JP2006072299A

JP2006072299A - ハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料

Info

Publication number: JP2006072299A
Application number: JP2005065795A
Authority: JP
Inventors: Mikio Ihama; 三樹男井浜
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: JP4500710B2

Abstract

【課題】高感度でかつ高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀ホログラフィ−感光材料において，該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平
均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり，ハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カ
ルコゲン増感に加えて還元増感が施されているハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料（ホログラフィー用途のハロゲン化銀
写真感光材料；以下ホログラフィー用ハロゲン化銀感光材料と呼ぶ）、特に高感度でかつ
高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。さらには再現性が
良く安定なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に関するものである。

干渉波の波面記録すなわちホログラフィ−用感光材料として種々の記録方式が提案され
実用化されている。代表的な感光材料としてハロゲン化銀感光材料、重クロム酸ゼラチン
感光材料、ホトレジスト感光材料、ホトポリマ−感光材料、サ−モプラスティック感光材
料が知られている。その中でハロゲン化銀感光材料は高感度であることが特徴であり、各
種ディスプレ−分野、研究分野で広く用いられている。すなわち、ハロゲン化銀感光材料
のさらなる高感度化は、用いるレ−ザ−光量の低下ならびに露光時間の短縮等に活用する
ことができ、波面記録の簡易化および容易化に繋げることが出来る。したがって、ホログ
ラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の、より一層の高感度化は干渉波の波面記録に対して好
ましい方向である（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
粒子は円相当径が１００ｎｍ以下である超微粒子であることが要求されるために、通常の
写真用ハロゲン化銀乳剤粒子に対する高感度化技術をそのまま適用できない場合がある。
また逆に、通常の写真用ハロゲン化銀乳剤粒子に適用できない技術が高感度化技術にな
りえる場合がある。従来の写真用ハロゲン化銀乳剤粒子では金増感と還元増感の同時期に
おける併用は禁止的であった（例えば、特許文献２参照）。すなわち、金増感と還元増感
は各々高感度化効果があるものの、２つの増感方法を同時期に併用しようとすると、かぶ
りの増加、保存性の悪化等を引き起こし、十分にそれぞれの効果を引き出すことができな
かった。
また高感度化した超微粒子はそのサイズが小さいために不安定であり、容易に粒子サイ
ズが増加してしまう。ハロゲン化銀乳剤粒子を調製しても、その塗布までの間の経時変化
により超微粒子の熟成が進行するために、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製後直ちに塗布を行
う必要がある場合もあった。従って、２種類以上のハロゲン化銀乳剤粒子を同時塗布する
多層構成に塗布したホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料を再現性良く安定に製造する
ことができなかった。
特開平１０−１２３６４３号公報特開平５−１８１２３８号公報

本発明により、従来にない高感度でかつ高画質なホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材
料を製造することが可能となる。特に再現性が良く安定なカラ−ホログラフィ−用ハロゲ
ン化銀感光材料を製造することが可能となる。

本発明はその同時期の併用使用が禁止的であった金−カルコゲン増感と還元増感の同時
使用を可能としたものである。金−カルコゲン増感と還元増感が化学増感時に同時併用で
きるために高感度と高画質を両立させることが可能となった。さらに粒子サイズの変化が
なく安定なハロゲン化銀超微粒子が製造できるために、従来多層構成の塗布が成されてこ
なかったホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料において緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層
と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の多層構成感光材料の製造が可能となった。
本発明の目的は、以下の方法によって達成される。

（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
ホログラフィ−感光材料において，該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均
円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり，ハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カル
コゲン増感に加えて還元増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀ホログラフィ
−感光材料。
（２）前記カルコゲン増感がセレン増感と硫黄増感とを組み合わせて用いられること
を特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。
（３）前記還元増感が還元増感剤の添加によって施されていることを特徴とする（１
）または（２）に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。
（４）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザ
インデン化合物が３×１０^-3モル以上３×１０^-2モル以下含有されていることを特徴とす
る（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。
（５）支持体上に５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層及び６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の少なくとも２層を有することを特徴と
するハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。
（６）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を
有する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層及び６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以
下に吸収極大を有する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を含有することを
特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。

