CN1322965A - 卤化银照相乳剂和卤化银照相材料 - Google Patents

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Abstract

含有至少两种由下式(Ⅰ)表示的增感染料的卤化银照相乳剂:其中Dye表示染料结构部分;A表示连接基团;Q表示可离解基团;r表示0或1;q表示2或2以上的整数,条件是至少一个Q表示－SO3H和至少一个Q表示除－SO3H以外的可离解基团;M表示抗衡离子;和m表示中和该分子中的电荷所需的0或0以上的数值,当m表示2或2以上时,这些M不需要是相同的。

Description

卤化银照相乳剂和卤化银照相材料
本发明涉及卤化银照相乳剂和卤化银照相材料。更具体地说，本发明涉及快速的和在处理甚至在快速处理后几乎不产生残留颜色的卤化银照相乳剂，和涉及卤化银照相材料。
已经做了许多努力来改进卤化银照相材料的感光度和减少在处理后的残留颜色。尤其在近年来，一方面越来越需要照相材料的感光度和质量的改进，另一方面对缩短照相处理速度和就环境保护而言的废溶液的减少有更多的需求，因此，在高感光度而不引起有害影响如翳影和残留颜色下光谱增感卤化银颗粒的工艺的重要性已经与日俱增。
已知用于光谱增感的增感染料对卤化银照相材料的性能产生很大影响。在增感染料中，细微的结构差别会很大地影响照相性能如感光度、翳影、贮存稳定性和在处理后的残留颜色，照相性能也很大程度受结合使用两种或多种增感染料的影响，但很难提前预测效果。因此，许多研究者合成了大量的增感染料，努力去检验各种增感染料的结合使用和调查照相性能。然而，目前的状况是还是不能预测照相性能。
片形颗粒优选用于光谱增感，这在于它的表面积与体积的比率(比表面积)是大的，因此它能吸附大量的增感染料，但在处理后的残留颜色增加更多。发现了作为翳影的残留颜色，翳影的问题比常规的颗粒更严重。在另一方面，在彩色印片材料中主流的彩色显影时间目前是180秒。需要进一步缩短处理时间，但如果处理时间缩短，在乳剂中使用的增感染料的残留量将会增加和翳影的问题变得更加严重。因此，需要能够减少归因于残留颜色的翳影的工艺技术。
本发明的概述
本发明的目的是提供快速的和在处理甚至在快速处理后几乎不产生残留颜色的卤化银照相乳剂，和提供卤化银照相材料。
作为这些问题的热切调查的结果，通过下面的手段(1)-(12)完成了本发明。
(1)含有至少两种由下式(Ⅰ)所表示的增感染料的卤化银照相乳剂： Dye - ( ( A ) r Q ) q ( M ) m - - - ( I )
其中染料表示染料结构部分；A表示连接基团；Q表示可离解基团；r表示0或1；q表示2或2以上的整数，条件是至少一个Q表示-SO3H和至少一个Q表示除-SO3H以外的可离解基团；M表示抗衡离子；和m表示中和该分子中的电荷所需的0或0以上的数值，和当m表示2或2以上时，这些M不需要是相同的。
(2)在以上项目(1)中所述的卤化银照相乳剂，其中除-SO3H以外的可离解基团选自-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R,-CONHCOR,-OSO3H,-PO(OH)2,-OPO(OH)2,-B(OH)2,-OB(OH)2,-ArOH，和-ArSH，其中R表示烷基，芳基，杂环基，烷氧基，芳氧基杂环氧基或氨基，和Ar表示亚芳基。
(3)在以上项目(1)或(2)中所述的卤化银照相乳剂，其中增感染料是花青染料。
(4)在以上项目(1),(2)或(3)中所述的卤化银照相乳剂，其中增感染料由下式(Ⅱ)表示：
Figure A0111570700071
其中R1和R2各表示取代的烷基、芳基或杂环基，以及R1用-SO3H取代和R2用除-SO3H以外的可离解基团取代；Y1和Y2各表示形成5-或6-元含氮杂环所需的原子基团，Y1和Y2可用其它碳环或杂环稠合；V1和V2各表示取代基；n1和n2各表示0或0以上的整数(优选6或6以下，更优选2或2以下)，当n1和n2各表示2或2以上时，V1和V2可以彼此相同或不同；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各表示次甲基；p1表示0、1、2或3,p2和p3各表示0或1，当p1表示2或3时，重复的L2和L3可以彼此相同或不同；M1表示抗衡离子；m1表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。
(5)在以上项目(1),(2),(3)或(4)中所述的卤化银照相乳剂，其中至少一种增感染料由下式(Ⅲ)表示和至少一种增感染料由下式(Ⅳ)表示：
其中R11和R12各表示取代的烷基、芳基或杂环基，和R11用-SO3H取代和R12用除-SO3H以外的可离解基团取代；X11和X12各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR15、CR16R17、或L13=L14；R15,R16和R17各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团；L13和L14各表示次甲基；V11和V12各表示取代基；n11和n12各表示0或0以上的整数(优选4或4以下，更优选2或2以下)，当n11和n12各表示2或2以上时，V11和V12可以彼此相同或不同；L11表示次甲基；M11表示抗衡离子；m11表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值；
其中R13和R14各表示取代的烷基、芳基或杂环基，以及R13和R14中的至少一个用-SO3H取代，且另一个用除-SO3H以外的可离解基团取代；X13和X14各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR18、CR19R20、或L15=L16；R18,R19和R20各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团；L15和L16各表示次甲基；Z11表示苯环或萘环；Z12表示萘环；V13和V14各表示取代基；n13和n14各表示0或0以上的整数(n13优选表示4或4以下，更优选2或2以下，n14优选表示6或6以下，更优选2或2以下)，当n13和n14各表示2或2以上时，V13和V14可以彼此相同或不同；L12表示次甲基；M12表示抗衡离子；m12表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值；
(6)在以上项目(5)中所述的卤化银照相乳剂，其中除-SO3H以外的可离解基团选自以下基团：-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR，其中R表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基或氨基。
(7)在以上项目(1),(2),(3)或(4)中所述的卤化银照相乳剂，其中至少一种增感染料由下式(Ⅴ)表示和至少一种增感染料由下式(Ⅵ)表示：
其中R21和R22各表示取代的烷基、芳基或杂环基，以及R21和R22中的至少一个用-SO3H取代，而且另一个用除-SO3H以外的可离解基团取代；X21和X22各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR25,C26R27，或L27=L28；R25、R26和R27各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基；L27和L28各表示次甲基；V21和V22各表示取代基；n21和n22各表示0或0以上的整数(优选表示4或4以下，更优选2或2以下)，当n21和n22各表示2或2以上时，V21和V22可以彼此相同或不同；L21、L22和L23表示次甲基；M21表示抗衡离子；m21表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值；
Figure A0111570700092
其中R23和R24各表示取代的烷基、芳基或杂环基，以及R23和R24中的至少一个用-SO3H取代，且另一个用除-SO3H以外的可离解基团取代；X23和X24各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR28,CR29R30，或L29=L30；R28、R29和R30各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基；L29和L30各表示次甲基；Z21表示苯环或萘环；Z22表示萘环；V23和V24各表示取代基；n23和n24各表示0或0以上的整数(当Z21表示苯环时，n23表示表示4或4以下，优选2或2以下，当Z21表示萘环时，n23表示6或6以下，优选2或2以下，以及n24表示6或6以下，优选2或2以下)，当n23和n24各表示2或2以上时，V23和V24可以彼此相同或不同；L24、L25和L26表示次甲基；M22表示抗衡离子；m22表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值；
(8)以上项目(7)中所述的卤化银照相乳剂，其中除-SO3H以外的可离解基团选自以下基团：-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR，其中R表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基或氨基。
(9)在以上项目(1)-(8)中任一项所述的卤化银照相乳剂，其中在乳剂中卤化银颗粒的整个投影面积的50％或50％以上由纵横比在2或2以上的片形颗粒构成。
(10)在以上项目(1)-(8)中任一项所述的卤化银照相乳剂，其中乳剂用硒增感剂进行化学增感。
(11)卤化银照相材料，它包括在上面提供了含有在以上项目(1)-(10)中任一项中所述的卤化银照相乳剂的至少一种乳剂层的支持体。
以下描述用于本发明的增感染料。
根据本发明的增感染料以式(Ⅰ)表示。
在式(Ⅰ)中可离解基团是能通过离解(例如质子的离解)形成阴离子基团的基团，即，能带有负电荷的基团，例如，在pH5-10离解90％或90％以上质子的质子-离解酸性基团。具体地说，能够例证的是例如磺基(-SO3H)，羧基(-COOH)，硫酸根基(OSO3H)，膦酸基(-PO(OH)2)，磷酸基(-OPO(OH)2)，次硼酸基(boronic acidgroup(-B(OH)2)，硼酸基(-OB(OH)2)，用吸电子基团取代的氨基[例如磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2R)，酰基氨基甲酰基(-CONHCOR)，酰基氨磺酰基(-SO2NHCOR)，磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2R)，羟基芳基(-ArOH)，巯基芳基(-ArSH)]。
在上式中，R表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、或芳基，R优选表示下列基团：
例如，R优选表示具有1-18个，优选1-10个，和更优选1-5碳原子的未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)，具有1-18个，优选1-10个，和更优选1-5个碳原子的取代的烷基[例如羟甲基、三氟甲基、苄基、羧乙基、乙氧基羰基甲基、乙酰基氨基甲基，以及优选具有2-18，更优选3-10，和最优选3-5个碳原子的不饱和烃基(例如乙烯基、乙炔基、1-环己烯基、次苄基、亚苄基)也包括在取代的烷基中]，具有6-20，优选6-15，和更优选6-10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、萘基、对羧基苯基、对硝基苯基、3,5-二氯苯基、对氰基苯基、间氟苯基、对甲苯基)，具有1-20，优选2-10，和更优选4-6个碳原子的杂环基，它可以是取代的(例如吡啶基、5-甲基吡啶基、噻吩基、呋喃基、吗啉代、四氢化糠基)，具有1-10，优选1-8个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-羟基乙氧基、2-苯基乙氧基)，具有6-20，优选6-12，和更优选6-10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、对甲基苯氧基、对氯苯氧基、萘氧基)，具有1-20，优选3-12，和更优选3-10个碳原子的杂环氧基(该基团指用杂环基团取代的氧基，例如2-噻吩氧基、2-吗啉氧基)，或具有0-20，优选0-12，和更优选0-8个碳原子的氨基(例如氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、羟基乙氨基、苄氨基、苯氨基、二苯氨基、环化吗啉代、吡咯烷基)。这些基团可进一步用下文所述的V取代。
R更优选表示甲基、乙基、或羟乙基，和尤其优选甲基。
在上式中，Ar表示亚芳基。亚芳基优选是邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-二亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-亚萘基和1,8-亚萘基，更优选邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基，和尤其优选对亚苯基。
在上式中可离解的基团以非离解类型描述(例如，NH,CO2H)，但它们也能够以离解的形式描述(例如，N-,CO2 -)。
当作为抗衡盐的阳离子存在时，以(例如N-,Na+)的形式描述。在非离解状态下，以(NH)的形式描述，但对于作为质子的抗衡盐的阳离子化合物，也能够描述为(N-,H+)。
取决于染料所处的氛围如pH，可离解基团实际上成为离解状态或非离解状态。
在式(Ⅰ)中，A表示连接基团(优选二价连接基团)。连接基团优选由原子或含有至少-个碳原子、氮原子、硫原子和氧原子的离子基团组成。连接基团优选是具有0-100，优选1-20个碳原子的连接基团，包括亚烷基的-个或多个结合(例如亚甲基、亚乙基、(1,1-)亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、亚戊基)，亚芳基(例如亚苯基、亚萘基)，压链烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基，它可以是支化的)，亚炔基(例如，亚乙炔基、亚丙炔基，它可以是支化的)，酰氨基，酯基，磺酰氨基，磺酸酯基，脲基，磺酰基，亚硫酰基，硫醚基，醚基，羰基，-N(Va)-(其中Va表示氢原子或单价取代基，以及下文所述V能够作为单价取代基来例证)，和杂环二价基团(例如，6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基，嘧啶-2,4-二基，喹恶啉-2,3-二基)。
连接基团可具有由下文所述V表示的取代基，可含有环(例如，芳族或非芳族烃环，或杂环)，或可以是支化的。
连接基团更优选是具有1-10个碳原子的二价基团，包括具有1-10个碳原子的亚烷基的-个或多个结合(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基)，具有6-10个碳原子的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基)，具有2-10个碳原子的亚链烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基)，具有2-10个碳原子的亚炔基(例如，亚乙炔基、亚丙炔基)，醚基，酰氨基，酯基，磺酰氨基，和磺酸酯基。连接基团可以用下文所述V取代。
在由式(Ⅰ)表示的染料中具有离解基团的取代基[(A)rQ]具体表示羧基烷基(例如羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基)，磺烷基(例如2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、2-(3-磺丙氧基)乙基、2-羟基-3-磺丙基、3-磺丙氧基乙氧基乙基)，磺基链烯基，硫酸根合烷基(例如2-硫酸根合乙基、3-硫酸根合丙基、4-硫酸根合丁基)，烷基磺酰基氨基甲酰基烷基(例如，甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨基甲酰基烷基(例如，乙酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨磺酰基烷基(例如乙酰基氨磺酰基甲基)，或烷基磺酰基氨磺酰基烷基(例如，甲烷磺酰基氨磺酰基甲基)。
在式(Ⅰ)中，q表示具有离解基团的取代基[(A)rQ]的数目，一般是1或1以上，优选2或2以上(更优选4或4以下，还更优选2或2以下和尤其优选2)的整数，和当q表示2或2以上，多个[(A)rQ]可以彼此相同或不同。
当r表示0时离解基团Q可以直接在染料结构部分取代，或当r表示1时可以在侧链上取代，优选在侧链上取代，和尤其优选在碱核的N-位的取代基上具有可离解基团Q。
