量を増量し、化学増感の条件を最適化した
以外は全く乳剤（Ｃ）の調製と同様にして乳剤（Ｅ）ｋ
調製した。アスペクト比２以上のすべての粒子について
の平均投影面積直径は／、３１μ、標準偏差２３．２％
、厚みの平均は０．λ１１μで平均アスはクト比は！。

θｌ、平均ヨード含有量はμ。０モル％であった。

（６）感光性平板状粒子乳剤（Ｆ’）の調製粒子成長時
の電位をｐＡｇざ、ｉｏに保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で４ｔＯ分間の添加を行ない、添加する増
感色素＠ｆ７００■にし化学増感の条件を最適化した以
外は全く乳剤（Ｃ）と同様にして乳剤（Ｆ）ｔ−調製し
た。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の２！％が
アスペクト比３以上の粒子から成ジ、アスペクト比２以
上のすべての粒子についての平均投影面積直径は／。

Ａ！μ、標準偏差コｊ、ｊ％、厚みの平均はＱ。

１６３μで平均アスはクト比はｉｏ、ｉ２、平均ヨード
含有量は２．０モル％であった。

（７）感光性単分散八面体乳剤（Ｇ／、ＧＪ）の調製 臭化カリウムとゼラチンとから成る水溶液の入った容器
にｔｏｏｃで攪拌し表から先ず酢酸、アンモニアをこの
順に添加した。この後硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃
化カリウムとを含む水溶液とを電位ｅｐＡｇ　ｒ、ｊｌ
ｃ設定し、コントロールダブルジェット法で２ｊ分間同
時添加し八面体粒子乳剤を調製した。脱塩前にチオシア
ン酸カリウムとヨウ化カリウムとを粒子表面積当りの量
をほぼ合わせて添加した。脱塩後孔剤（Ｂ）と同じもの
全添加して再分散した後ｊ６０（：に昇温して乳剤（Ｂ
）と同じ増感色素（ａ）　？コｏｏｍｙ添加して７０分
間攪拌の後同じ化学増感剤で最適化学増感を行ない、同
じ安定剤を添加して乳剤（Ｇ／）の調製を終え次。完成
した乳剤粒子は極めて単分散性が高く一辺の長さの平均
値の±ｌＯ％以内にタタ％以上の粒子が存在した。−辺
の長さの平均値はＯｏり／μで平均ヨード含有量は２．
０モル％であった。（Ｇ／）乳剤よりアンモニア量を僅
かに減じて（ＧＪ）乳剤を調製した。やはシ単分散乳剤
で一辺の長さの平均値はｏ、ｒｒμで平均ヨード含有量
は一０Ｏモル％であつ几。通常は乳剤（Ｇ／）と乳剤（
Ｇ２）をｌ：ｌでミックスして使用した。

（８）感光性じゃがいも状粒子乳剤（Ｈ）の調製ゼラチ
ン臭化カリウムと沃化カリウムとからなる水溶液の入っ
た容器に先ず硝酸銀水溶液と美化カリウム水溶液とを同
時添加し、それに続いてアンモニア性硝酸銀をシングル
ジェット法で添加して、球相当平均直径０．２３μのじ
ゃがいも状の形状を有する沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ＝λ
モル％）を調製し、通常の凝集法により脱塩し、水、ゼ
ラチン、フェノール、臭化カリウム、水酸化ナトリウム
、トリメチロールプロノｅ　／　％・加え再分散したあ
と乳剤（Ａ）と同様に金・硫黄増感を行ない、同じ安定
剤音訓え乳剤（Ｈ）の調製を終えた。

（９）感光性じゃがいも状粒子乳剤（Ｉ）の調製硝酸銀
の添加を受ける容器中の沃化カリウム量を増量して、金
・硫黄増感の条件を変更した以外は全く（Ｈ）と同条件
で球相当平均直径Ｏ０り！μのじゃがいも状の形状を有
する沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ＝弘モル％）（１）を調製し
た。