本発明のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料により，高感度でかつ高画質なハロゲン
化銀ホログラフィ−感光材料を得ることができた。さらには再現性が良く安定なハロゲン
化銀ホログラフィ−感光材料を得ることができた。

以下に本発明のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料について説明する。
本発明でハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料とは物体光と参照光の干渉波を記録する
ことができるハロゲン化銀感光材料である。この波面記録により物体光の振幅と位相の両
方を記録することができ、参照光により物体を三次元的に忠実に、再生、再現することが
できる。
本発明のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する。特に好ましくは、支持体上に５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収
極大を有する緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層及び６００ｎｍ以上７５０
ｎｍ以下に吸収極大を有する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の少なくと
も２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大
を有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を追加として設けても良いが、
青色感光性ハロゲン化銀乳剤層は緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または赤色感光
性ハロゲン化銀乳剤層が兼ねることができる。５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大
を有するとは分光増感色素により分光増感されており、少なくともその吸収波長もしくは
感光波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に極大値を有していれば良い。極大値は２つ以
上あっても良いし、その波長範囲外にも追加的に極大値を有していても良い。６００ｎｍ
以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有するとは分光増感色素により分光増感されており、少
なくともその吸収波長もしくは感光波長が６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に極大値を有し
ていれば良い。極大値は２つ以上あっても良いし、その波長範囲外にも追加的に極大値を
有していても良い。
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の層序列は任意である
。すなわち支持体に対して緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層が遠くに位置していても良いし
、赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層が遠くに位置していても良い。
支持体はハロゲン化銀感光材料に通常用いられる支持体を用いることができ、ガラス、
ＴＡＣ、ＰＥＴ，ＰＥＮ等を代表例として挙げる事ができる。好ましくは、光学的異方性
を持たないガラス、ＴＡＣが用いられる。支持体の厚みの選択は、その用途、使用法に応
じて適宜選択することができる。これら支持体に上述した乳剤層を塗布する。さらに乳剤
層に追加して、保護層、ＹＦ層、中間層、ハレ−ション防止層、下塗り層、バック層等、
目的に応じて適宜選択して塗布することができる。ＴＡＣ等のフレキシブルな支持体に対
しては、そのカ−ル特性を良好に保つためにバック層の塗布は極めて有効である。さらに
保護層がない場合には、このバック層にマット剤等を導入し、試料間の接着性を改良する
ことができる。また、静電気起因の各種障害、たとえばほこりの付着などを帯電性の調整
により積極的に排除することが可能である。
ハロゲン化銀乳剤層ならびに各種層の塗布銀量、塗布ゼラチン量は特に制限はない。塗
布銀量は１ｇ／ｍ²から１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。塗布ゼラチン量は１ｇ／ｍ²から
１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。銀／ゼラチン塗布量比率についても任意の範囲で選択す
ることができる。好ましくは０．３〜２．０の範囲である。塗布膜厚は通常３μｍ〜１２
μｍの範囲が好ましく用いられる。薄いと干渉波の記録が十分に行えないし、厚すぎても
光散乱等の増加により解像力が低下してしまう。処理工程での膨潤膜厚については、硬膜
剤の使用量の調整により任意に選ぶことができる。好ましくは硬膜の程度は処理後の膜厚
変化、すなわちハロゲン化銀、ゼラチン等の抜けがない様に、強くしておくことが好まし
い。緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量、塗布ゼ
ラチン量の関係についても基本的には任意であるが、好ましくは、これらの比は１から２
の範囲が好ましい。硬膜の程度も基本的には同じであるが、層別の硬膜をする場合には上
層に対して下層の硬膜の程度を緩くしておくことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、正常晶であることが好ま
しく、8面体、立方体，十四面体、ならびにそれらが丸みを帯びた形状を持つことが出来
る。好ましくは丸みを帯びた立方体もしくは角が明確な立方体である。双晶は混入してい
ないことが好ましい。特に好ましくは、双晶粒子の混入比率は個数で３％以下であり、さ
らに好ましくは、１％以下である。ここで双晶とは１重双晶、２重双晶、多重双晶、なら
びに平行双晶、非平行双晶を含む。

