JPH03223744A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法およびそれを用いた感光材料および記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に通する極微粒子乳
剤の製造方法およびこの方法により得られたハロゲン化
銀写真感光材料およびこのハロゲン化銀写真感光材料を
用いた画像記録方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤は、−世紀以上もの間利用されて
きており、また多年に渡ってハロゲン化銀粒子は熱心な
研究の対象であった。ハロゲン化銀乳剤の大きな特徴の
一つはその優れた鮮鋭度（５ｈａｒｐｎｅｓｓ　）にあ
る。

ハロゲン化銀写真乳剤を支持体に塗布し、乾燥して得ら
れるハロゲン化銀写真感材の鮮鋭度を決定する因子は、
下記のようになる。

■光散乱：惑材に入射してきた光はハロゲン化銀粒子に
よって散乱され結果として 鮮鋭度の低下を招く。

■粒状性：写真感材の現像後に得られる像は基本的には
個々のハロゲン化銀が現像 されることによる、ランダムドツト モデルとして解釈される、粒状性と いうノイズを含む。

Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｅ　ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ、　Ｔ、Ｈ，Ｊａｖａｅｓ著において乳剤膜の光散
乱の粒子サイズ依存性について臭化銀については図２０
．６　（ｐ５８２）、塩化銀については図２０．７に示
されている。両者から明らがなように光散乱因子は明ら
かに粒子サイズ依存性を示しており、粒子サイズが非常
に小さくなると（０゜１μ以下）、光散乱が著しく減少
してゆく。

さらに開本において、粒子サイズと粒状性の関係ニつい
て図２１．７２に示されており、粒子サイズの低下と共
に粒状性が良化する。従って高い鮮鋭度を得る為には粒
子サイズを小さくすることが非常に有効であることが解
る。

一方ハロゲン化銀乳剤には銀の使用が必要であるが、銀
は高価でありかつ資源が限られている為その使用量は最
小限に抑えることが望まれる。

般にハロゲン化銀乳剤膜の現像後の透過濃度１１ｕｔｉ
ｎｇＯ弐と呼ばれる（１）式で表される。

Ｄ−０，４３４ｎａ／Ａ　　　　（＋）Ｄは透過濃度、
ｎは面積Ａあたりの粒子数であり、ａは平均投影粒子数
でありＡは濃度計のサンプリング開口面積である。面積
Ａに存在する銀の総体積をＭとし、乳剤粒子サイズを球
相当径の半径をｒとすると下記の関係にある。

／　　　３ （３）　（４１式を（１）弐に代入すると（５）式を得
る。

Ｄ＝０．３２５５Ｍ／ｒ−Ａ　　　（５）つまり一定の
銀量を使用した場合、得られる濃度りは粒子径に反比例
する。従って高い透過濃度を得る為には、より小さいサ
イズのハロゲン化銀粒子が望まれる。またグラフツク・
アーツ分野においては、低感度の明室用感光材料を得よ
うとする場合、例えば特開昭６０−８３，０３８号及び
同６０−１６２，２４６号公報には水溶性ロジウム塩を
含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。しかしな
がら感度を下げるのに充分な量のロジウム塩を添加する
と、ヒドラジン化合物による硬調化が阻害され所望の充
分硬調な画像が得られなかった。そもそもハロゲン化銀
写真乳剤においては、粒子サイズの減少と共に感度は低
下することから、ロジウム塩による感度低下のかわりに
粒子サイズの減少による感度低下がより望ましし−かく
してより小さいサイズの極微粒子を得ることが望まれて
きたが、一方従来技術においては、例えばＴｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｔ、Ｈ，Ｊａｓ＋ｅｓ
著において、臭化銀微粒子０．０５０μｍ「リップマン
乳剤」が引用されている。

「リップマン乳剤」は普通平均粒子サイズが０．０５〜
Ｏ，ｌａｍで特に高解像力を有する写真乾板あるいはフ
ィルム、例えばマイクロ写真や天体写真あるいは電子集
積回路の作製におけるマスク、またホログラフィ−等で
特に重要である。

平均粒子サイズが０．０５μｍ以下の極微粒子を得る、
ハロゲン化銀の沈澱中の操作条件を変える試みがなされ
てきた。反応容器内の保護コロイド水溶液に銀塩水溶液
とハライド水溶液を添加する系においては、添加のはじ
めの核形成時において、核粒子を多数発生させることが
ポイントである。

しかしながら引き続き行われる硝酸銀水溶液とハライド
水溶液の添加は必ずこの該粒子の成長をもたらし、従っ
てサイズが非常に小さい極微粒子（０，０５μｍ以下）
を得ることは原理的に不可能である。−力持開平１−１
８３４１７号公報には保護コロイド水溶液を有し、ハロ
ゲン化銀粒子の結晶成長を起こさせる反応容器の外に混
合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハ
ライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給し混合して
ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を反応
容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の結晶
成長を行なわせることを特徴とするハロゲン化銀粒子の
製造方法が開示されており、その実施例の中で混合器か
ら排出される粒子のサイズは０．０５μｍ以下であるこ
とが示されている。このように混合器で核形成をしてそ
れをただちに排出せしめれば非常にサイズの小さい極微
粒子が得られる。しかしながら混合器で形成された微粒
子は、その溶解度が粒子サイズが微細である故非常に高
く、それ故微粒子の同志でいわゆるオストワルド熟成を
起こして、その粒子サイズが増大してしまい微粒子サイ
ズが大きくなってしまう。

つまりかかる方法では、いったん生成した極めて微細な
粒子は、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程におい
てオストワルド熟成を起こしてしまいその粒子サイズが
増大してしまう。

米国特許第３，６６１，５９２号、同３，７０４．１３
０号明細書には反応容器に保護コロイド水溶液と粒子成
長抑制剤を添加した後、銀塩水溶液とハライド水溶液を
添加してリップマン乳剤（平均サイズ０．６７μｍ）よ
り小さなサイズの微粒子を得ることが開示されている。

この方法は反応容器中での核形成後の粒子成長を防ぐこ
とによって粒子サイズが大きくなるのを防ごうとするも
のであるが、このような粒子表面に吸着する吸着物によ
って反応容器中での粒子成長を完全になくしてしまうこ
とは不可能である。この二つの明細書の実施例に示され
ている微粒子の平均サイズは臭化銀で０．０５〜０．０
３μｍである。確かにリップマン乳剤より小さいサイズ
の微粒子を得ることはできるが、さらにサイズの小さな
極微粒−子を得ることは困難である。かくしてリップマ
ン乳剤よりはるかに小さなサイズの極微粒子乳剤を得る
ことが熱望されていたが従来技術では実現できなかった
。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は、粒子サイズが増大することない掻く微
細なサイズの極微粒子乳剤を得ることを可能ならしめ、
かつ該極微粒子乳剤を安定に製造ならしめることになる
。

（課題を解決するための手段） 本発明は下記（Ａ）及び（Ｂ）の方法によって達成され
た。

よって粒子サイズが大きくなるのを防ごうとするもので
あるが、このような粒子表面に吸着する吸着物によって
反応容器中での粒子成長を完全になくしてしまうことは
不可能である。この二つの明細書の実施例に示されてい
る微粒子の平均サイズは臭化銀で０，０５〜０．０３μ
ｍである。確かにリップマン乳剤より小さいサイズの微
粒子を得ることはできるが、さらにサイズの小さな極微
粒子を得ることは困難である。かくしてリップマン乳剤
よりはるかに小さなサイズの極微粒子乳剤を得ることが
熱望されていたが従来技術では実現できなかった。

以上述べた通り、従来技術ではサイズの小さいハロゲン
化銀乳剤粒子を製造しようとしても、得られるハロゲン
化銀乳剤粒子のサイズの下限に限界があるために、充分
満足できる性能のハロゲン化銀写真感光材料を得ること
はできなかった。従って、これらを用いて記録された画
像は、ハロゲン化銀粒子のサイズが充分小さくないため
に起きる光散乱や粒状性の悪化のために、画質の重要な
要因である鮮鋭度が不十分な状態にあった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は、粒子サイズが増大することない極（微
細なサイズの極微粒子乳剤を得ることを可能ならしめ、
かつ該極微粒子乳剤を安定に製造ならしめることにある
。

さらに本発明が解決しようとする課題は、極く微細なサ
イズの極微粒子乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

さらに本発明が解決しようとする課題は、極く微細なサ
イズの極微粒子乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにより、鮮鋭度に優れた画像記録方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は下記（Ａ）及び
（Ｂ）の方法によって達成された。

（Ａ）攪拌機能を存する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給し
て混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、ただちに
該極微粒子を該混合器より排出せしめる方法において、
該極微粒子の形成をＰＡＧＩ法による物理抑制度が４０
以上の高分子化合物および／またはハロゲン化銀に吸着
する物質の存在下で行うことによって平均粒子サイズ０
゜０５μｍ以下の極微粒子乳剤を調製する製造法。

（Ｂ）攪拌機能を存する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給し
て混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、ただちに
該極微粒子を該混合器より排出し、ＰＡＧＩ法による物
理抑制度が４０以上の高分子化合物および／またはハロ
ゲン化銀に吸着する物質の溶液と混合することによって
平均粒子サイズ０．０５μｍ以下の極微粒子乳剤を調製
する製造法。

本発明に係わる極微粒子形成法のシステムの１例を第１
図に示す、この混合器にはその中に反応室１が設けられ
、その反応室１の中に回転シャフト２にとりつけられた
攪拌翼３が設けられている。

銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液
は三つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図面から
省略した。）から反応室ｌに添加される。

