JP4393149B2 - ホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

本発明は、ホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料、特に高感度でかつ高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。さらには再現性が良く安定なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

干渉波の波面記録すなわちホログラフィ−用感光材料として種々の記録方式が提案され実用化されている。その中でハロゲン化銀感光材料は高感度であることが特徴である。感光材料の高感度化は、用いるレ−ザ−光量の低下ならびに露光時間の短縮等に活用することができ、波面記録の簡易化および容易化に繋げることが出来る。したがって、ホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料のより一層の高感度化は干渉波の波面記録に対して好ましい方向である（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は円相当径が１００ｎｍ以下である超微粒子であることが要求されるために、通常の写真用ハロゲン化銀乳剤粒子に対する高感度化技術をそのまま適用できない場合がある。特にハロゲン化銀乳剤の高感度化に利用されるハロゲン化銀溶剤の使用は、超微粒子の溶解を促進し、所望の粒子サイズを再現性良く安定に製造することができないために適用ができないとされていた。
特開平１０−１２３６４３号公報

本発明により、高感度でかつ高画質でありながら、再現性が良く安定なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を提供する。

本発明はハロゲン化銀超微粒子に対してその使用が困難であったチオシアン酸塩の使用を可能としたものである。チオシアン酸塩を使用しても粒子サイズの変化がなく安定なハロゲン化銀超微粒子が製造できるために、チオシアン酸塩の高感度化の効果を十分に発揮させることができ、高感度と高画質を両立させることが可能となった。チオシアン酸塩のハロゲン化銀超微粒子に対する溶剤効果はＪ会合性シアニン色素を通常の写真用ハロゲン化銀乳剤粒子に用いられるよりも過剰量用いることにより抑制し、高感度化効果のみを発現させることができた。さらには、チオシアン酸塩のハロゲン化銀超微粒子に対する溶剤効果はイリジウム塩を通常の写真用ハロゲン化銀乳剤粒子に用いられるよりも桁違いに大過剰用いることにより抑制し、高感度化効果のみを発現させることができた。さらには、チオシアン酸塩のハロゲン化銀超微粒子に対する溶剤効果は通常よりも低分子量なゼラチンを効果的に用いることにより抑制し、高感度化効果のみを発現させることができた。
本発明の目的は、以下の方法によって達成される。

（１） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるハロゲン化銀粒子が含有され、かつ、チオシアン酸塩がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり５×１０^−４モル以上１×１０^−２モル以下含有されていることを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（２） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるハロゲン化銀粒子が含有され、かつ、Ｊ会合性シアニン色素がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０ ^−４ モル以上１×１０^−３モル以下含有されていることを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（３） 前記Ｊ会合性シアニン色素がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下含有されていることを特徴とする（１）に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（４） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるハロゲン化銀粒子が含有され、かつ、イリジウム塩がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^−４モル以上１×１０^−２モル以下含有されていることを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（５） （１）において、さらにＪ会合性シアニン色素がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり５×１０^−５モル以上１×１０^−３モル以下含有されていることを特徴とする（１）記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（６） （１）において、さらにイリジウム塩がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下含有されていることを特徴とする（１）記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（７） （１）において、さらに低分子量ゼラチンが含有されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（８） 前記Ｊ会合性シアニン色素が塩基性複素環核を有し、前記塩基性複素環核が、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核のいずれかに脂環式炭化水素環が融合した核、又はこれらの核のいずれかに芳香族炭化水素環が融合した核であることを特徴とする（２），（３）及び（５）のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（９） 前記Ｊ会合性シアニン色素が塩基性複素環核を有し、前記塩基性複素環核が、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、又はキノリン核であることを特徴とする（２），（３）及び（５）のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
（１０） 分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物を、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^−８モル以上２×１０^−３モル以下含有し、前記吸着性基が、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、又は３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。

本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料により、高感度でかつ高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を得ることができた。さらには再現性が良く安定なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を得ることができた。

以下に本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料について説明する。
本発明でホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録するハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両方を記録することができ、参照光により物体を三次元的に忠実に再現することができる。
本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する。支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。ハロゲン化銀乳剤層は通常の撮影用写真感光材料の如く、感色性の異なる3層構成以上にもできるし、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層、バック層等、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗布銀量は１ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は１ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく用いられる。処理工程での膨潤膜厚についても硬膜剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、8面体、立方体、十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来る。好ましくは丸みを帯びた立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。

本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。

円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。

本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を放射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり、粒子サイズが小さすぎると本発明によってもハロゲン化銀溶剤による粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御することが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましくは２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が1×１０^-4以上1×１０^-2モル以下含有される。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０^-4以上５×１０^-3モル以下含有される。少なすぎると本発明の効果が得られず、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化の悪化作用が大きくなりすぎる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。しかしながら、本発明においてはチオシアン酸塩の効果が著しい。

本発明においてチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ₄ＳＣＮである。

本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が５×１０^-5 モル以上１×１０ ^−３ モル以下含有されていることが好ましい。Ｊ会合性シアニン色素が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。ここでＪ会合性とは色素の溶液中での吸収極大に対してハロゲン化銀粒子に吸着した状態での吸収極大が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、長波長にシフトすることを意味する。