本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。全ハロゲン化銀粒子の投
影面積換算した円相当径の変動係数は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。ここで円相当径の変動係数とは
個々のハロゲン化銀粒子における円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値で
ある。

円相当径は、例えば直接法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求めることができる。本発明においてはハ
ロゲン化銀粒子が超微粒子であるため、低温にて高電圧の電子顕微鏡を用いて撮影するこ
とにより明確な粒子像を求めることが可能である。

本発明においてハロゲン化銀粒子は好ましくは、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀である。沃化銀含有率は特に好ましくは１モル％以上５モル％以下である。塩化銀含
有率は特に好ましくは５モル％以下である。また各々の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有
率は分布がないことが好ましい。塩化銀ならびに沃化銀含有率の粒子間分布の変動係数は
２０％以下が好ましく、１０％以下がとくに好ましい。個々の粒子の塩化銀および沃化銀
含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎ
ａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作
成し、電子線を照射することにより放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射
した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時、測定は電子線による試料損傷を
防ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は超微粒子であるため、ハロゲン組成の構造付与は容易では
ないが、内部高沃化銀含量の構造、外部高沃化銀含量の構造等が可能である。塩化銀につ
いての構造についても同様である。さらには３重構造以上の多層構造も可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は数平均円相当径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。より
好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。特に好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
である。一般的に粒子サイズが大きすぎると波面再生の画質が劣ることになり，粒子サイ
ズが小さすぎると粒子サイズの変動等の不安定化を完全に抑制することが出来なくなる。
本発明においてはこの粒子サイズの設定によりハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カ
ルコゲン増感に加えて還元増感することが可能となった。粒子サイズが大きすぎるとかぶ
りの増加を伴い、高感度化も得られなくなる。また保存安定性の著しい悪化を伴う。

本発明のハロゲン化銀粒子は、従来公知の方法にて調製できる。好ましくはゼラチン水
溶液中に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液をダブルジェット法にて添加することである。こ
の時、流量を加速して添加することは好ましい。また添加時の系のｐＨとｐＡｇは制御す
ることが好ましい。ｐＨは５〜８の範囲が好ましく用いられる。ｐＡｇは５〜９の範囲が
好ましく用いられる。超微粒子の調製のためには温度は低温が好ましく、特にこのましく
は２０℃〜４０℃の範囲が用いられる。後述する種々の添加剤を粒子サイズ調整、粒子サ
イズ分布調整、感度／かぶり調整、階調／現像進行調整等のために添加することが可能で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感が施されている。特に化学増感時に金
−カルコゲン増感と還元増感が施されている。ここで化学増感とはハロゲン化銀乳剤の製
造工程を時間に従って粒子形成過程、水洗過程、化学増感過程の３段階に分けた場合の化
学増感過程に相当する工程を意味する。化学増感とは各種化学増感剤を添加して温度を上
昇させ熟成する工程である。
化学増感時の金−カルコゲン増感と還元増感の併用は従来困難とされていたが、本発明
の範囲にある粒子サイズ域においては可能であることを見出した。この併用により極めて
高い感度が達成でき、またその保存性も実用上何ら問題ないレベルにすることが可能であ
る。カルコゲン増感と貴金属増感については、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃ
ｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に詳細が記述され
ている。またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，
６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８
５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg５〜
１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルルのカルコゲン増感
剤と金増感剤、それに加えて白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の
組合せとすることができる。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素
または沃素原子を表わす。

具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐｄ
Ｃｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およ
びパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３
，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載
されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザ
ピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして
知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３
８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２
６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モルであ
り、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-3モルである。パラジウム化合物の好まし
い範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化
合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4
から１×１０^-2モルである。

本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜１×１０^-2モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5
〜５×１０^-3モルである。

本発明の乳剤に対して好ましいカルコゲン増感法としてセレン増感がある。セレン増感
においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム
、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）
、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。カルコ
ゲン増感（好ましくはセレン増感）は硫黄増感と組み合せてカルコゲン増感として用いた
方が好ましい。

テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４
−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号
、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８
１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７
−３０１８８０号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。

具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、
ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモ
イル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリ
ド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド
類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル
（ジ）テルリド類である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感時に金−カルコゲン増感に加えて還元増感する。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ば
れるpAg１〜７の低pAgの雰囲気で熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pH
の雰囲気で熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用する
こともできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法で
ある。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンお
よびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボ
ラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を
選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤と
しては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加
量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である
。

還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のような有機溶媒に溶かし化学増感中に添加される。添加する時期は金増感
剤、カルコゲン増感剤の添加前でも添加後でもいずれでも良い。好ましくは還元増感剤を
添加して熟成した後カルコゲン増感剤、金増感剤を添加しさらに熟成して化学増感を終了
するのが良い。また還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン化合物が３×
１０^-3モル以上３×１０^-2モル以下含有されていることが好ましい。本発明で用いられる
テトラザインデン化合物は、写真乳剤の安定剤、かぶり防止剤として知られており、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌３０７巻８６６頁に記載されている。本発明に用いるテトラ
ザインデン化合物としては置換基としてヒドロキシ基を有するテトラザインデン化合物、
とくにヒドロキシテトラザインデン化合物が好ましい。テトラザインデンの複素環にはヒ
ドロキシ基以外の置換基を有していてもいい。置換基としては、例えば、アルキル基、
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ
基などを有していてもよい。ただし、硫黄を含む置換基（例えば、メルカプト基）を有す
るものは好ましくない。

以下に本発明のテトラザインデン化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定され
るものではない。
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
１０．２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−トリアザインデン
１１. ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３ａ，７−ペンタザインデン

これらテトラザインデン化合物の添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り３×１
０^-3モル〜３×１０^-2モル、好ましくは４×１０^-3モル〜３×１０^-2モル、より好ましく
は６×１０^-3モル〜２×１０^-2モルであり、化学増感開始前、化学増感中、化学増感後、
塗布時のいずれかの時期に添加することが好ましい。添加量が少なすぎるとテトラザイン
デン化合物の添加による粒子サイズの経時での安定化の効果が認められない。ここで経時
とはハロゲン化銀乳剤粒子調製時もしくは調製してから塗布するまでの間における時間経
過を意味する。この経時変化を抑えることにより安定した製造、品質の達成が可能となる
。テトラザインデン化合物の添加量が多すぎると逆に経時での粒子サイズ変化が添加して
いない場合と比較して大きくなる。従って、テトラザインデン化合物の添加量範囲は、本
発明の効果を得るためには、狭い添加量範囲に限られており、それゆえホログラフィ−用
ハロゲン化銀乳剤粒子を調製する上での発見でもあった。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりチオシアン酸塩が1×１０^-4以
上1×１０^-2モル以下含有されることが好ましい。より好ましくは、ハロゲン化銀粒子の
銀１モル当たりチオシアン酸塩が５×１０^-4以上５×１０^-3モル以下含有される。少なす
ぎると高感度化の効果が小さく、多すぎるとチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤としての
粒子サイズ変動等の不安定化による悪化作用が大きくなりすぎる。本発明においてはチオ
シアン酸塩以外のハロゲン化銀溶剤も好ましく用いられる。ハロゲン化銀溶剤としては、
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエ
ーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に
記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素
または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ
）アンモニア等があげられる。

本発明において好ましく用いられるチオシアン酸塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子
の調製のいかなる段階であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程終了後、
より好ましくは脱塩工程終了後塗布工程前である。特に好ましくは化学増感工程時である
。添加方法としては水溶液として添加することが好ましい。チオシアン酸塩としては、好
ましくはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ₄ＳＣＮである。

本発明においては増感色素としてハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン
色素が１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下含有されていることが好ましい。Ｊ会合性
シアニン色素が該添加量含有されることにより、前述したハロゲン化銀溶剤の使用による
ハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効果を顕著に抑制することができる。ここでＪ会
合性とは色素の溶液中での吸収極大に対してハロゲン化銀粒子に吸着した状態での吸収極
大が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、長波長にシフトすることを意味する。
特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりＪ会合性シアニン色素が５×１０^-4モ
ル以上５×１０^-3モル以下含有されている。

一般に本発明において用いられる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、前述した
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレ
ニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６
８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２
２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８
，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，
４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６
０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４
，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。本発明
においては、スチルベン系の強色増感剤を用いることは、特に好ましい。

本発明において増感色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階であ
っても良いが、好ましくは化学増感工程以前、より好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程
終了後脱塩工程以前である。添加方法としては従来公知の方法を用いることが可能である
。好ましくは水溶液もしくは水系分散液として添加する。

本発明においてはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイリジウム塩が１×１０^-4モル以
上１×１０^-2モル以下含有されていることが好ましい。イリジウム塩が該添加量含有され
ることにより、ハロゲン化銀溶剤の使用によるハロゲン化銀超微粒子に対する不安定化効
果を顕著に抑制することができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりイ
リジウム塩が２×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下含有されている。

本発明においてイリジウム塩の添加時期はハロゲン化銀乳剤粒子の調製のいかなる段階
であっても良いが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程中である。添加方法としては好
ましくは水溶液として添加する。

イリジウム塩としては３価もしくは４価のイリジウム錯体が好ましく用いられる。代表
的なイリジウム塩としては、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）、Ｋ₂
ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）等を挙げることができる。Ｋ塩以外にナトリウム塩、アンモニウム塩
も好ましく用いられる。Ｉｒの配位子としてはＣｌ、Ｈ₂Ｏ以外に従来公知であるものが
用いられる。好ましくは特開平７−０７２５６９号に記載の有機配位子を含むイリジウム
錯体が用いられる。さらに好ましくは特開平２−７６１０２７号に記載のシアノ基を含む
イリジウム錯体が用いられる。

本発明においてはイリジウム塩以外にハロゲン化銀粒子中に６シアノ金属錯体がドープ
されているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は
、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6乃至１０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-5乃至１０^-3モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体
は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有する
ことが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、及びアミド類が含まれる。

金属錯体としては、下記式（I）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。

（I）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n-
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロ
ムであり、ｎは３または４である。）。

６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（I-1）［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-
（I-2）［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-
（I-3）［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-
（I-4）［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-
（I-5）［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-
（I-6）［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-
（I-7）［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-
（I-8）［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-。

６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合
しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、
ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。

本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料には低分子量ゼラチンが含有されるこ
とが好ましい。より好ましくはハロゲン化銀乳剤中に低分子量ゼラチンが含まれる。本発
明における低分子量ゼラチンとは数平均分子量が３０００から５００００のものを意味す
る。より好ましくは数平均分子量が１００００以上３００００以下である。本発明で使用
するゼラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾し
たフタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン
、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾール基を
修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチンや増加させた
還元処理ゼラチンなどが挙げられる。

一方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよ
うなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載された
ような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常、水洗を行う。水洗の温度は目的に応じて
選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べる
が２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時の
pAgも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌー
ドル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用い
る方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリ
アザインデン類、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同
第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることがで
きる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。
かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の
分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて
添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現
する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させ
る、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。

本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオ
ンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時
、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添
加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェ
ル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ
、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることがで
きる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加
できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ
₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（
ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ
、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、
カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加す
るのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢ
ｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添
加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金
属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。
さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

本発明の乳剤においては銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲ
ン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲ
ン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物
であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂
Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂
Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂
Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ
₇）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およ
びチオスルフォン酸塩がある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよ
うな有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド
、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。

本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロ
ゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還
元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用
いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いること
ができる。

本発明のホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料には特開平０７−１３４３５１号に記
載のハロゲン化銀への吸着基を有するヒドラジン化合物、特開平０８−１１４８８４号、
同０８−３１４０５１号記載のヒドロキサム酸系化合物、特開平１０−０９０８１９号記
載のヒドロキシセミカルバジド系化合物、特開２００２−３２３７２９号記載のハロゲン
化銀への吸着基を有するヒドロキシルアミン系化合物、を含有することが特に好ましい。
これら化合物の添加は乳剤粒子形成から塗布するまでの間から選ぶことができるが、好
ましくは化学増感時またはそれ以降の塗布するまでの間から選択することができる。添加
量についても任意であるが、超微粒子乳剤の特徴として、これらの特許に記載された量よ
りも１０倍以上の大過剰量用いたほうが好ましい場合がある。具体的な添加量は実験的に
容易に決定することができる。

１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る
化合物は本発明の感光材料に好ましく用いられる。これらの化合物は以下のタイプ１、２
から選ばれる化合物である。
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１
電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに
１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。

まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反
応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具
体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９
−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２
００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特
許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号
(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，
２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」ま
たは「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の
好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

式中RED₁、RED₂は還元性基を表す。R₁は炭素原子（C）とRED₁とともに5員もしくは6員
の芳香族環（芳香族複素環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当す
る環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R₂は水素原子または置換基を表す。同一分
子内に複数のR₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。L₁は脱
離基をあらわす。EDは電子供与性基をあらわす。 Z₁は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素
原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。X₁は置換基を表し、m1は0〜3の整数を表
す。 Z₂はは−CR₁₁R₁₂-、-NR₁₃-または-O-を表す。 R₁₁、R₁₂はそれぞれ独立して水素原
子または置換基を表す。 R₁₃は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
X₁はアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基
を表す。L₂はカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。X₂はC=Cとともに5員の
ヘテロ環を形成する基を表す。Y₂はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ
環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。

次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。

上式中、Xは1電子酸化される還元性基をあらわす。YはXが1電子酸化されて生成する1電
子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重
結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表
す。L₂はXとYを連結する連結基を表す。R₂は水素原子または置換基を表す。同一分子内に
複数のR₂が存在する場合にはこれらは同じであっても異なっていても良い。X₂はC=Cとと
もに5員のヘテロ環を形成する基を表す。Y₂はC=Cとともに5員または6員のアリール基また
はヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを
表す。

タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。

タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。

吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプト
チアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテト
ラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズ
オキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−
トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−
ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾ
ール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メ
ルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾ
トリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
基、および５−メルカプトテトラゾール基である。

吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた
特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基と
なっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカ
プト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン
基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール基が挙げられる。

また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構
造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（
またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ア
ンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。
リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアル
キルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（または
ヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォ
ニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好まし
くは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用い
られる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。
これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい
。

4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホ
ネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Ph
₄B^-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合
には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、
塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。

吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好
ましい構造は一般式（X）で表される。

一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素または
リンの4級塩構造を表す。Q₁、Q₂はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_N−、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わ
せからなる基を表す。ここにＲ_Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表
す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基であ
る。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好まし
くはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合で
あり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその
総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは1
1〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。

本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合に
も使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。また
これらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒
子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前
であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。

本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶
媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨ
を高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして
溶解し、これを添加しても良い。

本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と
共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加
時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０
^-9〜５×１０^-2モル、更に好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀
乳剤層に含有する。

本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔ
ｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119
1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁
2 感度上昇剤同上
3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998右
強色増感剤 649 頁右欄
4 増白剤 24頁 647 頁右欄 998 右
5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右
および安定剤
6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右
フィルター染料、 650 頁左欄
紫外線吸収剤
7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右
8 色素画像安定剤 25頁 1002右
9 硬膜剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左
10 バインダー 26頁同上 1003右〜1004右
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右
12 塗布助剤、 26〜27頁同上 1005左〜1006左
表面活性剤
13 スタチック 27頁同上 1006右〜1007左
防止剤
14 マット剤 1008左〜1009左

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４
１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、
固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６
２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４
−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾ
リル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

本発明におけるホログラフィ−用ハロゲン化銀感光材料の干渉波記録の方法、処理の方
法、ならびに再生の方法、さらには利用の方法についてはホログラフィ−の技術、科学分
野における現在の最新の知見等を参考にすることができる。代表的な参考書として、久保
田敏弘著、ホログラフィ−入門、原理と実際、朝倉書店、１９９５年等が挙げられる。本
発明の感光材料はこれら参考書に記載の応用が当然可能であり、高感度、高画質、安定性
を利用して、その応用が簡便となる。

［実施例］
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

本発明のホログラフイ−用ハロゲン化銀感光材料について詳しく説明する。
（乳剤ａの調製）
ＫＢｒ０．２８ｇ、平均分子量１０００００の脱イオン骨ゼラチン４３．３ｇを含む水
溶液１６６０ｍＬを３３℃に保ち撹拌した。二酸化チオ尿素０．０４ｇを添加した後、ｐ
Ｈを６．０に合わせた。ＡｇＮＯ₃（９６．０ｇ）水溶液８００ｍｌとＫＩを１モル％含
むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。粒子形成時のＡｇＮＯ₃水溶液の添加開始から2
分後にＫ₃ＩｒＣｌ₆水溶液をハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-4モル添加した。強色
増感剤Ｉをハロゲン化銀１モルに対して３×１０^-4モル添加した後、増感色素Ｉ、ＩＩを
５０：５０のモル比率でハロゲン化銀１モルに対して９×１０^-4モル添加した。本実験に
おいて増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物とし
て、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部
をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でデ
ィゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散
物を得た。
温度を２８℃に降温した後、通常の水洗を行なった。数平均分子量２００００の脱イオ
ン骨ゼラチン２１ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．０に調整した。６０℃に昇温し、
ハロゲン化銀１モルに対して、塩化金酸（５．５×１０^-4モル）、チオ硫酸ナトリウム（
９．９×１０^-4モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（１．７×１０^-4モル）を添加
し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１．０×１０^-3モル）およびＩＩ（３．５
×１０^-3モル）を添加して化学増感を終了した。
本乳剤ａは数平均円相当径３２ｎｍ、円相当径の変動係数９％の角の明確な立方体粒子
であった。本粒子は１モル％の沃化銀を含有する臭化銀粒子であり、沃化銀含有率の粒子
間分布の変動係数は７％の粒子である。

（乳剤ｂ−１〜３の調製）
乳剤ａの調製において化学増感時の塩化金酸を添加する３０分前に６０℃で二酸化チオ
尿素をハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-5モル、３×１０^-5モル、９×１０^-5モル添
加する以外は同様にして各々乳剤ｂ−１〜３を調製した。化学増感後の微粒子の数平均円
相当径は３２ｎｍであり、乳剤ａと同様であった。

下塗り層を設けてある厚み２００μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表−１
に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を塗布し、塗布試料を作成した。

バック層は以下の内容にて、上記塗布試料に塗布した。

＜導電層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となるように
塗布した。
SnO₂／Sb(9／１質量比、平均粒径０．２５μ) １８６mg／m²
ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ｐｐｍ）６０mg／m²
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３mg／m²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム１２mg／m²
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０mg／m²
化合物−Ａ１mg／m²

＜バック層塗布液の調製とその塗布＞
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となるように
塗布した。
ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ｐｐｍ）１．９４mg／m²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ）１５mg／m²
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７mg／m²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム２９mg／m²
Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム５mg／m²
硫酸ナトリウム１５０mg／m²
酢酸ナトリウム４０mg／m²
化合物−Ｅ（硬膜剤）１０５mg／m²
化合物−Ｃ１５mg／m²

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、連続ウ
ェッジと緑色フィルタ−を通して１０秒間露光した。
現像はＤ−１９現像液を用い２０℃で５分間行い、その後、定着、水洗し、乾燥した。
以上により得られた試料の、かぶりプラス１．５の濃度での感度値ならびに、かぶり値
を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、化学増感時に金−カルコゲン増感と還元増感を併用
することにより、かぶりの増加がほとんどなく、極めて高い感度が得られた。また塗布し
た試料を３ヶ月間、室温下で保存し同様に露光、現像したところ、かぶり、感度の変化は
全く認められなかった。すなわち、本発明のホログラフィ−用感光材料は、かぶりが低く
高感度であり、保存安定性に優れることが明らかとなった。

実施例−１で調製した本発明の乳剤ｂ−２において、化学増感の開始前に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モルに対して、
１×１０^-3モル、６×１０^-3モル、３．６×１０^-2モル添加した以外は同様にして、乳剤
ｃ−１〜３を調製した。調製直後の粒子サイズと冷蔵庫に３ヶ月間保存した後の粒子サイ
ズを測定した。結果を表―３に示す。

表―３の結果から明らかなように、テトラザインデン化合物をハロゲン化銀１モルに対
して６×１０^-3モル添加した場合において、粒子サイズが全く変化していない。３．６×
１０^-2モル添加した場合においては添加しない場合よりも粒子サイズが大きく変化してい
る。これらの乳剤を塗布し実施例１と同様に露光、現像したところ、粒子サイズの変化に
対応して写真特性が変化していることがわかった。テトラザインデン化合物を適当な量添
加することにより、乳剤の調製から塗布するまでの経時変化に対して安定な乳剤を調整す
ることができることが明らかとなった。

デニシュ−ク型ホログラフィ−撮影下での本発明のホログラフィ−用感光材料の効果を
示す。
（乳剤ｄ−１の調製）
実施例−２の乳剤ｃ−２の調製において、増感色素Ｉ、ＩＩを各々ＩＩＩ、IVに変更す
る以外は同様にして、乳剤ｄ−１を調製した。乳剤ｄ−１の数平均円相当径は３４ｎｍで
円相当径の変動係数は１１％の丸みを帯びた立方体粒子であった。

厚み２００μｍのＴＡＣベ−ス上の片側にバック層を塗布し、もう一方の側に乳剤ｄ−
１と乳剤ｃ−２を表―１に示した塗布条件で多層塗布した。すなわち、ベ−スの上に赤色
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の２層構成とした。但し、各
感光性層の塗布量は表−１の０．６７倍とした。２層を合わせると、塗布銀量４ｇ／ｍ²
、塗布ゼラチン量５．３ｇ／ｍ²となっている。
光源として赤色はヘリウム−ネオンレ−ザ−、緑色はアルゴンレ−ザ−を用い、久保田
敏弘著、ホログラフイ−入門−原理と実際−、１９９５年朝倉書店出版、ｐ．８２の図５
．４に記載された撮影系を参考にして、デニシュ−ク型のホログラフィ−撮影を行った。
同著，ｐ．１５９に記載されたＣＷ−Ｃ２現像液＋ＰＢＱ−２漂白液の処方にて処理を行
った。再生像の目視評価では、明るく鮮明なカラ−像が得られることがわかった。本実験
において青色露光は行わなかったが赤色と緑色の２色でも良好なカラ−再生像が得られる
ことが明らかとなった。青色露光も加えれば極めて鮮明なカラ−画像が得られることが予
測される。
再生波波長に対応した赤色と緑色のＬＥＤを用いた簡易再生装置を製作した。上述の１
０×１２ｃｍのホログラムをテ−ブルの上で簡便に１．５Ｖの乾電池で再生できるように
したもので、参照光と同じ角度である４５度、そして距離１５ｃｍの上方からホログラム
を照明できるようにしたものである。本発明の感光材料を用いることにより、簡易再生装
置で、室内明室にて良好な再生像を鑑賞することができた。

Claims

支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀ホログラ
フィ−感光材料において，該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の数平均円相当径
が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり，ハロゲン化銀粒子の化学増感時に金−カルコゲン増
感に加えて還元増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀ホログラフィ−感光材
料。
前記還元増感が還元増感剤の添加によって施されていることを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりテトラザインデン
化合物が３×１０^-3モル以上３×１０^-2モル以下含有されていることを特徴とする請求項
１または２に記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。
支持体上に５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する緑色感光性ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層及び６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する赤色感光
性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を有することを特徴とするハロゲン化銀ホログラ
フィ−感光材料。
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する緑
色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層及び６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収
極大を有する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層を含有することを特徴とす
る請求項１から３のいずれかに記載のハロゲン化銀ホログラフィ−感光材料。