JP3656880B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3656880B2 JP3656880B2 JP23989697A JP23989697A JP3656880B2 JP 3656880 B2 JP3656880 B2 JP 3656880B2 JP 23989697 A JP23989697 A JP 23989697A JP 23989697 A JP23989697 A JP 23989697A JP 3656880 B2 JP3656880 B2 JP 3656880B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- substituted
- silver
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/16—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with one CH group
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/59—R-SO2SM compound
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度で被りが少なく保存性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、及び処理後の残色低減のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残色）などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性能を予想することができないのが現状である。また、増感色素を２種以上併用することによっても、感度・被り・保存安定性・処理後の残色などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素の併用を検討し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性能を予想することができないのが現状である。
また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、還元増感の試みは古くから検討されている。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物が、同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることが開示された。さらに Photographic Sciencer and Engineering ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較されており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いpH熟成、低pAg 熟成の方法が採用された。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられている。
【０００３】
以上の理由から、ハロゲン化銀粒子（特に還元増感を施した粒子）を高感度に、且つかぶり等の悪影響を生じさせずに分光増感する技術が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。すなわち、
【０００６】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】
式（Ｉ）中、Ａｒ1 、及びＡｒ2 はアリール基又は複素環基を表す。Ｒ1 、及びＲ2 は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
式（II）中、Ｚ1 、及びＺ2 は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子を表す。Ｖは一価の置換基を表す。Ｒ3 、及びＲ4 は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
（２） 前記一般式（ II ）において、Ｚ 1 が硫黄原子、Ｚ 2 が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
一般式（II）において、Ｖは、１価の置換基ならばいずれでもいが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カルバモイル基」は置換基を有しても良いカルバモイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００１２】
アシル基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００１３】
アミノ基、置換アミノ基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリールチオ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキル、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ、２−ピリジルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換されても良い）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００１４】
アルキル基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、アリール基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００１５】
複素環基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
さらに、これらの置換基上にさらにＶと同様の置換基が置換していても良い。
【００１６】
好ましいものは、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００１７】
一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛置換基としてはいかなるものでも良いが、前記のＶの置換基と同じものが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルキルチオアルキル基（例えば、２−メチルチオエチル、２−（２−メチルチオエチルチオ）エチル）、アリールチオアルキル基（例えば２−フェニルチオエチル、２−（１−ナフチルチオ）エチル）、ヘテロシクリルチオアルキル基（例えば２−ピリジルチオエチル、２−チエニルチオエチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、酸基が置換したアルキル基（カルボキシアルキル基、スルホアルキル基）である。さらに好ましくは、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、３−スルホブチル基、又は４−スルホブチル基である。特に好ましくは、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）、（II) において、Ａｒ1 、及びＡｒ2 としては、アリール基（置換されても良い。置換基としては、例えば前述のＶと同じものが挙げられる。）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−トリル）、
【００２０】
複素環基（置換されても良い。置換基としては、例えば前述のＶと同じものが挙げられる。）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル）が挙げられる。さらに好ましくは、アリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２１】
一般式（II）において、Ｚ1 、及び、Ｚ2 のうち、一方は酸素原子であり、他方は硫黄原子である。好ましくは、Ｚ1 が硫黄原子、Ｚ2 が酸素原子である。
【００２２】
一般式（Ｉ）、及び（II）において、Ｍ1 、Ｍ2 は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ) 、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
なお、本発明ではでスルホ基をＳＯ3-と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ3 Ｈと表記することも可能である。
ｍ1 、ｍ2 は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００２３】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II）で表されるような増感色素以外にも、他の増感色素を用いても良い。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００２４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
一般式（II）で表される化合物
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３４】
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００３５】
本発明に用いる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００３６】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素と併用してもよい。
【００３７】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ光、発光ダイオード、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【００３９】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O, 2Na2CO 3 ・3H2O2, Na4P2O7・2H2O2, 2Na2SO4 ・H2O2・2H2O) 、ペルオキシ酸塩（例えば、K2S2O8 , K2C2O6 , K2P2O8) 、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O4)・3H2O, 4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4 ・2H2O, Na3(VO(O2)(C2H4)2・6H2O｝、過マンガン酸塩（例えば、KMnO4)、クロム酸塩（例えば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【００４０】
本発明の好ましい酸化剤として、さらにオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（XX) 、(XXI) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
一般式（XX) R1 ０１-SO2S-M1 ０１
一般式 (XXI) R1 ０１-SO2S-R1 ０２
一般式 (XXII) R1 ０１-SO2S-(E) a -SSO2-R1 ０３
式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅは２価の連結基を表し、ａは０または１である。
【００４１】
一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)の化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげらる。
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００４３】