根据本发明的增感染料包括至少一个除-SO3H以外的可离解基团，优选包括至少一个除-SO3H以外的可离解基团和至少一个-SO3H。除-SO3H以外的可离解基团优选是-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，和-SO2NHSO2R，和尤其优选-COOH和-CONHSO2R。
当需要抗衡离子来中和染料的离子电荷时，在式(Ⅰ)中的M被包括在结构式中以表明阳离子或阴离子的存在。染料是否是阳离子或阴离子，或者染料是否具有净离子电荷将取决于它的取代基。阳离子的代表性实例包括无机阳离子，如氢离子(H+)，碱金属离子(例如钠离子、钾离子、锂离子)和碱土金属离子(例如钙离子)，和有机离子如铵离子(例如铵离子、四烷基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳鎓离子)。阴离子可以是有机或无机的，它的实例包括卤化物阴离子(例如氟根离子、氯根离子、溴根离子、碘根离子)，取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子，对氯苯磺酸根离子)，芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5-萘-二磺酸根离子，2,6-萘二磺酸根离子)，烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子)，硫酸根离子，硫氰酸根离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，苦味酸根离子，乙酸根离子，和四氟甲烷磺酸根离子。另外，可以使用具有对染料的抗衡电荷的离子聚合物或其它染料。
优选的阳离子是钠离子、钾离子、三乙基铵离子、四乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子和甲基吡啶鎓离子。优选的阴离子是高氯酸根离子、碘根离子、溴根离子和取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子)。
m表示平衡分子中电荷所需的0或0以上的数值，当形成内盐时m表示0。优选的是，m表示0-4的数值。
在式(Ⅰ)中，有可能在染料结构部分Dye中使用任何染料。
例如，能够例举的是花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、份菁染料、三核份菁染料、四核份菁染料、罗达菁(rhodacyanine)染料、配合花青染料、配合份菁染料、变极染料(allopolar dye)、氧鎓醇(oxonol)染料、半氧鎓醇(hemioxonol)染料，斯夸苷(squarylium)染料、克酮(croconium)染料、氮杂次甲基染料、香豆素染料、亚芳基染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、偶氮染料、偶氮次甲基染料、螺环化合物、金属茂染料、芴酮染料、浮精酸酐染料、苝染料(perylene dye二萘嵌苯)、吖嗪染料、吩噻嗪染料、醌染料、靛蓝染料、二苯基甲烷染料、喹丫啶酮染料、喹啉并邻羧基苯乙酮(quinophthalone)染料、吩恶嗪染料、酞花染料(phthaloperylenedye)、卟啉染料、叶绿素染料、酞花青染料和金属配合物染料。
它们的优选实例是聚次甲基色基(chromophores)如花青染料、苯乙烯基染料、半花青染料、份菁染料、三核份菁染料(作为份菁染料的基本骨架，由在JP-A-3-171135中公开的式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的基本骨架(这里所使用的术语“JP-A”指“未经审查的公开的日本专利申请”)和由在JP-A-7-159920公开的式(Ⅰ)表示的基本骨架是优选的)、四核份菁染料、罗达菁(rhodacyanine)染料、配合花青染料、配合份菁染料、变极染料、氧鎓醇(oxonol)染料、半氧鎓醇(hemioxonol)染料、夸苷(squarylium)染料、克酮(croconium)染料和氮杂次甲基染料，更优选的是花青染料，份菁染料、三核份菁染料、核份菁染料和罗达菁(rhodacyanine)染料，尤其优选的是花青染料和份菁染料，和最优选的花青染料。
这些染料详细描述在F.M.Harmer,Heterocyclic Compound-Cyanine Dyes andRelated Compound(杂环化合物-花青染料和相关化合物)，John Wiley&Sons,NewYork,London(1964),D.M.Sturmer,Heterocyclic Compound-Special Topics inHeterocyclic Chemistry(杂环化合物-杂环化学的特殊课题)，Chap.18,Clause14,pp.482-515中。
在美国专利5,994,051的32-36栏中公开的结构式和在美国专利5,747,236的30-34栏中公开的结构式能够作为优选染料的结构式的例子。在美国专利5,340,694的21-22栏中公开的结构式(Ⅺ)、(Ⅻ)和(ⅩⅢ)分别优选作为花青染料、份菁染料和rhodacyanine的结构式。然而，n12,n15,n17和n18的数值是不限的，们可以是0或大于0的整数(优选4或小于4)。
以下更详细地描述用于本发明的增感染料。
由式(Ⅰ)表示的增感染料更优选由式(Ⅱ),(Ⅶ)或(Ⅷ)表示：
其中R1和R2各表示取代的烷基、芳基或杂环基，和R1用-SO3H取代和R2用除-SO3H以外的可离解基团取代；Y1和Y2各表示形成5-或6-元含氮杂环基需的原子基团，Y1和Y2可用其碳环或杂环稠合；V1和V2各表示取代基；n1和n2各表示0或0以上的整数(优选6或6以下，更优选2或2以下)，当n1和n2各表示2或2以上时，V1和V2可以彼此相同或不同；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各表示次甲基；p1表示0、1、2或3,p2和p3各表示0或1，当p1表示2或3时，重复的L2和L3可以彼此相同或不同；M1表示抗衡离子；m1表示中和该分子中电荷需的0或0以上的数值；
式(Ⅶ)
Figure A0111570700151
其中R3表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，它可用除-SO3H以外的可离解基团取代；Y3表示形成5-或6-元含氮杂环所需的原子基团，Y3可用其它碳环或杂环稠合；Y4表示形成酸核所需的原子基团，Y4可用其它碳环或杂环稠合；V3和V4各表示取代基；n3和n4各表示0或0以上的整数，当N3和n4各表示2或2以上时，V3和V4可以彼此相同或不同，n3优选表示6或6以下，更优选2或2以下，n4优选表示2或2以下；L31、L32、L33和L34各表示次甲基；p4表示0、1、2或3,p5表示0或1，当p4表示2或3时，重复的L31和L32可以彼此相同或不同；M2表示抗衡离子；m2表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。
其中R5、R6和R7各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，R5、R6和R7中的至少一个可用除-SO3H以外的可离解基团取代；Y5、Y6和Y7表示形成5-或6-元含氮杂环所需的原子基团，Y5、Y6和Y7可用其它碳环或杂环稠合；V5,V6和V7各表示取代基；n5,n6和n7各表示0或0以上的整数，当n5、n6和n7各表示2或2以上时，V5,V6和V7可以彼此相同或不同，n5和n7各优选表示6或6以下，更优选2或2以下，n6优选表示1或1以下，更优选0；L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49各表示次甲基；p6和p7表示0、1、2或3,p8和p9各表示0或1，当p6和p7各表示2或3时，重复的L41、L42、L44和L45可以彼此相同或不同；M3表示抗衡离子；m3表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。
在结构式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，Y1、Y2、Y3、Y5和Y7各表示形成5-或6-元含氮杂环所需的原子基团，以及各基团可以用碳环或杂环稠合，稠合环可以是芳族环或非芳族环。优选的环是芳族环，如芳族烃环，例如苯环和萘环，以及芳族杂环，例如吡嗪环和噻吩环。
上述5-或6-含氮杂环的实例包括噻唑啉核、噻唑核、苯并噻唑核、恶唑啉核、恶唑核、苯并恶唑核、硒唑啉核、硒唑核、苯基硒唑核、3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)、咪唑啉核、咪唑核、苯并咪唑核、2-比啶核、4-比啶核、2-喹啉核、4-喹啉核、1-异喹啉核、3-异喹啉核、咪唑并[4,5-b]喹恶啉核、恶二唑核、噻重氮核、四唑核和嘧啶核。它们中优选的是苯并噻唑核、苯并恶唑核、3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)、苯并咪唑核、2-比啶核、4-比啶核、2-喹啉核、4-喹啉核、1-异喹啉核和3-异喹啉核，更优选的是苯并噻唑核、苯并恶唑核、3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)和苯并咪唑核，还更优选的是苯并恶唑核、苯并噻唑核和苯并咪唑核，尤其优选的是苯并恶唑核和苯并噻唑核。
在式(Ⅶ)中，Y4表示形成非环状或环状酸性核所需的原子基团，能够使用普通份菁染料的任何形式的酸性核。优选的是，硫代羰基或羰基紧邻Y4的次甲基链的连接位。
在本发明中使用的酸性核例如通过T.H.James,The Theory ofthe PhotographicProcess,4th Ed.,p.198,Macmillan Publishing Co.(1977)来定义。具体地说，在美国专利3,567,719,3,575,869,3,804,634,3,837,862,4,002,480,4,925,777和JP-A-3-167546中公开的那些能够作为例子。
当酸性核形成包括碳、氮和硫族(一般，氧、硫、硒、碲)原子的5-或6-元含氮杂环，下列核作为优选的实例来举例说明：
即，核的优选实例包括2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3,5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-亚氨基恶唑烷-4-酮、2-恶唑啉-5-酮、2-硫代恶唑啉-2,4-二酮、异恶唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、噻唑烷-2,4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2,4-二硫酮、异绕丹宁、二氢茚-1,3-二酮、噻吩-3-酮，噻吩-3-酮-1,1-二氧化物、二氢吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓(2-oxoindazoliniμm),3-氧代吲唑鎓，5,7-二氧代-6,7-二羟基-噻唑并[3,2-a]嘧啶、环己烷-1,3-二酮、3,4-二羟基异喹啉-4-酮、1,3-二恶烷-4,6-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1,2-a]嘧啶-1,3-二酮、吡唑并[1,5-b]喹唑酮、吡唑并[1,5-a]苯并咪唑、吡唑并吡啶酮、1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二酮、3-氧代-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物、3-二氰基亚甲基-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物的核和通过在具有酮亚甲基或氰亚甲基结构的活性亚甲基化合物的活性亚甲基位上取代形成这些核的羰基或硫代羰基来获得的具有外亚甲基结构的核。
Y4优选是乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-恶唑啉-5-酮、2-硫代恶唑啉-2,4-二酮、噻唑烷-2,4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2,4-二硫酮、巴比土酸和2-硫代巴比土酸，更优选的是乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-恶唑啉-5-酮、绕丹宁、巴比土酸和2-硫代巴比土酸，和尤其优选2-或4-硫代乙内酰脲、2-恶唑啉-5-酮、绕丹宁和巴比土酸，和2-硫代巴比土酸，尤其优选的是2-或4-硫代巴比土、2-恶唑啉-5-酮、绕丹宁和巴比土酸。
在结构式(Ⅷ)中，由Y6形成的5-或6-元含氮杂环是通过从由Y4表示的杂环清除氧桥基或硫代基团获得的杂环，优选是通过从乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-恶唑啉-5-酮、2-硫代恶唑啉-2,4-二酮、噻唑烷-2,4-二酮、2-硫代恶唑啉-2,4-二酮、噻唑烷-2,4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2,4-二硫酮、巴比土酸、或2-硫代巴比土酸清除氧桥基或硫代基获得的杂环，更优选是通过从乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-恶唑啉-5-酮、绕丹宁、巴比土酸、或2-硫代巴比土酸清除氧桥基或硫代基获得的杂环，和尤其优选通过从2-或4-硫代乙内酰脲、2-恶唑啉-5-酮和绕丹宁中清除氧桥基或硫代基获得的杂环。
在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，在这些含氮杂环Y1-Y7上的取代基V1-V7(它们一般被称作“V”)不是特别限制的，例如，V表示卤素原子、烷基(包括环烷基)、链烯基(包括环链烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、巯基、烷基硫代基、芳基硫代基、杂环硫代基、氨磺酰基、磺基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