α■　非感光性内部カプリ微粒子乳剤（Ｊ）の調製米国
特許筒２．！タコ、２１０号記載の方法に従って調製し
た。即ちゼラチンと塩化す）　ＩＪウムと水が入った容
器に、≠ｔｏＣで先ず硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水
溶液とを同時添加することによ５Ａｇｃｔの微結晶を調
製した。これに続いて微量の沃化カリウムを含む臭化カ
リウムの水溶液を瞬時に添加することによ５ＡｇＢｒ：
Ａｇα：ＡｇＩの構成比率がＯｏりｏ：ｏ、ｏり：０．
Ｑ／の塩奥沃化銀粒子を調製し九。脱塩、再分散のあと
下記のメンイオントリアゾリウム化合物（ｂ）を添加し
、攪拌しつつ白色光にｔｏ分間曝らして粒子内部にカプ
リを形成した。更にそれに続いて下記のメルカプト化合
物＜ｃ＞　ｔ−吸着させて乳剤（Ｊ）の調製を終えた。

粒子は不定形で平均粒径は０．７７μであった。

メンイオントリアゾリウム化合物（ｂ）メルカプト化合
物（Ｃ） コ、乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｆ）（Ｇ／　）／（ＧＪ　）
＝／　／Ｉ混合乳剤、（Ｈ）にノ・ロゲン化銀１モル当
り、下記の薬品を添加して順番に乳剤塗布液ム／〜６と
した。

≠−ヒドロキシー６−メチルー／、Ｊ。

３ａ、７−チトラザインデン　　二〇、Ｊｆ！、７−ビ
ス（ヒドロキシアミノ） −弘−ジエチルアミノ−７，３゜ １−トリアジン　　　　　　　　　＝≠Ｏ■ポリアクリ
ル酸ナトリウム　　　　　：　≠７ポリアクリルアミド
（分子ｉ１３．ｒ 万）／デキストラン（分子量７万） ＝３／／混合物（重量比） ：乳剤ゼラチンの２０重ｆｆｊ１％ メンイオントリアゾリウム化合物（ｂ）：　ｏ、　’ｙ
ｙ 但し、乳剤（Ｄ）、（１シ）、（Ｉ）のそれぞれに対し
て乳剤（Ｊ）ｔ−銀量比でＩｒｊ：／ｊで混合したハロ
ゲン化銀乳剤１モル当りＡ／−Ａの時と同じ薬品を添加
し次後、画像色調調節用に下記構造式の非脱色性のマゼ
ンタ染料乳化物と青色染料乳化物とを最適画像色調にな
るように添加した。これらの塗布液Ａｔ−７〜りとした
。

マゼンタ染料の構造式 青色染料の構造式 Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ ３、表面保護層用塗布液の調製 表面保護層用塗布液としては、下記の塗布物組成となる
ような水溶液を調製した。

表面保護層の構成 片面当りの塗布量 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０，１１７ｍ２デキ
ストラン　　　　　　　　　　ｏ、４ｔｔ／ｍ２ポリア
クリルアミド　　　　　　　０．４ｔ１／ｍ２ポリアク
リル酸ソーダ　　　　　０，０コｙ　／　ＦＦ１２ポリ
スチレンスルホン酸カリウム ０．０２？／ｍ２ ポリ（メチルメタクリレート／メタ クリル酸；モル比　タ対／）粒径 ７、≠　　　　　　　　　　　０．０１９７ｍ２ジメチ
ルシロキサン（ドデシルベン ゼンスルホン酸で分散し友。）粒 径ｏ、／／　　　　　　　　　ｏ、　ｏ３ｙ／ｍ２ノｑ
ルミチン酸セチル（−スルホコ ハク酸ジオクチル　ナトリウム塩 で分散した。）粒径ｏ、　　ｉｏ　　ｏ、ｏｉｙ１ｍｚ
コロイダルシリカ　　　　　　　ｏ、ｉｚｙ／ｍ硝酸カ
リウム　　　　　　　　　　ｏ、ｏＡ？／ｍα−スルホ
コハク酸ジオクチル ナトリウム塩　　　　　　　　０，００ｊｆ／ｍドデシ
ルベンゼンスルホン酸　０．００１１／ｍｐ−オクチル
フェノキシエトキシ エトキシエトキシエタンスルホ ン酸ソーダ　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｚｙ７ｍｐ−オ
クチルフェノキシトリグリシ ジルブタンスルホン酸ソーダ ｏ、ｏｏｚｅ／ｍ ポリ（重合度１０）オキシエチレ ン　セチルエーテル　　　　ｏ、ｏｏｊｙ／ｍポリ（重
合度ＩＯ）オキシエチレ ン　ポリ（重合度３）オキシブ リセリ、ｙｖ　　オクチルフェニルエ ーテル　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｚｙ１ｍ３Ｈ７ ＣＢＨ１７Ｂ　０２　ＮＣＨ２ＣＨ２０〒ＣＨ２”ｒ２
８０３　Ｎａ　（ｎキリ）ｏ、ｏｏλｆ／ｍ ３Ｈ７ Ｃ３Ｆ１７８０２−Ｎ−（−ＣＨ２ＣＨ２０辷Ｈ（ｎキ
／ｌ）０．００１？／ｍ２ 弘−ヒドロキシ−６−メチル−／。

