JP2007108634A - ホログラム記録材料、ホログラム記録方法、光記録媒体、光記録媒体への記録方法、３次元ディスプレイホログラム、３次元ディスプレイホログラムの製造方法、ホログラフィック光学素子及びホログラフィック光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３次元ディスプレイ（イメージング）、ROM用途を中心とした高密度光記録媒体、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高解像度、高回折効率、高保存性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、ハロゲン化銀、有機屈折率変調剤及びバインダーを有するホログラム記録材料、及び少なくとも、ハロゲン化銀、有機屈折率変調剤及びバインダーを有するホログラム記録材料において、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行い、感光したハロゲン化銀を現像することにより有機屈折率変調剤を反応させ、屈折率変調による干渉縞を記録するホログラム記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、３次元ディスプレイ、高密度光記録媒体（特にＲＯＭ作成用途）、ホログラフィック光学素子等への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。

ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。

参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラム を、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。

一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。

さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。

体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイ（イメージング）ホログラムの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。

ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。

そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。

体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常CCDやCMOS等を用い、それらの並列書き込み、読み出し
により、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。

ここで、前述したような３Ｄディスプレイ（イメージング）用途、ホログラフィック光学素子用途、ホログラフィックメモリ用途等に用いる公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られている。

しかし、これらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において求められる要件となる、高感度と高解像度、高回折効率、高保存性等をすべて両立しうる材料は未だなく、改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、低感度という問題を有し、３Ｄディスプレイ用途やホログラフィックメモリ用途等には適さない。
例えば、特開平１０−１４９０８３号［特許文献４］、特開平１０−１４９０８４号［特許文献５］、特開平１０−１２３６４３号［特許文献６］号に開示されている漂白ハロゲン化銀方式は、ハロゲン化銀感光材料にホログラム露光後いったん白黒現像を行った後、現像銀を漂白してハロゲン化銀に戻す方法であるが、高感度という長所を有するものの、漂白処理が煩雑でまた強い酸化剤を必要とし、また、ハロゲン化銀粒子を屈折率変調用に残すために散乱が大きく、感光による保存性悪化という問題点を有し、やはり３Ｄディスプレイ用途、ホログラフィック光学素子用途、ホログラフィックメモリ用途等に用いるには課題が多い。
一方、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等の問題があった。

なお、３Dディスプレイ（イメージング）用途やホログラフィック光学素子用途におい
ては必ずしも乾式処理は必須ではない。また、ホログラフィックメモリ用途においても、特にＲＯＭ(Read Only Memory)用途においては乾式処理は必ずしも必須ではなく、たとえ湿式処理であっても高感度で生産性が高くかつ高解像度、高回折効率、高保存性であるホログラム記録材料の開発が望まれている。

以上より、ホログラム記録材料を３Ｄディスプレイ（イメージング）用途、ホログラフィック光学素子用途、ホログラフィックメモリ用途等へ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と高解像度、高回折効率、高保存性を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書 特開平６−４３６３４号公報 特開平２−３０８２号公報 特開平３−５０５８８号公報 特開平１０−１４９０８３号公報 特開平１０−１４９０８４号公報 特開平１０−１２３６４３号

そこで本発明の目的は、３次元ディスプレイ（イメージング）、ROM用途を中心とした
高密度光記録媒体、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高解像度、高回折効率、高保存性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。

発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。
（１）少なくとも、ハロゲン化銀、有機屈折率変調剤及びバインダーを有するホログラム記録材料。
（２）前記有機屈折率変調剤が現像処理時に、１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラー、２）高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高（低）屈折率化合物放出剤、３）重合を起し、それにより屈折率を変調することができる重合性化合物、４）気泡を発生することができる発泡剤、のいずれかであることを特徴とする（１）記載のホログラム記録材料。
（３）前記有機屈折率変調剤は、現像処理時に、１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラーであり、該屈折率変調カプラーが下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物であることを特徴とする（２）記載のホログラム記録材料。

一般式（１−１）中、R₁、R₂はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁とR₂は互いに連結して環を形成しても良く、X₁は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応時にアニオンとして脱離可能な脱離基を表す。
一般式（１−２）中、R₃は置換基を表し、a1は０〜４の整数を表す。a1が２以上の時、複数のR₃は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。X₂は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応時にアニオンとして脱離可能な脱離基を表す。
（４）前記屈折率変調カプラーが一般式（１−１）で表されることを特徴とする（２）または（３）記載のホログラム記録材料。
（５）前記有機屈折率変調剤が現像処理時に、１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラーであり、現像主薬酸化体との反応により生成する化合物がホログラム記録波長に吸収を有さないことを特徴とする（２）〜（４）記載のホログラム記録材料。
（６）前記一般式（１−１）における脱離基X₁または（１−２）における脱離基X₂がフッ素原子を含む基であることを特徴とする（３）〜（５）記載のホログラム記録材料。
（７）前記現像主薬が一般式（４）にて表され、現像処理時にハロゲン化銀を金属銀に還元する代わりに自身が酸化される還元剤であり、かつその酸化体が屈折率変調カプラーと反応できることを特徴とする（２）〜（６）記載のホログラム記録方法。

一般式（４）中、X₇、X₈はそれぞれ独立に−OH基または−NR₁₇R₁₈基を表し、R₁₇、R₁₈
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。R₉、R₁₀は水素原子または置換基を表し、R₉とR₁₀は互いに連結して環を形成しても良い。a4は０〜５の整数を表し、a4が２以上の時、複数のR₉及びR₁₀は同じでも異なっても良い。
（８）前記現像主薬が一般式（５）にて表されることを特徴とする（７）記載のホログラム記録材料。

一般式（５）中、X₇は一般式（４）と同義であり、R₁₁は置換基を表し、a5は０〜４の
整数を表す。a5が２以上の時、複数のR₁₁は同じでも異なっても良く、互いに連結して環
を形成しても良い。
（９）前記有機屈折率変調剤は現像処理時に、２）高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高（低）屈折率化合物放出剤であり、該高（低）屈折率化合物放出剤が一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表されることを特徴とする（２）記載のホログラム記録材料。

一般式（２−１）にてR₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、R₅はアリール基またはヘテロ環基を表し、X₃は現像処理時放出される放出基を表す。
一般式（２−２）にて、R₆は置換基を表し、a2は０〜３の整数を表す。a2が２以上の時、複数のR₆は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。X₄は現像処理時放出される放出基を表す。
一般式（２−３）中、X₅ははそれぞれ独立に−OH基または−NHR₁₆基を表し、R₁₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。X₆は置換基を表し、X₆-SO₂NH₂が現像時放出されることを特徴とする。R₇、R₈
は水素原子または置換基を表し、R₇とR₈は互いに連結して環を形成しても良い。a3は０〜５の整数を表し、a3が２以上の時、複数のR₇及びR₈は同じでも異なっても良い。
（１０）前記高（低）屈折率化合物放出剤が一般式（２−１）で表され、かつホログラム記録材料中に還元剤が含まれることを特徴とする（２）または（９）記載のホログラム記録材料。
（１１）前記高（低）屈折率化合物放出剤が一般式（２−２）または（２−３）で表され、かつホログラム記録材料中または現像処理液中に求核剤が含まれることを特徴とする（２）または（９）記載のホログラム記録材料。
（１２）前記有機屈折率変調剤は現像処理時に、３）重合を起し、それにより屈折率を変調することができる重合性化合物を表し、該重合性化合物はバインダーとの屈折率が異なることにより、屈折率変調による干渉縞記録が可能であることを特徴とする（２）記載のホログラム記録材料。
（１３）（２）記載のホログラム記録材料にて、重合性化合物に加えさらに重合開始剤を含むことを特徴とする（２）または（１２）記載のホログラム記録材料。
（１４）前記重合性化合物が液体であることを特徴とする（１２）または（１３）記載のホログラム記録材料。
（１５）（２）にて、有機屈折率変調剤が現像処理時に、４）気泡を発生することができる発泡剤であり、発泡剤から発生する気体がN₂、CO₂、SO₂、SO₃，NO₂，O₂、i-C₄H₈のいずれかであることを特徴とする（２）記載のホログラム記録材料。
（１６）前記発泡剤が下記一般式（３−１）または（３−２）にて表されることを特徴とする（２）または（１５）記載のホログラム記録材料。