更具体地说，V表示卤素原子(例如氯、溴、碘)，烷基[直链、支化、环状、取代或未取代的烷基，包括烷基(优选具有1-30个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基))，环烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的烷基(例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基))，二环烷基(优选具有5-30个碳原子的取代或未取代的二环烷基(例如，二环[1.2.2]庚-2-基、二环[2.2.2]辛-3-基))，和具有许多环结构的三环己基；在下面所述的取代基中的烷基(例如在烷基硫代基中的烷基)包括除了这种概念的烷基以外的以下所述链烯基、环链烯基、二环链烯基、炔基等)]，链烯基[直链、支化、环状、取代或未取代的链烯基，包括链烯基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代链烯基(例如乙烯基、烯丙基、异戊烯基、香叶草基、油烯基))，环链烯基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的环链烯基(例如，2-环戊烯-1-基，2-环己烯-1-基))，二环链烯基(具有5-30个碳原子的取代或未取代的二环链烯基，优选取代或未取代的二环链烯基(例如，二环-[2.2.1]庚-2-烯-1-基，二环[2.2.2]辛-2-烯-4-基))]，炔基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的炔基(例如，乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)]，芳基[优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基，对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰基氨基苯基)]，杂环基[优选通过从杂环化合物去除一个氢原子获得的5-或6-元、取代或未取代、芳族或非芳族一价基团，更优选具有3-30个碳原子的5-或6-元芳族杂环基团(例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)]，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)]，芳氧基[优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基)]，甲硅烷基氧基[优选具有3-20个碳原子的甲硅烷基氧基(例如三甲基甲硅烷基氧，叔丁基二甲基甲硅烷基氧)]，杂环氧基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧，2-四氢吡喃基氧)]，酰氧基[优选甲酰氧基，具有2-30个碳原子取代或未取代的烷基羰基氧基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基)]，氨基甲酰氧基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代氨基甲酰氧基(例如，N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N,N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰氧基、N,N-二正辛基氨基氨基甲酰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)]，烷氧基羰基氧基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基(例如，甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、正辛基羰基氧基)]，芳氧基羰基氧基[优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氧基(例如苯氧基羰基氧基、对甲氧基苯氧基羰基氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰基氧基)]，氨基[优选氨基，具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的苯氨基(例如，氨基、甲氨基、二甲氨基苯氨基、苯胺基、N-甲基苯氨基、二苯基氨基)]，酰氨基[优选甲酰氨基，具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基(例如，甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基氨基)]，氨基羰基氨基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基(例如，氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基)]，烷氧基羰基氨基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基甲氧基羰基氨基)]，芳氧基羰基氨基[优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间(正辛氧基苯氧基羰基氨基))]，氨磺酰基氨基[优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基氨基(例如，氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)]，烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基，具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基磺酰基氨基(例如，甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)]，巯基，烷基硫代基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基硫代基(例如，甲基硫代基、乙基硫代基、正十六烷基硫代基)]，芳基硫代基[优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基硫代基(例如，苯基硫代基、对氯苯基硫代基、间甲氧基苯基硫代基)]，杂环硫代基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫代基(例如，2-苯并噻唑基硫代基、1-苯基四唑-5-基硫代基)]，氨磺酰基[优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)]，磺基，烷基亚硫酰基和芳基亚硫酰基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚硫酰基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚硫酰基(例如，甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、对甲基苯基亚硫酰基)]，烷基磺酰基和芳基磺酰基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基，具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)]，酰基[优选甲酰基，具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基，具有7-30个碳原子的取代或未取代芳基羰基，经碳原子键接羰基的具有4-30个碳原子的取代或未取代的杂环羰基(例如，乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)]，芳氧基羰基[优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)]，烷氧基羰基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)]，氨基甲酰基[优选具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)]，芳基偶氮基和杂环偶氮基[优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基，具有3-30个碳原子的取代或未取代杂环偶氮基(例如，苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫代-1,3,4-噻重氮-2-基偶氮基)]，亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基，N-苯二酰亚氨基)，膦基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基(例如，二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)]，氧膦基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基(例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)]，氧膦基氧基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基(例如，二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)]，氧膦基氨基[优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基(例如，二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)]，甲硅烷基[优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)]，和可部分重复的上述具有由Q表示的可离解基团的基团。
两个取代基V可以彼此连接以形成稠合环，例如碳环如苯环、环己烯环、萘环，或杂环如吡嗪环或噻吩环，但优选不形成这种稠合环。
优选的取代基V是上述烷基、芳基、烷氧基和卤素原子。
在式(Ⅶ)中，连接由Y4表示的酸性核中所含有的氮原子的烷基、芳基或杂环基被当作R4。R4和在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中的R1、R2、R3、R5、R6和R7各表示烷基、芳基或杂环基，具体地说，能够作为例子的是例如具有1-18，优选1-7，尤其优选1-4个碳原子的未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基)，具有1-18，优选1-7，和尤其优选1-4个碳原子的取代基[作为取代基的实例，例如，用上述V取代的烷基能够作为例子，优选芳烷基(例如，苄基、2-苯基乙基)，不饱和烃基(例如，烯丙基)，羟基烷基(例如，2-羟乙基、3-羟丙基)，羧基烷基(例如，2-羧基乙基、3-羟基丙基)，羧基烷基(例如，2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、羧甲基)，烷氧基烷基(例如，2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基、2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧基羰基烷基(例如，乙氧基羰基甲基、2-苄氧基羰基烷基)，芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基)，酰氧基烷基(例如，2-乙酰氧乙基)，酰基烷基(例如，2-乙酰基乙基)，氨基甲酰基烷基(例如，2-吗啉羰基乙基)，氨磺酰基烷基(例如，N,N-二甲基氨基甲酰基甲基)，磺烷基(例如，2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、2-(3-磺丙氧基)乙基、2-羟基-3-磺丙基、3-磺丙氧基乙氧基乙基)，磺链烯基，硫酸根合烷基(例如，2-硫酸根合乙基、3-硫酸根合丙基、4-硫酸根合丁基)，杂环基团取的烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-1-基)-乙基、四氢化糠基)，烷基磺酰基氨基甲酰基烷基(例如，甲烷磺酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨基甲酰基烷基(例如，乙酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨磺酰基烷基(例如，甲烷磺酰基氨磺酰基甲基)]，具有6-20，优选6-10和更优选6-8个碳原子的未取的芳基(例如，苯基、1-萘基)，具有6-20，优选6-10和更优选6-8个碳原子的取的芳基(作为取基的实例，例如用上述V取的芳基可以作为例子，具体地说，对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氯苯基)，具有1-20，优选3-10，和更优选4-8个碳原子的未取的杂环(例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡唑基、3-异恶唑基、3-异噻唑基、2-咪唑基、2-恶唑基、2-噻唑基、2-哒嗪基、2-嘧啶基、3-吡嗪基、2-(1,3,5-三唑基)、3-(1,2,4-三唑基)，5-四唑基)，具有1-20，优选3-10，和更优选4-8碳原子的取的杂环基(作为取基的实例，例如，用上述V取的杂环基能够作为例子，具体地说，5-甲基-2-噻吩基、4-甲氧基-2-吡啶基)，以及部分重复的上述具有由Q表示的可离解基团的基团。
在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L31、L32、L33、L34、L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49各表示甲基。各甲基可以是被取的，上述V能够作为取基举例，例如具有1-15，优选1-10，更优选1-5个碳原子的取或未取的烷基(例如甲基、乙基、2-羧乙基)，具有6-20、优选6-15，更优选6-10个碳原子的取或未取的芳基(例如，苯基、邻羧基苯基)，具有3-20，优选4-15，更优选6-10个碳原子的取或未取的杂环基(例如，N,N’-二甲基巴比土酸)，卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)，具有1-15，优选1-10，更优选1-5个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)，具有0-15，优选2-10，更优选4-10碳原子的氨基(例如，甲氨基、N,N-二甲氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-甲基哌嗪基)，具有1-15，优选1-10，更优选1-5个碳原子的烷基硫代基(例如甲基硫代基、乙基硫代基)，和具有6-20，优选6-12，更优选6-10个碳原子的芳基硫代基(例如，苯基硫代基、对甲基苯基硫代基)能够作为取代基的实例给出。各次甲基可以与其它次甲基-起形成-个环，或可以与Y1-Y7,R1-R7，和V1-V7一起形成一个环。
L4、L5、L6、L7、L33、L34、L46、L47、L48和L49各优选表示未取代的次甲基。
p1,p4,p6和p7各表示0、1、2或3，优选0、1或2，和更优选0或1。当p1,p4,p6和p7各表示2或2以上时，重复次甲基不需是相同的。
p2,p3,p5,p8和p9各表示0或1，优选0。
在式(Ⅱ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)中，M1、M2和M3各表示抗衡离子，优选与上述M相同。m1,m2,m3各表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值，当形成内盐时各表示0，优选0-4的数值。
在本发明中，在同一乳剂中含有由式(Ⅰ)表示的至少两种增感染料。两种或多种优选选自由式(Ⅱ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)所表示的增感染料，更优选两种或多种增感染料是由式(Ⅱ)表示的花青染料。
尤其优选的是，两种或多种增感染料是具有相等数目次甲基链的花青染料。
在本发明中的两种或多种增感染料的尤其优选的结合是由式(Ⅲ)表示的染料和由式(Ⅳ)表示的染料的结合，或由式(Ⅴ)表示的染料和由式(Ⅵ)表示的染料的结合。
下面详细描述由式(Ⅲ)表示的染料。
R11和R12各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，由R11和R12表示的这些基团的具体实例能优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中R1和R2的描述中所举例的基团。然而，至少R11或R12用除-SO3H以外的可离解基团取代。具体地说，能够举例的是以上在由式(Ⅰ)所表示的染料的Q中所述的可离解基团，例如，优选-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羟乙基，尤其优选甲基)，尤其优选-COOH和-CONHSO2R。
X11和X12各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR15、CR16R17、或L13=L14；其中R15,R16和R17各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团，以及在由式(Ⅱ)所表示的染料中的R1中所述的相同基团能够作为的它的具体实例给出。L13和L14各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的L1中所述的相同基团能够作为它的具体实例给出。X11和X12各优选表示氧原子、硫原子或硒原子，更优选氧原子或硫原子。
V11和V12各表示取代基；n11和n12各表示0或0以上的整数，当n11和n12各表示2或2以上时，V11和V12可以彼此相同或不同。n11和n12各表示4或4以下，优选2或2以下，更优选0或1的整数。V11和V12的具体实例优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中V1和V2的描述中举例的基团，V11和V12各优选表示烷基、烷氧基或卤素原子，更优选卤素原子，最优选氯原子或溴原子。
L11表示次甲基。次甲基的具体实例优选选自在由式(Ⅱ)所表示的染料中L1的描述中所举例的基团，未取代的次甲基是优选的。
M11表示抗衡离子，m11表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。M11的具体实例能够优选选自在由式(Ⅰ)表示的染料中M的描述中举例的例子。优选的离子是无机或有机阳离子，更优选的是碱金属离子或铵离子，钠离子、钾离子、三乙基铵离子、或乙基吡啶鎓离子是尤其优选的。
