JP2007188068A - ハロゲン化銀感光材料を用いたホログラム作成方法及びシステム - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料を用いたホログラム作成方法及びシステム Download PDF

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Abstract

【課題】高画質で、高速プリント可能な、デジタルの3次元画像情報から3次元画像を再生するホログラムを作成する方法を提供する。
【解決手段】特定の画像変換装置、特定のホログラム露光装置及び特定の処理装置を使用する工程を含み、露光ヘッドを記録するX方向に連続的に走査し、感光材料をY方向に間欠的に搬送しながら感光材料面上に部分要素ホログラムを露光する方式であって、該露光光源は1μs以下の時間で繰り返し100Hz以上の周波数でSLM上の画像表示と連動して間欠露光するものであり、該感光材料がハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が10nm以上50nm以下で、レーザー光源に対して最適露光量が500μJ/cm2以下であるハロゲン化銀感光材料であり、該感光材料の現像処理後のヘイズが20以下で、回折効率が50%以上である感光材料及び処理工程によって処理されるホログラム作成方法。
【選択図】なし

Description

本発明はホログラム作成システムとくにデジタル画像データのホログラフィックステレオグラムシステムによるホログラム作成方法及びシステムに関する。
従来のホログラムの作成方法及びシステムは実物をホログラム記録材料の前に設置しそこへ直接レーザー光を照射して作成しなければならず、用途に限界があった。また、画像サイズを実物から縮小したり拡大することが困難であった。近年、コンピュータの発展によりデジタルの3D画像情報が増加し、ディスプレー上で回転させて擬似立体像を表示させることが広く行なわれてきているが、直接3次元像としてそれを表現する手段は非常に限られている。
レンチキュラーによる立体表示、立体めがねを着用してのステレオグラム表示などがあるが、視差数が限られてしまいリアル感に欠けること、表示装置が大きく高価なものになってしまうなど。これも普及するには十分なものではなかった。
特にハードコピーとして出力できる3次元画像表示を望む潜在的な需要は増えてきている。デジタル情報よりホログラムを利用して3次元ハードコピーを作成する方法としてホログラフィックステレオグラム方法によるデジタル画像のホログラム作成が試みられてきている。文献「山口他,“ホログラフィック・3-Dプリンタによる立体像ハードコピー技術”,画像電子学会誌,第22巻,第4号,342 〜345 ページ,1993年」には、立体像を表示可能なホログラムを作成するホログラフィックプリンタの記載がある。また、たとえば特開平10−20747号、特表2002−530698号、特開平11−249536号にもステレオグラムを利用したホログラムプリンタの記載がある。
しかし、このシステムを実用的なものとするためには実用的に十分なホログラムの画質(明るく、解像度が有り、低ノイズである)を維持しつつプリントの生産性を高めること、すなわちプリント速度の向上が課題であった。
従来の方法では画面の小さいものは高速でプリント可能だが、大きいサイズのものになると記録に時間がかかり、例えば1m×1mサイズでは丸一日以上かかってしまい、生産的では無かった。また、その記録のための装置は大規模で高価なレーザー及び除震装置を必要として高価であり、生産性の低さとあいまって、このホログラフィを普及させるには限界があった。
また、ユーザーが各自のPCなどで所有する3次元画像をホログラムにプリントすることを望んでも、各自がこのホログラムプリンタを所有することは困難であり、また、ポートレート撮影をするにも、このホログラムプリンタを備えたところに出向いて撮影することでは、ユーザーの利用が制限されてしまう。デジタル3次元画像はなるべくユーザーの近くで簡単なシステムで受け付けつつ、ホログラムを作成するシステムが望まれていた。
特開平10−20747号公報 特表2002−530698号公報 特開平11−249536号公報
すなわち、高画質でありながら高速でプリント処理が可能なデジタル情報からの3次元画像再生ホログラム作成システムを提供することにある。さらには、高価複雑なプリント装置を有効に使用可能にするため、プリントシステムの高速化とデータキャプチャシステムとプリントシステムの組み合わせにより、離れたところでのキャプチャデータを集中して処理することで生産効率を高めることを可能にすることにある。
本発明は、このような課題を解決するため、高画質を維持しつつ高感度であるハロゲン化銀感光材料を高速で記録することが出来る露光装置とその画像を受け付け加工する装置を組み合わせたシステム(方法)を提供することにある。
上記目的は下記本発明(1)から(6)で達成される。
(1)デジタルの3次元画像情報から3次元画像を再生するホログラムを作成するシステムにおいて下記の工程[4]から[6]を含むシステムであって
工程[4] 複数の2次元視差画像からなるデジタル画像情報を元にホログラフィックステレオグラム方式による記録画像に画像変換を行なう装置からなる工程
工程[5] 工程[4]の画像を用いてホログラフィックステレオグラム方式により特定のホログラム用感光材料に3次元画像のホログラム露光を行なう露光装置からなる工程
工程[6] 工程[5]のプリントされたハロゲン化銀感光材料を処理する装置からなる工程
該露光装置が複数の2次元視差画像から部分要素ホログラムを形成するように変換され合成された部分データを順次SLMに表示し、その画像を少なくとも1種のレーザーを光源として露光ヘッドを通して参照光と同時に位置をずらしながら順次記録していくものであり、該露光ヘッドを記録するX方向に連続的に走査し、感光材料をY方向に間欠的に搬送しながら感光材料面上に部分要素ホログラムを露光していく方式であって、その露光光源は1μs以下の発光時間で繰り返し100Hz以上の周波数でSLM上の画像表示と連動して間欠露光するものであり、該感光材料がハロゲン化銀感光材料であり、該ハロゲン化銀感光材料が支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラム感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が10nm以上50nm以下であり該レーザー光源に対して最適露光量が500μJ/cm2以下である感材であり、かつ該感光材料の現像処理後のヘイズが20以下であり、回折効率が50%以上であるハロゲン化銀感光材料および現像処理工程によって処理されるものであることを特徴とするホログラムの形成システム。
(2)(1)の工程[4]の複数の2次元視差画像を下記の[1]から[3]の工程により取得す
る事を含む(1)に記載のホログラム作成システム
工程[1] 3次元情報から2次元の複数視差画像を抽出する画像処理装置からなる工程
工程[2] 工程[1]の視差画像を転送する装置からなる工程
工程[3] 工程[2]の転送された視差画像をサーバーに保管する工程
(3)該ホログラムがフルカラーで再現されるように3次元情報からR,G,B3種の色分解画像情報を取得し、レーザーの光源波長とホログラム材料の再生波長にあわせてホログラム上の再生色の色バランスを取れるように調整する工程を含み、R,G,B3種のレーザー光源によって各色画像を露光するカラー再生ホログラムであって、該ハロゲン化銀感光材料が各R,G,B3種のレーザー光に感光性を持つように分光増感された(1)または(2)に記載のホログラム作成システム。
(4)請求項2のホログラム作成システムにおいて工程[1]の3次元情報から複数の2次元視差画像を抽出する装置が視差取得方向に設置された複数のデジタルカメラによる実体撮影とその画像の補完処理により、実撮影された視差画像の間の方向からの視差画像を補完して作成することを含む画像処理装置であることを特徴とする(2)に記載のホログラム作成システム。
(5)2次元視差画像の視差方向が縦横を含むフルパララックスであることを特徴とする(1)、(2)、(3)または(4)に記載のホログラム作成システム。
(6)複数の離れた[1]および[2]の工程を行なう写真スタジオ等の場所からデータが転送され1つの現像ラボなどの場所に設置した露光装置により集中してホログラムを作成することを特徴とする(2)に記載のシステム。
(7)デジタルの3次元画像情報から3次元画像を再生するホログラムを作成する方法において下記の工程[4]から[6]を含む方法であって
工程[4] 複数の2次元視差画像からなるデジタル画像情報を元にホログラフィックステレオグラム方式による記録画像に画像変換を行なう装置からなる工程
工程[5] 工程[4]によって画像変換された記録画像を用いてホログラフィックステレオグラム方式により特定のホログラム用ハロゲン化銀感光材料に3次元画像のホログラム露光を行なう露光装置からなる工程
工程[6] 工程[5]で露光されたハロゲン化銀感光材料を現像処理する装置からなる工程
前記工程[5]の露光装置が複数の2次元視差画像から部分要素ホログラムを形成するように変換され合成された部分データを順次SLMに表示し、SLMに表示したその画像を少なくとも1種のレーザーを光源として露光ヘッドを通して参照光と同時に位置をずらしながら順次記録していくものであり、該露光ヘッドを記録するX方向に連続的に走査し、感光材料をY方向に間欠的に搬送しながら感光材料面上に部分要素ホログラムを露光していく方式であって、その露光光源は1μs以下の発光時間で繰り返し100Hz以上の周波数でSLM上の画像表示と連動して間欠露光するものであり、前記工程[5]及び[6]に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料が支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀ホログラム感光材料であって、該ホログラム用ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が10nm以上50nm以下であり該レーザー光源に対して最適露光量が500μJ/cm2以下である感材であり、かつ該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の現像処理後のヘイズが20以下であり、回折効率が50%以上であるホログラム用ハロゲン化銀感光材料および、該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料が現像処理工程によって処理されるものであることを特徴とするホログラム作成方法。
(8)前記工程[4]の複数の2次元視差画像を取得する方法として、下記の[1]から[3]の工程を含むことを特徴とする(7)に記載のホログラム作成方法。
工程[1] 3次元情報から2次元の複数視差画像を抽出する画像処理装置からなる工程
工程[2] 工程[1]の視差画像を転送する装置からなる工程
工程[3] 工程[2]の転送された視差画像をサーバーに保管する工程