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげらる。
Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば -(CH2) n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
【００４４】
【化１１】
【００４５】
キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられる。
これらの置換基は、更にこれまで述べたＶ1 〜Ｖ4 などの置換基で置換されていてもよい。
Ｍ101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。
【００４６】
一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【化１６】
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されている方法で容易に合成できる。
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6から１０-2モル、特に１０-5から１０-3モルの添加量が好ましい。
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【００５８】
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（XX) で表わされる化合物である。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたものを用いることができる。
【００６０】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所
及び下記に引用の特許に記載されている。
【００６１】
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例１
（試料１０１の作製）
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm２当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００６３】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.28ｇ
ゼラチン 2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇ
カプラーＣ−９ 0.12 mｇ
【００６４】
第２層：中間層
ゼラチン 0.38ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.06ｇ
染料Ｄ−４ 10.0mｇ
【００６５】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.007ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
【００６６】
【００６７】
第５層：第２赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.14ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.28ｇ
ゼラチン 0.65ｇ
カプラーＣ−１ 0.05ｇ
カプラーＣ−２ 0.11ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ
【００６８】
第６層：第３赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.50ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
カプラーＣ−３ 0.63ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.11ｇ
添加物Ｐ−１ 0.16ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ
【００６９】
第７層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.12ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.04 mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ
【００７０】
【００７１】
第１０層：第２緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 0.16ｇ
乳剤Ｊ 銀量 0.34ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ
【００７２】
第１１層：第３緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.44ｇ
ゼラチン 0.91ｇ
カプラーＣ−４ 0.34ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ
【００７３】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 0.73ｇ
染料Ｅ−１の微結晶分散物 0.24ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
ポリマーＭ−１ 0.23ｇ
【００７４】
第１３層：第１青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.35ｇ
ゼラチン 0.55ｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 4.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.07ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.03mg
【００７５】
第１４層：第２青感性乳剤層
乳剤Ｍ 銀量 0.06ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−５ 0.35ｇ
カプラーＣ−６ 5.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ
【００７６】
第１５層：第３青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
カプラーＣ−６ 0.09ｇ
カプラーＣ−１０ 0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ
添加物Ｐ−２ 0.10ｇ
【００７７】
第１６層：第１保護層
ゼラチン 1.30ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ
染料Ｄ−１ 0.01ｇ
染料Ｄ−２ 0.01ｇ
染料Ｄ−３ 0.01ｇ
染料Ｄ−５ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.37ｇ
【００７８】
【００７９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステルを添加した。
試料１０１に用いた感光性乳剤は、表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
注1) 上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セレンを用いて化学増感されている。
注2) 上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添加している。
注3) 上記乳剤には、化合物F-5 、F-7 、F-8 、F-9 、F-10、F-11、F-12、F- 13、F-14、F-15を適宜添加している。
注4) 乳剤A 、B 、I 、J は主平面が(100) 、その他は主平面が(111) の３重構造平板粒子である。
注5) 乳剤A 、B 、E 、F 、I 、P 、は表面感度よりも内部感度の方が高い乳剤である。
注6) 乳剤E 、I 、P は化学増感後塩化銀をエピタキシャル成長させた粒子である。
注7) 乳剤A 、E 、F を除く粒子には１粒子あたり50本以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子である。
注8) S-6 は本発明の(55)、S-7 は(1) である。
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。すなわち、水30％含む染料のウェットケーキ1400ｇに水およびＷー４を70ｇ加えて攪拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径 0.5mmのジルコニアビースを1700ml充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec 、吐出量0.51／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、安定化のために90℃で10時間加熱した後、水とゼラチンを加えて染料濃度３％に希釈した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.4 μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差× 100／平均粒径）は18％であった。
【００８２】
（試料１０２＝ブローニーの作製）
厚さ９５μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片面に下記組成（Ａ）のバック層と反対側に試料１０１と同じ層を塗布した試料１０２を作製した。
【００８３】
各成分に対応する数字はｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示す。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
（試料１０３＝シート品の調製）
厚さ２０５μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片面に下記組成（Ｂ）のバック層と反対側に試料１０１と同じ層を塗布した試料１０３を作製した。
各成分に対応する数字はｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示す。
バック層（Ｂ）の組成
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【化２８】
【００９９】
【化２９】
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
【化３１】
【０１０２】
【化３２】
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】
【化３４】
【０１０５】
【化３５】
【０１０６】
【化３６】
【０１０７】
【化３７】
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
【化３９】
【０１１０】
得られた試料１０１〜１０３について、ウエッジ露光し下記の処理工程によりカラー反転処理を施した。
【０１１１】
【０１１２】
各処理液の組成は以下の通りであった。
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１３】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１４】
水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１５】