还优选的是，m11表示0以形成内盐。
以下详细描述由式(Ⅳ)表示的染料。
R13和R14各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，由R13和R14表示的基团的具体实例优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1和R2的描述中所举例的基团。然而，R13或R14的至少一个用除-SO3H以外的可离解基团取代。具体地说，以上在由式(Ⅰ)表示的染料的Q中所描述的可离解基团能够作为例子，例如，优选-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羟乙基，尤其优选甲基)，尤其优选-COOH和-CONHSO2R。
X13和X14各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR18、CR19R20、或L15=L16，其中R18,R19和R20各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团，与在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基团能够作为它的具体实例给出。在上式中，L15和L16各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基团能够作为它的具体实例给出。X13和X14各优选表示氧原子、硫原子或硒原子，更优选氧原子或硫原子。
Z11表示苯环或萘环，优选苯环。当Z11和Z12各表示萘环时，优选萘并[1,2-d]吡咯型稠合环。
V13和V14各表示取代基；n13和n14各表示0或0以上的整数，当n13和n14各表示2或2以上时，V13和V14可以彼此相同或不同。V13和V14的具体实例能够优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中的V1和V2中所述的基团。当Z11表示苯环时，n13表示4或4以下，更优选2或2以下和更优选0或1,V13优选表示烷基、烷氧基或卤素原子，更优选卤素原子，最优选氯原子和溴原子。当Z11和Z12表示萘环时，n13表示6或6以下，优选2或2以下，更优选0或1和尤其优选0,n14优选表示6或6以下，优选2或2以下，更优选0或1，尤其优选0。
L12表示次甲基。次甲基的具体实例优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中的L1的描述中所举例的基团，未取代的次甲基是优选的。
M12表示抗衡离子，m12表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。M12的具体实例优选选自在由式(Ⅰ)表示的染料中的M的描述中所举例的离子。优选的离子是无机或有机阳离子，更优选的是碱金属离子或铵离子，钠离子、钾离子、三乙基铵离子或乙基吡啶鎓离子是尤其优选的。
还优选的是，m12表示0以形成内盐。
以下详细描述由式(Ⅴ)表示的染料。
R21和R22各表示取代的烷基、芳基或杂环基，由R21和R22表示的基团的具体实例优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1和R2的描述中所举例的基团。然而，至少R21或R22用除-SO3H以外的可离解基团取代。具体地说，以上在由式(Ⅰ)表示的染料的Q中所描述的可离解基团能够作为例子，例如，优选-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羟乙基，尤其优选甲基)，尤其优选-COOH和-CONHSO2R。
X21和X22各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR25,CR26R27，或L27=L28，其中R25、R26和R27各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基团能够作为它的具体实例给出。在上式中，L27和L28各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基团能够作为它的具体实例给出。X21和X22各优选表示氧原子、硫原子或硒原子，更优选氧原子或硫原子。
V21和V22各表示取代基；n21和n22各表示0或0以上的整数，当n21和n22各表示2或2以上时，V21和V22可以彼此相同或不同。n21和n22各表示4或4以下，优选2或2以下，和更优选0或1。V21和V22的具体实例能够优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中的V1和V2中所举例的基团，V21和V22各优选表示烷基、烷氧基或卤素原子，更优选卤素原子，最优选氯原子或溴原子。
L21、L22和L23各表示次甲基。次甲基的具体实例优选选自在由式(Ⅱ)表示的染料中的L1的描述中所举例的基团。L21和L23各优选表示未取代的次甲基，L22优选表示用未取代的烷基取代的次甲基，用甲基或乙基取代的次甲基是尤其优选的。
M21表示抗衡离子，m21表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。M21的具体实例优选选自在由式(Ⅰ)表示的染料中的M的描述中所举例的离子。优选的离子是无机或有机阳离子，更优选的是碱金属离子或铵离子，钠离子、钾离子、三乙基铵离子或乙基吡啶鎓离子是尤其优选的。
还优选的是，m12表示0以形成内盐。
以下详细描述由式(Ⅵ)表示的染料。
R23和R24各表示取代的烷基、芳基或杂环基，由R23和R24表示的基团的具体实例优选选自在描述由式(Ⅱ)表示的染料中的R1和R2中所举例的基团。然而，至少R23或R24用除-SO3H以外的可离解基团取代。具体地说，能够作为例子的是以上在由式(Ⅰ)表示的染料的Q中所描述的可离解基团，例如，优选-COOH,-OSO3H,-CONHSO2R,-CONHCOR,-SO2NHCOR，或-SO2NHSO2R(其中R表示甲基、乙基或羟乙基，尤其优选甲基)，尤其优选-COOH和-CONHSO2R。
X23和X24各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR28,CR29R30，或L29=L30，其中R28、R29和R30各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基团能够作为它的具体实例给出。在上式中，L29和L30各表示次甲基，在由式(Ⅱ)表示的染料中的R1中所述相同的基团能够作为它的具体实例给出。X23和X24各优选表示氧原子、硫原子或硒原子，更优选氧原子或硫原子。
Z21表示苯环或萘环，优选苯环。当Z21和Z22各表示萘环时，优选萘并[1,2-d]吡咯型稠合环。
V23和V24各表示取代基；n23和n24各表示0或0以上的整数，当n23和n24各表示2或2以上时，V23和V24可以彼此相同或不同。当Z21表示苯环时，n23各表示4或4以下，优选2或2以下，更优选0或1，和当Z21表示萘环时，n23是6或6以下，优选2或2以下，更优选0或1，尤其优选0。n24是6或6以下，更优选0或1，尤其优选0。V23和V24的具体实例能够优选选自在描述由式(Ⅱ)表示的染料中的V1和V2中所举例的基团，当Z21表示苯环时，V23优选表示烷基、烷氧基或卤素原子，更优选卤素原子，最优选氯原子或溴原子。
L24、L25和L26各表示次甲基。次甲基的具体实例优选选自在描述由式(Ⅱ)表示的染料中的L1所举例的基团。L24和L26各优选表示未取代的次甲基，L25优选表示用未取代的烷基取代的次甲基，用甲基或乙基取代的次甲基是尤其优选的。
M22表示抗衡离子，m22表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。M22的具体实例优选选自在描述由式(Ⅰ)表示的染料中的M所举例的离子。优选的离子是无机或有机阳离子，更优选的是碱金属离子或铵离子，钠离子、钾离子、三乙基铵离子或乙基吡啶鎓离子是尤其优选的。
根据本发明的增感染料的具体实例在以下表示，但不应理解为本发明仅局限于它们。
Figure A0111570700271
Figure A0111570700281
Figure A0111570700301
根据本发明的由式(Ⅰ)表示的化合物(包括下位概念的染料)能够根据描述在F.M.Harmer,Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds,JohnWiley&Sons,New York,London(1964),D.M.Strurmer,Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry,Chap.18,Clause 14,pp.482-515,John Wiley&Sons,New York,London(1977),Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds,2nd Ed.,Vol.Ⅳ,Part B,Chap.15,pp.369-422,Elsevier Science Publishing Company Inc.,NewYork(1977)等中的方法来合成。
根据本发明的增感染料可以与除了在乳剂中含有的至少两种染料以外的其它光谱增感染料结合使用。
在下面详细描述根据本发明的卤化银照相乳剂和卤化银照相材料。
添加用于本发明的增感染料(和其它增感染料)到本发明的卤化银乳剂中的时间可以是在制备乳剂的任何阶段，这到目前为止是认为有效的。例如，它们可以在任何阶段添加，只要是在涂布之前，即在卤化银颗粒的颗粒形成阶段的过程中或/和在脱盐阶段之前，在脱盐阶段的过程中和/或在脱盐之后以及在化学促熟的开始之前，如在美国专利2,735,766,3,628,960,4,183,756,4,225,666,JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中公开的那样，或如在JP-A-58-113920中公开的那样在化学促熟之前即时或过程中，在化学促熟之后以及在涂布之前。还有，如在美国专利4,225,666和JP-A-58-7629中所公开的那样，增感染料能够单独作为单一化合物或与具有外来结构的化合物结合来使用，以及它们能够单独分开和添加，例如，它们的一部分在颗粒形成的阶段的过程中添加，其余部分在化学促熟的过程中或在完成化学促熟之后添加，或者，一部分在化学促熟或在促熟阶段的过程中添加和其余部分在化学促熟的完成之后添加。单独添加的化合物的种类和化合物的结合可以变化。
用于本发明的增感染料的添加量可以根据卤化银颗粒的形状和尺寸来变化，但染料能够以1×10-6-8×10-3mol/mol卤化银的量使用。例如，当卤化银颗粒的粒度是0.2-1.3μm时，添加量优选是2×10-6-3.5×10-3mol，和更优选7.5×10-6-1.5×10-3mol/mol卤化银。
根据本发明的增感染料能够直接分散在乳剂中。另外，染料可以溶解在适合的溶剂中，例如甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、丙酮、水、吡啶，或这些溶剂的混合物，并作为溶液加到乳剂中。在此时，能够一起加入添加剂如碱、酸、表面活性剂等。此外，还可使用超声波用于溶解。对于染料，能够使用在挥发性有机溶剂中溶解染料，在亲水胶体中分散溶液和将该分散体加到根据在美国专利3,469,987中公开的乳剂中的方法，在水溶性溶剂中分散染料和将该分散体加到根据JP-B-46-24185(这里使用的术语“JP-B”意思是“经审查的日本专利公开”)中公开的乳剂中的方法，在表面活性剂中溶解染料和将该溶液加到根据美国专利3,822,135中公开的乳剂中的方法，使用能够红移的化合物溶解染料和将该溶液加到根据JP-A-51-74624中公开的乳剂中的方法，在基本上不含水的酸中溶解染料和将该溶液加到根据JP-A-50-80826中公开的乳剂中的方法。除了上述方法以外，还能够使用在美国专利2,912,343,3,342,605,2,996,287和3,429,835中公开的方法。
对于溶解本发明的增感染料，能够使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄基醇、氟化醇、甲基溶纤剂、丙酮、吡啶和这些化合物的混合溶剂。
优选添加碱以在水、以上有机溶剂或这些化合物的混合溶剂中溶解本发明的增感染料。碱可以是有机或无机的，例如胺衍生物(例如，三乙胺、三乙醇胺)，吡啶衍生物，氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，和乙酸钾可以作为例子。作为优选的溶解方法，添加染料到水和甲醇的混合溶剂中，和进一步将它们加到与染料等摩尔量的三乙胺中的方法能够作为例子。
在本发明中光谱增感中使用的超增感剂例如是在美国专利3,511,664,3,615,613,3,615,632,3,615,641,4,596,767,4,945,038,4,965,182和4,965,182中公开的吡啶基氨基化合物、三嗪基氨基化合物和吡咯鎓(azoliμm)化合物，以及在这些专利中公开的方法也是优选使用的。
氯化银、溴化银、氯溴化银、碘溴化银、碘氯化银和氯碘溴化银的任一种能够用作根据本发明的在氯化银乳剂中的卤化银颗粒。例如，优选使用用于彩色照相纸的氯溴化银乳剂以便快速处理和简化，以及氯化银、具有95mol％或95mol％以上的氯化银含量的氯溴化银或氯碘溴化银能够优选用作氯溴化银乳剂。尤其，基本上不含碘化银的氯溴化银或氯化银能够优选用于缩短显影处理时间。碘溴化银乳剂优选用于照相的彩色胶片(负片或逆转片)，而溴化银、具有95mol％或95mol％以上的溴化银含量的碘溴化银或氯碘溴化银能够用作碘溴化银乳剂。
在本发明的卤化银乳剂中含有的卤化银颗粒的平均粒度(等于颗粒的投影面积的圆的直径，和平均粒度是粒度的数均)优选是0.1-2μm或更小。
颗粒的粒度分布的偏差系数(将粒度的标准偏差除以平均粒度获得的值)是20％或20％以下，优选15％或15％以下，更优选10％或10％以下，它是单分散的。用于同一层或多层涂层中的单分散乳剂的共混优选用于增宽幅度。
在照相乳剂中含有的卤化银颗粒具有规则的晶体形式(如立方体、八面体或十四面体)，不规则的晶体形式(如球形或片形)，或这些晶体形式的混合物。在本发明中优选含有50％或50％以上，优选70％或70％以上，更优选90％或90％以上的具有规则晶体形式的颗粒。
用于本发明中的照相乳剂能够根据在P.Glafkides,Chimieet PhysiquePhotographique,Paul Montel(1967),G.F.Duffin,Photographic EmulsionChemistry,Focal Press(1966)，和V.L.Zelikman等，Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press(1964)等中描述的方法来制备。也就是说，酸性方法、中性方法和氨方法的任一种都可用于制备乳剂。可使用单注射法、双注射法或这些方法的结合中的任一种来用于可溶性银盐与可溶性卤素盐的反应。也能够使用其中颗粒在过量银离子的存在下形成的方法(所谓的逆混合方法)。其中pAg在其中形成卤化银的液相中保持稳定的方法，即受控制的双注射法也能够作为双注射法的一种来使用。根据该方法，能够获得具有规则晶体形式和几乎均匀粒度的卤化银乳剂。
在本发明的乳剂中，卤化银颗粒的整个投影面积的50％或50％以上，优选70％或70％以上，和特别优选80％或80％以上计算为具有2或2以上(优选100或100以下)，更优选3-50的纵横比的片形颗粒。例如，氯溴化银片形颗粒优选用于彩色照相纸和碘溴化银片形颗粒优选用于照相的普通彩色胶片。
一般，片形颗粒是具有两个平行面的片形颗粒，因此，片形颗粒的“厚度”指构成片形卤化银颗粒的两个平行面之间的距离。卤化银颗粒的直径是指与颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径，和直径/厚度的比率被称作纵横比。
用于彩色照相纸的氯溴化银片形颗粒优选具有80mol％或80mol％以上，更优选95mol％或95mol％以上的高氯化银含量。
氯溴化银片形颗粒优选包括内核部分和比内核部分含有更多碘的外壳部分(最外面层)。内核部分可包括具有不同卤素组成的两个或多个部分。外壳部分优选是颗粒整个体积的50％或50％以下，尤其优选20％或20％以下。外壳部分的碘化银含量优选是0.5-13mol％，尤其优选1-6mol％。在整个颗粒中碘化银的含量优选是0.1-5mol％，尤其优选0.1-2mol％。内核部分的碘化银含量优选是1mol％或1mol％以下，尤其优选0％。
在内核部分的溴化银含量可不同于在外壳部分的含量。溴化银含量优选是整个银含量的0-20mol％，尤其优选0.1-5mol％。
高氯化银含量片形颗粒优选具有0.2-1.0μm的粒度，0.2μm或0.2μm以下、优选0.15μm或0.15μm以下，和尤其优选0.1μm或0.1μm以下的厚度，和3-20，更优选5-15的纵横比。高氯化银含量片形颗粒的粒度分布可以是单分散或多分散的，但优选是单分散的。粒度分布系数是5-25％，尤其优选5-20％。
颗粒厚度的分布系数是5-25％，尤其优选5-15％。
对于形成用于彩色照相纸的高氯化银含量片形颗粒的外表面的{111}平面，可使用晶体相控制剂(即，结晶习性控制剂)。片形颗粒通过产生彼此平行的两个平面来形成。因为双平面的形成受分散介质(明胶)和卤素浓度的影响，必须设定适当的条件。当晶体相控制剂在成核时存在时，明胶的浓度优选是0.1-10％。氯根浓度是0.01mol/L或0.01mol/L以上，优选0.03mol/L或0.03mol/L以上。
在JP-A-12-29156中公开了晶体相控制剂的具体实例和使用能用于本发明的晶体相控制剂来形成{111}高氯化银片形颗粒的方法。
{100}平面作为主平面的片形颗粒也能够用于本发明。主平面的形状是直角平行四边形，三角形到直角平行四边形缺一个角的五边形(所缺形状是通过形成角的边与作为顶点的角所构成的直角三角形部分)，和四角形到具有两到四个缺角部分的八面体形。
例如在JP-A-6-301129,JP-A-6-347929,JP-A-9-34045,JP-A-9-96881,JP-A-8-122954和JP-A-9-189977中公开了具有作为主平面的{100}平面的片形卤化银颗粒的形成方法。
在用于照相的彩色胶片的碘溴化银片形颗粒中优选使用作为卤素组分的含有30mol％或30mol％以下碘化银的碘溴化银、碘氯化银或碘氯溴化银。尤其优选使用含有2-10mol％的碘化银的碘溴化银或碘氯溴化银。可以含有氯化银，但含量优选是8mol％或8mol％以下，更优选3mol％或3mol％以下，最优选0mol％。
碘溴化银片形颗粒具有优选0.3-5.0μm的直径，0.05-0.5μm的厚度，3-50，更优选4-30，和还更优选5-25的纵横比。
用于本发明的卤化银乳剂一般可化学合成。作为化学合成方法，使用金化合物的金增感方法(例如，美国专利2,448,060,3,320,069)，使用金属如铱、铂、铑、钯等的增感方法(例如，美国专利2,448,060,2,566,245,2,566,263)，使用含硫化合物的硫增感方法(例如，美国专利2,222,264)，使用硒化合物的硒增感方法，使用碲化合物的碲增感方法，或使用硒盐、二氧化硫脲、多胺等的还原增感方法(例如，美国专利2,487,850,2,518,698,2,521,925)能够单独或以两种或多种的结合形式来使用。
用于本发明的卤化银乳剂优选用硒增感剂来化学合成。
即，硒增感一般通过将不稳定型硒化合物和/或稳定型硒化合物加到乳剂中并在高温，优选40℃或40℃以上的温度下以预定的时间搅拌乳剂来进行。在本发明中优选使用在JP-B-44-15748,JP-B-43-13489,JP-A-4-25832，和JP-A-4-109240中公开的不稳定型硒化合物。不稳定型硒增感剂的具体实例包括异硒代氰酸盐(例如，脂族异硒代氰酸盐如烯丙基异硒代氰酸盐)，硒脲，硒酮，硒酰胺，硒羧酸(例如，2-硒丙酸、2-硒丁酸)，硒酯，二酰基硒化物(例如双(3-氯-2,6-二甲氧基苯甲酰基)硒)，硒磷酸盐，硒化膦和胶态金属硒。
以上描述了优选类型的不稳定型硒化合物，但它们不是限制性的。作为照相乳剂的增感染料的不稳定型硒化合物的结构不是特别重要的，只要硒是不稳定的。一般已知的是，硒增感剂分子的有机部分携带硒而不起作用，但使硒以不稳定形式存在于乳剂中。这种宽概念的不稳定硒化合物可理想地用于本发明。
在JP-B-46-4553,JP-B-52-34492和JP-B-52-34491中公开的化合物优选用作稳定型硒化合物。稳定型硒化合物的实例包括例如亚硒酸、硒氰化钾、硒唑、硒唑的季盐、二芳基硒化物、二芳基二硒化物、二烷基硒化物、二烷基二硒化物、2-硒唑烷二酮(selenazolidinedione)、2-硒恶唑烷硫酮和它们的衍生物。
在这些硒化物当中，优选使用由式(Ⅶ)和(Ⅷ)表示的那些。
这些硒增感剂溶解在水，或者有机溶剂如甲醇和乙醇的单一或混合乳剂中，它们在化学增感的时候加入，优选在化学增感的开始之前加入。所用的硒增感剂不限于一种，能够结合使用上述硒增感剂的两种或多种。优选结合使用不稳定型硒化合物和稳定型硒化合物。
用于本发明的硒增感剂的添加量根据所使用的硒增感剂的活性程度，所使用的卤化银的种类和尺寸以及促熟的温度和时间来变化，但优选是1×10-8mol或1×10-8mol以上，更优选1×10mol-7-5×10mol-5/mol的乳剂卤化银。当使用硒增感剂时化学促熟的温度优选是45℃或45℃以上，更优选50-80℃。pAg和pH是任意的。例如，本发明的效果能够在4-9的宽pH范围内获得。
能够将各种化合物和它们的前体加到根据本发明的卤化银乳剂中，用于防止在照相材料的生产阶段、贮存或相片处理过程中的翳影或用于稳定照相性能。具体地说，优选使用在JP-A-62-215272中39-72页中公开的化合物。此外，还优选使用在EP0447647中公开的5-芳基氨基-1,2,3,4-噻三唑化合物(芳基残基具有至少一个吸电子基团。
根据本发明制备的卤化银乳剂能够用于彩色照相材料和黑白照相材料。作为彩色照相材料，尤其，彩色照相纸，用于照相的彩色胶片和彩色逆转胶片，以及作为黑白照相材料，分别可列举X射线胶片，照相用普通胶片和用于印片的照相胶片。
至于能用于根据本发明的卤化银照相材料的各种工艺及无机和有机材料，一般，能够使用在Research Disclosure,No.308119(1989)和ibid.,No.37038(1955)中公开的那些。
除了这些以外，更具体地说，用于可采用本发明的卤化银照相乳剂的彩色照相材料中的工艺及无机和有机材料已在EP-A-436938的下列地方总结，该该专利在下列地方被引用。
1、层结构           146页34行到147页25行
2、卤化银乳剂       147页26行到148页12行
3、黄色偶联剂       137页35行到146页33行，149页21-23行
4、品红偶联剂       149页24-28行；EP-A-421453的3页5行到
                    25页55行
5、氰偶联剂         149页29-33行；EP-A-432804的3页28行到
                    40页的2行
6、聚合物偶联剂     149页34-38行；EP-A-435334的113页39行
                    到123页37行
7、着色偶联剂       53页42行到137页34行，149页39-45行
8、其它官能化偶联剂 7页1行到53页41行，149页46行到150页
                    3行；EP-A-435334的3页1行到29页的50行
9、防腐剂           150页25-28行
10、福尔马林清除剂  149页15-17行
11、其它添加剂      153页38-47行；EP-A-421453的75页21行到
                    84页56行
12、分散方法        150页4-24行
13、支持体          150页32-34行
14、胶片厚度        150页35-49行
    胶片的物理性能
15、彩色显影方法    150页50行到151页47行
16、脱银方法        151页48行到152页53行
17、自动显影机      152页54行到153页2行
18、洗涤和稳定方法  153页3-37行
实施例
以下参照实施例详细描述本发明，但本发明不限于此。
实施例1
{111}高氯化银片形颗粒的制备
在1.2升水中加入2.0g的氯化钠和2.4g的惰性明胶，反应容器的温度保持在33℃。在1分钟内在搅拌下通过双注射法将硝酸水溶液(60ml，含有9g硝酸)和60ml氯化钠水溶液(含有3.2g的氯化钠)加到反应容器中。在添加结束后的1分钟，将1mmol晶体相控制剂-1加到反应溶液中。1分钟后，将3.0g氯化钠加到其中。然后，反应容器的温度在25分钟内上升到60℃。促熟在60℃下进行16分钟，和然后加入290g的邻苯二甲酸酯化明胶的10％水溶液和0.8mmol的晶体相控制剂-1。此后，在28分钟内在增加的流速下将754ml的硝酸水溶液(含有113g的硝酸)和768ml的氯化钠水溶液(含有41.3g的氯化钠)加到反应混合物中。在那段时间的过程中，在21-28分钟内将30ml的含有碘酸钾的0.25M氯化钠水溶液(最外层的碘含量达到0.5％的添加量)，11mg的亚铁氰化钾和1.5×10-8mol的六氯化铱加到以上溶液中。
在添加完后，将5.6ml的1％硫氰酸钾和表1所示的增感染料加到其中，然后温度上升到75℃，继续搅拌10分钟。
将温度降低到40℃，脱盐处理根据普通絮凝方法使用沉淀剂-1来进行。
在脱盐后，将67g的明胶，80ml的酚(5％)和150ml的蒸馏水加到以上混合物中。使用氢氧化钠和硝酸银溶液分别将pH和pAg调节到6.2和7.5。如此，获得了乳剂101到112，其中96％的整个投影面积为平均等效球体直径为0.69μm，平均等效圆直径为1.19μm，平均厚度0.13μm和平均纵横比为9.1的片形颗粒。
化学增感
乳剂101-112最适在60℃下使用硫代硫酸钠，1-(5-甲基-脲基苯基)-5-巯基四唑，硒化合物-1，硫代硫酸钠和氯金酸来进行化学增感。
晶体相控制剂-1Sen-1Sen-2
Figure A0111570700402
沉淀剂-1
Figure A0111570700403
             (平均分子量：120,000)
硒化合物-1
Figure A0111570700404
涂层样品的制备
其两个表面用聚乙烯树脂层压的纸支持体的表面进行电晕放电处理。该支持体提供有含十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层，和此外，涂布下述的照相组成层，即从第一层到第七层，以便制备下面所示的卤化银彩色照相材料样品Nos.101-112。各照相组成层的涂布溶液按下述方法制备。
涂布溶液的制备
将各偶联剂、彩色影像稳定剂和紫外光吸收剂溶解在溶剂和乙酸乙酯中。用高速溶解器在10wt％的含有表面活性剂的明胶水溶液中乳化和分散该溶液，并加入水，这样制备了乳化分散体。
混合和溶解上述乳化分散体和高氯化银乳剂以制备具有下述组成的涂布溶液。
作为在各层中的明胶增硬剂，使用1-氧-3,5-二氯-s-三嗪钠盐。此外，将Ab-1,Ab-2和Ab-3加到各层中，以致总量分别为15.0mg/m2,60.0mg/m2和5.0mg/m2。
(Ab-1)防腐剂
(Ab-2)防腐剂
Figure A0111570700412
(Ab-3)防腐剂
Figure A0111570700413
在各感光层中使用的高氯化银乳剂如下所示。
感蓝乳剂层
使用以上制备的氯化银片形颗粒乳剂。
感绿乳剂层
使用氯溴化银乳剂(立方体形式，平均粒度为0.45μm的大粒度乳剂和平均粒度为0.35μm的小粒度乳剂两者按比率1/3(银摩尔比)的混合物，粒度分布的偏差系数分别是10％和8％，两种粒度的乳剂含有0.4mol％的定位在颗粒表面部分的溴化银和剩余底物由氯化银组成)。将增感染料9以3.0×10-4mol/mol卤化银的量加到大粒度乳剂中和以3.6×10-4mol/mol卤化银的量加到小粒度乳剂中，和将增感染料10以4.0×10-5mol/mol卤化银的量加到大粒度乳剂中，以2.8×10-4mol/每mol卤化银的量加到小粒度乳剂中。
增感染料9
Figure A0111570700421
增感染料10
感红乳剂层
使用氯溴化银乳剂(立方体形式，平均粒度为0.50μm的大粒度乳剂A和平均粒度为0.41μm的小粒度乳剂B的比率1/4(银摩尔比)的混合物，粒度分布的偏差系数分别是0.09和0.11，两种粒度的乳剂含有0.8mol％的定位在颗粒表面部分的溴化银和剩余底物由氯化银组成)。将增感染料11和12各以6.0×10-5mol/mol卤化银的量加到大粒度乳剂中，并以9.0×10-5mol/mol卤化银的量加到小粒度乳剂中。
增感染料11
Figure A0111570700423
增感染料12
Figure A0111570700431
此外，将下面化合物Ⅰ以2.6×10-3mol/mol卤化银的量加到感红乳剂层中。
化合物Ⅰ
Figure A0111570700432
此外，分别以3.3×10-4mol,1.0×10-3mol和5.9×10-4/mol卤化银的量将1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑加到感蓝乳剂层，感绿乳剂层和感红乳剂层中。此外，将1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑分别以0.2mg/m2,0.2mg/m2,0.6mg/m2和0.1mg/m2的量加到第二层，第四层，第六层和第七层中。
以0.05g/m2的量将甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(重量比：1∶1，平均分子量：200,000-400,000)加到感红乳剂层中。此外，分别以6mg/m2,6mg/m2和18mg/m2的量将儿茶酚-3,5-二磺酸二钠加到第二层，第四层和第六层中。
而且，将下列染料加到用于防止辐射的乳剂层中(在圆括号内的数字表示涂布量)
Figure A0111570700441
层组成
各层的组成如下所述。数字表示涂布量(g/m2)。用于卤化银的数字表示就银而言的涂布量。
支持体
聚乙烯树脂层压纸[将白色颜料(TiO2，含量：16wt％,ZnO，含量：4wt％)，增亮剂(13mg/m2的4,4’-双(5-甲基苯并恶唑基)芪)，和将蓝染料(佛青)加到第一层侧面的聚乙烯树脂中]。
第一层(感蓝乳剂层)
乳剂                          0.24
明胶                          1.25
黄色偶联剂(ExY)               0.57
彩色影像稳定剂(Cpd-1)         0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-2)         0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-3)         0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-4)         0.02
溶剂(Solv-1)                  0.21
第二层(彩色混合防护层)
明胶                          0.60
色混防止剂(Mid-1)             0.10
色混防止剂(Mid-2)             0.18
色混防止剂(Mid-3)             0.02
紫外光吸收剂(UV-C)            0.05
溶剂(Solv-5)                  0.11
第三层(感绿乳剂层)
乳剂                          0.14
明胶                          0.73
品红偶联剂(ExM)               0.15
紫外光吸收剂(UV-A)            0.05
彩色影像稳定剂(Cpd-2)         0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-3)        0.008
彩色影像稳定剂(Cpd-4)         0.08
彩色影像稳定剂(Cpd-5)         0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-6)             0.009
彩色影像稳定剂(Cpd-7)            0.0001
溶剂(Solv-3)                       0.06
溶剂(Solv-4)                       0.11
溶剂(Solv-5)                       0.06
第四层(色混防止剂)
明胶                               0.48
色混防止剂(Mid-4)                  0.07
色混防止剂(Mid-2)                 0.006
色混防止剂(Mid-3)                 0.006
紫外光吸收剂(UV-C)                 0.04
溶剂(Solv-5)                       0.09
第五层(感红乳剂层)
乳剂                                         0.12
明胶                                         0.59
氰偶联剂(ExC-1)                              0.13
氰偶联剂(ExC-2)                              0.03