一般に用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、前述したシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。

本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。

本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が２×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下含有されている。

本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。

イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ₂Ｏ以外に従来公知であるものが用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。

本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6乃至１０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5乃至１０^-3モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。

金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。

（I）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。

６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-
（I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-
（I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-
（I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-
（I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-
（I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-
（I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-
（I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-。

６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。

本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料には低分子量ゼラチンが含有されることが好ましい。より好ましくはハロゲン化銀乳剤中に低分子量ゼラチンが含まれる。本発明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が３０００から５００００のものを意味する。より好ましくは数平均分子量が１００００以上３００００以下である。用いるゼラチン量はハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｇである。
本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。

一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-3モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4から１×１０^-2モルである。

本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-3モルである。

本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。

具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。

本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物は本発明の感光材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。

まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開平２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開平２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開平２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願平２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

式中RED₁、RED₂は還元性基を表す。R₁は炭素原子（C）とRED₁とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R₂は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。L₁は脱離基をあらわす。EDは電子供与性基をあらわす。 Z₁は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6 員環を形成しうる原子団を表す。一般式（３）のX₁は置換基を表し、m1は0〜3の整数を表す。 Z₂は−CR₁₁R₁₂-、-NR₁₃-、または-O-を表す。 R₁₁、R ₁₂はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 R₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。一般式（８）のX₁はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。L₂はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。X₂はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y₂はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開平２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

上式中、Xは1電子酸化される還元性基をあらわす。YはXが1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。L₂はXとYを連結する連結基を表す。R ₂は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。 X₂はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y₂はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開平２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。

タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。

また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４
級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。

４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Ph₄B^-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に
負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。

吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。

一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q₁、Q₂はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。

本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。

本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。

本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9〜５×１０^-2モル、更に好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。

本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119
1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁
2 感度上昇剤 同 上
3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998右
強色増感剤 649 頁右欄
4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右
5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右
および安定剤
6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右
フィルター染料、 650 頁左欄
紫外線吸収剤
7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右
8 色素画像安定剤 25頁 1002右
9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左
10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右
12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左
表面活性剤
13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左
防 止 剤
14 マット剤 1008左〜1009左。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

[実施例]
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、平均分子量１０００００のフタル化ゼラチン３３．３ｇを含む水溶液１６６０ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを添加した後、ｐＨを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ₃（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを３モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。温度を２８℃に降温した後、通常の水洗を行なった。平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．０に調整した。その後、増感色素Ｉ、IIを４０：６０のモル比率でハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-4モル添加した。本実験において増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、塩化金酸（５．５×１０^-4モル）、チオ硫酸ナトリウム（７．２×１０^-4モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４．８×１０^-4モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１．０×１０^-3モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤ａは数平均円相当径３０ｎｍ、円相当径の変動係数１６％の丸みを帯びた立方体粒子であった。本粒子は３モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子であり、沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は１２％の粒子である。

（乳剤ｂ−１〜３の調製）
乳剤ａの調製において化学増感時の塩化金酸を添加する時にチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-4モル、５×１０^-4モル、３×１０^-3モル添加する以外は同様にして各々乳剤ｂ−１〜３を調製した。化学増感後の微粒子の数平均円相当径は各々、５３ｎｍ、６１ｎｍ、６８ｎｍであり、大粒子化しており、所望のサイズのハロゲン化銀乳剤粒子が得られなかった。

（乳剤ｃ−１〜４の調製）
乳剤ａならびにｂ−１〜３の調製において、増感色素Ｉ、IIの代わりに、増感色素III、IV、Ｖを６０：３７：３のモル比率でハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-3モル、粒子形成後、脱塩前に添加する以外は同様にして各々乳剤ｃ−１〜４を調製した。乳剤ｃ−１〜４は乳剤ａと同様に数平均円相当径３０ｎｍ、円相当径の変動係数１６％の丸みを帯びた立方体粒子であった。また、６３３ｎｍをピ−クとする鋭い増感色素のＪ会合吸収が観測された。
本実験において増感色素は、前述同様の固体分散物として添加した。

（乳剤ｄ−１〜４の調製）
乳剤ｃ−１〜４の調製において、増感色素の添加量をハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-5モルに変更する以外は同様にして乳剤ｄ−１〜４を調製した。化学増感後の微粒子の数平均円相当径は各々、３０ｎｍ、５１ｎｍ、５６ｎｍ、６１ｎｍであった。乳剤ｄ−２〜４は、大粒子化しており、所望のサイズのハロゲン化銀乳剤粒子が得られなかった。

（乳剤ｅ−１〜４の調製）
乳剤ｄ−１〜４の調製において、粒子形成時のＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始から2分後にＫ₃ＩｒＣｌ₆水溶液をハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-4モル添加した以外は同様にして、乳剤ｅ−１〜４を調製した。乳剤ｅ−１〜４は乳剤ａと同様に数平均円相当径３０ｎｍ、円相当径の変動係数１６％の丸みを帯びた立方体粒子であった。また、６３３ｎｍをピ−クとする鋭い増感色素のＪ会合吸収が観測された。