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１６】
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１７】
ｐＨ 6.60ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した
【０１１８】
【０１１９】
得られた試料のＢＬ層の感度は、Ｄmax −０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値をフレッシュの感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿度６０％、６０℃、３日間経時した後に、同様に露光、現像処理した後に同様に感度評価した。
このようにして得られた結果を表２に示す。なお、表２には、乳剤Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐで使用する増感色素を下記のように変えた以外は全く同様にして作成した試料の結果を示した。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
表２から明らかなように本発明の色素の組み合わせを用いた試料番号１０１、１０２、１０３は比較の１０４、１０５、１０６よりも高感度であり、かつ保存性に優れている。
また、処理後の残存着色（残色）を目視で評価したところ、ＢＬ色素として比較の色素（ＳＤ−６）、（ＳＤ−７）を使用した試料１０４、１０５、１０６は黄色の残色が認められたのに対して、本発明の色素（Ｓ−６）、（Ｓ−７）を使用した試料１０１、１０２、１０３では残色が認められなかった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により高感度、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度で被りが少なく保存性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、及び処理後の残色低減のために、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残色）などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性能を予想することができないのが現状である。また、増感色素を２種以上併用することによっても、感度・被り・保存安定性・処理後の残色などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素の併用を検討し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性能を予想することができないのが現状である。
また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、還元増感の試みは古くから検討されている。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物が、同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることが開示された。さらに Photographic Sciencer and Engineering ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較されており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いpH熟成、低pAg 熟成の方法が採用された。還元増感の方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられている。
【０００３】
以上の理由から、ハロゲン化銀粒子（特に還元増感を施した粒子）を高感度に、且つかぶり等の悪影響を生じさせずに分光増感する技術が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度で被りが少なく、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。すなわち、
【０００６】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
式（Ｉ）中、Ａｒ1 、及びＡｒ2 はアリール基又は複素環基を表す。Ｒ1 、及びＲ2 は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】
式（II）中、Ｚ1 、及びＺ2 は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子を表す。Ｖは一価の置換基を表す。Ｒ3 、及びＲ4 は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｍ2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
（２） 前記一般式（ II ）において、Ｚ 1 が硫黄原子、Ｚ 2 が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
一般式（II）において、Ｖは、１価の置換基ならばいずれでもいが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カルバモイル基」は置換基を有しても良いカルバモイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００１２】
アシル基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００１３】
アミノ基、置換アミノ基（置換されても良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリールチオ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキル、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ、２−ピリジルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換されても良い）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００１４】
アルキル基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、アリール基（置換されても良い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００１５】
複素環基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。
さらに、これらの置換基上にさらにＶと同様の置換基が置換していても良い。
【００１６】
好ましいものは、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００１７】
一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 はアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛置換基としてはいかなるものでも良いが、前記のＶの置換基と同じものが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルキルチオアルキル基（例えば、２−メチルチオエチル、２−（２−メチルチオエチルチオ）エチル）、アリールチオアルキル基（例えば２−フェニルチオエチル、２−（１−ナフチルチオ）エチル）、ヘテロシクリルチオアルキル基（例えば２−ピリジルチオエチル、２−チエニルチオエチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、酸基が置換したアルキル基（カルボキシアルキル基、スルホアルキル基）である。さらに好ましくは、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、３−スルホブチル基、又は４−スルホブチル基である。特に好ましくは、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）、（II) において、Ａｒ1 、及びＡｒ2 としては、アリール基（置換されても良い。置換基としては、例えば前述のＶと同じものが挙げられる。）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｐ−トリル）、
【００２０】
複素環基（置換されても良い。置換基としては、例えば前述のＶと同じものが挙げられる。）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル）が挙げられる。さらに好ましくは、アリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２１】
一般式（II）において、Ｚ1 、及び、Ｚ2 のうち、一方は酸素原子であり、他方は硫黄原子である。好ましくは、Ｚ1 が硫黄原子、Ｚ2 が酸素原子である。
【００２２】
一般式（Ｉ）、及び（II）において、Ｍ1 、Ｍ2 は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ) 、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
なお、本発明ではでスルホ基をＳＯ3-と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ3 Ｈと表記することも可能である。
ｍ1 、ｍ2 は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００２３】
本発明において、一般式（Ｉ）、（II）で表されるような増感色素以外にも、他の増感色素を用いても良い。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００２４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物
【００２５】
【化５】
【化６】
【化７】
一般式（II）で表される化合物
【００２９】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００３４】
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００３５】
本発明に用いる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００３６】
本発明の一般式（Ｉ）、及び（II）で表される化合物の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素と併用してもよい。
【００３７】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ光、発光ダイオード、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【００３９】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O, 2Na2CO 3 ・3H2O2, Na4P2O7・2H2O2, 2Na2SO4 ・H2O2・2H2O) 、ペルオキシ酸塩（例えば、K2S2O8 , K2C2O6 , K2P2O8) 、ペルオキシ錯体化合物｛例えば、K2(Ti(O2)C2O4)・3H2O, 4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4 ・2H2O, Na3(VO(O2)(C2H4)2・6H2O｝、過マンガン酸塩（例えば、KMnO4)、クロム酸塩（例えば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