色混防止剂(Mid-3)                            0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-5)                        0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-8)                        0.19
彩色影像稳定剂(Cpd-9)                        0.04
溶剂(Solv-5)                                 0.09
第六层(紫外光吸收层)
明胶                                         0.32
紫外光吸收剂(UV-C)                           0.42
溶剂(Solv-7)                                 0.08
第七层(保护层)
明胶                                         0.70
聚乙烯醇的丙烯醛基改性的共聚物(改性度：17％) 0.04
液体石蜡                                     0.01
表面活性剂(Cpd-13)                           0.01
聚二甲基硅氧烷                               0.01二氧化硅                                     0.003(ExY)黄色偶联剂下面两种化合物(摩尔比为70/30)的混合物
Figure A0111570700471
和
Figure A0111570700472
(ExM-1)品红偶联剂下面三种化合物(摩尔比为40/40/20)的混合物：
Figure A0111570700473
和(ExC-1)氰偶联剂
Figure A0111570700482
(ExC-2)氰偶联剂下面三种化合物(摩尔比为50/25/25)的混合物
Figure A0111570700483
Figure A0111570700491
和
Figure A0111570700492
(Cpd-1)彩色影像稳定剂
Figure A0111570700493
数均分子量：60,000(Cpd-2)彩色影像稳定剂
Figure A0111570700494
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
                n=7-8(平均值)(Cpd-4)彩色影像稳定剂
Figure A0111570700501
(Cpd-5)彩色影像稳定剂
Figure A0111570700502
(Cpd-6)彩色影像稳定剂
Figure A0111570700503
(Cpd-7)彩色影像稳定剂(Cpd-8)彩色影像稳定剂
Figure A0111570700512
(Cpd-9)彩色影像稳定剂
Figure A0111570700513
(Cpd-13)表面活性剂下面两种化合物(摩尔比7/3)的混合物：
Figure A0111570700514
和
Figure A0111570700521
(Mid-1)色混防止剂
Figure A0111570700522
(Mid-2)色混防止剂(Mid-3)色混防止剂
Figure A0111570700524
Figure A0111570700525
(Solv-1)溶剂
Figure A0111570700531
(Solv-3)溶剂(Solv-4)溶剂
Figure A0111570700533
(Solv-5)溶剂(Solv-7)溶剂
Figure A0111570700535
(UV-1)UV吸收剂
Figure A0111570700541
(UV-2)UV吸收剂
Figure A0111570700542
(UV-3)UV吸收剂
Figure A0111570700543
(UV-4)UV吸收剂
Figure A0111570700544
(UV-6)UV吸收剂
Figure A0111570700545
(UV-7)UV吸收剂
Figure A0111570700546
(VU-A)重量比为4/2/2/3的UV-1/UV-2/UV-3/UV-4的混合物(VU-C)重量比为1/1/1/2的UV-2/UV-3/UV-6/UV-7的混合物如此，制备了涂布样品Nos.101-112。
曝光
使用下列曝光装置用B,G和R的三种颜色的激光束进行三种分色的分级曝
                     光。调整激光输出以便各样品获得适当的改进。
曝光装置
使用三种激光束作为光源，即，使用用具有逆磁畴(reversal domain)结构的LiNbO3的SHG晶体转换至473nm的半导体激光器GaAlAs(振动波长：808.5nm)作为激发光源的YAG固态激光器的波长(振动波长：946nm)，使用用具有逆磁畴结构的LiNbO3的SHG晶体转换至532nm的半导体激光器GaAlAs(振动波长：808.5nm)作为激发光源的YVO4固态激光器的波长(振动波长：1,064nm)，和AlGaInP(振动波长：680nm，由Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd.制造，型号No.LN9R20)。三种激光中的每一种被设置能够连续使利用多边形镜垂直转移至扫描方向的彩色照相纸进行曝光，其强度可由AOM调节。对于限制由温度变化引起的光量的波动，使用Pltier元件保持半导体激光器的温度恒定。在此时，扫描曝光在600dpi下进行，用光束直径仪(由Beam Scan Co.,U.S.A生产的1180GP)测量的B,G和R的每一束的直径是65μm(圆形束显示在主扫描方向/次扫描方向中两直径的差别在1％内)
(显影方法，干燥-干燥：70秒)
以上各样品使用以下胶片处理步骤和胶片处理溶液进行彩色显影处理。
步骤        处理温度    处理时间    显影速度*    罐容量
              (℃)        (秒)       (毫升)       (升)
彩色显影       45          15          35           2
漂白定影       40          15          38           1
冲洗(1)        40          10           -           1
冲洗(2)        40          10           -           1
冲洗(3)        40          10          90           1
干燥           80          10           -           -
冲洗在从冲洗(3)到冲洗(1)的3-罐反流体系中进行。
*显影速度/每平方米照相材料
将冲洗(3)罐中的水加压输送至反渗透膜上，将透过水加到冲洗3罐中，以及没有穿过反渗透膜的浓缩水返回到冲洗(2)罐并以利用。为了节约换向(crossover)时间，安装连接各冲洗罐的叶片，样品在它们之间穿过。在各处理步骤中使用公开在JP-A-8-314088中的喷涂装置以每罐4-6l/min的喷涂量将循环处理溶液喷涂样品上。
各处理溶液的组成如下所述。
彩色显影溶液                      罐溶液        显影剂
水                                700ml         700ml
三异丙基萘(β)磺酸钠              0.1g          0.1g
乙二胺四乙酸                      3.0g          3.0g
1,2-二羟基苯-4,6-二磺酸二钠       0.5g          0.5g
三乙醇胺                          12.0g         12.0g
氯化钾                            15.8g           -
溴化钾                            0.04g           -
碳酸钾                            27.0g         27.0g
亚硫酸钠                          0.1g          0.1g
二钠-N,N-双(磺基乙基)羟基胺       18.0g         18.0g
N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)
-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯          8.0g          23.5g
双(2,4-二磺基乙基-1,3,5-三嗪-6-基)
-二氨基芪-2,2-二磺酸钠            5.0g          6.0g
水补偿至                          1000ml        1000ml
pH(25℃)                          10.35         12.80
漂白定影
漂白定影溶液通过混合如下所示的第一显影剂和第二显影剂的两种组分来制备。
                 罐溶液           显影剂
                               (总共38ml/m2)
第一显影剂       260ml             18ml
第二显影剂       290ml             20ml
水补偿至               1,000ml
pH(25℃)                5.0
第一显影剂和第二显影剂的组成如下所示。
第一显影剂
水                                150ml
亚乙基双胍硝酸盐                  30g
亚硫酸铵一水合物                  226g
乙二胺四乙酸                      7.5g
增亮剂(Hakkol FWA-SF)             1.0g
(三嗪基氨基芪，由Showa Chemicals
Co.,Ltd.生产)
溴化铵                            30g
硫代硫酸铵(700g/L)                340ml
补偿的                            1,000ml
pH(25℃)                          5.82
第二显影剂
水                                140ml
乙二胺四乙酸                      11.0g
乙二胺四乙酸高铁酸(Ⅲ)铵          384g
乙酸(50％)                        230ml
水补偿至                          1,000ml
pH(25℃)                          3.35
冲洗溶液
离子交换水(Ca和Mg各的浓度是3ppm或3pmm以下)
用于对比的处理
进行CP-45X处理(干燥-干燥：180秒，由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产)用于对比。
彩色显影、漂白定影、冲洗(1)和冲洗(2)的每一过程是45秒。
使用TCD型光密度计(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产)来测量冲洗的各彩色样品的反射密度。感光性是从为了得到比翳影密度高1.0的彩色密度所需要的曝光量来获得的。各样品的感蓝性以相对值来表示，其中处理180秒后的样品No.101的感光性是100。所得结果表示在下面的表1中。
                                     表1
                              感蓝性和翳影的结果
样品编号                 增感染料(添加量，mol/mol Ag)     180秒处理     70秒处理     注释
  感蓝性     翳影   感蓝性     翳影
    101  Sen-1(6.0×10-4)          -     100     0.03     110     0.04     对比
    102          - Sen-2(6.0×10-4)     130     0.05     139     0.07     对比
    103  Sen-1(3.6×10-4) Sen-2(2.4×10-4)     120     0.04     128     0.06     对比
    104  Sen-1(5.4×10-4) Sen-2(3.6×10-4)     135     0.05     142     0.08     对比
    105  Sen-1(5.4×10-4) Ⅳ-1(3.6×10-4)     130     0.03     138     0.06     对比
    106  Sen-1(5.4×10-4) Ⅳ-2(3.6×10-4)     136     0.04     145     0.07     对比
    107  Ⅲ-1(5.4×10-4) Sen-2(3.6×10-4)     145     0.05     150     0.08     对比
    108  Ⅲ-1(5.4×10-4) Ⅳ-1(3.6×10-4)     143     0.02     147     0.04    本发明
    109  Ⅲ-1(5.4×10-4) Ⅳ-1(3.6×10-4)     144     0.03     149     0.04    本发明
    110  Ⅲ-2(5.4×10-4) Sen-2(3.6×10-4)     140     0.04     146     0.07     对比
    111  Ⅲ-2(5.4×10-4) Ⅳ-1(3.6×10-4)     138     0.02     144     0.03    本发明
    112  Ⅲ-2(5.4×10-4) Ⅳ-1(3.6×10-4)     142     0.03     145     0.04    本发明
从表1的结果可以看出，根据本发明的乳剂是快速的和翳影是低的，尤其由快速处理产生的翳影密度的增加是很少的，并表现了低的翳影密度。
实施例2
样品No.201的制备
通过在厚度为127μm的具有底涂层的三乙酸纤维素胶片支持体上涂布具有下列组成的各层来制备作为样品No.201的多层彩色照相材料。对应于各组分的数字表示每平方米的添加量。所添加的化合物的作用不限于所述的用途。
第一层：防光晕层
黑胶态银                       银量：0.28g
明胶                                 2.20g
紫外光吸收剂U-1                      0.27g
紫外光吸收剂U-3                      0.08g
紫外光吸收剂U-4                      0.08g
高沸点有机溶剂油-1                   0.29g
偶联剂C-9                            0.12mg
第二层：中间层
明胶                                 0.38g
化合物Cpd-K                          5.0mg
紫外光吸收剂U-2                      3.0mg
高沸点有机溶剂油-3                   0.06g
染料D-4                              10.0mg
第三层：中间层
黄色胶态银                      银量：0.007g
明胶                                  0.40g
第四层：第一感红乳剂层
乳剂A                           银量：0.55g
乳剂B                           银量：0.23g