回転シャフトを回転する（５００ｒ、ｐ、ｍ〜５０００
ｒ、ｐ、ｍ）ことにより急速かつ強力に混合し形成した
極微粒子を含む溶液はただちに排出口６から排出される
。

本装置による極微粒子の生成を可能ならしめた技術的ポ
イントは以下の三点である。

■混合器で極微粒子を形成した後、ただちにそれを排出
する。

従来行われてきた方法では保護コロイド水溶液を有する
反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液を添加するが、
この系においては添加のはじめの核形成時において、核
粒子を多数発生させることが重要である。しかしながら
引き続き行われる硝酸銀水溶液とハライド水溶液の添加
は必ずこの核粒子の成長をもたらし、従ってサイズの非
常に小さい極微粒子を得ることは不可能である。

本発明においては混合器で生成した極微粒子をただちに
混合器から排出せしめることにより、粒子サイズの増大
が起こらないようにした。具体的には混合器に添加され
た液の滞留時間ｔは下記で表される。

■ ａ＋ｂ＋ｃ ■：混合器の反応室の体積（ｄ） ａ：硝酸銀溶液の添加量（Ｉｌｉ／５ｉｎ）ｂ：ハロゲ
ン塩溶液の添加量（ｄ／＋ｍｉｎ　）Ｃ：保護コロイド
溶液の添加量（Ｉｄ／５ｈｉｎ　）本発明の製造法にお
いてはｔは１０分以下、好ましくは５分以下、より好ま
しくは１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。

力）クシで混合器で得られた微粒子はその粒子サイズ力
く増大することなく、ただちに、混合器から排出される
。

■混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジエームズ（Ｔ、ｌ（、Ｊａｍｅｓ）　　ザ・セオリー
・オフ゛・ザ・フォトグラフィック・プロセス９３頁に
番よ、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝
集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｓｅ）である、コアレッセンス
熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、
ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突
然変化する。オストワルド熟成とコアレッセッス熟成の
両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起こる。

」ここに述べられているコアレッセンス熟成は特に粒子
サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌が不充
分である場合起こり易い。極端な場合は、粗大な塊状の
粒子を作ることすらある０本発明においては第２図に示
すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪拌
翼を高い回転数で回転させることができ従来のような開
放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回転
で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、発
泡の問題もからんで、実用できない、）強力かつ効率の
よい攪拌混合を行うことができ上記のコアレッセンス熟
成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい微
粒子を得ることができる０本発明においては攪拌翼の回
転数は５００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは１０００ｒ、
ｐ、−以上である。

■保護コロイド水溶液の混合器の注入 前述のコアレッセンス熟成は／％ロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって顕著に防ぐことができる６本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とＡロゲン塩水溶液の流
量き和の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０
％、より好ましく番よ１００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重量
％以上である。

■硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる保護コロ
イドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量％以上で
ある。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラチンでゼ
ラチン銀を作り、光分散及び熱分解して銀コロイドを生
成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使用直前に
混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合わせてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

混合器における反応の温度は５０℃以下がよいが好まし
くは４０°Ｃ以上、より好ましくは３０゛Ｃ以下が好ま
しい。

３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンは
、凝固しやすくなる為、ゼラチンを用いる場合は、低分
子量のゼラチン（平均分子量３００００以下）を使用す
ることが好ましい。

かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によって確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい０本発明の微粒子
のサイズは０．０５μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、より好ましくは０．０２μｍ以下である。

しかしながら混合器で形成された微粒子は、Ｈの溶解度
が粒子サイズが微細である故非常に高くそれ故、混合器
から排出された後、微粒子同志１いわゆるオストワルド
熟成を起こして、その粒ｉサイズが増大してしまう。

つまりこの方法だけではいったん生成した極ダで微細な
粒子はその後に行われる水洗過程、再力散過程、再溶解
過程、化学増悪過程及び保存過程においてオストワルド
熟成を起こしてしまいその粒子サイズが増大してしまう
。

本発明においては、下記の方法（Ａ）及び（Ｂによって
この問題点を解決した。即ち （Ａ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給し
て混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、ただちに
該極微粒子を該混合器より排出せしめる方法において、
該極微粒子の形成をＰＡＧＩ法による物理抑制度が４０
以上の高分子化合物および／またはハロゲン化銀に吸着
する物質の存在下で行うことによって極微粒子乳剤を調
製する。

（Ｂ）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給し
て混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、ただちに
該極微粒子を該混合器より排出し、ＰＡＧＩ法による物
理抑制度が４０以上の高分子化合物および／またはハロ
ゲン化銀に吸着する物質の溶液と混合することによって
極微粒子乳剤を調製する。

ここで物理抑制度、ＰＡＧＩ法（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃａｎｄ　Ｇｅ１ａｔｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｙｉｅｓ）
によって測定する。以下にその測定法を示す。

物理抑制度 １、方法の概要 ゼラチン溶液中で塩化銀粒子を作り、これを物理熟成さ
せたものの濁度を測定する。

２、器具と装置 （１）濁度計　　分光光度計 （２）恒温槽　　６０．０±０．５°Ｃ３゜ 検液の調製 試薬は何れも特級品または同等品を使用する（１３　　
試料ゼラチン３０ｇを水３００ｍ１に溶解する。コノセ
ラチン溶／ｒ！Ｌ１００１１１にＡ液２０ＩＩＩｉを加
え６０．０±０．５°Ｃに加温する。

（２）攪拌しながらＢ液２０ＩＩｉ（６０℃）を２〜２
秒間で注加する。

（３）　　この塩化銀乳剤を６０．０±０．５°Ｃで２
０分間熟成する。この間１０分後と熟成終了直前にガラ
ス棒で２０回づつ攪拌する。

（４）この５ｄをピペットでとり、水（常温）３０ｄに
加え攪拌して検液とする。

４、測定 （１）分光光度計を用いて６００ｎｍでの透過率を測定
する。

（２）セル厚は１０１１ＩＩのものを使用する。

まず保護コロイドポリマーについて述べる。

１、　保護コロイドポリマー 本発明に用いられる保護コロイドポリマーは、ゼラチン
とそれ以外の天然物ポリマー及び合成ポリマーに大別さ
れる。ゼラチンの物理抑制度は先に述べたＰＡＧＩ法に
よって測定される。ゼラチン以外の天然物ポリマー及び
合成ポリマーの物理抑制度は、ＰＡＧＩ法においてゼラ
チンのかわりにゼラチンと同量を用いることによってゼ
ラチンと同様にその物理抑制度を測定することができる
。

本発明に用いられる保護コロイドは物理抑制度が４０以
上であり、その具体的な例を下記に示す。

■　高物理抑制度を有するゼラチン 抑制体（アデニン、グアニンを多（含むゼラチン ■　ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 ■　ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号ニ示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物 ■　チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を育するポリ
マー ■　ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０
１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、
ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー ■　ポリエチレンイミン ■　アセタールポリマー ＵＳ−２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルアセ
タール、ＵＳ−３００３８７９に示されるカルボキシル
基を育するポリビニルアセクール、Ｂｒ１ｔ　　７７１
１５５に示されるポリマー■　アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を育するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー ■　ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイド′とイミド化し
たポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２
０２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリ
ルアマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示
される部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー
、特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリアマイドポリマー０　ヒドロキ
シキノリンを有するポリマー米国特許４０３０９２９号
、同４１５２１６１号に示されるヒドロキシキノリンを
存するポリマ■　その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー米国特許２４８４４５６号に示されるポリ
ビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示される
イミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０−
６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポリ
マー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒュフォト
グラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶性
ポリアルキレンアミノトリアゾール類。

次にハロゲン化銀に吸着して極微粒子の成長を抑制する
物１ｉ［（以下「粒子成長抑制剤」と呼ぶ）について述
べる。

２、粒子成長抑制剤 物理抑制度測定に際しては、保護コロイドとして物理抑
制度１０〜１５のイナートゼラチンをＰＡＣＳＩ法に従
って３０ｇ使用し、吸着物質を２Ｘ　１０−’ｍｏｌ　
、ゼラチン溶液に添加した後測定を行う。物理抑制度が
４０以上の物質は本発明の目的にかなうものである。

本発明に供される物質をより具体的に以下に説明する。

２−１　銀イオンとメルカプト銀を形成するメルカプト
基を有する含チッ素へテロ環化合物具体的な化合物例は
下記の通りである。

（１−１） （１−３） （１−５） （Ｉ−２） （１−４） （１−６） （１−７） （Ｉ ９） （１−１１） （Ｉ−８） （Ｔ−１０） （Ｉ　−１２） （１−１３） （１−１４） （１−１５） （Ｉ　−１６） （１ １７） （１−１８） （Ｉ−１９） （１−２０） （１−２１） （１ ２３） （１−２５） （１−２２） （ｌ−２４） （１−２６） （Ｉ ２７） （１−２８） （１−２９） （■ ３０） Ｈ （１−３１） （１−３２） Ｒ （１−３３） （Ｉ ３４） ＩＩ Ｎ）Ｉｔ　　ＣＮＨｚ １ ＣＨＪＨ−Ｃ１１１（ＣＨｘ （Ｉ ３５） （１−３７） （１−３９） （＋　−３６） （Ｉ　−３８） （１−４０） （１−４１） （Ｉ ４３） （１−４５） （Ｉ ４２） （１−４４＞ （Ｉ ４６） ＣＨ！ＯＨ ■−４７ −２ 銀イオンとイミノ銀を形成する含チ・ン素ペテロ環化合
物 具体的な化合物例を下記に示す。