(9)該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料がフルカラーで再現されるように3次元情報からR、G、B3種の色分解画像情報を取得し、レーザーの光源波長とホログラム材料の再生波長にあわせてホログラム上の再生色の色バランスを取れるように調整する工程を含み、R、G、B3種のレーザー光源によって各色画像を露光するカラー再生ホログラムであって、各R、G、B3種のレーザー光に感光性を持つように分光増感されたホログラム用ハロゲン化銀感光材料を使用することを特徴とする(7)または(8)に記載のホログラム作成方法。
(10)前記工程[1]の3次元情報から複数の2次元視差画像を抽出する装置からなる工程が、視差取得方向に設置された複数のデジタルカメラによる実体撮影とその画像の補完処理により、実撮影された視差画像の間の方向からの視差画像を補完して作成することを含む画像処理装置からなる工程であることを特徴とする(8)に記載のホログラム作成方法。
(11)前記工程[4]において、複数の2次元視差画像の視差方向が縦横(フルパララックス)であることを特徴とする(7)から(10)のいずれかに記載のホログラム作成方法。
(12)前記[1]および[2]の工程を行なう複数の離れた写真スタジオ等の場所からデータが転送され1つの現像ラボなどの場所に設置した露光装置からなる工程により集中して作成することを特徴とする(8)に記載のホログラム作成方法。
(13)デジタルの3次元画像情報から3次元画像を再生するホログラムを作成するシステムにおいて下記の工程[4]から[6]を含むシステムであって
工程[4] 複数の2次元視差画像からなるデジタル画像情報を元にホログラフィックステレオグラム方式による記録画像に画像変換を行なう装置
工程[5] 工程[4]によって画像変換された記録画像を用いてホログラフィックステレオグラム方式により特定のホログラム用ハロゲン化銀感光材料に3次元画像のホログラム露光を行なう露光装置
工程[6] 工程[5]で露光されたハロゲン化銀感光材料を処理する装置
前記工程[5]の露光装置が複数の2次元視差画像から部分要素ホログラムを形成するように変換され合成された部分データを順次SLMに表示し、SLMに表示したその画像を少なくとも1種のレーザーを光源として露光ヘッドを通して参照光と同時に位置をずらしながら順次記録していくものであり、該露光ヘッドを記録するX方向に連続的に走査し、感光材料をY方向に間欠的に搬送しながら感光材料面上に部分要素ホログラムを露光していく方式であって、その露光光源は1μs以下の発光時間で繰り返し100Hz以上の周波数でSLM上の画像表示と連動して間欠露光するものであり、前記工程[5]及び[6]に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料が支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀ホログラム感光材料であって、該ホログラム用ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が10nm以上50nm以下であり該レーザー光源に対して最適露光量が500μJ/cm2以下である感材であり、かつ該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の現像処理後のヘイズが20以下であり、回折効率が50%以上であるホログラム用ハロゲン化銀感光材料および、該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料が現像処理工程によって処理されるものであることを特徴とするホログラム作成システム。
(14)前記工程[4]の複数の2次元視差画像を下記の[1]から[3]の装置により取得する事を含むことを特徴とする(13)に記載のホログラム作成システム。
工程[1] 3次元情報から2次元の複数視差画像を抽出する画像処理装置
工程[2] 工程[1]の視差画像を転送する装置
工程[3] 工程[2]の転送された視差画像を保管するサーバーを有する装置
(15) 該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料がフルカラーで再現されるように3次元情報からR、G、B3種の色分解画像情報を取得し、レーザーの光源波長とホログラム材料の再生波長にあわせてホログラム上の再生色の色バランスを取れるように調整する工程を含み、R、G、B3種のレーザー光源によって各色画像を露光するカラー再生ホログラムであって、各R、G、B3種のレーザー光に感光性を持つように分光増感されたホログラム用ハロゲン化銀感光材料を使用することを特徴とする(13)または(14)に記載のホログラム作成システム。
(16)前記工程[1]の3次元情報から複数の2次元視差画像を抽出する装置が視差取得方向に設置された複数のデジタルカメラによる実体撮影とその画像の補完処理により、実撮影された視差画像の間の方向からの視差画像を補完して作成することを含む画像処理装置であることを特徴とする(14)に記載のホログラム作成システム。
(17)前記工程[4]の複数の2次元視差画像の視差方向が縦横(フルパララックス)であるデジタル画像情報を前記記録画像に変換可能である装置からなることを特徴とする(13)から(16)のいずれかに記載のホログラム作成システム。
(18)前記[1]および[2]の工程を行なう複数の離れた写真スタジオ等の場所からデータが転送され1つの現像ラボなどの場所に設置し、集中的にホログラムが作成可能である露光装置からなることを特徴とする(14)に記載のホログラム作成システム。
上記構成により、高感度で高画質な記録材料を使用し、高速な露光装置と組み合わせることにより、生産性が向上し、さらに、3次元情報を複数の2次元の視差画像にしてコンパクトにし、送信することで、露光装置および現像処理装置を元の3次元情報から離れたところへ集中してセッティングできるようになり使用用途が広げられる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図1に本発明のシステム構成(ホログラム作成方法及びホログラム作成システム)を示す。
以下に本発明の露光装置について説明する
本発明のホログラム作成装置は、ホログラフィを利用して情報が記録される記録媒体に対して、再生用参照光が照射されたときに所望の3次元画像に対応した再生光を発生させるための干渉パターンを記録して、3次元画像を再生するためのホログラムを作成するホログラム作成装置であって、記録媒体の一部に対して、干渉パターンの一部を形成する複数の記録用光束を照射して、干渉パターンの一部を記録するためのヘッドと、このヘッドと記録媒体との相対的な位置関係を変更するための位置変更手段とを備えたものである。
図2は、本発明の第1の実施の形態に係るホログラム露光装置の構成を示す斜視図である。図3は図2に示したホログラム作成装置の一部切欠正面図である。
図に示したように、本実施の形態に係るホログラム露光装置は、ホログラフィを利用して情報が記録されるシート状の記録媒体1Aを、図示しない供給部から図示しない排出部まで搬送するための3対の円柱形状の搬送ローラ2a,2b;3a,3b;4a,4bと、搬送ローラ2a,2bと搬送ローラ3a,3bとの間において、記録媒体1Aの下側となる位置に、搬送ローラ2a,2b;3a,3bの軸方向に平行に配置された板状のガイド部5Aと、記録媒体1Aを介してガイド部5Aに対向するように配置され、記録媒体1Aの一部に対して、記録媒体1Aに記録する干渉パターンの一部を形成する2つの記録用光束を照射して、干渉パターンの一部を記録するためのヘッド10Aとを備えている。
ホログラム露光装置は、更に、ヘッド10Aの上方において、搬送ローラ2a,2b;3a,3bの軸方向に平行に配置された2本のガイドシャフト11a,11bと、このガイドシャフト11a,11bによってガイドされて、ガイドシャフト11a,11bに沿って移動可能な可動部12Aとを備えている。ヘッド10Aは、可動部12Aの下端面に接合され、可動部12Aと共に移動するようになっている。これにより連続してヘッドが移動しながら部分要素ホログラムを順次露光していく。
ホログラム露光装置は、更に、可動部12Aを、ガイドシャフト11a,11bに沿って移動させるためのボイスコイルモータ(以下、VCMと記す。)13を備えている。このVCM13は、ガイドシャフト11a,11bの上方において、ガイドシャフト11a,11bに対して平行に配置されたVCMヨーク14と、このVCMヨーク14の上方においてVCMヨーク14に対して平行に所定の間隔を開けて配置され、且つ端部においてVCMヨーク14と連結されたVCMヨーク15と、このVCMヨーク15の下面に固定された板状のVCM用マグネット16と、VCMヨーク14の周囲においてVCMヨーク14の外周面に対して所定の間隔を開けて配置されたボイスコイル17とを有している。ボイスコイル17は、可動部12Aの上端面に接合されている。なお、図1では、VCMヨーク15およびVCM用マグネット16を省略している。このような構成のVCM13によって、ヘッド10Aが、ガイドシャフト11a,11bと平行に移動されるようになっている。VCM13は、ヘッド10Aと記録媒体1との相対的な位置関係を変更するための本発明における位置変更手段を構成する。
ホログラム露光装置は、更に、赤色(以下、Rと記す。)のコヒーレントなレーザー光を出射するR光源装置21Rと、緑色(以下、Gと記す。)のコヒーレントなレーザー光を出射するG光源装置21Gと、青色(以下、Bと記す。)のコヒーレントなレーザー光を出射するB光源装置21Bと、各光源装置21R,21G,21Bから出射されたレーザー光を、それぞれ平行光束にするコリメータレンズ22R,22G,22Bと、コリメータレンズ22Rを通過した光が入射するダイクロイックプリズム23Rと、コリメータレンズ22Gを通過した光が入射するダイクロイックプリズム23Gと、コリメータレンズ22Bを通過した光が入射する反射プリズム23Bとを備えている。
このとき、レーザー光がパルス状に発振されるものであるか、もしくはシャッターなどにより間欠に光が照射されるようになってる。光がパルス状に間欠して照射されるため、ヘッドが連続的に移動しても画像は間欠的に露光され、また、その発光時間が1μs以下のため連続してヘッドが移動しても記録される画像がぶれる事が無い。その発光時間は好ましくは100ns以下である。また発光サイクルが記録速度を決めることになり、この周波数は100Hz以上であるが好ましくは1KHz以上である。
このシステムにおいて露光装置のレーザーを発光時間が0.1μsであるパルスレーザーを用い、発光周波数を1KHzに設定したした場合、要素ホログラムの書き込みピッチを0.5mm間隔と設定し、30cm×40cmの画像を記録する場合の要する時間は10分程度になる。