一般式（３−１）中、R₁₃、R₁₄はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Gは−N＝N−、−C（O）−、−OC（O）−、−OＳ（Ｏ）−、−S(O) ₂−、−ＯＳ（Ｏ）₂−，のいずれかを表す。R₁₃及びR₁₄は連結して環を形成しても良い。
一般式（３−２）中、R₁₅はアリール基またはヘテロ環基を表し、X₁₁ ^-は陰イオンを表
す。
（１７）前記一般式（３−１）で表される発泡剤にて、Gは−N＝N−、−OC（O）−、−S(O)₂、−ＯＳ（Ｏ）₂−のいずれかを表すことを特徴とする（１６）記載のホログラム記録材料。
（１８）前記一般式（３−１）で表される発泡剤にて、Gは−N＝N−、−OC（O）−のいずれかを表すことを特徴とする（１６）または（１７）記載のホログラム記録材料。
（１９）前記一般式（３−１）で表される発泡剤にて、R₁₃、R₁₄がそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基のいずれかを表すことを特徴とする（１６）〜（１８）記載のホログラム記録材料。
（２０）前記ハロゲン化銀が増感色素の吸着により可視光増感されていることを特徴とする（１）〜（１９）記載のホログラム記録材料。
（２１）前記増感色素がシアニン色素またはメロシアニン色素であることを特徴とする（２０）記載のホログラム記録材料。
（２２）前記増感色素がＪ会合状態でハロゲン化銀に吸着していることを特徴とする（２０）または（２１）記載のホログラム記録材料。
（２３）前記ハロゲン化銀の数平均円相当径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（２２）記載のホログラム記録材料。
（２４）前記ハロゲン化銀の数平均円相当径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（２３）記載のホログラム記録材料。
（２５）（１）〜（２４）記載のホログラム記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする（１）〜（２４）記載のホログラム記録材料。
（２６）（１）〜（２５）記載のホログラム記録材料を用いて、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行い、感光したハロゲン化銀を現像することにより有機屈折率変調剤を反応させ、屈折率変調による干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録方法。
（２７）（２６）記載のホログラム記録方法にて、現像処理時もしくは現像処理後にホログラム記録材料に存在する現像された銀を漂白処理し、さらに残存するハロゲン化銀と共にホログラム記録材料から脱銀して処理液に回収することを特徴とする（２６）記載のホログラム記録方法。
（２８）（１）〜（２７）記載のホログラム記録材料又はホログラム記録方法を用いて体積位相型ホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（２９）（１）〜（２８）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とするホログラム記録方法。
（３０）前記現像主薬が現像処理液に含まれることを特徴とする（２６）〜（２９）記載のホログラム記録方法。
（３１）（１）〜（３０）記載のホログラム記録材料又はホログラム記録方法を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とする（１）〜（３０）記載のホログラム記録方法。
（３２）（３１）記載のホログラム記録材料又はホログラム記録方法を用いて、５０回以上の多重記録を行うことを特徴とする（３１）記載のホログラム記録方法。
（３３）（３２）記載のホログラム記録材料又はホログラム記録方法を用いて、１００回以上の多重記録を行うことを特徴とする（３２）記載のホログラム記録方法。
（３４）（３１）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（３１）〜（３３）記載のホログラム記録方法。
（３５）（１）〜（３４）記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法から成る光記録媒体及び光記録媒体への記録方法。
（３６）（３５）記載の光記録媒体がＲＯＭ型光記録媒体であることを特徴とする（３５）記載の光記録媒体及び光記録媒体への記録方法。
（３７）（１）〜（３６）記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
（３８）（１）〜（３４）記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法を用いる３次元ディスプレイホログラム及び３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
（３９）（１）〜（３４）記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法を用いるホログラフィック光学素子及びホログラフィック光学素子の製造方法。

本発明により、３次元ディスプレイ（イメージング）、ROM用途を中心とした高密度光
記録媒体、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高解像度、高回折効率、高保存性を具備することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することが出来る。

以下に本発明のホログラム記録材料及びホログラム記録方法について詳しく説明する。

本発明のホログラム記録材料は、少なくとも、ハロゲン化銀、有機屈折率変調剤及びバインダーを有するホログラム記録材料である。
本発明のホログラム記録方法は、少なくとも、ハロゲン化銀、有機屈折率変調剤及びバインダーを有するホログラム記録材料において、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行い、感光したハロゲン化銀を現像することにより有機屈折率変調剤を反応させ、屈折率変調による干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録方法である。
さらに、本発明のホログラム記録方法としてより好ましくは、現像処理時もしくは現像処理後にホログラム記録材料に存在する現像された銀を漂白処理し、さらに残存するハロゲン化銀と共にホログラム記録材料から脱銀して処理液に回収するホログラム記録方法である。

まず、本発明のホログラム記録材料におけるハロゲン化銀について説明する。
本発明のハロゲン化銀含有ホログラム記録材料はハロゲン化銀を含有するが、該ハロゲン化銀はいわゆる、ハロゲン化銀乳剤の形で用いることが好ましく、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有する材料として用いることが好ましい。
支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、ＴＡＣ、ＰＥＴ，ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性を持たないガラス、ＴＡＣが用いられる。支持体の厚みの選択は、その用途、使用法に応じて適宜選択することができる。これら支持体に上述した乳剤層を塗布する。さらに乳剤層に追加して、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層、バック層等、目的に応じて適宜選択して塗布することができる。ＴＡＣ等のフレキシブルな支持体に対しては、そのカ−ル特性を良好に保つためにバック層の塗布は極めて有効である。さらに保護層がない場合には、このバック層にマット剤等を導入し、試料間の接着性を改良することができる。また、静電気起因の各種障害、たとえばほこりの付着などを帯電性の調整により積極的に排除することが可能である。
ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布バインダー（好ましくはゼラチン）量は特に制限はない。塗布銀量は１ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。塗布バインダー（好ましくはゼラチン）量は０．１ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択することができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ〜１２μｍの範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。処理工程での膨潤膜厚については、硬膜剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。好ましくは硬膜の程度は処理後の膜厚変化、すなわちハロゲン化銀、ゼラチン等の抜けがない様に、強くしておくことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ましく、8面体、立方体，十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来
る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入していないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さらに好ましくは、１％以下である。ここで双晶とは１重双晶、２重双晶、多重双晶、ならびに平行双晶、非平行双晶を含む。