（Ｉｔ−１） （ｎ−２） （ＩＩ−３） （Ｉ［−４） （■ ５） （■ ６） （Ｉｔ−７） （Ｉｔ−８） （ｎ−９） （ｎ−１０） （ｎ−１１） ＮＨＯ）Ｉ （■ １２） （Ｉｔ−１４） （ｎ−１６） （■ １８） （ＩＩ−１３） （■ １５） ２ （Ｉｔ−１７） （Ｉｆ−１９） （ｎ−２０） （ＩＩ−２１） （ｎ−２２） （ｎ−２３） （Ｉ［−２４） 四級チノ素を有する含チッ素へテロ環化合物 具体的化合物例を下記に示す。

（■〜１） Ｃｍ−２） （Ｉ［−３） （■ ４） ２−４　増感色素 本発明において粒子成長抑制を行う為、増悪色素を使用
することができる。また零発５明の極微粒子乳剤は、そ
の使用目的によって必要に応して分光増感を行い、像記
録を行う為に用いる光の分光特性にあった分光感度を極
微粒子乳剤に付与することが必要となる。そのような場
合、粒子成長抑制と分光増感の機能を同時に有する増悪
色素を用いることは非常に合理的である。

本発明に用いられる増感色素はシアニン色素でもメロシ
アニン色素でもよ（、またこれらの複合されたシアニン
色素でもよい、好ましくは下記の一般式（１）または一
般式（ＩＩ）によって表わされる。

一般式（１） 式中、Ｚ、　、ｚｔは異なっていても同一でもよい５員
又は６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす０例えば、
チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール
、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、インドレ
ニン、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン、ベンゾテ
ルラゾールなどのへテロ環が埜げられ、これラノヘテロ
環核は置換されていてもよい、置換基の例としては、低
級アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基など
で更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好
ましくは炭素数６以下、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数８以下）、単環了り−ル基、カルボキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基（好ましは炭素数６以下）、ヒド
ロキシ基、シアノ基またはノへロゲン原子等が挙げられ
る。

また前記ｚ、　、Ｌが表わすペテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキザリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらア
ルキル又はアルケニル基はヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されていてもよい）などで置換され
ていてもよい。

Ｑ、は５員又は６員含窒素ケトメチン環形成原子群を表
わし、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジン
−４−オン、オキサゾリジン−４−オン、イミダゾリジ
ン−４−オンなどが挙げられる。

Ｒ３、Ｒｚ　、ＲｓおよびＲ４は、それぞれ独立に、水
素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４以下）、
置換されていてもよいフェニル基又はアラルキル基を表
わすほか、２．が２または３を表わす時、およびｎ＋が
２または３を表わす時は、異なったＲ、とＲ，、Ｒ，と
Ｒｚ　、ＲｓとＲ３またはＲ４とＲ４とが連結して酸素
原子、硫黄原子または窒素原子などを含んでもよい５Ｍ
又は６員環をも形成できることを表わす。

Ｒｓ、ＲｈおよびＲ７は、それぞれ独立に、炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよ
い炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキルまた
はアルケニル基を表わす。

置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、フェニル基、置換フェニル基などが挙げら
れる。

！＋およびｎｌは０または３以下の正の整数で１、　＋
ｆｉ、が３以下であることを表わし、ｊ！１が１．２ま
たは３である時は、Ｒ２とＲ，とが連結して５員又は６
ｊｉ環を形成してもよい。

Ｊ＋、に＋およびｍ、はそれぞれ独立に０またはｌを表
わす。

Ｘ、ｅは酸アニオンを表わし、ｒｌ　は０たまはｌを表
わす。

Ｒｓ、ＲｈおよびＲ１のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚｌｌは含窒素５ｊｉ又は６責へテロ環形成原子
群を表わす０例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン
、キノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４
，５−ｂ〕キノキザリン、テトラゾール等の通常シアニ
ン形成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへ
テロ環核は置換されていてもよい、置換基の例としては
、低級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ
基（好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリール
オキシ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基
またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑ　＋　＋は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原
子群を表わす０例えばチアゾリジン−４−オン、セレナ
ゾリジン−４−オン、オキサゾリジン−４オン、イミダ
プリジン−４−オンなどを形成する原子群が挙げられる
。

Ｑ１□は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子群
を表わす０例えば、ローダニン、２〜チオヒダントイン
、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン、２−セレナオキサプリジン−２，
４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
、２−セレナチアゾリン−２，４−ジオン、２．−セレ
ナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシア
ニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群が挙
げられる。

前記、Ｚｌｌ、ＱＩ＋およびＱ、２が表わすヘテロ環に
於いて、ベンズイミダゾールやチオヒダントインのよう
な２個以上の窒素原子をヘテロ環形成原子群中に含む場
合はそれぞれＲＩ３、ＲＩ　Ｓｓ　ＲＨ４が連続してい
ない窒素原子は置換されていてもよく、置換基としては
アルキル鎖中の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒
素原子で置換されていてもよく、更に１換基を有してい
てもよい炭素数８以下のアルキルもしくはアルケニル基
または置換されていてもよい単環アリール基などが挙げ
られる。

Ｒ１＋は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、Ｒｌｚは水素原子、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキルもし
くはアルコキシ基、たまはハロゲン原子、カルボキシ基
、ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置換されて
いてもよいアルキル基（置換基の例としてはヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが
挙げられる）を表わす、ｍ！、が２または３を表わす時
、異なったＲｌｚとＲ１ｆｆとが連結して酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を含有してもよい５員又は６員環
を形成してもよい。

Ｒ１，は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されていて
もよいアルキルまたはアルケニル基を表わす、置換基の
例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和へテロＦ
！１基が挙げられる。

ＲＩ４およびＲＩＳはＲＩ３と同意義を表わすほか、水
素原子または置換されていてもよい単環アリール基（置
換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数５以下のアルキル、アシル
アミノまたはアルコキシ基などが挙げられる）をも表わ
す。

ｍｚ、はＯたまは３以下の正の整数を表わし、ｊ！Ｉは
０または１を、ｎ□はＯまたは１を表わす。

ｍｚ、が３以下の正の整数である時は、Ｒ１１とＲ１ｆ
ｆとが連結して５員又は６員環を形成してもよい。

ＲＩ３、Ｒ，４およびＲＩ５のうち少なくとも一つはス
ルホ基またはカルボキシ基を含有した基であることがよ
り好ましい。

一般式（＋）で示される化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。

（ＩＶ−１） （ＩＶ−２） （ＩＶ−３） （Ｉｔ／−４） （ＩＶ−５） Ｊｓ （ＩＶ−６） （■ ７） （Ｉｔ／−８） （ＩＶ−９） （ＣＬ）　ｘｓＯ３ｅ （ＣＨｚ）　５ｓＯＪａ （ＩＶ−１０） （ＩＶ−１１） （ＩＶ−１２） （ＣＨｚ）ｙｓＯｓＫ ＣＨｔＣＨＣＨｔＳ（ｈ　ｅ （ＩＶ−１３） （ＩＶ−１４） （ｒＶ−１５） ＣＨｚＣＯＯＨ ｅ （ｒＶ−１６） （■ １７） （ＣＬ）３５０３　ｅ （Ｃ１ｈ）　４５０３　” （ＣＨｔ）　３ＳＯ３Ｎａ Ｃｚｔ（ｓ （ｒｔ／−１９） （■ ２０） （ＩＶ−２１） ａｎｓ ｒｅ （ＩＶ−２２） （ＩＶ−２４） ＺＨ５ （ＩＶ−２５） （ＩＶ　−２６） （Ｉｔ／　−２７） （ＩＶ−２８） （ＩＶ−２９） （ＩＶ　−３０） Ｃ寞ＨＳ （ＩＶ−３１） （ＩＶ−３２） （ＩＶ−３３） 一般式（Ｉｆ） で示される化合物の具体例として は以下のものが挙げられる。

（Ｖ−１） （Ｖ、−２） （Ｖ−３） （Ｖ−４） （Ｖ−５） （Ｖ−６） （Ｖ−７） （Ｖ ８） （Ｖ−９） Ｃ，Ｈ？ ｃｚ［ｌ５ （Ｖ−１０） （Ｖ−１１） （Ｖ−１２） ０ＯＨ （ＣＨｚ）　ｚｓＯＪａ ｚＨｓ 本発明によって得られる極微粒子乳剤のハライド組成は
、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、
塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀のいづれでもよい。

本発明による極微粒子形成を行う具体的な装置に関して
は、下記の特許に開示されている装置を使用できる。

極微粒子形成に関しては、特願昭６３−３１８３８２号
、特願昭６３−３１８３８１号、特願昭６３−３２５９
７９号、特願昭６３−３２２１７１号、混合器の構成に
関しては特願昭６３−３２２１６９号、極微粒子乳剤の
機能性膜による、脱塩及び濃厚化に関しては特願昭６３
−３２５９８０号が挙げられる。

本発明に係わる物理抑制度４０以上の高分子化合物（保
護コロイドポリマー）及び粒子成長抑制剤の具体的な添
加法を以下に述べる。

〈方法Ａ〉 本発明の保護コロイドポリマーは、■保護コロイドポリ
マー水溶液を単独で混合器に注入する、■保護コロイド
ポリマーをハロゲン塩水溶液に含有せしめる、■保護コ
ロイドポリマーを銀塩水溶液に含有せしめる、の三つの
方法で使用することができ、この三つの方法は単独で用
いてもよいし、それぞれ組み合わせてもよく、また同時
に三つを用いてもよい、また本発明の保護コロイドポリ
マーはゼラチンを併用することもできる。