（乳剤ｆ−１〜４の調製）
乳剤ｄ−１〜４の調製において、脱塩後に添加した平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチンを平均分子量２００００の脱イオン骨ゼラチンに変更した以外は同様にして、乳剤ｆ−１〜４を調製した。乳剤ｆ−１〜４の数平均円相当径は各々、３０ｎｍ、３０ｎｍ、３３ｎｍ、４７ｎｍで円相当径の変動係数は各々、１６％、１６％、１４％、１２％の丸みを帯びた立方体粒子であった。

下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−１に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作成した。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、連続ウェッジを通して１０秒間露光した。光源は５ｍＷの出力のヘリウム−ネオンレ−ザ−を用い、４０倍の対物レンズと空間フィルタ−を通して拡大したものを用いた。
現像はＤ−１９現像液を用い２０℃で５分間行い、その後、定着、水洗し、乾燥した。
以上により得られた試料の、かぶりプラス２．０の濃度での感度値ならびに、かぶり値を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、本発明のホログラフィ−用感光材料はハロゲン化銀微粒子の粒子サイズが安定に保たれたところで、かぶりが低く高感度である。

実施例１で調製した比較乳剤ａおよび本発明の乳剤ｆ−１に、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を添加した場合の効果について説明する。
実施例１の乳剤ａおよびｆ−１を塗布する前に、化合物１、２、３を各々、４０℃でハロゲン化銀１モルに対して４．８×１０^-4モル添加する以外は実施例１と同様にして試料を作成した。

実施例１と同様に評価した結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように本発明のホログラフィ−用感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物の添加の効果が著しく大きく、かぶりが低く高感度である。

透過型ホログラフィ−撮影下での本発明のホログラフィ−用感光材料の効果を示す。
（乳剤ｇ−１〜３の調製）
実施例１の乳剤ｃ−４の調製において、粒子形成時のＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始から2分後にＫ₃ＩｒＣｌ₆水溶液をハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-4モル添加した以外は同様にして、乳剤ｇ−１を調製した。乳剤ｃ−４の調製において、脱塩後に添加した平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチンを平均分子量２００００の脱イオン骨ゼラチンに変更した以外は同様にして、乳剤ｇ−２を調製した。乳剤ｇ−１の調製において、脱塩後に添加した平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチンを平均分子量２００００の脱イオン骨ゼラチンに変更した以外は同様にして、乳剤ｇ−３を調製した。乳剤ｇ−１〜３の数平均円相当径は３０ｎｍで円相当径の変動係数は１６％の丸みを帯びた立方体粒子であった。
実施例１で調製した乳剤ａ−１、ｃ−４ならびにｇ−１〜３を、実施例１と同様に塗布した。
光源として５ｍＷの出力のヘリウム−ネオンレ−ザ−を用い、久保田敏弘著、ホログラフイ−入門−原理と実際−、１９９５年朝倉書店出版、ｐ．１７７の図１１．６に記載された撮影系を組み立て、ホログラフィ−撮影を行った。同著、ｐ．１５９に記載されたＣＷ−Ｃ１現像液＋鉄ＥＤＴＡ漂白液の処方にて処理を行った。良好な再生像を得るのに要した露光時間を表―４に示す。

本発明の感光材料を用いることにより、短時間での露光が可能となる。また再生像の目視評価では乳剤ａを用いた感光材料に対して乳剤ｃ−４、ｇ−１〜３を用いた感光材料の方が、明るく鮮明であった。本発明の効果は露光時間の短縮のみならず、用いるレ−ザ−出力の低減、撮影ユニットの低コスト化に応用できる。

Claims (10)

1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるハロゲン化銀粒子が含有され、かつ、チオシアン酸塩がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり５×１０^−４モル以上１×１０^−２モル以下含有されていることを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
2. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるハロゲン化銀粒子が含有され、かつ、Ｊ会合性シアニン色素がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０ ^−４ モル以上１×１０^−３モル以下含有されていることを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
3. 前記Ｊ会合性シアニン色素がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
4. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、数平均円相当径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるハロゲン化銀粒子が含有され、かつ、イリジウム塩がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^−４モル以上１×１０^−２モル以下含有されていることを特徴とするホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
5. さらにＪ会合性シアニン色素がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり５×１０^−５モル以上１×１０^−３モル以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
6. さらにイリジウム塩がハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^−４モル以上１×１０^−２モル以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
7. さらに低分子量ゼラチンが含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
8. 前記Ｊ会合性シアニン色素が塩基性複素環核を有し、前記塩基性複素環核が、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核のいずれかに脂環式炭化水素環が融合した核、又はこれらの核のいずれかに芳香族炭化水素環が融合した核であることを特徴とする請求項２，３及び５のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
9. 前記Ｊ会合性シアニン色素が塩基性複素環核を有し、前記塩基性複素環核が、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、又はキノリン核であることを特徴とする請求項２，３及び５のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。
10. 分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物を、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たり１×１０^−８モル以上２×１０^−３モル以下含有し、前記吸着性基が、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、又は３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料。