表面雾化精细颗粒碘溴化银乳剂    银量：0.07g(平均粒度：0.11μm)明胶                              1.11g偶联剂C-1                         0.04g偶联剂C-2                         0.09g化合物Cpd-A                       1.0mg化合物Cpd-E                       0.14g化合物Cpd-K                       2.0mg化合物Cpd-H                       4.4mg高沸点有机溶剂油-2                0.09g第五层：第二感红乳剂层乳剂C                       银量：0.14g乳剂D                       银量：0.28g明胶                              0.65g偶联剂C-1                         0.05g偶联剂C-2                         0.11g化合物Cpd-E                       0.10g高沸点有机溶剂油-2                0.09g第六层：第三感红乳剂层乳剂E                       银量：0.50g明胶                              1.56g偶联剂C-3                         0.63g化合物Cpd-E                       0.11g添加剂P-1                         0.16g高沸点有机溶剂油-2                0.04g第七层：中间层明胶                              0.50g化合物Cpd-D                       0.04g高沸点有机溶剂油-3                0.08g第八层：中间层黄色胶态银                               银量：0.01g明胶                                           1.56g化合物Cpd-A                                    0.12g化合物Cpd-1                                   0.04mg化合物Cpd-J                                    0.07g高沸点有机溶剂油-3                             0.15g第九层：第一感绿乳剂层乳剂F                                    银量：0.42g乳剂G                                    银量：0.38g乳剂H                                    银量：0.32g表面雾化内核/外壳型精细颗粒溴化银乳剂    银量：0.08g(平均粒度：0.11μm)明胶                                           1.53g偶联剂C-7                                      0.07g偶联剂C-8                                      0.17g化合物Cpd-B                                   0.30mg化合物Cpd-C                                   2.00mg化合物Cpd-K                                    3.0mg聚合物胶乳P-2                                  0.02g高沸点有机溶剂油-2                             0.10g第十层：第二感绿乳剂层乳剂I                                    银量：0.16g乳剂J                                    银量：0.34g明胶                                           0.75g偶联剂C-4                                      0.20g化合物Cpd-B                                    0.03g聚合物胶乳P-2                                  0.01g高沸点有机溶剂油-2                             0.01g第十一层：第三感绿乳剂层乳剂K                                     银量：0.44g明胶                                            0.91g偶联剂C-4                                       0.34g化合物Cpd-B                                     0.06g聚合物胶乳P-2                                   0.01g高沸点有机溶剂油-2                              0.02g第十二层：黄色过滤层黄色胶态银                                银量：0.02g明胶                                            0.73g染料E-1的微晶分散体                             0.24g化合物Cpd-G                                     0.02g化合物Cpd-J                                     0.04g高沸点有机溶剂油-3                              0.08g聚合物M-1                                       0.23g第十三层：第一感蓝乳剂层乳剂L                                     银量：0.35g明胶                                            0.55g偶联剂C-5                                       0.20g偶联剂C-6                                       4.00g偶联剂C-10                                      0.02g化合物Cpd-E                                     0.07g化合物Cpd-K                                    0.03mg第十四层：第二感蓝乳剂层乳剂M                                     银量：0.06g乳剂N                                     银量：0.10g明胶                                            0.75g偶联剂C-5                                       0.35g偶联剂C-6                                    5.00g偶联剂C-10                                   0.30g化合物Cpd-E                                  0.04g第十五层：第三感蓝乳剂层乳剂O                                  银量：0.20g乳剂P                                  银量：0.02g明胶                                         2.40g偶联剂C-6                                    0.09g偶联剂C-10                                   0.90g化合物Cpd-E                                  0.09g化合物Cpd-M                                 0.05mg高沸点有机溶剂油-2                           0.40g添加剂P-2                                    0.10g第十六层：第一防护层明胶                                         1.30g紫外光吸收剂U-1                              0.10g紫外光吸收剂U-2                              0.03g紫外光吸收剂U-5                              0.20g化合物Cpd-F                                  0.40g化合物Cpd-J                                  0.06g染料D-1                                      0.01g染料D-2                                      0.01g染料D-3                                      0.01g染料D-5                                      0.01g高沸点有机溶剂油-2                           0.37g第十七层：第二防护层精细颗粒碘溴化银乳剂(平均粒度：        银量：0.05g0.06μm，AgI含量：1mol％)明胶                                         1.80g
化合物Cpd-L                                    0.8mg
聚甲基丙烯酸甲酯                               5.00g
(平均粒度：1.5μm)
比例为6/4的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物       0.10g
(平均粒度：1.5μm)
硅油SO-1                                      0.030g
表面活性剂W-2                                 0.030g
此外，除了以上组分以外，将添加剂F-1到F-11加到每一乳剂层中。而且，除了以上组分以外，将用于涂布和乳化的明胶增硬剂H-1和表面活性剂W-1,W-3,W-4,W-5和W-6加到每一层中。另外，酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-苯氧基乙醇、苯乙醇、对羟基苯甲酸丁酯作为防腐剂和抗菌剂加入。在样品No.201中使用的感光乳剂在下表2中表示。
                                   表2
乳剂 等效球体直径(μm) 等效圆周直径的偏差系数(％) 全部颗粒的平均纵横比 碘化物含量(mol％)     增感染料     增感染料     增感染料
   种类 添加量(×10- 4mol/mol-Ag)   种类 添加量(×10- 4mol/mol-Ag) 种类 添加量(×10- 4mol/mol-Ag)
    A    0.20     16     1.6     4.0     S-1     8.1     S-3     0.3
    B    0.25     15     3.0     4.0     S-1     8.9     S-3     0.3
    C    0.22     14     2.5     4.0     S-1     8.8     S-2     0.2     S-3     0.2
    D    0.35     10     3.6     4.0     S-1     9.8     S-2     0.3     S-3     0.2
    E    0.49     16     5.0     2.0     S-1     6.7     S-2     0.5     S-3     0.2
    F    0.15     15     1.0     3.5     S-4     15.1     S-5     1.5
    G    0.23     14     1.9     3.5     S-4     10.4     S-5     2.0
    H    0.32     11     2.4     3.5     S-4     7.5     S-5     1.4
    I    0.28     11     4.5     3.3     S-4     7.7     S-5     1.4
    J    0.40     16     4.0     3.3     S-4     7.2     S-5     1.4
    K    0.59     20     5.9     2.8     S-4     6.4     S-5     1.2
    L    0.24     14     3.4     4.6     S-6     6.5     S-7     2.5
    M    0.30     10     3.0     4.6     S-6     6.2     S-7     2.0
乳剂 等效球体直径(μm) 等效圆周直径的偏差系数(％) 全部颗粒的平均纵横比 碘化物含量(mol％)     增感染料     增感染料     增感染料
  种类    添加量(×10-4mol/mol-Ag)    种类    添加量(×10-4mol/mol-Ag) 种类 添加量(×10-4mol/mol-Ag)
    N     0.40     9     4.5     1.6     S-6     5.6     S-7     1.8
    O     0.60     15     5.5     1.0     S-6     4     S-7     1.5
    P     0.80     18     2.5     1.0     S-6     3.4     S-7     3.4
注1)所有以上乳剂都使用金、硫和硒进行化学增感。
注2)所有以上乳剂都在化学增感之前添加增感染料。
注3)将适量的化合物F-5,F-7,F-8,F-9,F-10,F-11,F-12,F-13和F-14分别加到以上乳剂中。
注4)乳剂A、B、I和J包括具有包含{100}平面的主平面的三重结构片形颗粒，其它乳剂具有包含{111}平面的主平面。
注5)乳剂A、B、E、F、I和P是内部感光性高于表面感光性的乳剂。
注6)乳剂E、I和P是包含在化学增感之后外延生长的氯化银颗粒的乳剂。
注7)除了A、E和F以外的乳剂包含当通过透射电子显微镜观察时每一颗粒具有50根或50以上位错线的颗粒。
有机固体分散染料的分散体的制备
如下所示的染料E-1根据下面的方法分散。即，将水和70g的W-4加到1,400g的含有30％水的染料湿饼状物中，并搅拌以获得具有30％染料浓度的淤浆。其次，将1,700ml的平均直径为0.5mm的氧化锆珠粒填充在由Imex Co.,Ltd.生产的超粘碾磨机(UVM-2)中，使淤浆经过它，内容物在大约10m/sec的圆周速度和0.5l/min的排料量下粉碎8小时。通过过滤去除珠粒，所得到的分散体在90℃下加热10小时来用于稳定，然后加入水和明胶以便将分散体稀释到3％的染料浓度。所获得的染料的精细颗粒的平均粒度是0.4μm和粒度分布宽度[(粒度的标准偏差)/(平均粒度)×100]是18％。
样品Nos.200,202-206的制备：
样品Nos.202-206通过用等摩尔量的下表3所示的染料代替在样品No.201中所使用的乳剂A-E中的增感染料S-1和S-2来制备，和样品No.200通过省去染料来制备。这样获得的各件样品经灰色光楔进行20CMS白光曝光1/100秒，然后通过以下处理步骤进行处理，和进行感光度测量。在处理后，从各件样品的氰着色密度减去无染料样品No.200的氰着色密度，和平均残留颜色。使用密度计StatusA(X-RITE Co.的产品)进行品红着色密度的测量。
C1
Figure A0111570700691
数字表示wt％平均分子量：大约25,000
Figure A0111570700701
油-1    邻苯二甲酸二丁酯油-2    磷酸三甲苯酯油-3
Figure A0111570700732
Figure A0111570700751
Figure A0111570700761
Figure A0111570700771
Figure A0111570700781
Figure A0111570700801
Figure A0111570700822
W-1H25C12-O-SO3H·NaP-2    比例为95/5的聚丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物