本発明の粒子成長抑制剤は、それ自身保護コロイド作用
を持たない為、保護コロイドポリマーあるいはゼラチン
（低分子量ゼラチンも含む）と併用される。具体的には
、■粒子成長抑制剤を保護コロイドポリマーあるいはゼ
ラチン水溶液に含有せしめる、■粒子成長抑制剤をハロ
ゲン塩水溶液に含有せしめる、この二つの方法は単独で
用いてもよいし、また同時に用いてもよい。

く方法Ｂ〉 方法Ｂにおいては混合器でいったん極微粒子を形成し、
ただちにそれを混合器から排出せしめ、ただちに該乳剤
を第二の混合器に導入し、同時に第二の混合器に、本発
明の保護コロイドポリマー水溶液及び又は粒子成長抑制
剤水溶液を注入し混合する０本システムの概要を第２図
に示す、第二の混合器には第１図に示されるような混合
器が用いられる。乳剤が粒子形成混合器から排出され、
第二の混合器に導入されるまでに要する時間は１０分以
下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下、さ
らに好ましくは３０秒以下である。

また乳剤の第二の混合器における滞留時間は５分以下、
好ましくは１分以下、より好ましくは３０秒以下である
。

また、第二の混合器を用いるかわりに第３図に示すよう
に回収容器において混合器から排出された極微粒子乳剤
と本発明の保護コロイドポリマーａｎｄ１０ｒ粒子成長
抑制剤を攪拌機能をもつ回収容器において混合すること
もできる。

極微粒子形成混合器から排出された乳剤が回収容器に導
入されるまでに要する時間は１０分以下、好ましくは５
分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３
０秒以下である。

本発明における（方法Ａ及び方法Ｂ）、保護コロイドポ
リマー及び粒子成長抑制剤の使用量は下記の通りである
。

■保護コロイドポリマー：　５　ｇ　／Ａｇ　＠ｏｔ以
上、好ましくは１０　ｇ　／Ａｇ　ｍｏ１以上、より好
ましくは２０ｇ／Ａｇ腸ｏ１以上 ■粒子成長抑制剤：　１０−’ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏ１以
上、好ましくは１０−’＋＋ｏｌ／Ａｇ　ｓｏ１以上、
より好ましくは１０−３ｔｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏ１以上 本発明に係わる乳剤は、分光増感することができる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも通用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成板前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

本発明の極微粒子ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増悪
することができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金諸塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期率表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カブトヘンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

即ち、本発明の第二および第三の課題は、以下の構成に
より達成されることが本発明者らにより見出された。

（３）支持体上に少なくとも一層の乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の少なくとも一つが、前記（Ａ）または（
Ｂ）の方法により調製されたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

（４）前記第（３）項のハロゲン化銀写真感光材料にホ
ログラフィ−画像記録用の露光を行ってホログラフィ−
画像を記録することを特徴とするホログラフィ−画像の
記録方法。

（５）前記第（３）項のハロゲン化銀写真感光材料に電
子線を照射して電子線画像を記録することを特徴とする
電子線画像の記録方法。

（６）前記第（３）項のハロゲン化銀写真感光材料がさ
らに導電層を有したものであり、該感光材料に電子線を
照射して電子線画像を記録することを特徴とする電子線
画像の記録方法。

（７）前記第（３）項のハロゲン化銀写真感光材料に走
査露光を行って高密度画像を記録することを特徴とする
高密度画像の記録方法。

前述の（従来の技術）の記載から明らかのように、前記
第（３）項により得られる本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は優れた鮮鋭度を有する。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料のこの優れた鮮鋭度は露光方法によらず示
される性質であるが、記録された画像の上でその鮮鋭度
の向上が実用的な意義を示すためには、画像記録の方法
そのものの解像力も高いことが好ましい。このような解
像力の高い画像記録を行うための露光方法の好ましい例
としては、水銀灯などのように波長の短い紫外線成分の
多い光源の使用（さらに波長の短い光（電磁波）として
Ｘ線の使用も考えられる）、指同性の強い光源（レーザ
ー等）の使用、さらには電子線による露光等が考えられ
る。前記第（４）項、第（５）項、第（６）項、第（７
）項の画像記録方法はこれらの中で特に好ましいもので
ある。

ホログラフィ−画像記録においては、写真感光材料の記
録面上に被写体からの光（物体波）と参照波の干渉によ
り生ずる光の干渉縞を記録し、画像再生時にはこの記録
された干渉縞により元の物体波に相当する立体画像を再
現するため、写真感光材料が上述のようにして発生した
光の干渉縞をどれだけ忠実に記録できるかということに
よりホログラフィ−画像の質が大きく左右される。従っ
て、本発明のハロゲン化銀写真感光材料により実現され
る高い鮮鋭度はホログラフィ−画像記録にとって極めて
有用であることが予想されたが、本発明者らによりこれ
が実証され前記第（４）項の本発明を完成するに到った
。ホログラフィ−画像記録の実施に際しては既に発行さ
れている種々の成書を参考にすることができる。これら
の例としては、例えば松下昭編、平井紀光著、［ホログ
ラフィの基礎と実験」井守出版１９７９、Ｈ，Ｍ、Ｓａ
＋ｆｔｈ　ｅｄ。

’Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ’　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ
　　１９７７等を挙げることができる。

単一光源による画像記録の解像力は、前述したように波
長の短い光を用いること、指向性の強い光源を用いるこ
と等の手段により高めることができるが、ホログラフィ
−画像記録に代表されるような光の干渉を用いる特殊な
場合を除いては光を用いる以上その波長より細かい解像
力を得ることは期待できない。実用的に使用しうる光源
に種々の制約があることもあり、光による画像記録の解
像力は自ずと実現できる解像力に限界がある。さらに高
い解像力を得るためにこの限界を乗り越える手段として
、電子線による画像の記録が試みられてきた。電子線の
波長は加速電圧を高くするほど短くなるため、これによ
る画像記録の解像力は光による場合に比べて高くしやす
いが、従来のハロゲン化銀写真感光材料を記録媒体とし
て用いると感光材料自身の解像力が制約となってしまい
がちであった。従って、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料により実現される高い鮮鋭度は電子線画像記録にと
って極めて有用であることが予想されたが、本発明者ら
によりこれが実証され前記第（５）項の本発明を完成す
るに到った。ここで述べた解像力を高める目的で電子線
露光を行うことに関しては例えば日本学術振興会第１３
２委員会編、「電子・イオンビームハンドブック（第２
ＪｉＮ）　Ｊ日刊工業新聞社　１９８６等の記載を参考
にすることができ、またその応用開発の現状については
ハロゲン化銀写真感光材料を用いた記載は少ないが例え
ばＡ、Ｗ、Ｙａｎｏｆ　ｅｄ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅ
ａｍ、　Ｘ−ｒａｙ＋ａｎｄ　Ｊｏｎ−Ｂｅａｍ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　：　　Ｓｕｂ＋ｍｔｃｒｏｍｅｔｅ
ｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅｓ　Ｖｌ　”　５ＰＩＥ−
Ｔｈｅ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｃｉｅｔｙ、
ｆｏｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｆｎｅｅｒｉｎｇ　　
（１９８９）等を参考にすることができる。ハロゲン化
銀写真感光材料の電子線露光に関しては例えば　Ｔ、Ｈ
。

Ｊａｍｅｓ　　ｅｄ、　　”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ、４　　ｔｈ　　ｅｄｉｔｆｏｎ　　″　Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｔｎｇ１９７７ある
いはＣ，１，Ｃｏｌｅｍａｎ＋　Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ
、　＋」、　　５０　（１９７５）等を参考にすること
ができる。これらによれば、ハロゲン化銀写真感光材料
に入射した電子線は写真乳剤層中でバインダーやハロゲ
ン化銀粒子による散乱を受けて広がってしまう、乳剤層
の厚さを薄くするとこれを抑制して改造力の低下を抑え
られるが、有効に使われる電子の割合が下がるために感
度が下がってしまう。

この乳剤層中での電子線の広がり方やハロゲン化銀粒子
の感度は入射電子線のエネルギーにも大きく依存する。

ハロゲン化銀写真感光材料の作成においては以上の事情
を勘案して設計することにより目的に応したものとする
ことができる。以上の記述とはやや観点を異にするが、
−次画像情報がビデオ信号のような電気的なものである
場合にも、ハロゲン化銀写真感光材料への電子線露光は
を効な方法である。これに関しては例えばＰ、Ｆ、Ｇｒ
ｏｓｓｏ。

Ｊ、Ｐ、Ｗｈｉｔｌｅｙ＋　　ａｎｄ　　Ｖ、Ｐ、Ｍｏ
ｒｇａｎ　　”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　ｂｅａｍｒｅｃｏ
ｒｄｉｎｇ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｈａ
ｒｄ　ｃｏｐｙ　ｏｕｔｐｕｔ’　ｉｎ　Ｌ、Ｂｅ１ｓ
ｅｒ　ｅｄ、’Ｈａｒｄ　Ｃｏｐｙ　０ｕｔｐｕｔ’　
５ＰＩＥ−Ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　０ｐｔｉｃａ＋Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　　（１９８９）等を参考にすることができる。

電子線画像記録の場合には、記録中に記録媒体に照射さ
れる電子線は、フィルム中のハロゲン化銀結晶に潜像を
形成したりフィルム中を拡散したりすることによりエネ
ルギーを失って低エネルギー電子となるが、これらはフ
ィルム表面上に徐々に電荷の蓄積を行い、後から引き続
きやって来る画像記録用の電子線の偏向を生じさせ、記
録画像を歪める結果となってしまう。この現象を防止し
歪みのない画像記録を行うための手段として、電子線記
録用の感光材料に導電性を付与して電荷の蓄積を防止す
る発明がなされてきた。前記第（３）項の本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いて電子線画像記録する場合
にこれらの発明を併せて実施することは好ましく行われ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化
銀粒子はサイズが小さいため相対的に感度が低く、電子
線画像記録を行う場合に電子線照射量が多くなりがちで
あり、導電性の層を備えさせることは特に好ましい結果
を与えることが判明した。以上により、前記第（６）項
の発明を完成するに到った。この導電層の具体的な作り
方については、米国特許第３３３６５９６号、英国特許
第１３４０４０３号、特公昭４９−２４２８２号、特開
昭６４−７０７４２号の各明細書中の記載およびその引
用文献を参考にすることにより実施できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀粒
子はサイズが小さいため相対的に感度が低いことは先に
述べた通りだが、これは光で画像記録を行う際の光量が
相対的に多くなることを意味する。一方、数ミクロンか
らサブミクロンのオーダーの高密度の画像記録に際して
は、マスクを介したパターン露光も行われるが、画像記
録を精密に制御できる走査露光も好ましく行われる。本
発明のハロゲン化銀写真感光材料にはどちらの形式の画
像記録方法も好ましく通用できるが、後者の走査露光に
よる画像記録方法が本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を用いる場合に特に好ましいことが本発明者らにより見
出された。即ち、走査露光による画像記録は、微細なス
ポット状の光束が記録媒体上を移動することにより行わ
れるため、個々の部分の露光時間は短い。ハロゲン化銀
粒子を感光させるためには一定量以上の露光量が必要で
あるため、走査露光用の露光では短時間のうちに必要量
の露光があたえられるように露光部の照度は概して高い
０本発明者らによる検討の結果、このような高照度短時
間露光においては本発明のハロゲン化銀写真感光材料を
用いることによる感度低下が相対的に小さいことが見出
された。本発明のハロゲン化銀粒子は粒子サイズが小さ
いため感度は低いが、また小サイズであるため高照度で
顕在化しやすい潜像分散も起きにくいことがその原因で
はないかと考えられる。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の（従来の技術）で述べたような光散乱が少な
いという特性は、実際に記録媒体上に記録されるスポッ
トの大きさが、記録媒体中での光の滲み（記録スポット
の記録媒体への入射角の変動により光の散乱挙動も変動
してしまう）により広がってしまう等の問題を生じにく
く、走査露光による高密度記録に特に有益な特性と考え
られる０以上により、前記第（７）項の発明を完成する
に到った。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い解像力を有す
ることが重要な特徴であるので、感光材料の調製および
取扱においてはこれを損なわないような注意が必要であ
る。幾つかの例をあげると、埃等の異物や表面の傷など
、画像情報の書き込み・読み取り時に障害となる要因は
極力除く、あるいは埃や反射等の外乱の影響を抑える目
的で感光材料の屈折率に近い屈折率を有する液体中で書
き込み・読み取りを行う等の注意が挙げられる。また現
像処理中の画像情報の変化を防止する方法については原
子核乳剤のように素粒子の飛跡を解析する目的で培われ
た実験上の技術が特に有力な参考となる０例えばその一
つの例として前述のＣ，Ｉ。

Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｊ、、　２３．５
０　（１９７５）等をあげることができる。

またホログラフィ−画像記録のように記録・再生時の平
面性が特に重要な場合にはガラス等の変形の少ない支持
体を用いる等の注意も、必要により払うべきである。

通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好まし
くは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中
から選ぶことができる。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白盪影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に通用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増想剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　、同
１８７巻、アイテム１８７１６　（ＲＤ−１８７１６及
び同２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３
４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種類 １　化学増悪剤 ２ｒｆ！！、度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かぶり防止剤 ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６　　　ＲＤ２２５
３４２３頁　　６４８頁右欄　　２４頁 同上 ２３〜２４頁　６４８頁右欄〜　２４〜２８頁６４９頁
右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２４頁、３１頁 および安定剤 光吸収剤、７２５〜２６頁 イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０５０頁 右欄 色素画像安定剤　　２５頁　　　　　　　　３２頁硬　
膜　剤　　　　２６頁　６５１頁左欄　　２８頁バイン
ダー　　　　２６頁　　同　上 回塑剤、潤滑剤　　２７頁　６５０頁右欄塗布助剤、表
面　２６〜２７頁　同　上活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　同　上１４　　
カラーカプラー　　２５頁　　６４９頁　　　３１頁本
型明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を育す
るかまたはポリマー化されることにより耐拡散性である
ことが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口当
量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二当
量カプラーの方が、塗布ｔ！１ｆが低減できる点で好ま
しい、さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
としてて挙げられる。

酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラー止しては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびビラヅロトリ
アヅール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアミルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４，５００．６３０号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特許第４．
５４０．６５０号に記載のビラヅロ（１，５−ｂ）　　
Ｎ、２．４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。

特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７号お
よび同５９−２６８１３５号に記載されたナフトールの
５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシ
アンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本
発明で好ましく使用できる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４．３６６．２３７号および英国特許筒２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４．５３３号には、イエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせでより好ま
しいものは、特開昭５７へ１５１９４４号に代表される
現像液失活型；米国特許第４．２４８．９６２号および
特開昭５７〜１５４２３４号に代表されるタイミング型
；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応型であり
、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７−１５１
９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５９−７５
４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８２２１４
号および同５９−９０４３８号等に記載される現像液失
活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６５３号等
に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許筒２，０
９７，１４０号および同第２．１３１，１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フユニルホスフエート、トリンクロヘキシルホスフエー
ト、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルヘキ
シルフエニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンツエ
ート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキンベンヅエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（インステアリルアルコール、２．４−ジーＬ
ｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エ
ステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、
炭化水素′ｐ４（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補
助溶剤上しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−１リ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩ｆｆ（１−（１クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
β−ヒドロキノエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ビ
ラプリトンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが・一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン１度を低減させておくことにより５００
ｍｍ！以下にすることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用で
ある。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　Ｒ
Ｆ塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５
〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐ）
（で処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤としては、メルカプ）！またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３゜８５８号、西特許第
１，２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号に
記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４．５５２
，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その多
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はＪｏｕ
ｒｎａ　１ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４Ｂ２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 一コロイドポ１マー 本実施例に用いられる保護コロイドを下記に示−１ アルカリ処理骨ゼラチン 平均分子量 １０万 −２ 低分子量ゼラチン 平均分子量 １万 −３ ポリビニルアルコール −４ アザインデン基をもつビニルポリマー 平均分子量 ６万 ＋　ＣＨｉ−ＣＨ＋ｒ−＋ＣＨｚ−ＯＲ−ｈｉｌ ｘ：ｙ−８０：２０ −５ １−ビニル−２−メチルイミダゾールポリ平均分子量 ２万 −６ アクリルアミドと１−ビニル−２−メチルイミダゾール
の共重合体 平均分子量 ５万 一＋Ｃ１１，−Ｃ１ｌ←−ｒ−−ｆｃＨｚ−ＣＨ＋ア−
７ チオエーテル基をもつビニルポリマー 平均分子量 ７万 ＋ＣＨｚ−ＣＢ（Ｔ−−一一−−云Ｃ１＋、−Ｃ［１）
−。

Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳＯＪａ　　　Ｃ００ＣＩ（
ｚｃＴｏｓｃＬｃＨｓＸ　：　ｙ寓３　： ■ Ｐ−８ ポリビニルピロリドン 平均分子量 ５万 −９ ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合
体 平均分子量 ６万 ：ｙ冨４：６ −１０ 平均分子量 ６万 Ｈ３ ｘ：ｙ：ｚ−４：１０：８６ Ａ 〈 〉 第１図に示されるような混合器に硝酸銀１００ｇを含む
水溶液６００　ｃｃと臭化カリウム７２ｇを含む水溶液
６００　ｃｃと３重量％の前記ゼラチン（Ｐ−Ｉ）水溶
液２４００ｃｃを等速度でトリプルジェットで１５０分
間で添加した。混合器内の添加液の滞留時間は１０秒で
あった。混合器の攪拌翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、■
、であった、混合器から排出された臭化銀微粒子は直接
法透過型電子顕微鏡で２万倍でｆ！認したところその平
均粒子サイズは０．Ｑ３ａｍであった。混合器の温度は
３５°Ｃに保持され混合器で生成した微粒子は、連続的
に容器に導入された０回収添加終了後得られた極微粒子
乳剤は５０°Ｃに昇温され６０分間保持された後、再び
直接法透過型電子顕微鏡で２万倍で確認したところ、粒
子サイズは０．０５５μｍに増加していた。

−Ｂ　　〈　　　〉 混合器の温度を２０℃にした以外は乳剤（１−Ａ）と同
様に行つた。混合器の温度を２０°Ｃにするとゼラチン
溶液が、混合器内でゲル化してしまい、微粒子形成がで
きなかった。つまりよりサイズの小さい微粒子を得る為
には混合器内の温度を低下させることが必要であるが、
保護コロイドにゼラチン（Ｐ−１）を使う限りは、微粒
子形成を行うことができないことが判明した。

−Ｃ〈　　〉 保護コロイドとしてゼラチン（Ｐ−１）を使用するかわ
りに前記の低分子量ゼラチン（Ｐ−２）を用いた。（Ｐ
−２）を用いると２０℃においてゲル化が全く起こらず
、極微粒子形成を行うことができた。

