JPH0212143A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材
料」と記す）及びその現像方法に関するものであり、感
光性と処理性と乾燥性の改良された高感度写真感光材料
に関するものである。特にＸ線画像診断用途の写真感光
材料及びその現像方法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｘ線画像診断用の感光材料を、その人りから出までの時
間が９０秒の自動現像機処理（謂ゆるＲ／Ｐ処理）をす
るようになってから、既に１５年取上が経っている。１
９８７年には更に迅速の４５秒処理が発表された。同年
にはさらに半導体レーザープリンター用途の感材を、従
来よりシンプルな構成（処理硬膜剤を含まない単剤構成
）の処理剤を用いた約６０秒で処理する新処理システム
が発売された。このようにＲ／Ｐ処理を更に迅速化した
り、簡易化したりする方向は市場の大きなひとつの方向
となりつつある。感光材料をこうした要求にマツチさせ
ようとすると、感材の処理時の乾燥負荷を軽減させるこ
とが必要となる。従来こうした要求を満たすためにとら
れた方法は感材の硬膜レベルを高める方法である。アス
ペクト比（粒子厚みに対する投影面積直径の比）が８以
上の平板粒子の場合には硬膜度を増しても現像銀被覆力
がほとんど低下しないという特許（米国特許第４，４４
３．３０４号）もあるが、平板粒子であっても処理前の
硬膜レベルは不必要に高（ない方が感度や、現像銀被覆
力の点で好ましいことは言うまでもない、これは残色性
や現像進行性の面からも言えることである。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、感光性と処理性と乾燥性の改良された
迅速処理及び処理剤調液が簡便で臭気の少ない簡易処理
用写真感光材料及びその処理方法を提供するものである
。特にＸ線画像診断用途に好ましく用いられる写真感光
材料を提供することにある。

〔問題を解決するための手段の詳細な説明〕本発明の上
記目的は支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、少なくとも一層に下記一般式（１）
で表わされる化合物の少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料を
硬膜剤を含有していない現像液及び／又は硬膜剤を含有
していない定着液を用いて成る自動現像機処理により達
成された。

一般式（１） ％式％） 式中、Ｘはゼラチンと反応して共有結合を生成する基を
あられし、Ｙは！＋ｎ価の有機基をあられす、２はその
ままではゼラチンと反応しないが、該ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理過程で脱保護反応を受けることによ
り、「ゼラチンと反応して共有結合を生成する基」に変
化する基をあられす、１は０以上の整数をあられす０ｍ
は１をあられすが、Ｊ！＋ｎ＝２の場合はＯでも良い、
ｎは１以上の整数であり、Ｊ＋ｎは２以上の整数である
。

本発明に用いられる一般式（１）の化合物についてさら
に詳細に説明する。Ｘであらわされる基は、ゼラチンと
反応することにより、該化合物とゼラチンとの間に共有
結合を生成する官能基である。この様な官能基は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられる硬膜剤化合物を特徴
づける基として良く知られている。好ましい例としては
以下の式（２）〜式（１１）に示される官能基を挙げる
ことができ、またこれらの官能基は、一般式（１）の化
合物のＹ（ｍ＝ｏのときはＺ）の炭素原子に直結してい
ることが好ましい。

式（２） ％式％ 式（３） Ｓｏｚ　ＧＨｚ　　ＣＨｚ　　　Ｘ’ 式中ＸＩ　は式（３）で示される官能基が求核試薬ある
いは塩基と反応する際、置換反応あるいは脱離反応によ
って離脱する基（例えば−ｃｌ、０３Ｏｚ　　ＣＨ３、
０３Ｏｚ　　Ｃｂ　　Ｈａ　　　ＣＨ：Ｉ　　、をあら
れす。

Ｓ ■ 式中、Ｘ！は単結合、−０−−Ｎ−をあらゎす。

Ｘ３、Ｘ４はハロゲン（例えばＣｌ５Ｂｒ）　、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基）、水酸基およびその塩、置
換されても良いアミノ基をあられし、Ｘ　ｆｆ　、Ｘ　
４の少なくとも一方はハロゲンである。

Ｘ５は水素原子、アルキル基、アラルキル基をあられす
。） 式（５） 式（１１） ○ −ｃ−ｘ＠ 式中Ｘ１１は式（１１）の官能基がアミノ基と反応した
際、容易に脱離する基（例えばｃｌ、ＧＯ 式（８） ％式％ 式中ｘｂは式（３）のＸｌと同義 式中Ｘ７は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）、アリール基（例えばフェニル基）、アラ
ルキル基（例えばベンジル基）をあ−Ｃに活性エステル
基あるいは混合酸無水物を構成する基として知られてい
るものを示す。

Ｙはｅ＋ｎ価の有機連結基である。β＋ｎ＝２の時、Ｙ
は好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６
〜１０の了り−レン基、−Ｏ−−５−ｓｏ−−５ｏ、−
−ｃ−であらわされる２価の基、あるいはこれらの２価
の基を複数組みあわせて作られる２価の基が好ましい。