反射プリズム23Bは、コリメータレンズ22Bを通過したBの光を反射するようになっている。反射プリズム23Bで反射されたBの光は、ダイクロイックプリズム23Gに対して側方から入射するようになっている。ダイクロイックプリズム23Gは、コリメータレンズ22Gを通過したGの光を反射すると共に、反射プリズム23B側からのBの光を透過させるようになっている。ダイクロイックプリズム23Gで反射されたGの光とダイクロイックプリズム23Gを透過したBの光は、いずれも、ダイクロイックプリズム23Rに対して側方から入射するようになっている。ダイクロイックプリズム23Rは、コリメータレンズ22Rを通過したRの光を反射すると共に、ダイクロイックプリズム23G側からのBの光およびGの光を透過させるようになっている。ダイクロイックプリズム23Rで反射されたRの光とダイクロイックプリズム23Rを透過したBの光およびGの光は、いずれも、ダイクロイックプリズム23Rから同一方向に出射するようになっている。ホログラム露光装置は、更に、ダイクロイックプリズム23RからのR,G,Bの各光を空間的に変調するための空間光変調器24と、この空間光変調器24を通過した光を反射して、ヘッド10Aに入射させる反射プリズム25とを備えている。
空間光変調器24は、格子状に配列された多数の画素を有し、各画素毎に出射光の偏光方向を選択することによって、偏光方向の違いによって光を空間的 に変調することができるようになっている。空間光変調器24は、具体的には、例えば、液晶の旋光性を利用した液晶表示素子において偏光板を除いたものと同等の構成である。ここでは、空間光変調器24は、各画素毎に、オフにすると偏光方向を+90°回転させ、オンにすると偏光方向を回転させないようになっている。空光変調器16における液晶としては、例えば、応答速度の速い(μ秒のオーダ)強誘電液晶を用いることができる。これにより、高速な記録が可能となる。
このSLMの応答と光源の間欠発光間隔を同期させ、また、ヘッドの移動速度も同期させることで部分要素ホログラムの露光を記録材料の位置を替えながら順次露光することが可能である。
この図の構成ではSLMに透過型のLCDを使用した構成だがSLMに反射型のLCOSを使用することも好ましい。反射プリズム25から露光ヘッド10Aまでの導光は光ファイバーケーブルにより繋がれることも好ましい。さらに、その光ファイバーケーブルが偏波保持ファイバーであることが好ましい。
この露光装置でのSLMへ表示する画像を形成する方法は、たとえば、M. Holzbach,“Three-Dimensional Image Processing for Synthetic Holographic Stereograms,” S. M. Thesis, Program in Media Arts and Science, MIT, September 1986などに記載されている方法を使うことが出来る。
人物等の実体の3次元情報を2次元の視差画像として取得する方法は複数のデジタルカメラを視差位置に並べて撮影することで取得することが出来る。一般的な3次元写真計測システムで可能である。
元の3次元情報としては実体はもちろんであるが、複雑化空間解析で用いられる可視化(visualization)データや3D-CAD、コンピュータグラフィックスなどの仮想空間上の3次元データも多く扱われている。こうした3次元情報から、このステレオグラム法の元となる複数の2次元視差画像を得る方法は一般に普及している3次元画像のディスプレー表示に使用されるいわゆる2.5次元画像表示のためのVRソフトによる視差画像取得と同様にして得ることが可能である。
この視差画像は左右のみの視差画像のみで形成することも可能であるが、3次元の表示としては左右に加え上下の視差画像も含むフルパララックスであることが望ましい。
以下に本発明のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料について説明する。
本発明でハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録することができるハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両方を記録することができ、参照光により物体を三次元的に忠実に、再生、再現することができる。
本発明のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料は支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する。
支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、TAC、PET,PEN等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性を持たないガラス、TACが用いられる。支持体の厚みの選択は、その用途、使用法に応じて適宜選択することができる。これら支持体に上述した乳剤層を塗布する。さらに乳剤層に追加して、保護層、YF層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層、バック層等、目的に応じて適宜選択して塗布することができる。TAC等のフレキシブルな支持体に対しては、そのカ−ル特性を良好に保つためにバック層の塗布は極めて有効である。さらに保護層がない場合には、このバック層にマット剤等を導入し、試料間の接着性を改良することができる。また、静電気起因の各種障害、たとえばほこりの付着などを帯電性の調整により積極的に排除することが可能である。
ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗布銀量は1g/m2から10g/m2の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は1g/m2から10g/m2の範囲が好ましい。銀/ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは0.3〜2.0の範囲である。塗布膜厚は通常3μm〜12μmの範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。処理工程での膨潤膜厚については、硬膜剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。好ましくは硬膜の程度は処理後の膜厚変化、すなわちハロゲン化銀、ゼラチン等の抜けがない様に、強くしておくことが好ましい。緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量、塗布ゼラチン量の関係についても基本的には任意であるが、好ましくは、これらの比は1から2の範囲が好ましい。硬膜の程度も基本的には同じであるが、層別の硬膜をする場合には上層に対して下層の硬膜の程度を緩くしておくことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、8面体、立方体,十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で3%以下であり、さらに好ましくは、1%以下である。ここで双晶とは1重双晶、2重双晶、多重双晶、ならびに平行双晶、非平行双晶を含む。
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積換算した円相当径の変動係数は25%以下であることが好ましく、さらに好ましくは20%以下であり、特に好ましくは15%以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径(円相当径)を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。
本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは1モル%以上5モル%以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは5モル%以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は20%以下が好ましく、10%以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、EPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を照射することにより放射されるX線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには3重構造以上の多層構造も可能である。
本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が10nm以上50nm以下である。より好ましくは10nm以上40nm以下である。特に好ましくは20nm以上30nm以下である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり,粒子サイズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。
本発明においてはこの粒子サイズの設定によりハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することが可能となった。粒子サイズが大きすぎるとかぶりの増加を伴い、高感度化も得られなくなる。また保存安定性の著しい悪化を伴う。
本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のpHとpAgは制御することが好ましい。pHは5〜8の範囲が好ましく用いられる。pAgは5〜9の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましくは20℃〜40℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度/かぶり調整、階調/現像進行調整等のために添加することが可能である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に化学増感時に金−カルコゲン増感と還元増感が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の3段階に分けた場合の化学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上昇させ熟成する工程である。
化学増感時の金−カルコゲン増感と還元増感の併用は従来困難とされていたが、本発明の範囲にある粒子サイズ域においては可能であることを見出した。この併用により極めて高い感度が達成でき、またその保存性も実用上何ら問題ないレベルにすることが可能である。カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T.H.James、The Theory of the Photographic Process,4th ed,Macmillan,1977)67〜76頁に詳細が記述されている。またリサーチ・ディスクロージャー、120巻、1974年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,361号、同第3,297,446号、同第3,772,031号、同第3,857,711、同第3,901,714号、同第4,266,018号、および同第3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにpAg5〜
10、pH5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R2PdX6またはR2PdX4で表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、K2PdCl4、(NH42PdCl6、Na2PdCl4、(NH42PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,711号、同第4,266,018号および同第4,054,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第3,411,914号、同第3,554,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×10-2モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-3モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀1モル当たり1×10-3から5×10-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀1モル当たり1×10-4から1×10-2モルである。
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×10-2モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-3モルである。
本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。カルコゲン増感(好ましくはセレン増感)は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた方が好ましい。
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平4−224595号、同4−271341号、同4−333043号、同5−303157号、同6−27573号、同6−175258号、同6−180478号、同6−208184号、同6−208186号、同6−317867号、同7−140579号、同7−301879号、同7−301880号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
具体的には、ホスフィンテルリド類(例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド)、ジアシル(ジ)テルリド類(例えば、ビス(ジフェニルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)テルリド、ビス(N−フェニル−N−ベンジルカルバモイル)テルリド、ビス(エトキシカルボニル)テルリド)、テルロ尿素類(例えば、N,N’−ジメチルエチレンテルロ尿素)、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル(ジ)テルリド類である。
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することにより高感度化が可能である。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲気で熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また2つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀1モル当たりテトラザインデン化合物が3×10-3モル以上3×10-2モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサーチ・ディスクロージャー誌307巻866頁に記載されている。本発明に用いるテトラザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。テトラザインデンの複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基(例えば、メルカプト基)を有するものは好ましくない。
以下に本発明のテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
4−ヒドロキシ−6−t−ブチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,7−テトラザインデン
4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
4−メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン
2−メチルチオ−4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
4−ヒドロキシ−5−ブロム−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,2,3a,7−テトラザインデン
4−ヒドロキシ−6−エチル−1,2,3a,7−テトラザインデン
2,4−ジヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,7−トリアザインデン
4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,2,3,3a,7−ペンタザインデン
これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀1モル当り3×10-3モル〜3×10-2モル、好ましくは4×10-3モル〜3×10-2モル、より好ましくは6×10-3モル〜2×10-2モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。添加量が少なすぎるとテトラザインデン化合物の添加による粒子サイズの経時での安定化の効果が認められない。ここで経時とはハロゲン化銀乳剤粒子調製時もしくは調製してから塗布するまでの間における時間経過を意味する。この経時変化を抑えることにより安定した製造、品質の達成が可能となる。テトラザインデン化合物の添加量が多すぎると逆に経時での粒子サイズ変化が添加していない場合と比較して大きくなる。
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀1モル当たりチオシアン酸塩が1×10-4以上1×10-2モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀1モル当たりチオシアン酸塩が5×10-4以上5×10-3モル以下含有される。少なすぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオシアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第3,531,286号、同第3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917号等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)アンモニア等があげられる。
本発明において好ましく用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはKSCN、NaSCN、NH4SCNである。
本発明においては増感色素としてハロゲン化銀粒子の銀1モル当たりJ会合性シアニン色素が1×10-4モル以上1×10-2モル以下含有されていることが好ましい。J会合性シアニン色素が該添加量含有されることにより、前述したハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。ここでJ会合性とは色素の溶液中での吸収極大に対してハロゲン化銀粒子に吸着した状態での吸収極大が10nm以上、より好ましくは20nm以上、長波長にシフトすることを意味する。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀1モル当たりJ会合性シアニン色素が5×10-4モル以上5×10-3モル以下含有されている。
一般に本発明において用いられる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、前述したシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,898号、同第3,679,428号、同第3,703,377号、同第3,769,301号、同第3,814,609号、同第3,837,862号、同第4,026,707号、英国特許第1,344,281号、同第1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。
本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。
本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀1モル当たりイリジウム塩が1×10-4モル以上1×10-2モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀1モル当たりイリジウム塩が2×10-4モル以上1×10-3モル以下含有されている。
本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。
イリジウム塩としては3価もしくは4価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、K3IrCl6、K2IrCl6、K3IrCl5(H2O)、K2IrCl5(H2O)等を挙げることができる。K塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Irの配位子としてはCl、H2O以外に従来公知であるものが
用いられる。好ましくは特開平7−072569号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平2−761027号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。
本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に6シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。6シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-6乃至10-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀1モル当たり10-5乃至10-3モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
金属錯体としては、下記式(I)で表される6シアノ金属錯体が特に好ましい。
(I)[M(CN)6n-(式中、Mは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、nは3または4である。)。
6シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
(I-1) [Fe(CN)64-
(I-2) [Fe(CN)63-
(I-3) [Ru(CN)64-
(I-4) [Os(CN)64-
(I-5) [Co(CN)63-
(I-6) [Rh(CN)63-
(I-7) [Ir(CN)63-
(I-8) [Cr(CN)64-
6シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン)、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料には低分子量ゼラチンが含有されることが好ましい。より好ましくはハロゲン化銀乳剤中に低分子量ゼラチンが含まれる。本発明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が3000から50000のものを意味する。より好ましくは数平均分子量が10000以上30000以下である。本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。
一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第3,954,474号、同第3,982,947号、特公昭52−28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Biを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、CdBr2、CdCl2、Cd(NO32、Pb(NO32、Pb(CH3COO)2、K3[Fe(CN)6]、(NH44[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH43RhCl6、K4Ru(CN)6があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を組み合せて用いてよい。
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカリ(例えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩(例えば、AgNO3)あるいはハロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、KBr、KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2・H22・3H2O、2NaCO3・3H22、Na427・2H22、2Na2SO4・H22・2H2O)、ペルオキシ酸塩(例えば、K228、K226、K228)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti(O2)C24]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C242]・6H2O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロム酸塩(例えば、K2Cr27)のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩がある。
また、有機の酸化剤としては、p−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げられる。
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料には特開平07−134351号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平08−114884号、同08−314051号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平10−090819号記載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開2002−323729号記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。
これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許に記載された量よりも10倍以上の大過剰量用いたほうが好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に容易に決定することができる。
1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物は本発明の感光材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ1、2から選ばれる化合物である。
(タイプ1)
1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ2)
1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
まずタイプ1の化合物について説明する。
タイプ1の化合物で、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子を放出し得る化合物としては、特開平9−211769号(具体例:28〜32頁の表Eおよび表Fに記載の化合物PMT−1〜S−37)、特開平9−211774号、特開平11−95355号(具体例:化合物INV1〜36)、特表2001−500996号(具体例:化合物1〜74、80〜87、92〜122)、米国特許5,747,235号、米国特許5,747,236号、欧州特許786692A1号(具体例:化合物INV1〜35)、欧州特許893732A1号、米国特許6,054,260号、米国特許5,994,051号などの特許に記載の「1光子2電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
またタイプ1の化合物で、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式(1)(特開2003-114487号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(2)(特開2003-114487号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(3)(特開2003-114488号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(4)(特開2003-114488号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(5)(特開2003-114488号に記載の一般式(3)と同義)、一般式(6)(特開2003-75950号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(7)(特開2003-75950号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(8)(特開2004-239943(特願2003-25886)号に記載の一般式(1)と同義)、または化学反応式(1)(特願2003-33446号に記載の化学反応式(1)と同義)で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式(9)(特開2004-245929(特願2003-33446)号に記載の一般式(3)と同義)で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
Figure 2007188068
Figure 2007188068
Figure 2007188068
Figure 2007188068
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式中RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子(C)とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環(芳香族複素環を含む)のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。L1は脱離基をあらわす。EDは電子供与性基をあらわす。Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6 員環を形成しうる原子団を表す。X1は置換基を表し、m1は0〜3の整数を表す。Z2はは−CR11R12-、-NR13-または-O-を表す。R11、R12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R13は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。X1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。L2はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。X2はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
次にタイプ2の化合物について説明する。
タイプ2の化合物で1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式(10)(特開2003-140287号に記載の一般式(1)と同義)、化学反応式(1)(特開2004-245929(特願2003-33446)号に記載の化学反応式(1)と同義)で表される反応を起こしうる化合物であって一般式(11)(特開2004−245929(特願2003-33446)号に記載の一般式(2)と同義)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
Figure 2007188068
Figure 2007188068
上式中、Xは1電子酸化される還元性基をあらわす。YはXが1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素2重結合部位、炭素−炭素3重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。L2はXとYを連結する連結基を表す。R 2は水素原子または置換基を表す。同一分子内に複数のR2が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。X2はC=Cとともに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y2はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
タイプ1、2の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開2003-156823号明細書の16頁右1行目〜17頁右12行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の17頁右34行目〜18頁左6行目に記載の構造である。
タイプ1、2の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも1つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を2つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に2個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基(例えば2−メルカプトチアジアゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、5−メルカプトテトラゾール基、2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、2−メルカプトベンズオキサゾール基、2−メルカプトベンズチアゾール基、1,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート基など)、またはイミノ銀(>NAg)を形成しうる−NH−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)である。特に好ましくは、5−メルカプトテトラゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、および5−メルカプトテトラゾール基である。
吸着性基として、分子内に2つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基(−SH)は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。2つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基(ジメルカプト置換含窒素テロ環基など)の好ましい例としては、2,4−ジメルカプトピリミジン基、2,4−ジメルカプトトリアジン基、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール基が挙げられる。
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基(トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール(またはヘテロアリール)アンモニオ基、アルキルジアリール(またはヘテロアリール)アンモニオ基など)または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基(トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール(またはヘテロアリール)フォスフォニオ基、アルキルジアリール(またはヘテロアリール)フォスフォニオ基、トリアリール(またはヘテロアリール)フォスフォニオ基など)が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは4級化された窒素原子を含む5員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4 -、PF6 -、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
吸着性基として窒素またはリンの4級塩構造有するタイプ1、2で表される化合物の好ましい構造は一般式(X)で表される。
Figure 2007188068
一般式(X)においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−O−、−S−、−NRN−、−C(=O)−、−SO2−、−SO−、−P(=O)−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにRNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ(1)または(2)で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとjは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはi が1〜3、jが1〜2の場合であり、より好ましくはiが1または2、jが1の場合であり、特に好ましくはiが1、jが1の場合である。一般式(X)で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは12〜50である。
本発明のタイプ1、タイプ2の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時(化学増感開始直前から終了直後)、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
本発明のタイプ1、タイプ2の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、pHを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、pHを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
本発明のタイプ1、タイプ2の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀1モル当り、1×10-9〜5×10-2モル、更に好ましくは1×10-8〜2×10-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item17643(1978年12月)、同 Item 18716(1979年11月)および同 Item 308119(1989年12月)に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119
1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁
2 感度上昇剤 同 上
3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998右
強色増感剤 649 頁右欄
4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右
5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右
および安定剤
6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右
フィルター染料、 650 頁左欄
紫外線吸収剤
7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右
8 色素画像安定剤 25頁 1002右
9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左
10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右
12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左
表面活性剤
13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左
防 止 剤
14 マット剤 1008左〜1009左
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開平1−80941号に記載の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明におけるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の干渉波記録の方法、処理の方法、ならびに再生の方法、さらには利用の方法についてはホログラフィ−の技術、科学分野における現在の最新の知見等を参考にすることができる。代表的な参考書として、久保田敏弘著、ホログラフィ−入門、原理と実際、朝倉書店、1995年等が挙げられる。本発明の感光材料はこれら参考書に記載の応用が当然可能であり、高感度、高画質、安定性を利用して、その応用が簡便となる。
[実施例]
以下に本発明の感光材料の実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
(乳剤aの調製)
KBr0.28g、数平均分子量100000の脱イオン骨ゼラチン43.3gを含む水溶液1660mLを33℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素0.04gを添加した後、pHを6.0に合わせた。AgNO3(96.0g)水溶液800mlとKIを1モル%含むKBr水溶液をダブルジェット法で15分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して+20mVに保った。粒子形成時のAgNO3水溶液の添加開始から2分後にK3IrCl6水溶液をハロゲン化銀1モルに対して5×10-4モル添加した。強色増感剤Iをハロゲン化銀1モルに対して3×10-4モル添加した後、増感色素I、IIを50:50のモル比率でハロゲン化銀1モルに対して9×10-4モル添加した。本実験において増感色素は、特開平11−52507号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム0.8質量部および硫酸ナトリウム3.2質量部をイオン交換水43質量部に溶解し、増感色素13質量部を添加し、60℃の条件下でディゾルバー翼を用い2000rpmで20分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
温度を28℃に降温した後、通常の水洗を行なった。数平均分子量20000の脱イオン骨ゼラチン21gを添加した後、40℃でPHを6.0に調整した。60℃に昇温し、ハロゲン化銀1モルに対して、二酸化チオ尿素を3×10-5モル、塩化金酸(5.5×10-4モル)、チオ硫酸ナトリウム(9.9×10-4モル)およびN,N−ジメチルセレノ尿素(1.7×10-4モル)を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤I(1.0×10-3モル)およびII(3.5×10-3モル)を添加して化学増感を終了した。
本乳剤aは数平均円相当径32nm、円相当径の変動係数9%の角の明確な立方体粒子であった。本粒子は1モル%の沃化銀を含有する臭化銀粒子であり、沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は7%の粒子である。
Figure 2007188068
Figure 2007188068
下塗り層を設けてある厚み200μmの三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−1に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作成した。
Figure 2007188068
バック層は以下の内容にて、上記塗布試料に塗布した。
<導電層塗布液の調製とその塗布>
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が0.06g/m2となるように塗布した。
SnO2/Sb(9/1質量比、平均粒径0.25μ) 186mg/m2
ゼラチン(Ca++含有量3000ppm) 60mg/m2
p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13mg/m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2
化合物−A 1mg/m2
<バック層塗布液の調製とその塗布>
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が1.94g/m2となるように塗布した。
ゼラチン(Ca++含有量30ppm) 1.94mg/m2
ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μ) 15mg/m2
p−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7mg/m2
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 29mg/m2
N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピル
グリシンポタジウム 5mg/m2
硫酸ナトリウム 150mg/m2
酢酸ナトリウム 40mg/m2
化合物−E(硬膜剤) 105mg/m2
化合物−C 15mg/m2
Figure 2007188068
この試料を40℃、相対湿度70%の条件下に14時間放置した。その後、特開2005-309359号公報記載の図1の光学系を用い、2光束干渉露光計によりNd−YAG(532nm)のレーザー光源を2方向から照射し、露光量を順次替えたサンプルを作成し、久保田敏弘著、ホログラフイ−入門−原理と実際−、1995年朝倉書店出版p.159に記載されたCW−C2現像液+PBQ−2漂白液の処方にて処理を行い、水洗し、乾燥した。特開2005-309359号公報に記載の測定法と同様にして回折効率が最大になる光量(感度)とそのときの回折効率を求めた。また、ヘイズ測定を行なった。結果は回折効率が最大となる露光量は50μJ/cm2、そのときの回折効率61%、ヘイズは13であった。また光源のレーザーをHe−Neレーザー(633nm)に変更して同様の測定を行なったところ回折効率が最大となる光量は100μJ/cm2、そのときの回折効率63%、ヘイズは13であった。
この感材を用いることで本発明の露光装置を使用してホログラムを作成すれば、良好な画質を持ったホログラムを高速で作成することが可能である。30×40cmのホログラムを10分で露光し、現像処理を10分で行なう頃が出来、連続して露光、現像が可能となる。
3次元の人物像から複数のデジカメでR,G,Bに分解して取得した左右視差のみの複数の2次元視差画像から形成した画像によるホログラムも良好な明るさと立体感を持つカラーホログラムになり、コンピュータグラフィックスから作成した3次元模型から作成した左右および上下の視差を含む複数の2次元画像から形成した画像によるホログラムはより自然に立体感のある画像が得られる。
比較の感光材料として特開平6−43634号公報の実施例記載のPOEAを用いた材料にて同様の測定を行なったところ、最適露光量は20000μJ/cm2であり、そのときの回折効率は75%、ヘイズは8であったが、この材料は本発明の露光装置での高速プリントでは必要露光量が不足しホログラムを作成することが出来ない。
次に本発明の現像以降の処理について説明する。
図4には、本発明に用いられる自動現像機の一構成例が示されている。
図4に示す自動現像機1は、本体ケース内に、現像液、漂白液および水洗水がそれぞれ入れられる現像槽2、漂白槽3および水洗槽4が、図中右側からこの順に並設されている。
現像槽2内には、感光材料Sを槽内の所定の経路で搬送する搬送ローラ51が配置されている。また、漂白槽3および水洗槽4においても、それぞれ同様の搬送ローラ52および53が配置されている。
また、各処理槽2〜4および後述するスクイズ部8の間には、それぞれクロスオーバーローラ61、62および64が設置されている。これらのクロスオーバーローラ61、62、64は、感光材料を挟持した際に感光材料表面に付着する処理液を絞り取り、前槽から次槽への処理液の持ち込みを抑制している。
なお、これらのクロスオーバーローラは、例えば、水により洗浄するなどし、現像液成分および漂白液成分の付着によるローラの汚れを防止するような構成とするのが好ましい。
また、各処理槽2〜4の底部付近等のローラ間およびクロスオーバーローラ61および62の両側部には、感光材料を次のローラへ導くガイド7が設置されている。
なお、搬送ローラ51〜53およびガイド7は、各処理槽毎にラックに組み立てられた状態で装填されているのが好ましい。
本体ケース内に導入された感光材料は、上記各ローラ51〜53、61、62、64により現像槽2、漂白槽3および水洗槽4内を順次搬送され、その間に各処理液に浸漬されて現像、漂白および水洗の処理がなされる。
なお、各処理槽2〜4では、その処理槽に応じた処理液の補充、排液が行なわれ、また好ましくは処理液の循環も行なわれる。
また、現像槽2、漂白槽3および水洗槽4においては、処理液の循環を行なうのが好ましく、これらは、それぞれ循環ポンプ10、11および12により行なわれる。水洗槽4の循環部については後述する。
水洗槽4への水洗水の供給およびその他必要な水の供給は、ストックタンク180よりなされる。このストックタンク180への水の供給は、水源(水道蛇口)187からの管185を通じてなされ、その流量は、バルブ186により調整される。この他、ストックタンク180を用いることなく、水道蛇口187から、直接、水洗槽4に水洗水を供給してもよい。
水洗槽4の図4中左上方には、スクイズ部8が設けられている。このスクイズ部8には、複数対のスクイズローラ81が感光材料の搬送経路に沿って設置され、これらのスクイズローラ81で水洗後の感光材料を挟持、搬送することにより、感光材料から水分を除去する。
スクイズ部8の図4中下方には、乾燥部9が設けられている。この乾燥部9は、ケーシング91と、このケーシング91内に乾燥用の温風を供給する温風供給手段94とを有し、ケーシング91の内部には、搬送ローラ92およびガイド93が感光材料の搬送経路に沿って設置されている。
また、温風供給手段94は送風ファン95およびヒータ96を内蔵し、ケーシング91に連通するダクト97を通じて、好ましくは35〜100℃程度(より好ましくは、40〜80℃程度)に加熱された温風をケーシング91内へ供給する。ケーシング91内では、スクイズ部8を経た感光材料が搬送ローラ92により搬送され、供給される温風と接触して乾燥がなされる。
本発明のシステム構成を示す図である。 本発明の実施の形態に係るホログラム露光装置の構成を示す斜視図である。 図2に示したホログラム露光装置の一部切欠正面図である。 本発明の実施形態に係るホログラムの現像処理装置の断面図である。
符号の説明
1…自動現像機
2…現像槽
3…漂白槽
4…水洗槽
7…ガイド
8…スクイズ部
9…乾燥部
10…循環ポンプ
11…循環ポンプ
12…循環ポンプ
1A…記録媒体
2a,2b,3a,3b,4a,4b…搬送ローラ
5A…ガイド部
6A…紫外線ランプ
7A…ピンチローラ
8A…ヒートローラ
9A…ピンチローラ
10A…ヘッド
11a,11b…ガイドシャフト
12A…可動部
13…VCM
14…VCMヨーク
15…VCMヨーク
16…VCM用マグネット
17…ボイスコイル
21R,21G,21B…光源装置
22R,22G,22B…コリメータレンズ
23R,23G…ダイクロイックプリズム
23B…反射プリズム
24…空間光変調器
25…反射プリズム
51…搬送ローラ
52…搬送ローラ
53…搬送ローラ
61…クロスオーバーローラ
62…クロスオーバーローラ
64…クロスオーバーローラ
81…スクイズローラ
91…ケーシング
92…搬送ローラ
93…ガイド
94…温風供給手段
95…送風ファン
96…ヒータ
97…ダクト
180…ストックタンク
185…管
186…バルブ
187…水道蛇口
S…感光材料

Claims (18)

  1. デジタルの3次元画像情報から3次元画像を再生するホログラムを作成するシステムにおいて下記の工程[4]から[6]を含むシステムであって
    工程[4] 複数の2次元視差画像からなるデジタル画像情報を元にホログラフィックステレオグラム方式による記録画像に画像変換を行なう装置からなる工程
    工程[5] 工程[4]の画像を用いてホログラフィックステレオグラム方式により特定のホログラム用ハロゲン化銀感光材料に3次元画像のホログラム露光を行なう露光装置からなる工程
    工程[6] 工程[5]のプリントされたハロゲン化銀感光材料を処理する装置からなる工程
    前記工程[5]の露光装置が複数の2次元視差画像から部分要素ホログラムを形成するように変換され合成された部分データを順次SLMに表示し、その画像を少なくとも1種のレーザーを光源として露光ヘッドを通して参照光と同時に位置をずらしながら順次記録していくものであり、該露光ヘッドを記録するX方向に連続的に走査し、感光材料をY方向に間欠的に搬送しながら感光材料面上に部分要素ホログラムを露光していく方式であって、その露光光源は1μs以下の発光時間で繰り返し100Hz以上の周波数でSLM上の画像表示
    と連動して間欠露光するものであり、前記工程[5]及び[6]に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料が支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀ホログラム感光材料であって、該ホログラム用ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が10nm以上50nm以下であり該レーザー光源に対して最適露光量が500μJ/cm2以下である感材であり、かつ該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の現像処理後のヘイズが20以下であり、回折効率が50%以上であるホログラム用ハロゲン化銀感光材料および、該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料が現像処理工程によって処理されるものであることを特徴とするホログラム作成システム。
  2. 請求項1の工程[4]の複数の2次元視差画像を下記の[1]から[3]の工程により取得する事を含むことを特徴とする請求項1に記載のホログラム作成システム。
    工程[1] 3次元情報から2次元の複数視差画像を抽出する画像処理装置からなる工程
    工程[2] 工程[1]の視差画像を転送する装置からなる工程
    工程[3] 工程[2]の転送された視差画像をサーバーに保管する工程
  3. 該ホログラムがフルカラーで再現されるように3次元情報からR、G、B3種の色分解画像情報を取得し、レーザーの光源波長とホログラム材料の再生波長にあわせてホログラム上の再生色の色バランスを取れるように調整する工程を含み、R、G、B3種のレーザー光源によって各色画像を露光するカラー再生ホログラムであって、該ハロゲン化銀感光材料が各R、G、B3種のレーザー光に感光性を持つように分光増感された請求項1または2に記載のホログラム作成システム。
  4. 請求項2のホログラム作成システムにおいて工程[1]の3次元情報から複数の2次元視差画像を抽出する装置が視差取得方向に設置された複数のデジタルカメラによる実体撮影とその画像の補完処理により、実撮影された視差画像の間の方向からの視差画像を補完して作成することを含む画像処理装置であることを特徴とする請求項2に記載のホログラム作成システム。
  5. 2次元視差画像の視差方向が縦横(フルパララックス)であることを特徴とする請求項1、2、3または4に記載のホログラム作成システム。
  6. 複数の離れた[1]および[2]の工程を行なう写真スタジオ等の場所からデータが転送され1つの現像ラボなどの場所に設置した露光装置により集中してホログラムを作成することを特徴とする請求項2に記載のホログラム作成システム。
  7. デジタルの3次元画像情報から3次元画像を再生するホログラムを作成する方法において下記の工程[4]から[6]を含む方法であって
    工程[4] 複数の2次元視差画像からなるデジタル画像情報を元にホログラフィックステレオグラム方式による記録画像に画像変換を行なう装置からなる工程
    工程[5] 工程[4]によって画像変換された記録画像を用いてホログラフィックステレオグラム方式により特定のホログラム用ハロゲン化銀感光材料に3次元画像のホログラム露光を行なう露光装置からなる工程
    工程[6] 工程[5]で露光されたハロゲン化銀感光材料を現像処理する装置からなる工程
    前記工程[5]の露光装置が複数の2次元視差画像から部分要素ホログラムを形成するように変換され合成された部分データを順次SLMに表示し、SLMに表示したその画像を少なくとも1種のレーザーを光源として露光ヘッドを通して参照光と同時に位置をずらしながら順次記録していくものであり、該露光ヘッドを記録するX方向に連続的に走査し、感光材料をY方向に間欠的に搬送しながら感光材料面上に部分要素ホログラムを露光していく方式であって、その露光光源は1μs以下の発光時間で繰り返し100Hz以上の周波数でSLM上の画像表示と連動して間欠露光するものであり、前記工程[5]及び[6]に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料が支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀ホログラム感光材料であって、該ホログラム用ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が10nm以上50nm以下であり該レーザー光源に対して最適露光量が500μJ/cm2以下である感材であり、かつ該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の現像処理後のヘイズが20以下であり、回折効率が50%以上であるホログラム用ハロゲン化銀感光材料および、該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料が現像処理工程によって処理されるものであることを特徴とするホログラム作成方法。
  8. 前記工程[4]の複数の2次元視差画像を取得する方法として、下記の[1]から[3]の工程を含むことを特徴とする請求項7に記載のホログラム作成方法。
    工程[1] 3次元情報から2次元の複数視差画像を抽出する画像処理装置からなる工程
    工程[2] 工程[1]の視差画像を転送する装置からなる工程
    工程[3] 工程[2]の転送された視差画像をサーバーに保管する工程
  9. 該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料がフルカラーで再現されるように3次元情報からR、G、B3種の色分解画像情報を取得し、レーザーの光源波長とホログラム材料の再生波長にあわせてホログラム上の再生色の色バランスを取れるように調整する工程を含み、R、G、B3種のレーザー光源によって各色画像を露光するカラー再生ホログラムであって、各R、G、B3種のレーザー光に感光性を持つように分光増感されたホログラム用ハロゲン化銀感光材料を使用することを特徴とする請求項7または請求項8に記載のホログラム作成方法。
  10. 前記工程[1]の3次元情報から複数の2次元視差画像を抽出する装置からなる工程が、視差取得方向に設置された複数のデジタルカメラによる実体撮影とその画像の補完処理により、実撮影された視差画像の間の方向からの視差画像を補完して作成することを含む画像処理装置からなる工程であることを特徴とする請求項8に記載のホログラム作成方法。
  11. 前記工程[4]において、複数の2次元視差画像の視差方向が縦横(フルパララックス)であることを特徴とする請求項7から請求項10のいずれか1項に記載のホログラム作成方法。
  12. 前記[1]および[2]の工程を行なう複数の離れた写真スタジオ等の場所からデータが転送され1つの現像ラボなどの場所に設置した露光装置からなる工程により集中して作成することを特徴とする請求項8に記載のホログラム作成方法。
  13. デジタルの3次元画像情報から3次元画像を再生するホログラムを作成するシステムにおいて下記の工程[4]から[6]を含むシステムであって
    工程[4] 複数の2次元視差画像からなるデジタル画像情報を元にホログラフィックステレオグラム方式による記録画像に画像変換を行なう装置
    工程[5] 工程[4]によって画像変換された記録画像を用いてホログラフィックステレオグラム方式により特定のホログラム用ハロゲン化銀感光材料に3次元画像のホログラム露光を行なう露光装置
    工程[6] 工程[5]で露光されたハロゲン化銀感光材料を現像処理する装置
    前記工程[5]の露光装置が複数の2次元視差画像から部分要素ホログラムを形成するように変換され合成された部分データを順次SLMに表示し、SLMに表示したその画像を少なくとも1種のレーザーを光源として露光ヘッドを通して参照光と同時に位置をずらしながら順次記録していくものであり、該露光ヘッドを記録するX方向に連続的に走査し、感光材料をY方向に間欠的に搬送しながら感光材料面上に部分要素ホログラムを露光していく方式であって、その露光光源は1μs以下の発光時間で繰り返し100Hz以上の周波数でSLM上の画像表示と連動して間欠露光するものであり、前記工程[5]及び[6]に用いられるホログラム用ハロゲン化銀感光材料が支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀ホログラム感光材料であって、該ホログラム用ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径が10nm以上50nm以下であり該レーザー光源に対して最適露光量が500μJ/cm2以下である感材であり、かつ該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料の現像処理後のヘイズが20以下であり、回折効率が50%以上であるホログラム用ハロゲン化銀感光材料および、該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料が現像処理工程によって処理されるものであることを特徴とするホログラム作成システム。
  14. 前記工程[4]の複数の2次元視差画像を下記の[1]から[3]の装置により取得する事を含むことを特徴とする請求項13に記載のホログラム作成システム。
    工程[1] 3次元情報から2次元の複数視差画像を抽出する画像処理装置
    工程[2] 工程[1]の視差画像を転送する装置
    工程[3] 工程[2]の転送された視差画像を保管するサーバーを有する装置
  15. 該ホログラム用ハロゲン化銀感光材料がフルカラーで再現されるように3次元情報からR、G、B3種の色分解画像情報を取得し、レーザーの光源波長とホログラム材料の再生波長にあわせてホログラム上の再生色の色バランスを取れるように調整する工程を含み、R、G、B3種のレーザー光源によって各色画像を露光するカラー再生ホログラムであって、各R、G、B3種のレーザー光に感光性を持つように分光増感されたホログラム用ハロゲン化銀感光材料を使用することを特徴とする請求項13または請求項14に記載のホログラム作成システム。
  16. 前記工程[1]の3次元情報から複数の2次元視差画像を抽出する装置が視差取得方向に設置された複数のデジタルカメラによる実体撮影とその画像の補完処理により、実撮影された視差画像の間の方向からの視差画像を補完して作成することを含む画像処理装置であることを特徴とする請求項14に記載のホログラム作成システム。
  17. 前記工程[4]の複数の2次元視差画像の視差方向が縦横(フルパララックス)であるデジタル画像情報を前記記録画像に変換可能である装置からなることを特徴とする請求項13から請求項16のいずれか1項に記載のホログラム作成システム。
  18. 前記[1]および[2]の工程を行なう複数の離れた写真スタジオ等の場所からデータが転送され1つの現像ラボなどの場所に設置し、集中的にホログラムが作成可能である露光装置からなることを特徴とする請求項14に記載のホログラム作成システム。
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