以下同様の条件（混合器の温度２０°Ｃ）にて、（Ｐ−
３）〜（Ｐ−１０）の保護コロイド合成ポリマーを用い
て本発明の乳剤（１−Ｄ）〜（１−Ｋ）を調製した。

−Ｌ　　〈　　　〉 ＨｔＯ１５００ｃｃとゼラチン（Ｐ−１）３５ｇの水溶
液を有する反応容器に硝酸銀ｉ　ｏ　ｏ　ｇを含む水溶
液６００　ｃｃと臭化カリウム７５ｇを含む水溶液６０
０ｃｃを！！電位＋４０ｍＶ（対飽和カロメル電極）で
等速度で５０分かけて激しく攪拌しながらコントロール
ダブルジェットで添加した。その際反応容器は３５℃に
保持された。添加終了直後の粒子サイズは０．０５１！
ｍであった。さらに添加終了後５０°Ｃに昇温しで６０
分経過した後には粒子サイズは０．０６μｍになってい
た。

各々の乳剤粒子形成を内容と結果を表−１に示しす０表
−１の結果から下記のことが解る。

アルカリ処理ゼラチン（Ｐ−１）、及び低分子量ゼラチ
ン（Ｐ−２）は混合器排出直後は各々粒子サイズ０．０
３μｍ及び０．０１５μｍの極微粒子乳剤を得ることが
できるが、５０°Ｃで６０分間経過した後はいづれも０
．０６μｍと粒子サイズが増加してしまう、このことは
感光材料の製造に関して必要な乳剤の水洗・再分散・化
学増感処理・保存・再溶解・溶解した状態での経時にお
いて粒子サイズの増加が起こり、極微粒子を有する感光
材料は得られないことを意味する９本発明による乳剤（
１−Ｄ）〜（１−Ｋ）ではこのような粒子サイズの増加
が全くないか、あっても非常に僅かであり、この問題点
が解決されていることが明らかである。また乳剤（１−
Ｌ）の結果から混合器を使わない従来の方法では粒子が
成長するので極微粒子は得られないことが解る。

実施例−２ く　　　　〉 箪１図に示されるような混合器に硝酸銀１００ｇを含む
水溶液４００ｃｃと塩化ナトリウム３６ｇを含む水溶液
４００ｃｃと３重量％の前記の骨ゼラチン（Ｐ−１）の
水溶液１６００ｃｃを等速度でトリプルジェットで１０
０分間かけて添加した。混合器内の添加液の滞留時間は
１０秒であった。混合器の攪拌翼の回転数は１５００ｒ
、ｐ、ｓ、であった。

得られた塩化銀微粒子は直接法透過型電子顕微鏡で２万
倍で確認したところその平均粒子サイズは０．０５μｍ
であった。混合器の温度は３０℃に保持され混合器で生
成した微粒子は、連続的に容器に導入された。

添加終了後、得られた極微粒子乳剤は５０゛Ｃ昇温され
、６０分間保持された後、再び直接法透過型電子顕微鏡
で２万倍にて確認したところ、粒子サイズは０．１１μ
ｍであった。

〈　　〉 混合器の温度を１８°Ｃにした以外は乳剤２−Ａと同様
に行った。混合器の温度を１８℃にするとゼラチン溶液
が、混合器内でゲル化してしまい、微粒子形成ができな
かった。つまりよりサイズの小さい微粒子を得る為には
混合器内の温度を低下させることが必要であるが、保護
コロイドにゼラチン（Ｐ−１）を使う限りは、微粒子形
成を行うことができないことが判明した。

２−３＜＞ 保護コロイドとしては前記ゼラチン（Ｐ−１）を使用す
るかわりに前記低分子量ゼラチン（Ｐ−２）を用いて乳
剤（２−２）と同様に行った。

（Ｐ−２）を用いると１８°Ｃにおいてもゲル化が全く
起こらず、極微粒子形成を行うことができた。

く　　　　　　〉 ３重量％骨ゼラチン（Ｐ−１）の水溶液１６００ｃｃに
０．０１２＋ｍｏｌの粒子成長抑制材（１−１）を含有
させる以外は乳剤２−１と全く同様に行った。

以下同様の条件（混合器の温度３５°Ｃ）にて粒子成長
抑制剤（Ｉ−１）の代わりに表−２に示す粒子成長抑制
剤を用いて本発明の乳剤（２−５）〜（２−１３）を調
製した。

２−４＜＞ 低分子量ゼラチン（Ｐ−２）溶液１６００　ｃｃに０、
　０１２ｍｏｌの粒子抑制剤（１−１）を含有させる以
外は乳剤（２−３）と全く同様に行った。

以下同様の条件（混合器の温度１８°Ｃ）にて、粒子成
長抑制剤（１−１）の代わりに表−２に示す粒子成長抑
制剤を用いて本発明の乳剤（１−１５）〜（２−２３）
を調製した。

２−２４＜＞ Ｈ，０１５００ｃｃとゼラチン（Ｐ−１）３５ｇの水溶
液を有する反応容器に硝酸銀１００ｇを含む水溶液６０
０ｃｃと塩化ナトリウム７５ｇを含む水溶液６００ｃｃ
を！！電位＋１９０ｍＶ（対飽和カロメル電極）で等速
度で５０分かけて激しく攪拌しながらコントロールダブ
ルジェットで添加した。

その際反応容器は３０°Ｃに保持された。添加終了直後
の粒子サイズは０．０８μｍであった。さらに添加終了
後６０°Ｃに昇温して６０分経過した後には粒子サイズ
は０．１１μｍになっていた。

得られた結果を表−２に示す０粒子成長抑制剤を用いな
くても混合器排出直後、特に混合器の温度が低い場合、
極微粒子塩化銀粒子が得られているが、５０　’Ｃで６
０分経過した後ばいづれも０゜１１μｍと粒子サイズが
増加してしまう。

このことは感光材料の製造に関して必要な乳剤の水洗・
再分散・保存・再溶解・溶解した状態での経時において
粒子サイズの増加が起こり、極微粒子を存する感光材料
は得られないことを意味する０本発明による乳剤（２−
４）〜（２−１３）（混合器の温度３０’Ｃ）及び乳剤
（２−１４）〜（２−２３（混合器の温度１８°Ｃ）、
いづれにおいてもこのような粒子サイズの増加が全くな
いか、あっても非常に僅かであり、この問題点が解決さ
れていることが明らかである。また乳剤１−Ｌの結果か
ら混合器を使わない従来の方法では極微粒子は得られな
いことが解る。

Ａ ３重量％保護コロイド水溶液（Ｐ−２）２４００ｃｃに
増感色素（ＩＹ　５）　ヲ０．０１３ｍｏｌ　ヲ含有せ
しめる以外は実施例（１−Ｃ）と全く同様に極微粒子形
成を行った。（混合器の温度２０°Ｃ）以下同様の条件
にて増悪色素（ＴＶ−！ｉ）の代わりに表−３に示す増
感色素を用いて乳剤（３−Ｂ）〜（３−Ｆ）を調製した
。各々乳剤粒子成長の内容と結果を表−３に示す。

表 あった。

表−３から解るように増悪色素が存在しなくても、混合
器排出直後は粒子サイズ０．０１５μｍの極微粒子乳剤
が得られているが、５０’Ｃで６０分間経過した後は０
．０６μｍと粒子サイズが著しく増加してしまう、この
ことは感光材料の製造に関して必要な乳剤の水洗・再分
散・化学増加処理・保存・再溶解・溶解した状態での経
時におて粒子成長が起こり粒子サイズが増大し、極微粒
子を含有する感光材料は得られないことを意味する。

本発明による乳剤（３−Ａ）〜（３−Ｆ）ではこのよう
な粒子サイズの増加が全くないか、あっても非常に僅か
であり、この問題点が解決されていることが明らかであ
る。

実施例−４ 本実施例では混合器で極微粒子を形成してそれを混合器
から排出せしめた後、ただちに本発明による保護コロイ
ドポリマーあるいは粒子成長抑制剤を添加して極微粒子
乳剤を調製する例を示す。

すなわち本実施例ではこれまで述べてきた第２図に示す
ように粒子形成混合器でまず極微粒子を形成せしめ、混
合器から排出される極微粒子をただちに第二の混合器（
第１図に示すような混合器）に導入し、同時に粒子成長
を抑制する保護コロイドポリマーあるいは粒子成長抑制
剤を含む第二の混合器に添加し、該ポリマーあるいは該
抑制剤を乳剤と混合せしめた後、これを第二の混合器か
ら排出し、回収容器に導入するものである。

本実施例にて用いた化合物を下記に示す。

塩化銀極微粒子形成は実施例（２−３）（混合器の温度
：ｉｓ”ｃ）と全く同様に行い混合器から排出された乳
剤を１０秒以内に第二の混合器に添加する。同時に第二
の混合器に１０重量％のポリマ　（Ｐ−３）４００ｃｃ
を等速度で１００分間かけて添加した。

以下同様の条件でポリマー（Ｐ−５）、（Ｐ８）を用い
て乳剤（４−２）、（４−３）を調製した。

第二の混合器に粒子成長抑制剤（１−１）を０゜０１２
ｍｏｌ含む溶液１００ｃｃを等速度で１００分間かけて
添加した以外は乳剤（４−１）と全く同様に行った。以
下同様にして粒子成長抑制剤（■−１）の代わりに表−
４に示す粒子成長抑制剤を用いて乳剤（４−５）〜（４
−１１）を調製した。

添加終了して得られた乳剤を５０°Ｃに昇温し、６０分
分間時した０粒子サイズは第二の混合器から排出された
直後と、５０℃で６０分分間時した後の二点で測定され
た。′４られな結果を表−４に示す、比較例の乳剤（２
−３）においては粒子形成混合器排出直後は粒子サイズ
は０．０２５μｍと小さいが、５０　’Ｃ６０分間経過
後は粒子サイズが増大し０．１１μｍとなっている。

このことは感光材料の製造に関して必要な乳剤の水洗・
再分散・保存・再溶解・化学増感過程・溶解した状態で
の経時において粒子サイズの増加が起こり、極微粒子を
有する感光材料は得られないことを意味する０本発明に
よる（４−１）〜（４−１１）　　（混合器の温度１８
℃）はこのような粒子サイズの増加が全くないか、あっ
ても非常にわずかであり、このｒｊｉＨ点が解決されて
いることが明らかである。

実施例−５ 本実施例では混合器で極微粒子を形成してそれを混合器
から排出せしめた後、ただちに本発明による増感色素を
添加して極微粒子乳剤を調製し、これを支持体上に塗布
してハロゲン化銀写真感光材料を調製した例を示す。す
なわち本実施例は極微粒子乳剤のｖｊｉ製については実
施例−４と類似の方法により行い、これを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料およびそのハロゲン化銀写真感光材
料を用いた画像形成法に関するものである。

実施例−１に記した臭化銀極微粒子（１−Ｃ）と同様に
、第１図に示されるような混合器に硝酸銀１００ｇを含
む水溶ｉ！６００ｃｃと臭化カリウム７２ｇを含む水？
ｇｉ液６００ｃｃと３重量％の低分子量ゼラチン（Ｐ−
２）水溶液２４００ｃｃを等速度でトリプルジェットで
１５０分間で添加（添加液の混合器内滞留時間１０秒、
攪拌翼回転数１０００ｒ、ｐ、Ｉｌｌ、、混合器温度２
０’Ｃ）することにより混合器排出直後の平均粒子サイ
ズ０．０１５μｍの乳剤を調製した。混合器から排出さ
れる極微粒子をただちに第二の混合器（第３図に示すよ
うな混合器）に導入し、同時に粒子成長を抑制する増感
色素のメタノール溶液と混合せしめた。増感色素ＩＶ−
９のメタノール溶液（増感色素濃度０．００２Ｍ）１６
００ｃｃを攪拌しながら粒子サイズ０゜０１５μｍの極
微粒子乳剤を含む混合１５ＱＯｃｃ〔臭化銀０．０８２
ｍｏｌ含有〕を添加した。混合により直ちにゼラチンが
１葉し濁りを生じる。攪拌を停止し放置して沈澱を生じ
させた後、上澄み液を除くことにより脱塩と濃縮を行っ
た。以上のようにして得られた沈澱にアルカリ処理ゼラ
チン（Ｐ−１）５ｇ、界面活性剤、硬腰剤、防ＨｊＦＩ
Ｉを添加し、総量１００ｃｃとなるように加水してから
５０℃加熱下で攪拌し均一に分散させた。更に液を４０
℃に保温し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に！ｆｆ７μｍ１塗布Ａｇ量５ｇ／１１’とな
るように塗布してハロゲン化銀写真感光材料を作成し、
試料（５−２１とした。増感色素ＩＶ−９を用いない他
は試料（５−２３と全く同様にして試料（５−１１とし
た。増感色素■−９に代えて■−３１、Ｖ−５、Ｖ−］
２を同じモル数用いた他は試料（Ｓ−２）と全く同様に
して試料（５−３）、（５−４）、（５−５）とした。

試ｇ（５−１）の作成において塗布直前に増感色素ＩＶ
−９、■−３１、Ｖ−５、Ｖ−＋２ｔ−各々ノ最適添加
量を添加した他は試料（５−１）と同様にして試料（５
−１２ン、（５−１３１、（５−１４）、（５〜＋５）
を作成した。

以上により得られたハロゲン化銀写真感光材料に含まれ
る臭化銀粒子の粒子サイズを前述の方法により測定した
結果を表５−１に示す。

実１ａ例５−Ａ 本実施例は本発明のハロゲン化銀写真感光材料をホログ
ラフィ−画像記録用に用いた場合の有用性を示すために
、Ａｒレーザーの波長４８８ｎｍの光をハーフミラ−で
二光東に分け、ハロゲン化銀写真感光材料との間にキ／
レンを挾ませて密着させたプリズム内で干渉縞を発生さ
せて記録し、位相形ホログラムを作成した結果について
示す。

本実験の結果には試料や光学系の振動が大きな影響を与
えるため、防振台上にて実験を行った。このほかの実験
上の具体的操作については前記の松下昭編、平井紀光著
、「ホログラフィの基礎と実験」井守出版１９７９、ρ
、８５−ρ、１８４を参考とした。ホログラムの作成に
おいて使用する感光材料の解像力が高いと画像再生時の
回折効率（再生像の明るさ）が向上する。本実施例では
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いることにより
回折効率が向上することを示す。

波長４８８ｎｍの光に対する感光性の高い試料＋５−４
１、（５−５）、（５−１４）、（５１５）につき上記
操作により波長４８８ｎｍの光の干渉縞（間隔的０．２
μｍ）を露光した。現像は以下のようにして行った。各
試料それぞれにつき異なる露光量での露光を行い、回折
効率が最大となる最適の露光量における回折効率の値を
表５−２に示す。

現像　２０℃ 停止　２０℃ 漂白　２０℃ 水洗　２０℃ に１浴　２０℃ 水洗　２０℃ 日然乾燥 ３分 １分 １０分 ２分 ２分 １０分 現像液処方 ピロガロール し−アスコルビン酸 炭酸ナトリウム Ｆ（２０ｕｐｔ。

６、０　ｇ ６、０　ｇ ３０．０ｇ １、　０　　ｌ 停止液処方 ｏ、　　ｓ％ｅｉｌ水１ｓｆｆＬ 漂白液処方 エチレンノアミン四酢酸鉄ナトリウム塩　００ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　＋ｏｇ Ｈ２Ｏｕｐｔｏ　　　１．Ｏｆ！ Ｋｌ浴処方 １ ２、５　ｇ Ｈ２Ｏｕｐｔｏ　　　　１．Ｏｊ！ 実施例５−Ｂ 本実施例は本発明のノ＼ロゲン化銀写真感光材料を高密
度電子線画像記録用に用いた場合の有用性を示すために
、ビーム径０．１０μｍφの電子線ビームにより０．２
０μｍ間隔の平行線テストツクターンを記録した結果に
ついて示す。

実施例５の試料（５−１）、（５−２）、（５−４）、
（５−１２）、（５−＋４）の作成において、支持体と
して特公昭４９−２４２８２号の第２図（５）に示され
るニトロセルロース保護膜を有するＲｂＡｇ１ｌｓ放電
展を備えたポリエチレンテレフタレートフィルムを用い
、塗布膜厚１μｍ１塗布Ａｇ量０．７ｇ／＋”とした以
外は実施例５と同様にして試料＜５−ＩＢ）、（５−２
Ｂ）、（５−４Ｂ）、（５−１２Ｂ）、（５−１４Ｂ）
を作成した。以上の試料に加速電圧７０ｋＶでビーム径
０１０μｍφの電子線ビームにより０．２０μｍ間隔の
平行線テストパターンを記録した。現像は以下のように
して行った。

現１　２０℃ 停止　２０℃ 定着　２０℃ 水洗　２０℃　Ｉ 自然乾燥 現像液処方 メトール Ｌ−アスコルビン酸 ナボックス Ｂｒ Ｈ２Ｏｕｐｔ。

２゜ ｌ　Ｏｌ ３５゜ １　。

停止液処方 ０．５％酢酸水溶液 定着液処方 チオ硫酸ナトリウム　６０．０ｇ 酢酸　　　　　　　　　２．０ｇ Ｈ，Ｏｕｐｔｏ　　　　１．Ｏｊ！ 以上により得られた現像済試料を高分解能電界放射型走
査電子顕微！Ｉｔ（日立Ｓ−９００＞にて観察したとこ
ろ、比較例の試料（５−ＩＢ）、（５−１２Ｂ）、（５
−１４Ｂ）では、各々の現像銀粒子の大きさ（約０．０
６μｍ程度）がテストノサターンの線の幅に近いため、
テストパターンの線幅が一定せずかつ線の繋がり方の粗
密が目立っているのに対し、本発明の試料では現像銀粒
子の大きさが（５−２Ｂ）では約０．０２０．ｕｍ程度
、（５−４Ｂ）では約０．０１５μｒｎ程度であり、テ
ストパターンの線の幅より明らかに小さく、テストパタ
ーンの線幅が一定でありかつ線の繋がり方の均一性が高
かった。以上の結果は本発明のハロゲン化銀写真感光材
料が高密度の電子線画像記録用として優れていることを
示すものである。

実施例−６ 以下の実施例において、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料により、明室での取扱による変動が小さく、網点調
子再現性にすぐれた画像形成方法が得られることを示す
。

（比較乳剤の調！！１） ６−ａ＋３５℃に保ったゼラチン水溶液中に、８　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの（Ｉｆ）１．）　３Ｒ
ｈＣ１，を含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を同
時に２０分間で加え、その間のｐＡｇを７．５に保つこ
とにより、平均粒子サイズ０．０６μｍの立方体微粒子
乳剤を調製した。フロキュレーア！Ｉン法により脱塩を
行った後、ゼラチンを加え、安定剤として（■−１）を
添加した。