Ｙで示される２価の基の両端（Ｘ、　　Ｚと結合する部
分）は炭素原子であることが好ましく、Ｙは置換されて
いでも良い。

Ｚで示される基は、そのままではゼラチンと反応しない
が、写真感光材料の現像処理過程で脱保護反応を受ける
ことにより「ゼラチンと反応して共有結合を生成する基
」に変化する基であり、言い換えるならば、Ｘで示され
る基を保護したものと考えることができる。脱保護の手
段としては通常の現像処理過程の種々の処理液に含まれ
る種々の化合物の作用を利用することが簡便であるが、
さらに脱保護のために特定の化合物を現像処理過程の種
々の処理液に添加することも有用である。

例えば通常の現像処理過程の種々の処理液中の脱保護に
有用な化合物の例としては、酸、アルカリ、亜硫酸イオ
ン、銀イオン、ヒドロキシルアミンなどを挙げることが
でき、また、脱保護のために添加する化合物の例として
は、フッ化物イオン、ヒドロキサム酸などが有用である
。

脱保護の結果生成する「ゼラチンと反応して共有結合を
生成する基」の例としては、Ｘの例として示した式（２
）〜式（１１）で示される官能基があるが、式（５）、
式（６）で示される基が好ましく、式（５）で示される
基が特に好ましい。

Ｚで示される基の好ましい例としては以下の式（１２）
〜式（１６）の官能基を挙げることができる。

式（１２） 式中、ｚ’　、ｚ”はアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｔ−ブチル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基など）
で異なっても良い。またｚｌと２２が結合して（例えば
エチレン基、トリメチレン基、１．２−フェニレン基な
ど）環を形成しても良い、またｚｔ、ｚｔは置換されて
いても良い。

式（１３） 式中、Ｚ″は一〇−−３−−Ｎ−をあられし、ｚ’、ｚ
’は式（１２）　１７）Ｚ’　、　　Ｚ”　ト同義であ
る。Ｚ６は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基など）、アリール基（例えばフェニル
基など）、アラルキル基（例えばベンジル基など）をあ
られし、置換されていても良い。

式（１４） ％式％ 式（１６） ＺｌＳ 式中、ＺＩｚ〜Ｚ′４は式（１４）の２６〜Ｚ６と同義
であり、２１％はハロゲン（例えばＣｆ、Ｂｒなど）を
あられす。

以下に本発明に有用な化合物の例を示すが、本発明はこ
れらに限定されることはない。

式中、２６〜Ｚｌ′は式（１２）のＺｌ、２２であらわ
される基の他、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基など）了り−ロキシ基（例えばフェノキシ基など
）を表わす。

式中、２９〜２＋＋は式（１４）の２６〜Ｚ１と同義で
あり、ＭＯは一価の陽イオン（例えばＮａΦ（化合物 （化合物　６） （化合物 （化合物 ＣＨ２Ｃ，Ｉ（Ｓ （化合物 （化合物 ＣＨ３ （化合物 （化合物 （化合物 ５〉 Ｃ（ＣＨＩ）３ ａＨｑ （化合物 ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏｚ　ＣＨＩ　０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ０３
ｔ（化合物 （化合物 （Ｃ２Ｈｓ）＋ 次に本発明の化合物の合成例を示す。

（合成例：化合物１および化合物４の合成）ｆｌ＋３−
（２−クロロエチルスルホニル）プロピオン酸の合成 炭酸水素ナトリウム（１８ｇ）と亜硫酸ナトリウム（１
９，７ｇ）を水（１３０ｍ７りで分散した後、β−クロ
ロエチルスルホニルクロリＦ（２１，１ｇ）を１０℃以
下で滴下した。滴下後そのまま５０分撹拌した後、４９
％硫酸１３ｇを滴下した。

そのまま３０分攪拌した後、反応液を濾過し、濾液にア
クリルアミド（１０，２ｇ）を加え７日間冷蔵庫中に放
置した。析出した結晶を濾取し、その濾取した結晶を濃
塩酸（３２，５ｇ）と水（４０ｍｊ！’）との溶液中で
１時間加熱還流した。反応液を熱時濾過したのち、濾液
を氷冷し析出した結晶を濾取、乾燥することによって標
記化合物を得た。（収量６．５ｇ） ＋２１３−（１１０ロエチルスルホニル）プロピオニル
クロリドの合成 （１）で合成した化合物（Ｌｏｇ）を塩化チオニル（２
５ｍｎ）と共に５時間加熱還流した後、揮発物を減圧下
、留去した。トルエン、ヘキサンの混合溶媒で再結晶す
ることにより標記化合物を得た。（収量７．８ｇ） ＋３１　ＣＩ　ＣＨｚＣｌｈＳ（ｈｃＨｚｃＨｚｃＯＮ
ＨｃＨｚｃＨ（ＯＣｚｌｌｓ）ｚの合成 （２）で合成した酸クロリド（ｌ１ｇ）の酢酸エチル（
１００ｍｎ）？ｇ液に一３０℃でα−アミノアセトアル
デヒドジエチルアセタール（６゜７ｇ）のＴＨＦ　（２
０ｍｊり溶液を３０分かけて滴下し、次いでトリエチル
アミン（５，１ｇ）のＴＨＦ（２０ｍｊり溶液を３０分
かけて滴下した。−１５℃で２時間攪拌したのち、０．
　３ＮＨＣＡにあけ酢酸エチルで抽出した。乾燥後、濃
縮することにより、標記化合物を白色固体として得た。

（収量１５．０ｇ） 化学構造はｎ　ｍ　ｒスペクトルにより確認した。

（４）　　化合物ｌの合成 （３）で得られた化合物（６，３ｇ）のＴＨＦ（５０ｍ
ｌり溶液に室温でトリエチルアミン（２，０ｇ）のＴＨ
Ｆ（１０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。そのまま
１時間攪拌し、さらに析出した塩を濾別した。濾液を濃
縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する
ことにより化合物１を合成した。（収量４．２ｇ）　化
学構造はｎｍｒスペクトルにより確認した。

（５）　　化合物４の合成 化合物１　　（５，６ｇ）をベンゼン（５０ｍｎ）に溶
解し、濃塩酸（１ｍｆ）　、水（１０ｍｊりを加え１時
間加熱還流した。さらに２−メルカプトエタノール（１
，６ｇ＞を加え、エステル化層アウフザッッを用いて、
水を除きながら１゜５時間加熱還流を続けた。［発分を
減圧上留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより、化合物４を油状物質として得
た。（３，１ｇ）　　化学構造はｎｍｒスペクトルによ
り確認した。

本発明の化合物は、所望の硬膜度や処理条件に依存する
が、通常後述する硬膜剤と併用して用いる方が単独で用
いるよりも処理条件依存性の点で好ましい（勿論単独で
用いても構わない）。

本発明の一般式（１）の化合物の使用量としては、ゼラ
チンＩｇ当り０．０１〜１０ミリモル、特に０．０２〜
２ミリモルであることが好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては種
々の形状、種々のハロゲン組成のものを用いることが出
来るが、形状としては板状のハロゲン化銀乳剤が好まし
く用いられ、特に平板状の形状の粒子から成る乳剤が好
ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃお
よびシャ）　　（Ｃｈａｔｅａｕ）　　ｒ物理的熟成時
の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・
ザ・モルフオルジー・オプ・シルバー・ブロマイド・ク
リスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニング
）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィ
ー・３３巻、階２（１９６２）、ｐｐ、１２１−１２５
、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィー・エ
マルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ）Ｊフォー
カル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）　、ニュー
ヨーク、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、Ｐ、Ｈ
。

トリベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、Ｗ、　　Ｆ、　ス
ミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィー・ジャーナル（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａ＋　）　、８０巻
、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭
５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、
特開昭５８−１１３．９２８、米国特許第４４３９５２
０号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる
。

平板状粒子乳剤の性能をより良く発揮させるために乳剤
調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モルあた
りｓ　ｏ　Ｑｍｇ以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在
させてもよい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形
成中、粒子形成直後、後熟開始前後熟時などいずれの時
期に添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増
感剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時
に添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が
進行する過程で、存在している必要がある。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目
的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐｌ（、ｐＡ
ｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点ではｐＨ６
〜９、ｐＡｇ８〜９であることが好ましい。

本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、
もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置ｍ　（１，３，３ａ、７）＋
）う７ｆインデン類）、ペンタアザインデン類など）　
；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげること
ができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく、用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり５００〜３０００弯
、好ましくは１０００〜２５００■である。

本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、分光増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３
，５２２，０５２号、同３．　６１９．　１９７号、同
３，７１３，８２８号、同３，６１５゜６４３号、同３
，６１５；　　６３２号、同３，６１７．２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３゜７０３．３７７号、同３
，６６６．４８０号、同３．６６７．９６０号、同３，
６７９，４２８号、同３．６７２，８９７号、同３，７
６９，０２６号、同３，５５６，８００号、同３．６１
５．６１３号、同３，６１５，６３８号、同３，６１５
゜６３５号、同３，７０５，８０９号、同３．６３２．
３４９号、同３，６７７．７６５号、同３７７０．４４
９号、同３，７７０，４４０号、同３．７６９，０２５
号、同３，７４５，０１４号、同３，７１３，８２８号
、同３，５６７．４５８号、同３，６２５，６９８号、
同２．　５２６．　６３２号、同２，５０３．７７６号
、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６９１．
８０７号などに記載されている。増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり５００■以上２０００■未満、
好ましくは６００■以上１０００■未満がよい。

勿論、本発明に用いる分光増感色素は化学増感後塗布ま
での間に添加しても良い。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度という観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に沃度含量がＯ＋ｅｏ１％〜４
ｍｏ１％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は特定の選ばれた部位にハロ
ゲン化銀が配されていてもよい。

本発明に好ましく用いられる平板状乳剤の投影面積直径
は０．３〜２．５．ｃ＋ｍ、特に０．５〜１゜８μｍで
あることが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み
）としては０．０５μｍ〜０．５μｍ、特に０．１〜０
．４μｍのもが好ましく、アスペクト比としては、２以
上、２０未満、特に３以上１０未満のものが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子は
とりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値）が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい、また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体Ｈｅ温度）透過型電子顕微鏡
で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約１／２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す。加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積
する沃臭化銀の法度含量とサブストレートの沃臭化銀の
法度含量の差が５モル％以上の場合に形成される。

沃臭化銀においては、内部および／又は表面に高法度層
を有する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ１０ｒ　　沃化カリ
水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化
カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これら
の添加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３０
％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さらにハロ
ゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以
下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい
。さらに、ハロゲン変換時に、本発明のハロゲン化銀吸
着性物質の一部もしくは、全量を存在させてもよく、変
換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃
化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの
微粒子の大きさは、０．２μｍ以下好ましくは０．１μ
ｍ以下、特に０．０５μｍ以下であることが望ましい。

ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化銀の０．１〜２
　ｍｏ　４１％特に０．２〜１ｍｏＡ％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるちのである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、法度含量１モル％以下であるこ
とが、好ましい。特に０．　３ｍｏｊ！％以下であるこ
とが好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、４置換チオ尿素があげられる。なかでも千オニ
ーチル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５
ｇ、チオエーテルは０８２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・怒度・等は異って
いてもよい０例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光
性乳剤と粒子径が粒子厚みの２倍以上の平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もしくは特開昭５
８−１２７９２１号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい、異なった層に用いる時、平板状粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよ
いし、逆に遠い側にあってもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄
増感法、セレン増悪法、還元増悪法、金増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組合せ
で用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８．０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明には、ヨードを含む表面感光性乳剤と内部にカプ
リ核を有するハロゲン化銀乳剤とが共存する乳剤層も用
いることが出来る。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のかぶ
ったハロゲン化銀乳剤）としては、例えばｔｌｕｆｆｉ
で２ｇ／ｒｄになるように透明支持体上に塗布した試験
片を露光せずにＤ−１９（イーストマン・コダック社指
定現像液）で３５℃、２分間現像したとき０．５以下の
透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え、同
一の試験片を露光せずにＤ−１９に沃化カリウムを０．
５ｇ／ｌ加えた現像液で３５℃、２分間現像したとき１
．　０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く
）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法で調製することができる。たとえば、米国特許第
２．５９２，２５０号明細書に記載の謂ゆるハロゲン変
換法により調製した高度に内部感光性を有する乳剤を、
光照射することによってかぶらすような米国特許第２，
９９６，３８２号明細書に記載の方法や、まず低ｐＡｇ
、高ｐＨの条件下でかぶらせるまたは還元剤、金化合物
もしくは含硫黄化合物などで化学的にかぶらせることに
よって、カプリ核を有するコア乳剤を調製し、次いでこ
のコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈積させるような（米
国特許第３，２０６．３１３号明細書の記載のコアーシ
ェル乳剤技法を参照）、特開昭５８−２１５６４７号明
細書に記載の方法や、ハロゲン化銀粒子の内部及び表面
を共にかぶらせた後表面のカブリ核を赤血塩溶液などで
漂白する方法などがある。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので、０．０５〜０．５μの平均粒子サイズを持つも
のが好ましく、０．３μ以下の平均粒子サイズを持つも
のがより好ましく、０．２μｍ以下のものが特に好まし
く、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀等のいずれでもよい。好ましくは沃塩
臭化銀、塩臭化銀である。

本発明の内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の表面に、メ
ルカプト基を有したヘテロ環化合物を吸着させると現像
時のカブリやムラ状の汚れを抑制もしくは防止したり、
経時での写真性を損わない点で好ましい。このようなメ
ルカプト化合物としては、特に下記の一般式（Ｉｔ）で
示されるものが好ましい。

一般式（ｆｆ） （式中Ｘは一〇−−ＮＨ−または−Ｓ−を表わす−Ｒ＋
　、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４は、水素またはこれを置換可
能な基を表わし、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ及びＲ４のうち
少なくとも一つは直接または二価の連結基を介した置換
もしくは無置換の炭素数１〜１３のアルキル基または了
り−ル基である。）一般式（ＩＩ）によって示される化
合物の具体例は特願昭５９−１７０５８８号明細書第９
頁〜第１８頁に記載されており、これらのものを有効に
用いることができる。

本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、内部か
ぶりハロゲン化銀粒子１モル当り、ｔｘｔｏ−５〜Ｉ　
Ｘ　Ｉ　Ｑ−’モルの範囲で用いることができ好ましく
は、ｌ　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−”モルの割合で添加
するのが好ましい。最も好ましくは、内部かぶり粒子の
表面に対する飽和吸着量付近の添加量がよい。添加方法
としては、直接親水性コロイド中に分散させてもよく、
また、メタノール、エチレングリコールなどの有機溶媒
に溶かした後、添加してもよい。

また、同一乳剤層中に内部カブリハロゲン化銀乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者を混合す
る前にあらかじめ、−ｉ式（■）の化合物を内部カブリ
ハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させておくことが好ま
しい。

ハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤（
第１の乳剤）と内部のかぶったノ＼ロゲン化恨乳剤（第
２の乳剤）との含有比率は、使用される乳剤型（例えば
ハロゲン組成）、使用される感光材料の種類もしくは用
途、使用される乳剤のコントラストなどによって変える
ことが出来るが、第１の乳剤に対する第２の乳剤の銀量
比率は、好ましくは９９：１から７０：３０であり、特
に９７：３から８０　：　２０が好ましい。また総塗布
銀量は６ｇ／Ｊ以下であればいくらでも良いが３゜５　
ｇ／ｎ？以上６ｇ以下が好ましい。６ｇ以上だと現進性
が劣り、処理依存性が大きくなったり、迅速処理適性を
欠く。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施ｇ様が考えられる。

■　支持体上に第１の乳剤と第２の乳剤の乳剤２者混合
物からなる乳剤層と保護層（補助層）の２層を順に設け
たもの ■　■において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に第１の乳剤からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、第２の乳剤からなる乳剤層、第１の乳
剤からなる乳剤層、保護層（補助層）を順に設けたもの
などを挙げることができる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

なお、本発明による補助層は保護層とは別に設けてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、また、保護層は、単層であ
っても重層となっていてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）
、ペンクアザインデン頻など）　；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いることが
できる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、フルキレンオキサイ
ド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物＆’り、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカ千オン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルヘンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホンｌＮａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホンｆｉＮａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリン
Ｎａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ト
リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデ
シルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタ
イン、ポリ　（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセ
チルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノ
ニルフェノールエーテル、ビス（ｌ−ポリ　（ｎ＝１５
）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホンｌｉ９Ｎｇ塩、Ｎ−パー
フルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−１−
リメチルアンモニオジアミノブロパンクロライド、Ｎ−
パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’、Ｎ’−
ジメチル−Ｎ′−力ルポキシヘタインの如き含フツ素界
面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２
１４４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０
５６号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金
属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジ
ウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物
を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマーデンプンなどの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機
化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５’７６号、同４０４７９５８号等に記
載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報
に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス
、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。特願昭６１−２１３５０３、同じ＜６１−２９
８４０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには本
発明の化合物と併用させて無機または有機の硬膜剤を含
有させてもよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなと）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−）リアクリロイル−へキサヒドロＳ−）リアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−
メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオン
アミド］など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など
）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単
独または組合せて用いることができる。なかでも、特開
昭５３−４１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１
６２５４６、同６０８０８４６号に記載の活性ビニル化
合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性
ハロゲン化物が好ましい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６，０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３，６２３，８７８号
記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３
６２．８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を存するポリマー、特開昭５６−６６８４１に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４、米国特許第４．１６１，４０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５　　（１９７８）などに記載されて
いる活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有す
るポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも
特開昭５６　１４２５２４に記載されている様な、長い
スペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマ
ーが特に好ましい。すなわち、下記の一般式（Ｉｌｌ）
で表わされるくり返し単位を有する重合体が特に好まし
い。

一般式（Ｉｌｌ） イＡ）−、イｃＨｔｃ）−ｙ ＳＯ□　−Ｒ２ 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表わす。

一般式（１）におけるエチレン性不飽和モノマーの例は
、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルヘンゼ
ンスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチ
レン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロトン、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸−゛
ニル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブ
チル７クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタ
クリロイルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスル
ホナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジア
ミンアセテートベタイン）、。

Ｒ１は水素原子または１から６個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。

Ｑは−ＣＯ□−−ＣＯＮ−又は６から１０個の炭素原子
を有するアリーレン基のいずれかである。Ｑには次のよ
うな基が含まれる。

Ｌは−ｃｏ２−−ＣＯＮ−結合を少なくとも一つ含み、
３から１５個の炭素原子を有する二Ｉ 価の基、あるいは、−〇−−Ｎ−−Ｃ０ｓｏ−−５ｏ２
−　　−５ｏ３−　　−ｓｏ□　Ｎ−−ＮＣ０Ｎ−−Ｎ
ＧＯ□−結合を少くとも一つ含み、■から１２個の炭素
原子を有する二価の基のいずれかである。（但しＲ１は
前述したものと同じものを表わす。） Ｌには次のような基が含まれる。

ＣＨｚ　ＣＯｚ　ＣＨｚ　ＣＨ２ ＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ −４：ＣＨ２）−＋。Ｎ　ＨＣＯＣ，Ｈ２ＣＨ２ＣＨｚ
　ＣＯＣＲ２ＣＨ２ Ｓ　Ｏｚ　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｓ　Ｏ□　ＣＨ２Ｃ
Ｈ□ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯｔ　　ＣＨｚ　　ＣＨ
ａ　　−Ｎ　ＨＣＯＮ　ＨＣＲ２ＣＨｚ Ｒ２はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表わ
し、−ＣＨ＝ＣＨｔ　、−ＣＨ２ＣＨｚ　Ｘのいずれか
である。Ｘは求核基により置換されるか、塩基によって
ＨＸの形で離脱しうる基を表わす。

Ｒ２には次のような基が含まれる。

ＣＨ＝ＣＨｔ　１−ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｂ　ｒ。

ＣＲ２Ｇ　Ｈｚ　Ｃ７！、 が特に好ましい。

ｘ、ｙはモル百分率を表わし、Ｘは０ないし９９、ｙは
１ないし１００の値をとる。

好ましくは、Ｘは０ないし７５、ｙは２５ないし１００
の値をとる。

本発明の写真感光材料中の親木性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３
０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい、これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を
、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレート
と有機酸を用いる方法が開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる０例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２Ｂ頁（１９
７８年１２月）に記載されたバインダー界面活性剤、そ
の他の染料、紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、などを
用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような、黒白写真処理の公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度又は５０℃を越える温度としても良いが、
本発明には３０℃〜４５℃での自動現像機による迅速処
理が特に好ましい。

自動現像機としてはローラー搬送型自動現像機が好まし
く用いられる０通常は富士写真フィルム（株）製のＦＰ
Ｍ−４０００に代表されるように写真感光材料の先端の
入りから出までの謂ゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　の処
理時間としては９０秒が普通だが、これらを改造して高
活性の処理剤と組み合わせたり、より高温にして３０秒
から６０秒の処理時間の自現機を用いることも出来る。

特開昭６２２８６０３７や研特５４７７にそれらが開示
されている。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタル
アルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ１６９２８）、米国特許第２，７３９
，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独国特
許第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳
剤層中に含ませることができる。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよ
い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

必要に応じて定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。定着処理時間とじては、５秒以上
、２０秒以下が好ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する０本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ １、各種乳剤の調製 １１１　　感光性厚板状粒子乳剤（Ａ）の調製臭化カリ
ウムと沃化カリウムとチオシアン酸カリウムとゼラチン
とから成る水溶液の入った容器に先ずアンモニアを添加
し、これに続いて硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃化
カリウムとから成る水溶液とを同時添加することにより
、球相当平均直径が０．６０μの厚板状の形状を有する
沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ＝Ｌモル％）を調製した。脱塩前
にチオシアン酸カリウムと沃化カリウムのそれぞれの水
溶液をゆっくりと添加した。脱塩後フェノール、臭化カ
リウム、水酸化ナトリウム、トリメチロールプロパン、
ゼラチン、水を加えて再分散した後５５℃に昇温しで下
記構造の増感色素（ａ）を添加して、１０分間攪拌の後
塩化金酸、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
を用いた金・硫黄増感を行ない安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンを加えて感光性厚板状粒子乳剤（Ａ）を得た。

増感色素（ａ） （ＣＨｚ）ｓ　　ＳＯｉ　　　　　　　　（ＣＨｔ）ｓ
　５ＯＪａ（２）感光性平板状粒子乳剤（Ｂ）の調製臭
化カリウム、沃化カリウム、ゼラチン、ＨＯ（ＣＨｚ）
ｘ　Ｓ　（ＣＨｚ）ｚ　Ｓ　（ＣＨｚ）ｚ　ＯＨを溶解
した７５℃の水溶液中へ攪拌しながら平行双晶の出来る
電位で硝酸銀水溶液（全硝酸銀の７％）と臭化カリウム
と沃化カリウムとから成る水溶液とをダブルジェット法
により４５秒間添加した。

続いて微量の臭化カリウムを添加した後同上の硝酸銀水
溶液（全硝酸銀の７％）を７分かけて添加した。引き続
いて同上の硝酸銀水溶液（全硝酸銀の８６％）と沃化カ
リウムと臭化カリウムとを含む水溶液とを電位をｐＡｇ
７．８５に保ちながらコントロールダブルジェット法で
３０分間で添加し、粒子成長させた。この時の流量は添
加終了時の流量が、開始時の流量の３倍となるよう加速
した。添加終了後子オシアン酸カリウムとｍｌの沃化カ
リウムとを添加し、３５℃に降温した後、沈降法により
可溶性塩類を除去した後、ゼラチン、フェノール、臭化
カリウム、水酸化ナトリウム、トリメチロールプロパン
、水を加えて再分散し、ｐＡｇ＝８．４５、ｐＨ＝６．
４０に調整した。

温度を５５℃に昇温した後乳剤（Ａ）で用いた同じ増感
色素（ａ）を添加した。この後チオ硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸を加えて化学増感を行な
い安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを加えて乳剤（Ｂ）の調
製を終えた。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９０％がアス
ペクト比３以上の粒子から成り、アスペクト比２以上の
すべての粒子についての平均投影面積直径は０．９０μ
、平均アスペクト比＝６゜４３、平均ヨード含有量は１
．０モル％であった。

２、乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）、（Ｂ）それぞれをハロゲン化銀１モル相当
量秤取して溶解させた後、２，６−ビス（ヒドロキシア
ミノ）−４−ジエチルアミノ−１゜３．５−）リアジン
４０■、ポリアクリル酸ナトリウム４ｇ、デキストラン
、対ゼラチン２０重量％、下記構造式のマゼンタ染料と
青色染料の乳化物をそれぞれ適当量添加して乳剤塗布液
Ａ、Ｂを調製した。

マゼンタ染料の構造式 青色染料の構造式 ３１表面保護層用塗布液の調製と写真材料の調製表面保
護層用塗布液としては、下記の乾燥後塗布物組成となる
ような水溶液を調液した。

表面保護層の構成 ゼラチン デキストラン ポリアクリルアミド ポリアクリル酸ソーダ ポリスチレンスルホン酸カリ ラム ポリ　（メチルメタクリレート ／メタクリル酸：モル比 片面当りの塗布量 ０．８ｇ／ｎｌ Ｏ，４ｇ／ｒ＋（ ０、４ｇ／ｒｒ１ ０．０２ｇ／イ ０．０２ｇ／ｍ ９対ｌ）粒径４．３ ジメチルシロキサン（ドデシ ルベンゼンスルホン酸で分 散した。）粒径０．１１ パルミチン酸セチル（−スル ホコハク酸ジオクチルナト リウム塩で分散した。） 粒径０．１０ コロイダルシリカ 硝酸カリウム α−スルホコハク酸ジオクチ ルナトリウム塩　　　　　　０．００５ｇ／イドデシル
ベンゼンスルホン酸　０．００５　ｇ　／　％ｐ−オク
チルフェノキシエト キシエトキシエトキシエタ ンスルホン酸ソーダ ｐ−オクチルフェノキシトリ グリシジルブタンスルホン 酸ソーダ ポリ（重合度１０）オキシエ ０．０３ｇ／ｆｆ１ ０．１５ｇ／イ Ｑ、３５ｇ／ｎ？ Ｑ、Ｑ３ｇ／ｍ ０．００５ｇ／ｍ ０．００５ｇ／耐 ０．０５ｇ／％ チレンセチルエーテル　　　０．００５ｇ／ボポリ（重
合度１０）オキシエチレン ポリ（重合度３）オキシグリセリルオクチルフェニルエ
ーテル　　　　　　０．００５ｇ／ｎ（Ｃ’＋Ｈｔ ３　　Ｈｖ ４−ヒドロキシ−６−メチル １．３．３ａ、７−チトラ ザインデン ０、　０３ｇ／ｎ（ 尚硬膜剤１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ン、本発明の化合物７，１２は溶液化しておき、塗布直
前に表１に示す量（感材中の全ゼラチン量を１ｇとした
時の添加量）を、表面保護層塗布液に添加し、下塗り層
が塗布されたポリエチレンテレフタレート支持体の両面
に乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを同時に片面ずつ同
じ様に塗布、乾燥し、表１に示す写真材料を調製した。

片面当りの乳剤惨布銀量は１．９ｇ／ｎ？、表面保護層
のゼラチン塗布量は０．８ｇ／ｒｒｆであった。

４、センシトメトリーと乾燥性評価 表１に示した塗布直後の１２種の写真材料を２５℃で６
０％ＲＨの雰囲気下に１週間放置して、硬膜進行を飽和
させた後、富士写真フィルム（株）製スクリーン：富士
グレネツクススクリーンＧ４をカセツテを使用して写真
材料の両側に密着させてＸ線センシトメトリーを行った
。露光量の調整はＸ線管球とカセツテとの距離を変化さ
せることにより行った。露光後、特願昭６２−２７３４
０に開示されているように、第１図に略示した如き自動
現像機を用い下記の処理工程及び処理方法で現像処理し
た。

く現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１００ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　１２５ｇジエチレントリアミン五
酢酸　　　　　　６ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　
　８７．５　ｇジエチレングリコール　　　　　　　　
２８ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル− ■−フェニルー３−ピラゾリドン　　４．２ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　０．１５　ｇ水で１ｊ＋と
する（ｐＨ１１，００に調整する）。

補充液キットサイズ　５１ く定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸・ニナトリ ウム・二水塩　　　　　　　　　　０．１０　ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１とする
（酢酸でｐＨ５，１０に調整する）。

補充液キットサイズ　５！ く水ストックタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ム塩・二水塩（防黴剤）　　　　　０．５ｇ／ｌ自動現
像機（第１図参照）　１ｌｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで４５秒
処理 現像タンクｆｌ＋　　　７．５β　　３５℃×８．６秒
（対向ローラー） 定着タンク＋２１　　７．５１！３５℃×９．４秒（対
向ローラー） 水洗タンク（３１６ｅ　　　２０　℃ｘ　５．６秒（対
向ローラー） スクイズローラー洗浄槽（７）　　　２００ｍｊ！水ス
トラストツクタンク　　２５ｊ！ 乾燥 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒータ
ーは使ったが、冷却水は使わなかった。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の如き
処理液を満たした。