本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積換算した円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。

円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影することにより明確な粒子像を求めることが可能である。

本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線を照射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易ではないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀についての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり，粒子サイズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。この時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御することが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特に好ましくは２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サイズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に化学増感時に金−カルコゲン増感と還元増感が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の３段階に分けた場合の化学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上昇させ熟成する工程である。
化学増感時の金−カルコゲン増感と還元増感の併用は従来困難とされていたが、本発明の範囲にある粒子サイズ域においては可能である。この併用により極めて高い感度が達成でき、またその保存性も実用上何ら問題ないレベルにすることが可能である。カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に詳細が記述されている。またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜８
および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。

具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０‐⁶〜１×１０^-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-3モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4から１×１０^-2モルである。

本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-3モルである。

本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。カルコゲン増感（好ましくはセレン増感）は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた方が好ましい。

テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。

具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感することも好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン化合物が３×１０^-3モル以上３×１０^-2モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられるテトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサーチ・ディスクロージャー誌３０７巻８６６頁に記載されている。本発明に用いるテトラザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。テトラザインデンの複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基（例えば、メルカプト基）を有するものは好ましくない。

以下に本発明のテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
１０．２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−トリアザインデン
１１. ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３ａ，７−ペンタザインデン

これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り３×１０^-3モル〜３×１０^-2モル、好ましくは４×１０^-3モル〜３×１０^-2モル、より好ましくは６×１０^-3モル〜２×１０^-2モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。添加量が少なすぎるとテトラザインデン化合物の添加による粒子サイズの経時での安定化の効果が認められない。ここで経時とはハロゲン化銀乳剤粒子調製時もしくは調製してから塗布するまでの間における時間経過を意味する。この経時変化を抑えることにより安定した製造、品質の達成が可能となる。テトラザインデン化合物の添加量が多すぎると逆に経時での粒子サイズ変化が添加していない場合と比較して大きくなる。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が1×１０^-4以上1×１０^-2モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０^-4以上５×１０^-3モル以下含有される。少なすぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオシアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア等があげられる。

本発明において好ましく用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ₄ＳＣＮである。

ハロゲン化銀が増感色素の吸着により可視光増感されていることが好ましい。
本発明においては増感色素としてハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下含有されていることが好ましい。Ｊ会合性シアニン色素が該添加量含有されることにより、前述したハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。ここでＪ会合性とは色素の溶液中での吸収極大に対してハロゲン化銀粒子に吸着した状態での吸収極大が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、長波長にシフトすることを意味する。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が５×１０^-4モル以上５×１０^-3モル以下含有されている。

一般に本発明において用いられる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、前述したシアニン色素またはメロシアニン色素である。さらに増感色素がＪ会合状態でハロゲン化銀に吸着していることが好ましい。
これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。

本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。

また、ホログラム記録材料の記録波長光の透過率は１０〜９９％であることが好ましく、２０〜９５％であることがより好ましく、３０〜９０％であることがさらに好ましく、４０〜８５％であることが、回折効率、感度、記録密度（多重度）の点で最も好ましい。したがって、そのようになるようにホログラム記録材料の膜厚に合わせてハロゲン化銀添加量と、それに吸着させる増感色素の記録波長におけるモル吸光係数と吸着量を調整することが好ましい。

本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有されることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が２×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下含有されている。

本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好ましくは水溶液として添加する。

イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表的なイリジウム塩としては、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ₂Ｏ以外に従来公知であるものが
用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含むイリジウム錯体が用いられる。

本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6乃至１０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5乃至１０^-3モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。

金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。

（I）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。

６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-
（I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-
（I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-
（I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-
（I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-
（I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-
（I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-
（I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-。

６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌー
ドル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ホログラム材料の製造工程、保存中あるいは処理中のかぶりを防止し、あるいは乳剤性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。

本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加
できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

本発明のホログラム用材料には特開平０７−１３４３５１号に記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平０８−１１４８８４号、同０８−３１４０５１号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平１０−０９０８１９号記載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開２００２−３２３７２９号記載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許に記載された量よりも１０倍以上の大過剰量用いた方が好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に容易に決定することができる。

１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物は本発明のホログラム材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。

タイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

タイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、特開平２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）の化合物、特願平２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）で表される反応を起こしうる化合物であって特願平２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

次に本発明のホログラム記録材料におけるバインダーについて説明する。
本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀ホログラム材料には低分子量ゼラチンが含有されることが好ましい。より好ましくはハロゲン化銀乳剤中に低分子量ゼラチンが含まれる。本発明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が３０００から５００００のものを意味する。より好ましくは数平均分子量が１００００以上３００００以下である。本発明で使用するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。

一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

次に、本発明のホログラム記録材料における有機屈折率変調剤について説明する。本発明の有機屈折率変調剤は、現像処理時に、
１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラー、
２）高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高屈折率化合物放出剤または低屈折率化合物放出剤、
３）重合を起し、それにより屈折率を変調することができる重合性化合物、
４）気泡を発生することができる発泡剤、
のいずれかである。
以下にそれぞれの有機屈折率変調剤及びそれを用いた屈折率変調による干渉縞記録に基づくホログラム記録方法について説明していく。

なお、本発明のホログラム記録材料において干渉明部において屈折率が高くなり干渉暗部において屈折率が低くなる材料であっても、逆に干渉明部において屈折率が低くなり干渉暗部において屈折率が高くなる材料であってもどちらでも良い。

まず、本発明の有機屈折率変調剤が現像処理時に、
１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラー、である時について説明する。
屈折率変調カプラーは下記一般式（１−１）または（１−２）で表されることが好ましい。

一般式（１−１）中、R₁、R₂はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくは炭素数（Ｃ）数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはC数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはC数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはC数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはC数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、キノリル、キナリジル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくはC数１〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ、イソペンチルオキシカルボニルアミノ）であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。

R₁とR₂は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくは後述の一般式（６−１）〜（６−５）に記載されているような環が挙げられる。

X₁は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応時にアニオンとして脱離可能な脱離基を表し、脱離基として好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基など（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）が挙げられる。

一般式（１−１）で表される屈折率変調カプラーは下記一般式（６−１）〜（６−８）のいずれかで表されることも好ましい。
なお、一般式（６−２）〜（６−５）は下記のように平衡式で表される。

一般式（６−１）〜（６−８）中、X₁は一般式（１−１）と同義である。一般式（６−１）〜（６−８）中、R₃₁〜R₄₂、R₄₄、R₄₆はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（好ましい例はR₁に挙げた例と同じ）、R₃₁は好ましくはアルキル基、アリール基、アニリノ基、またはアシルアミノ基であり、R₃₂は好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、R₃₃〜R₃₆、R₃₉、R₄₂は好ましくはアルキル基、またはアリール基であり、R₄₀は好ましくはシアノ基であり、R₄₁は好ましくはアルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基である。R₄₄、R₄₆は好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基である。
一般式（６−６）〜（６−８）中、R₄₃、R₄₅、R₄₇、R₄₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
a31は０〜５の整数を表し、好ましくは０または１であり、a32は０〜４の整数を表し、好ましくは０または１である。
a31が２以上の時、複数のR₄₄は同じでも異なっても良く、a32が２以上の時、複数のR₄₆は同じでも異なっても良い。