Figure A0111570700861
Figure A0111570700872
F-14K2IrCl6处理处理步骤     处理时间     处理温度     罐容积     补充速度
           (min)        (℃)         (L)      (ml/m2)第一次显影       6           38          12        2,200第一次洗涤       2           38           4        7,500反转             2           38           4        1,100彩色显影         6           38          12        2,200预漂白           2           38           4        1,100漂白             6           38           2          220定影             4           38           8        1,100第二次洗涤       4           38           8        7,500最终的冲洗       1           25           2        1,100所使用的各处理溶液的组成如下所示。第一次显影溶液                     罐溶液         显影剂次氨基-N,N,N-三亚甲基膦酸五钠       1.5g           1.5g二亚乙基三胺五乙酸五钠              2.0g           2.0g亚硫酸钠                             30g            30g氢醌单磺酸钾                         20g            20g碳酸钾                               15g            20g碳酸氢钠                             12g            15g1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮   1.5g           2.0g溴化钾                              2.5g           1.4g硫氰酸钾                            1.2g           1.2g碘化钾                             2.0mg             -二甘醇                               13g            15g水补偿至                         1,000ml        1,000mlpH(用硫酸或氢氧化钾调节)            9.60           9.60反转溶液                          罐溶液         显影剂次氨基-N,N,N-三亚甲基膦酸五钠       3.0g       与罐溶液相同氯化亚锡二水合物                    1.0g对氨基苯酚                             0.1g氢氧化钠                                 8g冰乙酸                                 15ml水补偿至                            1,000mlpH(用乙酸或氢氧化钠调节)               6.00彩色显影溶液                          罐溶液         显影剂次氨基-N,N,N-三亚甲基膦酸五钠          2.0g           2.0g亚硫酸钠                               7.0g           7.0g磷酸三钠十二水合物                      36g           036g溴化钾                                 1.0g             -碘化钾                                 90mg             -氢氧化钾                               3.0g           3.0g柠嗪酸                                 1.5g           1.5gN-乙基N-(β-甲烷磺酰胺基)-3-甲基        11g            11g-4-氨基苯胺.3/2硫酸盐一水合物3,6-二噻辛烷-1,8-二醇                  1.0g           1.0g水补偿至                            1,000ml        1,000mlpH(用硫酸或氢氧化钾调节)              11.80          12.00预漂白溶液                           罐溶液         显影剂乙二胺四乙酸二钠二水合物               8.0g           8.0g亚硫酸钠                               6.0g           8.0g1-硫代甘油                             0.4g           0.4g甲醛的亚硫酸氢钠加成产物                30g            35g水补偿至                            1,000ml        1,000mlpH(用乙酸或氢氧化钠调节)               6.30           6.10漂白溶液                             罐溶液         显影剂乙二胺四乙酸二钠二水合物               2.0g           4.0g乙二胺四乙酸高铁酸(Ⅲ)铵               120g           240g二水合物
溴化钾                        100g          200g
硝酸铵                         10g           20g
水补偿至                   1,000ml       1,000ml
pH(用硝酸或氢氧化钠调节)      5.70          5.50
定影液                      罐溶液        显影剂
硫代硫酸铵                     80g      与罐溶液相同
亚硫酸钠                      5.0g          同上
亚硫酸氢钠                    5.0g          同上
水补偿至                   1,000ml          同上
pH(用乙酸或氨水调节)          6.60
稳定溶液                    罐溶液        显影剂
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮        0.02g         0.03g
聚氧乙烯-p-单壬基苯基醚       0.3g          0.3g
(平均聚合度：10)
聚马来酸(平均分子量：2,000)   0.1g         0.15g
水补偿至                   1,000ml       1,000ml
pH                            7.0g          7.0g
感光度测量的结果和残留颜色的评价表示在下面的表3中。红光相对感光度在得到比最低密度大1.0的密度的相对曝光量的基础上比较，其中样品No.201的感光度为100。
                                    表3
                       红光感光度和氰残留颜色的结果
    样品编号     增感染料 红光感光度  氰残留颜色     注释
    200     无     无      -    0(对照)     空白
    201     S-1     S-2     100     0.072     对比
    202     S-1     无     79     0.055     对比
    203     S-1     Ⅵ-1     102     0.062     对比
    204     Ⅴ-1     无     83     0.018     对比
    205     Ⅴ-1     Ⅵ-1     115     0.024    本发明
    206     Ⅴ-2     Ⅵ-1     123     0.032    本发明
从表3的结果可以明显看出，使用根据本发明的化合物获得了快速和几乎不产生残留颜色的照相材料。因此，通过使用本发明的组成成分第一次使快速和没有残留颜色得到统一。
根据本发明的组成成分，能够获得快速和几乎不产生残留颜色的卤化银照相材料。
在以细节和参照具体实施例描述了本发明的同时，本技术领域的技术人员可以明白，在本发明中可以做出许多变化和修改，而不离开本发明的构思和范围。

Claims (11)

1、含有至少两种由下式(Ⅰ)表示的增感染料的卤化银照相乳剂： Dye - ( ( A ) r Q ) q ( M ) m - - - ( I )
其中Dye表示染料结构部分；A表示连接基团；Q表示可离解基团；r表示0或1；q表示2或2以上的整数，条件是至少一个Q表示-SO3H和至少一个Q表示除-SO3H以外的可离解基团；M表示抗衡离子；m表示中和该分子中的电荷所需的0或0以上的数值，当m表示2或2以上时，这些M不需要是相同的。
2、权利要求1所要求的卤化银照相乳剂，其中除-SO3H以外的可离解基团选自-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R,-CONHCOR,-OSO3H,-PO(OH)2,-OPO(OH)2,-B(OH)2,-OB(OH)2,-ArOH，和-ArSH，其中R表示烷基，芳基，杂环基，烷氧基，芳氧基杂环氧基或氨基，Ar表示亚芳基。
3、权利要求1所要求的卤化银照相乳剂，其中所述增感染料是花青染料。
4、权利要求1所要求的卤化银照相乳剂，其中所述增感染料由下式(Ⅱ)表示：
Figure A0111570700022
其中R1和R2各表示取代的烷基、芳基或杂环基，R1用-SO3H取代和R2用除-SO3H以外的可离解基团取代；Y1和Y2各表示形成5-或6-元含氮杂环所需的原子基团，Y1和Y2可用其它碳环或杂环稠合；V1和V2各表示取代基；n1和n2各表示0或0以上的整数，当n1和n2各表示2或2以上时，V1和V2可以彼此相同或不同；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各表示次甲基；p1表示0、1、2或3,p2和p3各表示0或1，当p1表示2或3时，重复的L2和L3可以彼此相同或不同；M1表示抗衡离子；m1表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。
5、权利要求1所要求的卤化银照相乳剂，其中至少一种增感染料由下式(Ⅲ)表示和至少一种增感染料由下式(Ⅳ)表示：
Figure A0111570700031
其中R11和R12各表示取代的烷基、芳基或杂环基，R11用-SO3H取代和R12用除-SO3H以外的可离解基团取代；X11和X12各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR15、CR16R17、或L13=L14；R15,R16和R17各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团；L13和L14各表示次甲基；V11和V12各表示取代基；n11和n12各表示0或0以上的整数，当n11和n12各表示2或2以上时，V11和V12可以彼此相同或不同；L11表示次甲基；M11表示抗衡离子；m11表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数
Figure A0111570700032
其中R13和R14各表示取代的烷基、芳基或杂环基，R13和R14中的至少一个用-SO3H取代和另一个用除-SO3H以外的可离解基团取代；X13和X14各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR18、CR19R20、或L15=L16；R18,R19和R20各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团；L15和L16各表示次甲基；Z11表示苯环或萘环；Z12表示萘环；V13和V14各表示取代基；n13和n14各表示0或0以上的整数，当n13和n14各表示2或2以上时，V13和V14可以彼此相同或不同；L12表示次甲基；M12表不抗衡离子；m12表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。
6、权利要求5所要求的卤化银照相乳剂，其中除-SO3H以外的可离解基团选自以下基团：-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR,其中R表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基或氨基。
7、权利要求1所要求的卤化银照相乳剂，其中至少一种增感染料由下式(Ⅴ)表示和至少一种增感染料由下式(Ⅵ)表示：
Figure A0111570700041
其中R21和R22各表示取代的烷基、芳基或杂环基，R21和R22中的至少一个用-SO3H取代和另一个用除-SO3H以外的可离解基团取代；X21和X22各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR25,CR26R27，或L27=L28；R25、R26和R27各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基；L27和L28各表示次甲基；V21和V22各表示取代基；n21和n22各表示0或0以上的整数，当n21和n22各表示2或2以上时，V21和V22可以彼此相同或不同；L21、L22和L23表示次甲基；M21表示抗衡离子；m21表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值；其中R23和R24各表示取代的烷基、芳基或杂环基，R23和R24中的至少一个用-SO3H取代和另一个用除-SO3H以外的可离解基团取代；X23和X24各表示氧原子、硫原子、硒原子、NR28,CR29R30，或L29=L30；R28、R29和R30各表示取代或未取代的烷基、芳基或杂环基；L29和L30各表示次甲基；Z21表示苯环或萘环；Z22表示萘环；V23和V24各表示取代基；n23和n24各表示0或0以上的整数，当n23和n24各表示2或2以上时，V23和V24可以彼此相同或不同；L24、L25和L26表示次甲基；M22表示抗衡离子；m22表示中和该分子中电荷所需的0或0以上的数值。
8、权利要求7所要求的卤化银照相乳剂，其中除-SO3H以外的可离解基团选自以下基团：-COOH,-CONHSO2R,-SO2NHCOR,-SO2NHSO2R和-CONHCOR，其中R表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基或氨基。
9、权利要求1所要求的卤化银照相乳剂，其中在所述乳剂中卤化银颗粒的整个投影面积的50％或50％以上由纵横比在2或2以上的片形颗粒构成。
10、权利要求1所要求的卤化银照相乳剂，其中所述乳剂用硒增感剂化学合成。
11、卤化银照相材料，它包括在其上提供含有卤化银照相乳剂的至少一种乳剂层的支持体，该照相乳剂含有至少两种由下式(Ⅰ)表示的增感染料： Dye - ( ( A ) r Q ) q ( M ) m - - - ( I )
其中Dye表示染料结构部分；A表示连接基团；Q表示可离解基团；r表示0或1；q表示2或2以上的整数，条件是至少一个Q表示-SO3H和至少一个Q表示除-SO3H以外的可离解基团；M表示抗衡离子；m表示中和该分子中的电荷所需的0或0以上的数值，当m表示2或2以上时，这些M不需要是相同的。
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