６−ｂ：乳剤６−ａにおいて、（ＮＨ，）　８ＲｈＣ１
１の添加量を５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ／ｉａｌＡｇと
した以外は全く同様にして乳剤６−ｂを調製した。

６−ｃ：３０℃に保ったゼラチン水溶液中に、８　Ｘ　
Ｉ　Ｏ−ｓｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの（ＮＬ）　ｓＲｈｃｌ
ｇを含む塩化ナトＩＪウム水溶液と硝酸銀水溶液を同時
に１０分間で加え、その間の銀電位をｌｏＯｍｊｌに保
つことにより、平均粒子サイズ０．１０μｍの塩化銀立
方体微粒子乳剤を調製した。フロキュレーンラン法によ
り脱塩を行った後、ゼラチンを加え、安定剤として（ｎ
−１）を添加した。

実施例−１の臭化銀極微粒子１−Ｅ、ｌ−におよび実施
例−２の塩化銀極微粒子２−１４．２−１９と同様にし
て極微粒子を調製し、脱塩を行った後ゼラチンを加え、
チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸にて化学増感を行い
安定剤として（Ｕ−１）を添加した。以上により本発明
の乳剤６−ｄ、　　６−ｅ、　　６−ｆ、　　６−ｇと
した。

以上により得られた８−ａ、　　６−ｂ、　　８−ｃ　
（比較例）　、６−ｄ、　　６−ｅ、　　６−ｆ、　　
６−ｇ　（本発明）の乳剤を用い、ポリエチルアクリレ
ートラテックスを固形分でゼラチンに対し３０ｗｔ％添
加し、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタンを８０　ｍｇ／　ｍ’の塗布量になるよ
うに加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に２
．０ｇ／ａ＋’の塗布Ａｇ量およびｌ　ｇｅｍ”の塗布
ゼラチン量になるように塗布した。同時に、その上にゼ
ラチン０．５ｇ／ｌ１１２、マット剤として４μｍポリ
メチルメタクリレ−）４０ｍｇ／ω２、ンリコーンオイ
ル５０１ｇ／ｍ”、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルフオン酸ナトリウム、ファン系界面活性剤Ｃ，Ｆ、ｔ
Ｓ口ＪＣＪｔＣＨ，ＣＤ２Ｋ　２．　５　　ｇｅｍ”を
添加して保護層上層、ゼラチン０．８ｇ／ｍ”、ポリエ
チルアクリレートラテックスｌ　００　　Ｂ／ｌｓ２、
チオクト酸５１１ｇ／ＩＩ＋２およびドデシルベンゼン
スルフオン酸ナトリウムを添加して保護層下層とし、前
記乳剤層と同時に塗布してサンプル６０１−６０７を作
成した。

以上の試料を光楔を通して明室ブリンク−Ｐ−６０７（
大日本スクリーン社製）を用いて露光し自動現像機ＦＧ
−６６０Ｆ（富士写真フィルム社製）を用いて３８℃２
０秒で現像処理を行った。

なお、相対感度、セーフライト照射後のカブリ評価は次
のようにして求めた。

相対感度＝ａ度１．５を与える露光量の逆数の相対値。

セーフライト照射後のカブリ二東芝製白色蛍光灯（ＦＬ
Ｒ４０ＳＷ）２００１ｕｘの下で６０分間照射後、現像
処理を行ったときのカブリ。

調子再現性＝２％−９８％の網％を有するウェッジと試
料の間に１００μｍのＰＥＴベースをスペーサーとして
挿入し、露光を行い網点の再現性を評価した。評価は５
０％の網点が５０％に返る露光条件で２％と９８％の再
現性を比較した。

実施例−７ 以下の実施例において、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料にレーザービームによる走査露光を行うことにより
、高密度の微細画像記録の忠実性にすぐれた画像形成方
法が得られることを示す。

（比較乳剤の調製） ７−ａ：３５℃に保ったゼラチン水溶液中に、臭化カリ
ウム水溶液と硝酸銀水溶液を同時に２０分間で加え、そ
の間のｐＡｇを７．５に保つことにより、平均粒子サイ
ズ０．０６μｍの立方体単分散微粒子乳剤を調製した。

フロキュレーンヨシ法により脱塩を行った後、ゼラチン
を加え、安定剤として（Ｉ−１）を添加した。

７−ｂ：乳剤７−ａにおいて、臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液の添加時間を１０分間とした以外は全く同様
にして乳剤７−ｂを調製した。（粒子サイズ０．０５５
μｍ） 実施例−１の臭化銀極微粒子１−Ｇ、　　ｌ　−Ｈおよ
び比較乳剤１−Ａと同様にして臭化銀乳剤を謂製し脱塩
を行った後ゼラチンを加え、安定剤として（ｎ−１）を
添加した。以上により乳剤？−ｃ、７−ｄ、７−ｅとし
た。

以上により得られた７−ａ、？−ｂ（比較例）、？−ｃ
、？−ｄ（本発明）、７−ａ（比較例）の乳剤を用いメ
ロンアニン色素Ｖ−１２を各々の乳剤を分光増感するの
に最適な量を添加した。以上を、銀量３　ｇ／ｍ”、ゼ
ラチン２８１ｍ２になるようにガラスプレート上に塗布
し、試料（７−］）−（］７−５とした。

Ａｒレーザーの４８８　ｎｉの光により、上記試料に走
査露光を行った。ビーム径を記録面上で２μｍとした場
合と５μｍとした場合とを行い、以下の工程により反転
処理した。

現像（ａ１２０℃　　５分 漂白　２０℃　　５分 水洗　２０℃　　１分 安定　２０℃　　５分 水洗　２０℃　　１分 全面均一露光後、 現像（ハ）２０℃ ６分 水洗　２０℃ ０分 自然乾燥 現像液処方（ａ） メトール　　　　　　　４゜ ハイドロキノン　　　　２゜ 炭酸ソーダ　　　　　４０゜ ＫＢｒ　　　　　　　　　２・ 亜硫酸ソーダ　　　　４０゜ チオ／アン酸カリウム　５゜ Ｈ，Ｏｕｐｔｏ　　　ｌ。

漂白液処方 重クロム酸カリウム 濃硫酸（比重１．８５） ＨａＯｕｐｔ。

５、０ｇ ０ｃｃ １、　　Ｏｊ２ 安定液処方 亜硫酸ソーダ １００゜ ｇ ８．０ ｔ。

０１！ 現＃１．液処方し メトール　　　　　　　１．Ｏｇ ハイド″ロキノン　　　　ｓ、ｏｇ 炭酸ノーダ　　　　　３０．Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ 亜硫酸ソーダ　　　　４０．０ｇ ＨｚＯｔ＋ｐｔｏ　　　１．Ｏｆ 以上により得られた現像済試料を高分解能電界放射型走
査電子顕微鏡（日立Ｓ−９００＞にて観察しＲ幅を評価
したところ、表７−１のようになった。

比較例の試１　（７−１）、（７−２）、Ｃ７−５）で
はいずれも線幅が増大してしまっているのに対し、本発
明の試料（７−３）、（７−４）では線幅の増大か防止
され、高密度記録が忠実に行われていることがわかった
。以上の結果は本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用
いることにより、高密度の走査画像記録方法が提供でき
ることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における混合器の詳細図である。 １：反応室　　　　２：回転シャフト ３：攪拌翼　　　　４：！！塩水溶液添加系５：ハロゲ
ン塩水溶液添加系 ６：排出口 第２図、第３図は本発明の方法を模式的に表わしたもの
である。 １１　：　ｉ微粒子形成混合器 １２：硝酸銀水溶液 １３：保護コロイド水溶液 １４：ハロゲン塩水溶液 １５：第二の混合器 １６：保護コロイド水溶液（粒子成長抑制剤）２１：極
微粒子形成混合器 ２２：硝酸銀水溶液 ２３：保護コロイド水溶液 ２４：ハロゲン塩水溶液

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
   水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給し
   て混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、直ちに該
   極微粒子を該混合器より排出せしめる方法において、該
   極微粒子の形成をＰＡＧＩ法による物理抑制度が４０以
   上の高分子化合物および／またはハロゲン化銀に吸着す
   る物質の存在下で行うことによって得られた平均粒子サ
   イズ０．０５μｍ以下のハロゲン化銀極微粒子を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. （２）攪拌機能を有する混合器に水溶性銀塩の水溶液と
   水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給し
   て混合し、ハロゲン化銀極微粒子を形成して、直ちに該
   極微粒子を該混合器より排出し、ＰＡＧＩ法による物理
   抑制度が４０以上の高分子化合物および／またはハロゲ
   ン化銀に吸着する物質の溶液と混合することによって得
   られた平均粒子サイズ０．０５μｍ以下のハロゲン化銀
   極微粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。
3. （３）支持体上に少なくとも一層の乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤の少なくとも一つが、請求項（１）または
   （２）記載の製造方法により製造された乳剤であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）請求項（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料に
   ホログラフィー画像記録用の露光を行ってホログラフィ
   ー画像を記録することを特徴とするホログラフィー画像
   の記録方法。
5. （５）請求項（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料に
   電子線を照射して電子線画像を記録することを特徴とす
   る電子線画像の記録方法。
6. （６）請求項（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料が
   さらに導電層を有したものであり、該感光材料に電子線
   を照射して電子線画像を記録することを特徴とする電子
   線画像の記録方法。
7. （７）請求項（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料に
   走査露光を行って高密度画像を記録することを特徴とす
   る高密度画像の記録方法。