次に、一般式（１−２）中、R₃は置換基を表し（好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基、またはアルコキシカルボニルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基、またはアルコキシカルボニルアミノ基である。

a1は０〜４の整数を表し、好ましくは２〜３の整数を表す。a1が２以上の時、複数のR₃は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。

X₂は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応時にアニオンとして脱離可能な脱離基を表し、脱離基として好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基など（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）が挙げられる。

一般式（１−２）で表される屈折率変調カプラーは下記一般式（６−９）または（６−１０）のいずれかで表されることも好ましい。

一般式（６−９）、（６−１０）中、X₂は一般式（１−２）と同義である。
一般式（６−９）、（６−１０）中、R₅₀、R₅₂はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。R₄₉、R₅₁はそれぞれ独立に置換基を表し（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、R₄₉は好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基を表し、R₅₁はより好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基を表す。
a33は０〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、a34は０〜５の整数を表し、好ましくは０または１である。a33が２以上の時、複数のR₄₉は同じでも異なっても良く、a34が２以上の時、複数のR₅₁は同じでも異なっても良い。

本発明の屈折率変調カプラーは一般式（１−１）で表されることが好ましい。

本発明の屈折率変調カプラーは、現像主薬酸化体とのカップリング反応により、
A）発色反応
B）低屈折率である脱離基を放出
C）高屈折率である現像主薬酸化体とカップリング
のいずれかの方式、あるいはそれらの併用により屈折率を変調できることが好ましい。いずれの場合も、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を 感光させて潜像を形成した後、現像処理を行い、干渉明部の感光したハロゲン化銀の所では現像主薬が酸化されて現像主薬酸化体が生成し、脱離基の脱離を伴なった屈折率変調カプラーとのカップリング反応が起こり、干渉暗部の感光してないハロゲン化銀の所では何も起こらず屈折率変調カプラーのままであることを利用して、屈折率変調により干渉縞を記録することでホログラム記録を行う方法である。

A）の発色反応を用いる方式の場合は、現像主薬酸化体との反応により生成する化合物がホログラム記録波長に吸収を有さないことが、高回折効率が得られる点で好ましい。

ここで、本発明にて発色反応とは、200〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は200〜1000nmの波長領域で起こることがより好ましく、300〜800nmの波長領域で起こることがさらに好ましい。

ここで、色素の屈折率は一般に、線形吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては１．８を超え、場合によっては２を超えるような高い値をとる。その一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
よって、ホログラム露光により屈折率変調カプラーを発色させることは、吸収率差だけでなく、大きな屈折率差も好ましく形成できることがわかる。

B）の低屈折率である脱離基を放出する方式の場合は、一般式（１−１）における脱離基X₁または（１−２）における脱離基X₂がフッ素原子を含む基であることが好ましい。

以下に一般式（１−１）または（１−２）で表される本発明の屈折率変調カプラーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

次に前述のC）高屈折率な現像主薬酸化体とカップリングする方式について説明する。
まず、本発明のホログラム記録方法に用いる現像主薬として好ましくは、一般式（４）、一般式（６）または一般式（７）にて表され、現像処理時にハロゲン化銀を金属銀に還元する代わりに自身が酸化される還元剤であり、かつその酸化体が屈折率変調カプラーと反応できる現像主薬である。

一般式（４）中、X₇、X₈はそれぞれ独立に−OH基または−NR₁₇R₁₈基を表し、R₁₇、R₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。R₉、R₁₀は水素原子または置換基を表し（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヒドロキシル基を表す。R₉とR₁₀は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環が好ましい。
a4は０〜５の整数を表し、a4が２以上の時、複数のR₉及びR₁₀は同じでも異なっても良い。

一般式（６）および一般式（７）において、Ｚ¹はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ²はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｙ¹、Ｙ³、Ｙ⁵のハメットの置換基定数σｐ値とＹ²、Ｙ⁴のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻）１６５〜１９５頁（１９９１年）などの成書に詳しく解説されている。Ａ³はヘテロ環基を表す。

Ｚ¹が表すアシル基としては炭素数１〜５０が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基、が挙げられる。
Ｚ¹、Ｚ²がカルバモイル基の場合は後に詳細に説明する。アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数２〜５０が好ましく、より好ましくは２〜４０である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基などが挙げられる。

Ｙ¹〜Ｙ⁵が置換基の場合、その例としては炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシルなど）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イルなど）、炭素数２〜５０のアルキニル基（例えばエチニル、１−プロピニルなど）、炭素数６〜５０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントリルなど）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えばアセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシなど）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えばホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミドなど）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイルなど）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えばＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイルなど）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えばメトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシなど）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシなど）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなど）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えばＮ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイルなど）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニルなど）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニルなど）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノなど）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノなど）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノなど）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニルなど）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニルなど）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオなど）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオなど）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイドなど）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば窒素、酸素および硫黄などを少なくとも１個以上、好ましくは１〜９個含み、３〜１２員環の単環もしくは縮合環で、例えば２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリルなど）、炭素数１〜５０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチルなど）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えばＮ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノなど）、炭素数３〜５０のシリル基（例えばトリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリルなど）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）が挙げられる。上記の置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた値環基が挙げられる。またＹ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵は互いに結合して縮合環を形成しても良い。

Ｙ¹〜Ｙ⁵の好ましい例は、水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基であり、Ｙ¹〜Ｙ⁵のうちにこれらの基が２〜５個含まれることが好ましく、これらの基が３〜５個含まれることが更に好ましい。ここでヘテロ環の好ましい例としては、窒素を含む５〜８員環のヘテロ環が挙げられ、例えばピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，４−チアジアゾールなどが挙げられる。

一般式（７）において、Ａ³はヘテロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば窒素、酸素、および硫黄原子などを１個以上９個以下を含み、飽和または不飽和の、３〜１２員環（好ましくは３〜８員環）の、単環または縮合環であり、その具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノキサリンなどが挙げられる。ヘテロ環の好ましい例としては、窒素（好ましくは１〜４個の窒素）を含む５〜８員環のヘテロ環が挙げられ、例えばキナゾリン、キノキサリン、フタラジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ベンツイミダゾール、プテリジン、プリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよく、１個以上９個以下の電子求引性基を有しているものが好ましい。ここで電子求引性基とはハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味する。

さらに、一般式（４）で表される現像主薬は、好ましくは一般式（５）にて表される。

一般式（５）中、X₇は一般式（４）と同義であり、R₁₁は置換基を表し（好ましい例はR₁に同じ）、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはハロゲン
原子を表し、より好ましくはメチル基を表す。a5は０〜４の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは１を表す。a5が２以上の時、複数のR₁₁は同じでも異なっ
ても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、シクロヘキセン環などが好ましい。

一般式（６）および一般式（７）で表される現像主薬は、好ましくはそれぞれ一般式（８）および一般式（９）にて表される。

一般式（８）において、Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｙ⁶、Ｙ⁸、Ｙ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値とＹ⁷、Ｙ⁹のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。一般式（９）において、Ａ⁴、Ａ⁵は水素原子または置換基を表し、Ｑ¹はＣと共に含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

一般式（８）におけるＡ¹、Ａ²、一般式（９）におけるＡ⁴、Ａ⁵はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としてはＹ¹〜Ｙ⁵について述べたものと同じものが挙げられるが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、更に好ましくはＡ¹、Ａ²の少なくとも一方、およびＡ⁴、Ａ⁵の少なくとも一方は水素原子である。上記の基に置換される置換基としてはＹ¹〜Ｙ⁵で示される基を挙げることができる。

一般式（９）において、Ｑ¹はＣと共に含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。このＱ¹とＣとから形成されるヘテロ環は一般式（７）のＡ³と同義であり、好ましい例も同じである。

さらに、上記一般式（４）〜（９）で表される現像主薬はホログラム記録材料に含まれても現像処理液に含まれても良いが、現像処理液に含まれることが好ましい。

以下に一般式（４）〜（９）で表される本発明の現像主薬の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

ハロゲン化銀ホログラム材料の処理はハロゲン化銀感光材料の分野で通常用いられる白黒処理及びカラー処理が適用できる。ハロゲン化銀ホログラム材料の処理工程の好ましい具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥
発色現像−漂白−定着−水洗−安定−乾燥
発色現像−漂白−定着−安定−乾燥
発色現像−漂白−定着−安定−乾燥
発色現像−漂白−定着−水洗−乾燥
発色現像−漂白−定着−水洗−乾燥
発色現像−漂白−定着−水洗−水洗−乾燥
また漂白と定着からなる脱銀工程は、漂白定着、漂白−漂白定着、漂白定着−定着のいずれでもよい。また発色現像の前工程として黒白現像、反転が行われても良い。

以上、有機屈折率変調剤が、現像処理時に、１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラーであり、その後脱銀して処理液に回収する時について、その原理及び反応式を下記の式等を用いて説明する。

次に、有機屈折率変調剤が現像処理時に、
２）高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高（低）屈折率化合物放出剤、である時について説明する。
該高（低）屈折率化合物放出剤は、一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表されることが好ましい。

一般式（２−１）にてR₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基のいずれかを表し（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基を表す。
R₅はアリール基またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、好ましくはフェニル基を表し、より好ましくは２位にニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子が置換し、さらに４位にカルバモイル基、スルファモイル基が置換したフェニル基を表す。
X₃は現像処理時放出される放出基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基（好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）またはスルフィン酸基を表す。
一般式（２−１）で表される化合物が高屈折率化合物放出剤の場合は、少なくとも１個のアリール基または芳香族ヘテロ環基、臭素原子、ヨウ素原子をX₃に含むことが好ましく、一般式（２−１）で表される化合物が低屈折率化合物放出剤の場合は、少なくとも１個のフッ素原子をX₃に含むことが好ましい。

以下に一般式（２−１）で表される本発明の高（低）屈折率化合物放出剤の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

なお、一般式（２−１）で表される高（低）屈折率化合物放出剤を本発明のホログラム記録材料が有する場合は、本発明のホログラム記録材料はさらに還元剤を含むことが好ましく、好ましい還元剤としてはハイドロキノン誘導体、ピラゾリジノン誘導体、アルコール誘導体等が挙げられる。
その際の還元剤として好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

一般式（２−１）で表される高（低）屈折率化合物放出剤は、化１９の通り、１電子還元によりX₃を放出することができる化合物である。
そこで、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、アルカリ性で現像処理を行うと、干渉明部の感光したハロゲン化銀の所ではハイドロキノン誘導体等の還元剤が酸化されるだけで一般式（２−１）で表させる高（低）屈折率変調剤には何も起こらない。しかし干渉暗部の感光していないハロゲン化銀の所では、残存するハイドロキノン誘導体等の還元剤解離体からの電子移動により高（低）屈折率化合物であるX₃を放出することにより、屈折率変調による干渉縞を記録することでホログラム記録を行う方法である。

以上、有機屈折率変調剤が、現像処理時に、２）一般式（２−１）で表される高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高（低）屈折率化合物放出剤、であり、さらにハイドロキノン誘導体を用い、その後脱銀して処理液に回収する時について、その原理及び反応式を図面と式を用いて説明する。

次に、一般式（２−２）で表される高（低）屈折率化合物放出剤について説明する。
一般式（２−２）にて、R₆は置換基を表し（好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。
a2は０〜３の整数を表し、好ましくは１または２を表す。a2が２以上の時、複数のR₆は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキセン環などが好ましい。
X₄は現像処理時放出される放出基を表し、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し（好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を表す。
一般式（２−２）で表される化合物が高屈折率化合物放出剤の場合は、少なくとも１個のアリール基または芳香族ヘテロ環基、臭素原子、ヨウ素原子をX₄に含むことが好ましく、一般式（２−１）で表される化合物が低屈折率化合物放出剤の場合は、少なくとも１個のフッ素原子をX₄に含むことが好ましい。

一般式（２−３）中、X₅、X₆はそれぞれ独立に−OH基または−NHR₁₆基を表し、R₁₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基を表す。R₇、R₈は水素原子または置換基を表し（以上好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基を表す。R₇とR₈は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、インドール環、ピラゾール環等が好ましい。
a3は０〜５の整数を表し、a3が２以上の時、複数のR₇及びR₈は同じでも異なっても良い。

以下に一般式（２−２）及び（２−３）で表される本発明の高（低）屈折率化合物放出剤の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

なお、一般式（２−２）及び（２−３）で表される高（低）屈折率化合物放出剤を本発明のホログラム記録材料が有する場合は、本発明のホログラム記録材料はさらにホログラム記録材料中または現像処理液中に求核剤を含むことが好ましく、現像処理液中に求核剤を含むことがより好ましい。求核剤としては水酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、R₁₉CON(CH₃)OHなどが好ましく挙げられ、R₁₉はアルキル基またはアリール基を表す。求核剤はより好ましくは水酸イオンまたはR₁₉CON(CH₃)OHである。

ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行うと、干渉明部の感光したハロゲン化銀の所では一般式（２−２）または（２−３）で表される高（低）屈折率化合物放出剤が酸化された後求核剤に攻撃されることにより、高（低）屈折率化合物であるX₄等を放出するが、等干渉暗部のハロゲン化銀の所では何も起こらないことにより、屈折率変調による干渉縞を記録することでホログラム記録を行う方法である。

以上、有機屈折率変調剤が現像処理時に、２）一般式（２−２）または（２−３）で表される高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高（低）屈折率化合物放出剤、であり、さらに求核剤を用い、その後脱銀して処理液に回収する時について、その原理及び反応式を下記の式等に示す。

次に、有機屈折率変調剤が現像処理時に、
３）重合を起し、それにより屈折率を変調することができる重合性化合物、である時について説明する。

該重合性化合物はバインダーとの屈折率が異なることにより、屈折率変調による干渉縞記録が可能である。つまり、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行った際、干渉明部にて感光したハロゲン化銀の周辺にて主に重合性化合物の重合が起こり、干渉暗部にて感光していないハロゲン化銀の周辺ではバインダーが主に存在するため、その結果屈折率変調による干渉縞記録が可能となる方式である。

以下に本発明の重合性化合物について詳しく説明する。
本発明の重合性化合物はバインダーよりも屈折率が高いか低いかのどちらかであることが好ましい。屈折率変調を大きくするためには重合性化合物とバインダーのバルクでの屈折率差は大きいことが好ましく、屈折率差は0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。
したがって、重合性化合物またはバインダーのいずれか一方が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、残りの一方はそれらを含まないことが好ましい。
本発明にて好ましく用いられるバインダーはゼラチンであることから、本発明に用いる重合性化合物はゼラチンより屈折率が高いか、或いは低いことが好ましい。重合性化合物の屈折率がゼラチンの屈折率よりも高い場合、重合性化合物は少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含むことが好ましい。重合性化合物の屈折率がゼラチンの屈折率よりも低い場合、重合性化合物はアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子などを含まないことが好ましく、更にフッ素原子を含むことが好ましい。

本発明の重合性化合物は、現像時、現像されるハロゲン化銀と電子移動を起こすことにより直接付加重合を起こしてオリゴマーまたはポリマーとなっても良く、その場合、重合性化合物はラジカル重合性化合物であることが好ましい。
一方で、重合性化合物に加えさらに重合開始剤がホログラム記録材料に含まれ、現像時ハロゲン化銀と重合開始剤が電子移動を起こすことにより重合開始剤が活性化され重合性化合物の重合を開始することも好ましい。この場合、重合開始剤はラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤のいずれでも良く、重合性化合物もラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物のいずれでも良い。

本発明の重合性化合物としては、単官能性でも多官能性でも良く、一成分でも多成分でも良く、モノマー、プレポリマー（例えばダイマー、オリゴマー）でもこれらの混合物でもいずれでも良いが、モノマーであることが好ましい。
また、その形態は、室温において液状であっても固体状であっても良いが、沸点１００℃以上の液状であるか、沸点１００℃以上の液状モノマーと固体状モノマーの混合物であることが好ましい。

本発明の重合性化合物は、ラジカル重合可能な重合性化合物とカチオンまたはアニオン重合可能な重合性化合物に大別される。

以下に、屈折率の高いラジカル重合可能な重合性化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体的には、以下の少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。

高屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくは、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、２,２−ジ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ−ビスフェノール−Ａのジ（２−メタクリロキシエチル）エーテル、１,４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、アクリル酸４−カルボキシフェニル、アクリル酸４−スルホフェニルなどが挙げられ、より好ましくはアクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−フェニルエチル、ビスフェノール−Ａのジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、アクリル酸２−（１−ナフチロキシ）エチル、アクリル酸４−カルボキシフェニル、アクリル酸４−スルホフェニルなどが挙げられる。

次に屈折率の低いラジカル重合可能な重合性化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、アリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子などを含まない重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。低屈折率ラジカル重合性モノマーとして好ましくはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソノルボルニル、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート及び米国特許第３３８０８３１号中に開示されている類縁化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパンジアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、アクリル酸１H,1H-パーフルオロオクチル、メタクリル酸１H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビシクロブタン−１−カルボニトリル、アクリル酸１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルなどが挙げられる。

好ましい重合性化合物は液体であるが、それらはＮ−ビニルカルバゾール、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸２,４, ６−トリブロモフ
ェニル、ビスフェノール−Ａジアクリレート、アクリル酸２−（２−ナフチロキシ）エチル、並びにＮ−フェニルマレイミドのような第２の固体重合性化合物と混合して使用してよい。

次に本発明にて好ましいカチオン重合性化合物及びアニオン重合性化合物について説明する。

本発明のカチオン重合性化合物は、カチオン重合開始剤から発生した酸により重合が開始される化合物で、本発明のアニオン重合性化合物は、アニオン重合開始剤から発生した塩基により重合が開始される化合物である。

本発明のカチオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、スチレン部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシランまたはオキセタン環部位を有する化合物である。
本発明のアニオン重合性化合物として好ましくは、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、スチリル基、Ｎ−ビニルカルバゾール部位、電子吸引性置換基を備えるエチレン性二重結合部位、ラクトン部位、ラクタム部位、環状ウレタン部位、環状尿素部位、または、環状シロキサン部位を分子中に少なくとも１個有する化合物であり、より好ましくはオキシラン環部位を有する化合物である。

以下に、屈折率の高いカチオン重合またはアニオン重合可能な重合性化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

具体的には以下の少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含む重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。

オキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくは、フェニルグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、ｐ−ブロモスチレン
オキサイド、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、1,3-ビス（3'，4'−エポキシシクロヘキシル）エチル）−1,3,−ジフェニル−1,3,−ジメチルジシロキサンなどが挙げられる。

オキセタン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、前記のオキシラン環を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物等が挙げられる。

ビニルエーテル基部位を有する高屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどが挙げられる。

他に、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体も高屈折率カチオン及びアニオン重合性モノマーとして好ましい。
また、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン等スチレン誘導体も高屈折率カチオン及びアニオン重合性モノマーとして好ましい。

次に、屈折率の低いカチオン重合またはアニオン重合可能な重合性化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的にはアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子などを含まない重合性モノマー及びそれらから成るプレポリマー（ダイマー、オリゴマー等）が挙げられる。オキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーとして好ましくはグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールテトラグシシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３'，４'−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４'，５'−エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２，３−ビス−（３'，４'−エポキシシクロヘキシルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。

オキセタン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては，前記のオキシラン環を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例のオキシラン環をオキセタン環に置き換えた化合物などが挙げられる。

ビニルエーテル基部位を有する低屈折率カチオンまたはアニオン重合性モノマーの具体例としては、例えばビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。

次に本発明にて用いる重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。
重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００４−２３８３９２号に記載されている例が挙げられる。
また、アニオン重合開始剤（塩基発生剤）の好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。

本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない

以上、有機屈折率変調剤が現像処理時に、３）重合を起し、それにより屈折率を変調することができる重合性化合物であり、さらに重合開始剤を用い、その後脱銀して処理液に回収する時について、その原理を図１を用いて説明する。
次に、本発明の有機屈折率変調剤が現像処理時に、４）気泡を発生することができる発泡剤、である時について説明する。

本発明の発泡剤は、気泡を発泡させることにより屈折率を低下させることができる化合物である。つまり、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行った際、干渉明部にて感光したハロゲン化銀の周辺にて主に発泡剤からの気泡の発生が起こって屈折率が低下し、干渉暗部にて感光していないハロゲン化銀の周辺ではそのような気泡の発生が起こらないことにより、その結果屈折率変調による干渉縞記録が可能となる方式である。
本発明の発泡剤は現像時ハロゲン化銀と電子移動を起こすことにより気泡を発生することができる化合物であることが好ましい。

この時、発生する気泡としては、いずれの気体でも良いが、好ましくは、N₂、CO、CO₂、SO₂、SO₃，N₂O、NO、NO₂，O₂、H₂、NH₃、i-C₄H₈のいずれかであり、より好ましくは、N₂、CO、CO₂、SO₂、SO₃，NO₂，O₂、i-C₄H₈のいずれかであり、さらに好ましくN₂、CO₂、SO₂、SO₃、i-C₄H₈のいずれかであり、最も好ましくN₂、CO₂のいずれかである。

本発明の発泡剤は好ましくは一般式（３−１）または（３−２）にて表される。

一般式（３−１）中、R₁₃、R₁₄はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、（好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基のいずれかを表す。R₁₃及びR₁₄は連結して環を形成しても良い。

一般式（３−１）中、Gは−N＝N−、−C（O）−、−OC（O）−、−OＳ（Ｏ）−、−S(O) ₂−、−ＯＳ（Ｏ）₂−のいずれかを表し、より好ましくは−N＝N−、−OC（O）−、−S(O)₂、−ＯＳ（Ｏ）₂−のいずれかを表し、さらに好ましくは−N＝N−、−OC（O）−のいずれかを表す。

一般式（３−２）中、R₁₅はアリール基またはヘテロ環基（好ましい例はR₁に挙げた例に同じ）を表す。
R₁₅がアリール基の時、アリール基は縮環していても良く、置換基を有しても良い。置換基として好ましくは、R₁に挙げた置換基の例が挙げられる。R₁₅がアリール基の時、アリール基は無置換または置換してもよいフェニル基であることが好ましい。
R₁₅がヘテロ環基の時、ヘテロ基は縮環していても良く、置換基を有しても良い。置換基として好ましくは、R₁に挙げた置換基の例が挙げられる。R₁₅がヘテロ環基の時、ヘテロ環は芳香族環であることが好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、フラン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環であることがより好ましく、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、またはトリアゾール環であることがより好ましい。

一般式（３−２）中、X₁₁ ^-は陰イオンを表し、好ましくはF^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、H₂PO₃ ^-、HPO₃ ^2-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

本発明の発泡剤は一般式（３−１）で表される方がより好ましい。

以下に本発明の発泡剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

以上、有機屈折率変調剤が現像処理時に、４）気泡を発生することができる発泡剤であり、その後脱銀して処理液に回収する時について、その原理を図２に示す。
本発明のホログラム記録材料は、体積位相型ホログラム記録に用いることが好ましい。

本発明に用いる有機屈折率変調剤は、米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法など公知の方法により記録材料の層中に導入することができる。この場合には米国特許第４，５５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら有機屈折率変調剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる有機屈折率変調剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｍｌ以下、さらには０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ以下が適当である。また、特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号、特開昭６３−２７１３３９号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不要な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。たとえば、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、後述の一覧表に示したＲＤ誌記載の界面活性剤として挙げたものを使用することができる。本発明の記録材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的な化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。上記方法によりバインダー中に分散された有機屈折率変調剤の平均粒子サイズは、露光時の光散乱を抑制するために微細であるほど好ましく、具体的には０．００１〜１．０μｍが好ましく、更には０．００１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍが最も好ましい。

本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。
なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。

本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明の化学作用放射線としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮ等の半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近の半導体レーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、４００〜４１５ｎｍ付近のＧａＮ等半導体レーザー、６５０〜６６０ｎｍ付近の半導体レーザー等を用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。

なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。

ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo (式１)
ここでＩoは回折されない透過光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。

ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm²）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量と
する場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm²）」と定義する。
本発明のホログラム記録材料の感度は50mJ／cm²以下であることが好ましく、20mJ／cm²以下であることがより好ましく、10mJ／cm²以下であることがさらに好ましく、１mJ／cm²以下であることが最も好ましい。

本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはCCDやCMOSが好ましく
用いられる。

本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。

なお、本発明のホログラム記録材料は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。

また、本発明のホログラム記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。

本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。

本発明のホログラム記録材料は、３次元ディスプレイ（イメージング）ホログラム、光記録媒体（ホログラフィックメモリ）、特にＲＯＭ用光記録媒体、ホログラフィック光学素子（HOE、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク
用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。

［実施例］
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ハロゲン化銀と屈折率変調カプラーを用いたホログラム記録材料］
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の表面にコロナ放電処理を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに、以下に示すホログラム材料試料１０１を作成した。塗布液は以下のように作成した。

［塗布液調製］
（カプラー分散物の調製）
屈折率変調カプラーＣ−２（試料１）５７０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）２３０ｇ及酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｇ含む１０％ゼラチン水溶液１２５００ｇに乳化分散させて乳化分散物を調製した。
（ハロゲン化乳剤の調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、平均分子量１０００００のフタル化ゼラチン３３．３ｇを含む水溶液１６６０ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを添加した後、ｐＨを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ₃（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを３モル％含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。温度を２８℃に降温した後、通常の水洗を行なった。平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．０に調整した。その後、増感色素Ｉ、IIを４０：６０のモル比率でハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-4モル添加した。本実験において増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
６０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、塩化金酸（５．５×１０^-4モル）、チオシアン酸カリウム（５×１０^-4モル）、チオ硫酸ナトリウム（７．２×１０^-4モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（４．８×１０^-4モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１．０×１０^-3モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤ａは数平均円相当径３０ｎｍ、円相当径の変動係数１６％の丸みを帯びた立方体粒子であった。本粒子は３モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子であり、沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は１２％の粒子である。

前記乳化分散物と前記乳剤ａとを混合し、更に数平均分子量が２５０００の低分子量ゼラチンを加えて溶解した塗布液を前記支持体に塗布した。材料の膜厚は２０μｍであった。

ホログラム材料試料１０１について、ホログラム記録材料を、図３に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ）を用い
て露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と１μW/cm²の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を５〜１００秒の範囲で５
秒おきに（照射エネルギーにして５〜１００μJ／cm²の範囲）変化させて露光した。露光したホログラム記録材料を下記処理工程の処理後、YAG５３２ｎｍのうち参照光のみを照
射して回折効率（相対回折効率、回折光／透過光）を測定した。

［処理工程］
処理工程 温度 時間
発色現像 ３８．５℃ ４５秒
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒
水洗 ３８．０℃ １０秒
乾燥 ８０℃

各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液]
水 ８００ｍＬ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５

［漂白定着液]
水 ４００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １１０ｍＬ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４２ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ５ｇ
硫酸アンモニウム １２ｇ
イミダゾール １０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ９．０ｇ
亜硫酸アンモニウム 4５ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．５０

上記試料１０１における屈折率変調カプラーＣ−２のみを、Ｃ−３(試料１０２)、Ｃ−９（試料１０３）及びＣ−４９（試料１０４）に変更した試料１０２、１０３、及び１０４を作製した。
なお比較例として、特開平１０−１４９０８３号（特許文献４）の試料７の漂白ハロゲン化銀方式ホログラム記録材料を用いた。
［評価］
ホログラム記録材料１０１〜１０４及び比較例における最大回折効率及び感度（最大回折効率を与える露光量の半分）の評価結果を表１に記す。
さらにホログラム記録材料を蛍光灯下２週間保存した場合の最大回折効率も記す。

表１から、比較例である特開平１０−１４９０８３号記載の公知の漂白ハロゲン化銀方式は、感度は高いものの回折効率は低く、さらにハロゲン化銀を屈折率変調に用いるため現像処理後でも光照射により感光して回折効率が低下し光保存性が悪い。
それに対し本発明のホログラム記録材料は感度も高く、回折効率も高くさらに光保存性も良好で好ましい。
これは本発明のホログラム記録材料は、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行い、感光したハロゲン化銀を現像することにより有機屈折率変調剤を反応させ、屈折率変調による干渉縞を記録し、現像処理時もしくは現像処理後にホログラム記録材料に存在する現像された銀を漂白処理し、さらに残存するハロゲン化銀と共にホログラム記録材料から脱銀して処理液に回収する、全くの新しい記録方式であるためである。

さらに、本発明のホログラム記録材料１０１〜１０３は露光量０〜６０μJ／cm²の範囲では露光量（μJ/cm²）に応じてほぼリニアーにΔｎ（干渉縞における屈折率変調量、回
折効率と膜厚からクーゲルニックの式に基づいて計算）が上昇し、多重記録の際有利である。

実際に、本発明のホログラム記録材料を用い、前記最大回折効率を与えた露光量の５分の１の光量で、参照光の角度を４度ずつ変えて同じ場所に５回の多重ホログラム記録を行った後、再生光の角度を４度ずつ変更して照射することによりそれぞれの物体光を再生することが可能なことを確かめた。つまり、本発明のホログラム記録材料は同じ露光量にて多重記録が可能であり、多重記録適性を有したことがわかる。このように本発明のホログラム記録材料は数多くの多重記録が可能であるため、ROM用途を始めとする光記録媒体に利用する際の高密度（容量）記録が可能である。

有機屈折率変調剤を用いた時の干渉縞生成を示す模式図である。 発泡剤を用いた時の干渉縞生成を示す模式図である。 ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。

符号の説明

１０ ＹＡＧレーザー
１２ レーザービーム
１４ 鏡
２０ ビームスプリッター
２２ ビームセグメント
２４ 鏡
２６ 空間フィルター
２８ 試料
３０ ホログラム記録材料
３８ 回転ステージ
４０ビームエキスパンダー
４２ 物体光
４４ 参照光
４６ 検出器

Claims (21)

1. 少なくとも、ハロゲン化銀、有機屈折率変調剤及びバインダーを有するホログラム記録材料。
2. 前記有機屈折率変調剤が現像処理時に、１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラー、２）高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高（低）屈折率化合物放出剤、３）重合を起こし、それにより屈折率を変調することができる重合性化合物、４）気泡を発生することができる発泡剤、のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
3. 前記屈折率変調カプラーが下記一般式（１−１）または（１−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載のホログラム記録材料。
   

   

   一般式（１−１）中、R₁、R₂はそれぞれ独立に置換基を表し、R₁とR₂は互いに連結して環を形成しても良く、X₁は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応時にアニオンとして脱離可能な脱離基を表す。
   一般式（１−２）中、R₃は置換基を表し、a1は０〜４の整数を表す。a1が２以上の時、複数のR₃は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。X₂は水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応時にアニオンとして脱離可能な脱離基を表す。
4. 前記有機屈折率変調剤が現像処理時に、１）現像主薬酸化体とのカップリング反応により屈折率を変調できる屈折率変調カプラーであり、現像主薬酸化体との反応により生成する化合物がホログラム記録波長に吸収を有さないことを特徴とする請求項２または３記載のホログラム記録材料。
5. 前記一般式（１−１）における脱離基X₁または（１−２）における脱離基X₂がフッ素原子を含む基であることを特徴とする請求項３または４記載のホログラム記録材料。
6. 前記有機屈折率変調剤が現像処理時に、２）高屈折率化合物または低屈折率化合物を放出できる高（低）屈折率化合物放出剤であり、該高（低）屈折率化合物放出剤が一般式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表されることを特徴とする請求項２記載のホログラム記録材料。
   

   

   一般式（２−１）にてR₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、R₅はアリール基またはヘテロ環基を表し、X₃は現像処理時放出される放出基を表す。
   一般式（２−２）にて、R₆は置換基を表し、a2は０〜３の整数を表す。a2が２以上の時、複数のR₆は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。X₄は現像処理時放出される放出基を表す。
   一般式（２−３）中、X₅ははそれぞれ独立に−OH基または−NHR₁₆基を表し、R₁₆は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表す。X₆は置換基を表し、X₆-SO₂NH₂が現像時放出されることを特徴とする。R₇、R₈
   は水素原子または置換基を表し、R₇とR₈は互いに連結して環を形成しても良い。a3は０〜５の整数を表し、a3が２以上の時、複数のR₇及びR₈は同じでも異なっても良い。
7. 前記有機屈折率変調剤が現像処理時に、３）重合を起し、それにより屈折率を変調することができる重合性化合物を表し、該重合性化合物はバインダーとの屈折率が異なることにより、屈折率変調による干渉縞記録が可能であることを特徴とする請求項２記載のホログラム記録材料。
8. 前記ホログラム記録材料にて、重合性化合物に加えさらに重合開始剤を含むことを特徴とする請求項２または７記載のホログラム記録材料。
9. 前記有機屈折率変調剤が現像処理時に、４）気泡を発生することができる発泡剤であり、発泡剤から発生する気体がN₂、CO₂、SO₂、SO₃，NO₂ ，O₂、i-C₄H₈のいずれかであるこ
   とを特徴とする請求項２記載のホログラム記録材料。
10. 前記発泡剤が下記一般式（３−１）または（３−２）にて表されることを特徴とする請求項２または９記載のホログラム記録材料。
    

    

    一般式（３−１）中、R₁₃、R₁₄はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Gは−N＝N−、−C（O）−、−OC（O）−、−OＳ（Ｏ）−、−S(O) ₂−、−ＯＳ（Ｏ）₂−，のいずれかを表す。R₁₃及びR₁₄は連結して環を形成しても良い。
    一般式（３−２）中、R₁₅はアリール基またはヘテロ環基を表し、X₁₁ ^-は陰イオンを表す。
11. 前記ハロゲン化銀が増感色素の吸着により可視光増感されていることを特徴とする請求項１〜１０記載のホログラム記録材料。
12. 前記ハロゲン化銀の数平均円相当径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１１記載のホログラム記録材料。
13. 請求項１〜１２記載のホログラム記録材料を用いて、ホログラム露光により干渉縞に応じてハロゲン化銀を感光させて潜像を形成した後、現像処理を行い、感光したハロゲン化銀を現像することにより有機屈折率変調剤を反応させ、屈折率変調による干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録方法。
14. 請求項１３記載のホログラム記録方法にて、現像処理時もしくは現像処理後にホログラム記録材料に存在する現像された銀を漂白処理し、さらに残存するハロゲン化銀と共にホログラム記録材料から脱銀して処理液に回収することを特徴とする請求項１３記載のホログラム記録方法。
15. 請求項１〜１４記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
16. 請求項１５にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項１５記載のホログラム記録方法。
17. 請求項１〜１６記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法から成る光記録媒体及び光記録媒体への記録方法。
18. 請求項１７記載の光記録媒体がROM型光記録媒体であることを特徴とする請求項１７記
    載の光記録媒体及び光記録媒体への記録方法。
19. 請求項１〜１８記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
20. 請求項１〜１６記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法を用いる３次元ディスプレイホログラム及び３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
21. 請求項１〜１６記載のホログラム記録材料及びホログラム記録方法を用いるホログラフィック光学素子及びホログラフィック光学素子の製造方法。

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