現像タンク（ｌ）：上記現像液濃縮液４００ｍＪ、水６
００ｍＡ！及び臭化カリウム２ｇ と酢酸１．８ｇとを含む水溶液１ ０ｍ４を加えてｐ　Ｈを１０．５０ とした。

定着タンク（２）：上記定着液濃縮液２５０ｍｌ！及び
水７５０ｍｎ 水洗タンク（３）及び洗浄槽（７）：上記ストックタン
ク液と同組成のもの 第１図の自現機の模式図に示す如く、上記感光材料Ｂ４
サイズ（２５，７０ＩＩＸ　３６．　４ｃ＋ｍ）　１枚
処理される毎に、 現像タンクに現像液濃縮液２０ｍ１とストックタンク水
　　　　　　　　　　　　　　３　Ｑｍｊ！ｍｊ！ンク
に定着液濃縮液１０ｍ７！と水洗タンクのオーバーフロ
ー液の一部　　　　３０ｍＪスクイズローラー洗浄槽か
ら水洗タンクに（フィルム方向とは逆方向に）ストック
タンク水６０ｍｊ！ を補充し、−日にＢ４サイズ５０枚（１枚のフィルムの
現像率４０％）のランニング処理を継続した。

この間現像液、定着液、水兵なくなれば同様に新たなる
補充液を追加した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液量
を１４１／分に、現像処理されていない待機時は６１１
／分に設定した。

一日の現像作業が終了した時には、現像一定着間、及び
定着〜水洗間のクロスオーバーのローラーに、上記水洗
水ストックタンクの水各々８０ｍ１ずつをｌＯケ所の小
穴から間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した。（特願昭６
１−１３１３３８号に記載の方法で）。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間を上記の如く４５秒
処理としたもの（Ａ条件）と、処理剤として富士ＲＤ■
、富士Ｆを用いて富士ＸレイプロセッサーＦＰＭ−４０
００で３５℃の９０秒処理したもの（Ｂ条件）について
各試料の感度（カブリ＋１゜０の透過光黒化濃度を得る
のに必要な露光量の逆数の常用対数値）を試料隘３のＢ
条件感度を１゜００として第−表に相対値表示した。更
に最高濃度値（Ｄｎ＋ａｘ）も併せて表示した。

一方これらの試料を連続して自動現像機（上記へ条件の
Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ４５秒処理）を用いて１００枚処
理し、１００枚目の乾燥状態をチエツクした。

全く問題ない二〇、許容内：△、許容外：×と評価した
。

表１より、厚板状乳剤を用いた場合も、平板状乳剤を用
いた場合もどちらの場合も、硬膜剤（１゜２−ビス（ス
ルホニルアセトアミド）エタン）を多量に添加するより
も硬膜剤と本発明の化合物とを併用する方が感度の点で
有利なことは明らかである。写真性の硬膜度依存性の大
きい厚板状粒子の方がこの効果は顕著である。

実施例２ 乳剤（Ｂ）を用いて、硬膜剤を全く添加せずに本発明の
化合物７を０．　４０　ｍｍｏｌｌ／　１　ｇゼラチン
添加した以外は実施例１と全く同じやり方で試料を調製
し、評価を実施した。この場合も実施例１の試料Ｎａ８
同等以上の感度、Ｄ　ｍａｘが得られた。

ただこの場合は実施例１の本発明の試料より露光時及び
処理時の耐傷性が劣った。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１で用いた自動現像機（Ｄｒｙｔｏ　
Ｄｒｙ４５秒処理のＡ条件）の模式図である。 １は現像タンク、２は定着タンク、３は水洗タンク、４
は水ストックタンク、４は濃縮現像液のストックタンク
、５は濃縮定着液のストックタンク、７はスクイズロー
ラー洗浄槽、■はポンプである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
   なくとも１層に下記一般式（１）であらわされる化合物
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（１） （Ｘ）＿ｌ−（Ｙ）＿ｍ−（Ｚ）＿ｎ 式中、Ｘはゼラチンと反応して共有結合を 生成する基をあらわし、Ｙはｌ＋ｎ価の有機基をあらわ
   す。Ｚはそのままではゼラチンと反応しないが、該ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理過程で脱保護反応を受
   けることにより、「ゼラチンと反応して共有結合を生成
   する基」に変化する基をあらわす。ｌは０以上の整数を
   あらわす。ｍは１をあらわすが ｌ＋ｎ＝２の場合は０でも良い。ｎは１以上の整数であ
   り、ｌ＋ｎは２以上の整数である。
2. （２）ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、ゼラチン硬
   膜剤を含有していない現像液及び／又はゼラチン硬膜剤
   を含有していない定着液を用いて自動現像材で処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像処理方法。