！＋Ｊａ、７−チトラザインデン ０．０３９７ｍ２ 弘、支持体への下塗層塗布 二軸延伸し次厚さ１７１μｍのポリスチレンテレ７タレ
ートフイルム上にコロナ放電処理を行ない。下記の組成
より成る第１下塗液を塗布量がｊ。

ｌｃｃ／ｍ２　となるようにワイヤーバーコーターによ
り塗布し／７ｊ　０Ｃにて１分間乾燥した。次に反対面
にも同様にして第１下塗層勿設は九。

上記の両面の第７下塗層上に下記の組成からなる′Ｍコ
の下塗液を塗布量がｒ、　　Ｊσ／ｍ２となるように片
面ずつ、両面に塗布・乾燥して下塗層フィルムを完成し
友。

ＷＪ２の下塗液−７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　／θｔマット
、剤（平均粒径コ、！μｍの ポリメチルメタアクリレート）　　　０．ＪｆＣ４Ｈ９
（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ−ＣＨ２０ＣＯＣＨ８Ｏ３Ｎａ以上
に水を加えてｉｌとする。

第コの下塗液−λ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７０２固型分量２
０％の下記ボリマーラテ ツス溶液　　　　　　　　　　　　　　３ｏｃｃマツト
剤（平均粒径コ、！μｍのポ リメチルメタアクリレート）　　　　ｏ、ｓｙ染料１２
０３％水溶液　　　　　　　　タコの以上に水を加えて
／ｌとする。

第２の下塗液−３ 染料ｌりの３％水溶液全染料ｒの３％水溶液≠ｒｃｃに
替え穴以外は全く第２の下塗液−λと同じ液組成とした
。

第２の下塗液−μ 染料／りの３％水溶液りＪＣＣｆ：染料ｌμの３％水溶
液７り国に替えた以外は全く第コの下塗液−コと同じ液
組成とじ九。

第λの下塗液−よ 染料／りの３％水溶液り２ｃｃｆ染料ｉｔの３％水溶液
ｊ！のに替え穴以外は第コの下塗液−２と全く同じ液組
成とした。

第λの下塗液−を 第２の下塗液−３において染料ｔの水溶液１＆ニア２ｃ
ｃに、ポリマーラテックス溶液金≠！のに替えた以外は
同じ液組成とした。

第２の下塗液−７ 第２の下塗液−３において染料ｒの水溶液を２＆ＣＣに
、ポリマーラテックス溶液２ｔ　ｏａ：、に替えた以外
は同じ液組成とした。

！、写真材料の調製 コの乳剤塗布液Ａ／−２と３の表面保護層塗布液とを同
時押し出し法により、弘の下塗り層を塗布シタポリエチ
レンテレフタレート支持体の両面に片面ずつ同じ様に塗
布、乾燥し、写真材料ｌ〜コ３とした。支持体の種類や
塗布銀量は表１に示した。／から２３のすべての写真材
料は、塗布直前に乳剤層に硬膜剤として、／、２−ビス
（スルホニルアセトアミド）エタンｆ６ｍｍｏｔ／１０
ｏｆ−Ｇｅｔの割合で添加し念。

ｔ、青色光透過濃度の測定 未処理フィルムの支持体を除く青色光透過濃度は、各感
材と下塗り塗布をしていない支持体と全それぞれステー
タスＡフィルター（マクベス社）を用いて測定して、そ
の差異より求めた。

７、センシトメトリーと鮮鋭度と処理性の評価＋１１　
　センシトメトリー 塗布直後の！の２３種の写真材料をλｊ０Ｃで６Ｑ％Ｒ
Ｈの雰囲気下に１週間放置して、硬膜進行を飽和させた
後、富士写真フィルム■製スクリーン：富士ハイスクリ
ーンＨ−２１（カセツテ七使用して写真材料の両側に密
着させてＸ線センシトメトリーを行った。露光量の調整
はＸ線管球とカセツテとの距離を変化させることによシ
行った。

露光後処理剤として富士ＲＤ−ＩＩＩ、富士Ｆｉ用いて
富士Ｘ−レイプロセッサーＦＰＭμＯＯＯで３ｊ　’Ｃ
のり０秒処理を行った。処理されたフィルムストリラプ
スの光学濃度測定を行ない、特性曲線（露光量の対数対
光学濃度曲線）を作成し友後、感度、Ｄｍ　ａ　ｘ　、
ガンマ値を求めた。感度はカブリ・−１−／、　　０の
光学濃度を与える露光量の逆数として求め材料４／の感
度ｆ１００として相対値表示した。り０以上が好ましい
。又ガンマ値として、特性曲線の光学濃度値がカブリ十
〇、−の点と２゜０の点との間の［線の勾配の値をあて
た。コ、μｊからλ、り０までが好ましい。Ｄｍａｘは
Ｊ、０以上が好ましい。

（２）処理性の評価 同じ材料を処理温度３７０Ｃで同じ自動現像機処理上し
てセンシトメトリー全行ない、３ｊ０Ｃ処理した（１）
の特性曲線と比較して下記の感度差、ガンマ差の観点よ
り処理性を評価した。３以上は許容内とした。

処理性ランク　　感度差（対数）　　　　ガンマ差！　
　　　　　　　≦ｏ、ｏｔ　　　　　　≦０．／自 ｌ　　０．３〈　　　　　　　Ｏｏｊく（３）鮮鋭度の
評価 材料の鮮鋭度は（１）と同じスクリーン、カセツテとＸ
線用の金属製の鮮鋭度チャート、及び（１１と同じ処理
条件でＣＴＦ（コントラスト・トランスファーファンク
ション）を求めて以下の如く２Ｃ／ｎの空間周波数のと
ころの値で評価した。３以上を許容内とした。

鮮鋭度ランク　　　　　ＣＴＦ値 ｊ　　　　　Ｏ，弘７≦、０．ｊ／ 自 コ　　　　０，３！≦、＜Ｏ，３り ／　　　　　　　　　　〈０，３ｊ （］）〜（３）の得られた結果を表１に示した。

表１より本発明の材料、１ｆｆ、１０−／！、／１．λ
０〜コ３が良好な写真性と鮮鋭度、処理性を示している
ことが解る。黄色の残色も問題の無いレベルであった。

とりわけ、ｌｏｌｌｌ％、２１７−Ｊｊの平板粒子乳剤
及び平板粒子乳剤と内部かぶり乳剤との組み合わせが良
好な性能金示していることが明らかである。感光性乳剤
として八面体やじゃがいも状の形状の乳剤は高鮮鋭度は
示すが、現像銀のカバリングパワーが低いため塗布銀量
を多く設定する必要がありその几めに処理性が劣化して
本発明の目的は達せられない。

実施例コ 実施例／で写真材料屋１０−／ｊ、２０−コ３の調製の
際に塗布直前に乳剤層に添加する硬膜剤の量ｆ１２ｍｍ
ｏｔ／／　００　Ｓ’−ｇｅｔ　とした以外は全く同様
にして材料調製全長え、＆ｌＯ’〜／３′・コＱ′〜２
３′と命名した。実施例１と同様にコｊ０Ｃ％ｔｏ％Ｒ
Ｈの雰囲気下に１週間放置してＸａ露光を行つ九。露光
後、下記処理条件でフィルムの先端の入りから出までの
時間が≠ｊ秒（ｄｒｙ　　ｔｏ　ｄｒ’ｔ）のローラー
搬送型自動現像機現像を行った。すべての材料が乾燥し
て自現機全出て来た。

４ｔ！秒処理（ｄｒｙ　　ｔｏ　　ｄｒｙ）条件現像工
程　　　　３１　’ＣＸ／２．ｊ秒定Ｗ工程　　　　３
６０ＣＸ／Ｊ、ｊ秒水洗工糧　　　　コ００Ｃｘ　　　
　７秒〈現像洟縮液処方＞　　　　　　　　　　　　　
ｓｒｌ用ＰａｒｔＡ ａｒｔＢ ａｒｔＣ スターター 〈現像液調製法〉 約！Ｑｔの補充液ストックタンクに水２θｔ′ｆｃ入れ
、次いで上記ＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢ、ＰａｒｔＣを順
次攪拌しながら添加溶解して最後に水で３ｔｔとし、現
像液補充液とした（ｐＨ／Ｑ、ＪＯ）。

この現像液補充液／ｌに対して上記スターターλ０ゴの
割合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像処理タ
ンクに満念し九（ｐＨ１０，／！　）以後、試料が処理
される毎に上記現像液補充液を’Ａ　ｊ　ｔｄ　／１切
１枚（／　Ｏ１ｎｃｈＸ／Ｊ　１ｎｃｈ　）補充した。

く定着濃縮液処方〉 ＰａｒｔＡ　　　　　　　　　　　　　　　　３ｒｔ用
ＰａｒｔＢ 〈定着液調製法〉 約ｒｏｔの補充液ストックタンクに水２０　ｌｆ入れ、
次いで上記ＰａｒｔＡ、Ｐａｒｔ　Ｂ、ｆ順次攪拌しな
がら添加、溶解して最後に水で３♂ｔとし、定着液補充
液とした。

この定着液補充液と同じもの全最初に自現機の定着処理
タンクに満たした（ｐＨ≠、λｊ）。以後試料が処理さ
れる毎に上記定着液補充液２ｔ。

ｄ／四切切１枚　／　Ｏ１ｎｃｈＸ／　２１ｎｃｈ　）
補充した。

現像後、特性曲線全書き、写真性を評価した。

本発明の材料扁１０’〜／３′、コＯ’％２Ｊ’は相応
する実施例１のＡｉｏ〜１３、コ０−２３の標準２０秒
処理性能Ｋかなり近い十分許容内の性能を示し、≠ｊ秒
の処理のような短時間処理でも所望の効果が得られるこ
とが鮮鋭度を含めて確認出来た。黄色の残色も問題無い
レベルで６つ友。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 多 昭和６３年を月オ日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の
   感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層と支持
   体との間に、現像処理で脱色可能な５００ｎｍ以下に光
   吸収ピークを有する染料を含有する層を有し、該感光材
   料の支持体を除く青色光透過濃度が０．７５以上且つ塗
   布銀量が６．３ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層が、粒子厚みに
   対する投影面積直径の比（アスペクト比）の平均値が２
   以上の板状ハロゲン化銀粒子から成り塗布銀量が４．５
   ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層が、平均のヨー
   ド含有量が３モル％以上で、板状のハロゲン化銀乳剤と
   粒子表面が難溶性塩で覆われた内部が被つた実質的に非
   感光性のハロゲン化銀乳剤とから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）のハロゲン化銀写真感光材料。