さらに好ましい酸化剤としてＥＰ０６２７６５７Ａ２号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【００４０】
本発明の好ましい酸化剤として、さらにオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくは、次の一般式（XX) 、(XXI) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
一般式（XX) R1 ０１-SO2S-M1 ０１
一般式 (XXI) R1 ０１-SO2S-R1 ０２
一般式 (XXII) R1 ０１-SO2S-(E) a -SSO2-R1 ０３
式中、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｍ101 は陽イオンを表し、Ｅは２価の連結基を表し、ａは０または１である。
【００４１】
一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)の化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげらる。
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【００４２】
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【００４３】
Ｒ101 、Ｒ102 、及びＲ103 の置換基としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげらる。
Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例えば -(CH2) n - （ｎ＝１〜１２）、-CH2-CH=CH-CH2- 、
【００４４】
【化１１】
キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられる。
これらの置換基は、更にこれまで述べたＶ1 〜Ｖ4 などの置換基で置換されていてもよい。
Ｍ101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。
【００４６】
一般式（XX) 、(XXI) 又は(XXII)で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００４７】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般式（XX）の化合物は、特開昭５４−１０１９及び英国特許第９７２，２１１号に記載されている方法で容易に合成できる。
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6から１０-2モル、特に１０-5から１０-3モルの添加量が好ましい。
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【００５８】
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
一般式（XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（XX) で表わされる化合物である。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたものを用いることができる。
【００６０】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所
及び下記に引用の特許に記載されている。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例１
（試料１０１の作製）
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm２当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００６３】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.28ｇ
ゼラチン 2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇ
カプラーＣ−９ 0.12 mｇ
【００６４】
第２層：中間層
ゼラチン 0.38ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.06ｇ
染料Ｄ−４ 10.0mｇ
【００６５】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.007ｇ
ゼラチン 0.40ｇ
【００６６】
第５層：第２赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.14ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.28ｇ
ゼラチン 0.65ｇ
カプラーＣ−１ 0.05ｇ
カプラーＣ−２ 0.11ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ
【００６８】
第６層：第３赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.50ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
カプラーＣ−３ 0.63ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.11ｇ
添加物Ｐ−１ 0.16ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ
【００６９】
第７層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ
ゼラチン 1.56ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.12ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.04 mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.07ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ
【００７０】
第１０層：第２緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 0.16ｇ
乳剤Ｊ 銀量 0.34ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ
【００７２】
第１１層：第３緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.44ｇ
ゼラチン 0.91ｇ
カプラーＣ−４ 0.34ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇ
ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ
【００７３】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 0.73ｇ
染料Ｅ−１の微結晶分散物 0.24ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.04ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.08ｇ
ポリマーＭ−１ 0.23ｇ
【００７４】
第１３層：第１青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.35ｇ
ゼラチン 0.55ｇ
カプラーＣ−５ 0.20ｇ
カプラーＣ−６ 4.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.07ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.03mg
【００７５】
第１４層：第２青感性乳剤層
乳剤Ｍ 銀量 0.06ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.75ｇ
カプラーＣ−５ 0.35ｇ
カプラーＣ−６ 5.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ
【００７６】
第１５層：第３青感性乳剤層
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｐ 銀量 0.02ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
カプラーＣ−６ 0.09ｇ
カプラーＣ−１０ 0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ
添加物Ｐ−２ 0.10ｇ
【００７７】
第１６層：第１保護層
ゼラチン 1.30ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ
染料Ｄ−１ 0.01ｇ
染料Ｄ−２ 0.01ｇ
染料Ｄ−３ 0.01ｇ
染料Ｄ−５ 0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.37ｇ
【００７８】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステルを添加した。
試料１０１に用いた感光性乳剤は、表１に示した。
【００８０】
【表１】
注1) 上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セレンを用いて化学増感されている。
注2) 上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添加している。
注3) 上記乳剤には、化合物F-5 、F-7 、F-8 、F-9 、F-10、F-11、F-12、F- 13、F-14、F-15を適宜添加している。
注4) 乳剤A 、B 、I 、J は主平面が(100) 、その他は主平面が(111) の３重構造平板粒子である。
注5) 乳剤A 、B 、E 、F 、I 、P 、は表面感度よりも内部感度の方が高い乳剤である。
注6) 乳剤E 、I 、P は化学増感後塩化銀をエピタキシャル成長させた粒子である。
注7) 乳剤A 、E 、F を除く粒子には１粒子あたり50本以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子である。
注8) S-6 は本発明の(55)、S-7 は(1) である。
（有機固体分散染料の分散物の調製）
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。すなわち、水30％含む染料のウェットケーキ1400ｇに水およびＷー４を70ｇ加えて攪拌し、染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径 0.5mmのジルコニアビースを1700ml充填し、スラリーを通して周速約10ｍ／sec 、吐出量0.51／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、安定化のために90℃で10時間加熱した後、水とゼラチンを加えて染料濃度３％に希釈した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.4 μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差× 100／平均粒径）は18％であった。
【００８２】
（試料１０２＝ブローニーの作製）
厚さ９５μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片面に下記組成（Ａ）のバック層と反対側に試料１０１と同じ層を塗布した試料１０２を作製した。
【００８３】
各成分に対応する数字はｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示す。
（試料１０３＝シート品の調製）
厚さ２０５μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体の片面に下記組成（Ｂ）のバック層と反対側に試料１０１と同じ層を塗布した試料１０３を作製した。
各成分に対応する数字はｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示す。
バック層（Ｂ）の組成
【００８８】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
得られた試料１０１〜１０３について、ウエッジ露光し下記の処理工程によりカラー反転処理を施した。
【０１１１】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
得られた試料のＢＬ層の感度は、Ｄmax −０．２の濃度を与える露光量の逆数の相対値をフレッシュの感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿度６０％、６０℃、３日間経時した後に、同様に露光、現像処理した後に同様に感度評価した。
このようにして得られた結果を表２に示す。なお、表２には、乳剤Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐで使用する増感色素を下記のように変えた以外は全く同様にして作成した試料の結果を示した。
【０１２０】
【表２】
【化４０】
表２から明らかなように本発明の色素の組み合わせを用いた試料番号１０１、１０２、１０３は比較の１０４、１０５、１０６よりも高感度であり、かつ保存性に優れている。
また、処理後の残存着色（残色）を目視で評価したところ、ＢＬ色素として比較の色素（ＳＤ−６）、（ＳＤ−７）を使用した試料１０４、１０５、１０６は黄色の残色が認められたのに対して、本発明の色素（Ｓ−６）、（Ｓ−７）を使用した試料１０１、１０２、１０３では残色が認められなかった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により高感度、保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
Claims (2)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
一般式（II）
- 前記一般式（ II ）において、Ｚ 1 が硫黄原子、Ｚ 2 が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23989697A JP3656880B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US09/140,799 US6103461A (en) | 1997-09-04 | 1998-08-26 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23989697A JP3656880B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1184565A JPH1184565A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3656880B2 true JP3656880B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=17051477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23989697A Expired - Fee Related JP3656880B2 (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6103461A (ja) |
| JP (1) | JP3656880B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001312023A (ja) * | 2000-05-01 | 2001-11-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤並びにハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2664153B2 (ja) * | 1987-06-05 | 1997-10-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその現像処理方法 |
| US5582960A (en) * | 1995-02-17 | 1996-12-10 | Eastman Kodak Company | Photographic print material |
-
1997
- 1997-09-04 JP JP23989697A patent/JP3656880B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-26 US US09/140,799 patent/US6103461A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1184565A (ja) | 1999-03-26 |
| US6103461A (en) | 2000-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3656880B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS63188129A (ja) | 迅速処理性に優れ、かつ感光材料の製造時の経時変化に対し、感度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 | |
| JP3656879B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3913054B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| US6521401B1 (en) | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material | |
| US3973969A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| US6458524B1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| US6150082A (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2001152038A (ja) | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS61282834A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH11160828A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3995292B2 (ja) | サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002229144A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003043605A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3929616B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JP4105324B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法および該製造方法で製造されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3522962B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH07311436A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS62191847A (ja) | 緑色分光感度及び色汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH06230507A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| EP1283439A1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive emulsion and silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2004224920A (ja) | メロシアニン化合物およびハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003280131A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH09160151A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JP2003162021A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及び化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 19971211 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20030911 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20030911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040915 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080318 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090318 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090318 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100318 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100318 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110318 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110318 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120318 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120318 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130318 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130318 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140318 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |