JP2002174873A - ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件の違
いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優
れるハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 チオラート構造を有するメソイオン化合
物及び/又はプロトン化されたチオラート構造を有する
メソイオン化合物を含有し、Ａｕ（III）化合物により
増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。
また、チオラート構造を有するメソイオン化合物の酸化
２量化体を含有し、且つ塩化銀含有率が９０モル％以上
であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳
剤、その製造方法、それを用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは高感度、
硬調で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が
小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳
剤、その安定な製造方法、それを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙においては、高感度
化、高画質化、処理時のタフネス等の性能に対する要求
が強まっており、高感度で硬調な乳剤、露光時の温度及
び湿度条件の違いによる写真性変動の少ない乳剤が望ま
れている。一方で、最近ではレーザー走査露光装置の普
及により、短時間且つ高照度露光適性も重要な性能の１
つに挙げられる。レーザー走査露光では、露光の高速化
及び解像度の向上が図れることが大きな特徴である。し
かしながら、これをカラー印画紙に用いれば、今までに
ない非常に短時間（具体的には１０^-6秒）かつ高照度で
の露光適性が要求される。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤を高感度化する手段とし
て、金増感法が有効である。金増感法に用いる金化合物
（以下、「金増感剤」という場合がある）としては、メ
ソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下メソイオン
金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、特開平４−２
６７２４９号公報には、高感度、硬調な乳剤製造に有用
であることが開示されている。しかし、特開平１１−２
１８８７０号公報に開示されている様に、メソイオン金
（Ｉ）化合物は、溶液中での安定性が低いことが知られ
ている。品質の一定な乳剤を安定的に製造するには、金
増感剤の溶液中における安定性は欠かせない条件であ
り、改善が望まれている。

【０００４】この問題に対する解決策の一つとして、特
開平１１−２１８８７０号公報には、金増感剤として、
メルカプト化合物の金（Ｉ）錯体を利用する方法が提案
されている。この金増感剤は、溶液安定性の点で改良さ
れてはいるものの、依然として、溶液中で分解する化合
物であり、十分な解決策とはなっていない。上記の様な
金（Ｉ）化合物の利用の他に、塩化金酸等のＡｕ（II
I）化合物を用いることも知られている。塩化金酸は水
溶液中で十分に安定であることから、これを用いること
により上記の金（Ｉ）錯体の持つ不安定性に起因する製
造適性の問題が改善される。しかしその反面、感度、階
調、高照度露光適性、露光時の温湿度環境に対するタフ
ネス等の点で不十分な写真性であり、改良が望まれてい
る。従って、上記種々の写真性を満足するハロゲン化銀
乳剤を、一定品質に安定的に製造する手段は、未だ提案
されておらず、解決策が望まれている。

【０００５】また、処理時各種条件に対するタフネスを
向上させる意味で、特にウエット・アブレーションに関
して、特開平１０-１２３６５８号には特定のジスルフ
ィド化合物を含有する乳剤が有効であることが開示され
ている。しかし、特にＡｕ（III）化合物による金増感
乳剤に関して、感度、階調、高照度露光適性、露光時の
温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性で
あり、改良が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、高感度、硬調で、かつ露光
時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度で
の相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤を提供すること
を課題とする。また、本発明は、高感度で且つ安定製造
可能なハロゲン化銀乳剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、高感度なハロゲン化銀乳剤を安定的に
製造可能な製造方法を提供することを課題とする。ま
た、本発明は、高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件
の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性
に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成
方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。 ＜１＞ チオラート構造を有するメソイオン化合物及び
/又はプロトン化されたチオラート構造を有するメソイ
オン化合物を含有し、Ａｕ（III）化合物により増感さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ＜２＞ 前記ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率が９０モ
ル％以上であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 ＜３＞ チオラート構造を有するメソイオン化合物の酸
化２量化体を含有し、且つ塩化銀含有率が９０モル％以
上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ＜４＞ 金増感された＜３＞に記載のハロゲン化銀乳
剤。

【０００８】＜５＞ 塩化銀含有率が９０モル％以上の
ハロゲン化銀乳剤に、チオラート構造を有するメソイオ
ン化合物及び/又はプロトン化されたチオラート構造を
有するメソイオン化合物とＡｕ（III）化合物とを同時
に又は別々に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 ＜６＞ 前記チオラート構造を有するメソイオン化合物
及び/又はプロトン化されたチオラート構造を有するメ
ソイオン化合物と、前記Ａｕ（III）化合物とを混合し
た混合物を、前記ハロゲン化銀乳剤に添加する＜５＞に
記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ＜７＞ 前記混合物中に少なくともチオラート構造を有
するメソイオン化合物の酸化２量化体が生成している＜
６＞に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ＜８＞ 塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀
乳剤に、チオラート構造を有するメソイオン化合物の酸
化２量化体を添加し、且つ金増感することを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ＜９＞ チオラート構造を有するメソイオン化合物及び
/又はプロトン化されたチオラート構造を有するメソイ
オン化合物とＡｕ（III）化合物とを混合して、前記酸
化２量化体を生成する工程を有する＜８＞に記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。 ＜１０＞ チオラート構造を有するメソイオン化合物及
び/又はプロトン化されたチオラート構造を有するメソ
イオン化合物とＡｕ（III）化合物とを混合して、前記
酸化２量化体を生成する工程を有し、前記酸化２量化体
をＡｕ元素の存在下で前記ハロゲン化銀乳剤に添加し金
増感する＜８＞又は＜９＞に記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。

【０００９】＜１１＞ 支持体上にそれぞれ少なくとも
一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、チオラート構
造を有するメソイオン化合物及び/又はプロトン化され
たチオラート構造を有するメソイオン化合物を含有し、
Ａｕ（III）化合物により増感されたハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 ＜１２＞ 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層が、チオラート構造を有する
メソイオン化合物の酸化２量化体を含有し、かつ塩化銀
含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１０】＜１３＞ ＜１１＞又は＜１２＞に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて
露光する露光工程と、露光された前記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を現像する現像工程とを有し、前記露光
工程において、画像情報に基づいて、変調したレーザー
光ビームにより１画素あたりの露光時間を１０^-4秒以下
で走査露光することを特徴とする画像形成方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明に用いられるチオラート構造を有す
るメソイオン化合物及びプロトン化されたチオラート構
造を有するメソイオン化合物について説明する。本発明
に用いられるチオラート構造を有するメソイオン化合物
は、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。

【００１２】一般式（Ｉ）

【化１】

【００１３】前記一般式（Ｉ）中、ｆは硫黄原子を表
し、ｅは炭素原子を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、メソイ
オン化合物の５員環を形成する未置換もしくは置換され
た原子であって、それぞれ独立に、Ｃ−Ｒ基、Ｎ−Ｒ’
基、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、Ｒ及び
Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。

【００１４】本発明に用いられる、プロトン化されたチ
オラート構造を有するメソイオン化合物は、上記一般式
（Ｉ）中のｆ、すなわちチオラート基が、プロトン化さ
れた化合物である。プロトン化されたチオラート基はＳ
Ｈ基で表される。ＳＨ基に関するｐＫａは低く、中性水
溶液中では、ＳＨのプロトンはほぼすべて解離し、チオ
ラート構造を有するメソイオン化合物となる。本発明に
おいては、チオラート構造を有するメソイオン化合物及
び/またはプロトン化されたチオラート構造を有するメ
ソイオン化合物を用いることができるが、好ましく用い
られる化合物は、チオラート構造を有するメソイオン化
合物である。

【００１５】Ｒ及びＲ’で表される置換基としては以下
のものが挙げられる。アルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分
岐のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉ−
プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、シクロアルキ
ル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素
数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１０の単環または縮環のアリール基であって、例
えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、アル
ケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは
炭素数２〜１０のアルケニル基であって、例えば、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル基
（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２
〜１０のアルキニル基であって、例えば、プロパルギ
ル、３−ペンチニル）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１０のアラルキ
ル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル）、ヘテ
ロ環基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭
素数０〜１０のヘテロ環基であって、環構成原子とし
て、ヘテロ原子を少なくとも一つ有し、かつ酸素原子、
硫黄原子、窒素原子及び炭素原子から選択される原子か
ら構成されるヘテロ環基であって、例えば、ピリジル、
フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であって、例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキ
シ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素
数６〜１０のアリールオキシ基であって、例えば、フェ
ノキシ、２−ナフチルオキシ）、アミノ基（好ましくは
炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０のアミ
ノ基であって、例えば、無置換アミノ、ジメチルアミ
ノ、エチルアミノ、アニリノ）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のウ
レイド基であって、例えば、無置換ウレイド、Ｎ−メチ
ルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
０のウレタン基であって、例えば、メトキシカルボニル
アミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、

【００１６】スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１０のスルホニル基であ
って、例えば、メシル、トシル）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
０のスルフィニル基であって、例えば、メチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
０のスルホンアミド基であって、例えばメタンスルホン
アミド）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１０のスルファモイル基
であって、例えば、N-メチルスルファモイル）、アルキ
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、よ
り好ましくは炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニ
ル基であって、例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のア
リールオキシカルボニル基であって、例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１０のアシル基であっ
て、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロ
イル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１０のアシルオキシ基であっ
て、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキ
ルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１０のアルキルチオ基であって、例えば、メ
チルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは
炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリ
ールチオ基であって、例えば、フェニルチオ）、シアノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ホス
ホノ基、ニトロ基、スルホ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基）、シリル基
（例えば、トリメチルシリル基）等である。

【００１７】上記のＲおよびＲ’で表される基のうち、
好ましいのは水素原子、アルキル基及びアリール基であ
り、更に好ましくは水素原子及びアルキル基、最も好ま
しくはアルキル基である。

【００１８】上記のＲおよびＲ’で表される基として挙
げた前述の基は更に置換基で置換されていてもよい。該
置換基としては、上述のＲ及びＲ’で表される基として
挙げられた置換基が挙げられる。また、Ｒ及びＲ’で表
される置換基が２つ以上あるときは、これらは同じでも
異なっていてもよい。更に、ａ、ｂ、ｃ、ｄのうち互い
に隣接する基が互いに結合して環を形成してもよい。

【００１９】前記一般式（Ｉ）中、ｆがＳＨ基である場
合（即ち、プロトン化されたチオラート化合物を有する
メソイオン化合物である場合）、分子の電荷を中和する
陰イオンを有する。陰イオンとしては、塩素イオン、臭
素イオンなどのハロゲンイオンのような無機陰イオン
や、アセテートイオンやトリフルオロアセテートイオン
等の有機酸の共役塩基などである。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で表されるメソイオン化
合物としては、例えば、１，３−ジアゾリウム−４−チ
オラート類、１，３−チアゾリウム−５−チオラート
類、１，２，３−オキサジアゾリウム−５−チオラート
類、１，３，４−オキサジアゾリウム−２−チオラート
類、１，２，３−トリアゾリウム−４−チオラート類、
１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート類、１，
２，３−チアジアゾリウム−５−チオラート類、１，
３，４−チアジアゾリウム−２−チオラート類、１，
２，３，４−オキサトリアゾリウム−５−チオラート
類、１，２，３，４−テトラゾリウム−５−チオラート
類、１，２，３，４−チアトリアゾリウム−５−チオラ
ート類及び１，２−ジチオリウム−４−チオラート類が
挙げられる。

【００２１】本発明において好ましく用いられる前記一
般式（Ｉ）で表される化合物は、１，３−ジアゾリウム
−４−チオラート類、１，３−チアゾリウム−５−チオ
ラート類、１，２，３−オキサジアゾリウム−５−チオ
ラート類、１，３，４−オキサジアゾリウム−２−チオ
ラート類、１，２，３−トリアゾリウム−４−チオラー
ト類、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート
類、１，２，３−チアジアゾリウム−５−チオラート
類、１，３，４−チアジアゾリウム−２−チオラート類
である。

【００２２】本発明においてより好ましく用いられる前
記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１，３−ジアゾリ
ウム−４−チオラート類、１，３−チアゾリウム−５−
チオラート類、１，２，３−トリアゾリウム−４−チオ
ラート類、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラー
ト類である。

【００２３】本発明において更により好ましく用いられ
る一般式（Ｉ）で表される化合物は、１，３−ジアゾリ
ウム−４−チオラート類、１，３−チアゾリウム−５−
チオラート類、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
ラート類である。

【００２４】本発明において最も好ましく用いられる前
記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１，２，４−トリ
アゾリウム−３−チオラート類である。

【００２５】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は炭素
数の総和が２〜３０であるのが好ましく、更に好ましく
は２〜２０、最も好ましくは２〜１２である。

【００２６】本発明に用いられるチオラート構造を有す
るメソイオン化合物の具体例（例示化合物Ｉ−１〜２
２）を次に示すが、本発明に用いられる化合物はこれに
限定されるものではない。また、以下の例示化合物にお
いて、−Ｓ^-を−ＳＨとし、任意の対アニオンを付加し
た化合物は、プロトン化されたチオラート構造を有する
メソイオン化合物の具体例とすることができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、以下に知られる文献の合成方法に準じて
合成することができる。例えば、Ramsden等のテトラヘ
ドロン（Tetrahedron)、第３８巻、２９６５頁〜３０１
１頁、１９８２年刊、同 第３３巻、３２０３〜３２３
２頁、１９７７年刊、Advances in HeterocyclicChem
istry,第１９巻、１〜１２２頁、１９７６年刊などであ
る。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤において、メソ
イオン化合物（チオラート構造を有するメソイオン化合
物及びプロトン化されたチオラート構造を有するメソイ
オン化合物の双方を含む。以下、同様である）の添加量
は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１
モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-3モル添加するのが一
般的であり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルで
ある。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ａｕ（II
I）化合物を用いて増感するのが好ましい。前記Ａｕ（I
II）化合物としては、従来知られた種々の金増感剤を使
用することができる。具体的には、塩化金酸、ポタシウ
ム テトラクロロオーレート、アンモニウム テトラク
ロロオーレート、ポタシウム テトラブロモオーレー
ト、塩化第二金、臭化第二金、沃化第二金、沃化第二金
カリウム及びゴールド（III）ヒドロキシド等を用いる
ことができる。

【００３２】本発明において、前記メソイオン化合物及
び前記Ａｕ（III）化合物を、ハロゲン化銀乳剤に同時
に又は別々に添加することができる。添加は、ハロゲン
化銀の粒子形成終了後から化学増感終了後までの間に行
うことができ、化学増感時または後熟の際に行うのが好
ましい。前記メソイオン化合物と前記Ａｕ（III）化合
物の添加量比（モル比）は、２０／１〜０.５／１とす
ることができるが、１５／１〜１／１が好ましく、より
好ましくは、１０／１〜２／１であり、最も好ましく
は、８／１〜４／１である。

【００３３】また、前記Ａｕ（III）化合物と前記メソ
イオン化合物とを溶媒中で混合した後に、ハロゲン化銀
乳剤に添加してもよい。混合の際に使用する溶媒として
は、水及びアルコール等を用いることができ、中でも、
水が好ましい。溶媒に、酸やアルカリを加えてｐＨ調整
することができ、ｐＨ １３以下の溶媒が使用可能であ
り、好ましいｐＨは２〜１１であり、より好ましいｐＨ
は３〜８である。前記Ａｕ（III）化合物と前記メソイ
オン化合物とを混合した後、ハロゲン化銀乳剤へ添加す
るまでの時間は、混合溶液の安定性の観点から３日以内
が好ましく、１日以内が更に好ましく、６時間以内が最
も好ましい。Ａｕ（III）化合物とメソイオン化合物と
の添加法としては、あらかじめ溶媒中で両者を混合後、
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法が最も好ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤において、前記
Ａｕ（III）化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変
わり得るが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-7〜５×
１０ ^-3モル添加するのが一般的であり、５×１０^-6〜５
×１０^-4モル添加するのが好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記Ａｕ
（III）化合物による金増感と、他の増感法、例えば硫
黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金
化合物以外を用いた貴金属増感との組み合わせにより、
増感されていてもよい。本発明においては、金増感と硫
黄増感との併用が好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、前記メソイ
オン化合物と前記Ａｕ（III）化合物とを用いることに
より効果を奏する点で、特開平４-２６７２４９号公報
に記載されているメソイオン金（Ｉ）化合物を用いた金
増感法により得られた従来のハロゲン化銀乳剤とは異な
っており、下記の利点を有する。第一に、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、品質を一定に維持した乳剤を長期にわ
たり安定製造できるという利点を有する。これは、本発
明に用いられるメソイオン化合物（例えば、例示化合物
Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４及びＩ−５）は、水溶
液中、３０℃で４週間保存しても、ＵＶ吸収スペクトル
に何ら変化が認められなかったのに対し、ビス（１，
４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−チオラート）金（Ｉ）テトラフルオロボレートでは、
ＵＶ吸収スペクトルに変化が現れる。従って、本発明で
は安定なメソイオン化合物及びＡｕ（III）化合物を用
いているので、溶液中で不安定なメソイオン金化合物を
用いる場合とは異なり、品質の一定な乳剤を長期に渡り
安定製造できるという利点を有する。その効果は実施例
において説明する。第二に、本発明のハロゲン化銀乳剤
は、従来のハロゲン化銀乳剤と比較して、低照度及び高
照度での感度がどちらも高感度であり、且つ露光時の湿
度変化に対するタフネスがよい等の写真性上の利点を有
する。これについても、実施例において詳述する。

【００３７】また本発明の一態様では、チオラート構造
を有するメソイオン化合物の酸化２量化体を用いる。前
記酸化２量化体は、チオラート構造を有するメソイオン
化合物とＡｕ（III）化合物とを互いに混合し、メソイ
オン化合物を酸化することによって得られる。特に、メ
ソイオン化合物とＡｕ（III）化合物とをハロゲン化銀
乳剤に添加する前にあらかじめ混合することにより、Ａ
ｕ（III）とほぼ等しいモル数のメソイオン酸化２量化
体を発生させることができる。この態様のハロゲン化銀
乳剤においては、前記利点を有するのみならず、前記酸
化２量化体を含む点で、特開平４−２６７２４９号公報
に記載のメソイオン金（Ｉ）化合物を用いた金増感法に
より得られたハロゲン化銀乳剤と異なる。

【００３８】次に本発明に用いるチオラート構造を有す
るメソイオン化合物の酸化２量化体（以下「メソイオン
酸化体」または「酸化体」と略記載する）について説明
する。本発明に用いるメソイオン酸化体は、一般式
（Ｉ）で表されるメソイオン化合物の酸化２量化体であ
り、一般式（Ｉ）中のｆ基が酸化された化合物、即ち、
下記一般式(II)で表すことができる。

【００３９】一般式（II）

【化４】

【００４０】前記一般式（II）中、ｆは硫黄原子を表
し、ｅは炭素原子を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、正電荷
を有する芳香属複素５員環を形成する未置換もしくは置
換された原子であって、それぞれ独立に、Ｃ−Ｒ基、Ｎ
−Ｒ’基、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表
す。これら、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ｃ−Ｒ基、Ｎ−
Ｒ’基、Ｒ及びＲ’は、一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、 Ｃ−Ｒ基、Ｎ−Ｒ’基、Ｒ及びＲ’とそ
れぞれ同意義である。また、本発明に好ましく用いられ
る化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のう
ち、好ましい例として挙げた化合物の酸化体である。

【００４１】前記一般式（II）中、Ｘは酸化体分子の電
荷を中和する陰イオンを表し、例えば、塩素イオン、臭
素イオン等のハロゲンイオン、テトラフルオロボレート
アニオン等の無機陰イオン、アセテートイオン等の有
機陰イオンが挙げられるが、塩素イオンとテトラフルオ
ロボレート アニオンが好ましい。

【００４２】次に一般式（II)で表される化合物の具体
例（例示化合物II−１〜３）を示すが、本発明はこれに
限定されるものではなく、前記一般式（Ｉ）で表される
化合物の酸化２量化体であれば、本発明に用いることが
できる。

【００４３】

【化５】

【００４４】前記メソイオン酸化体は、前記一般式
（Ｉ）で表されるメソイオン化合物と、Ａｕ（III）化
合物、例えば塩化金酸、ポタシウム テトラクロロオー
レート、アンモニウム テトラクロロオーレート、ポタ
シウム テトラブロモオーレート、塩化第二金、臭化第
二金等を水中で混合することにより容易に得ることがで
きる。本発明においては、メソイオン化合物とＡｕ（II
I）化合物とを混合し、酸化体を発生させ、特に酸化体
を単離することなく利用できるが、酸化体を単離し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加してもよい。

【００４５】以下に本発明に使用可能なメソイオン酸化
体の合成及び単離の具体例を示す。室温で、塩化金酸
（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ）１０．０ｇ（２４．２ｍｍｏ
ｌ）の水溶液２００ｍｌに、例示化合物Ｉ−１（１３．
９ｇ，９７ｍｍｏｌ）を含む水溶液３０ｍｌを滴下し
た。１５分間攪拌後の反応液を、反応液Ａとする。反応
液Ａに４２％ＨＢＦ₄水溶液１０．９ｍｌを滴下した
が、この際の滴下中に白色沈殿が生じた。滴下後に１５
分間攪拌した後、５℃に冷却し、３０分後に白色沈殿を
ろ過により分離した。得られた白色結晶は、ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、元素分析から、ビス（１，４，５−トリメチル−
１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）金
（Ｉ）テトラフルオロボレートであることを確認した。
濾液を濃縮し、エタノール１００ｍｌを加えて白色沈殿
を析出させた後、ろ過により取り出し、エタノールにて
洗浄の後、乾燥させ目的物を高収率で得た。この白色結
晶は、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトル、元素分析によ
り、例示化合物II−１であることが確認できた。

【００４６】本発明においては、例示化合物II−１を添
加する代わりに、反応液Ａの様な混合溶液を用いること
も可能である。

【００４７】本発明に用いるメソイオン酸化体は、ジス
ルフィド構造を有する化合物である。ジスルフィド構造
を有する特定の化合物が特開平１０−１２３６５８号公
報等に開示されているが、本発明に用いるメソイオン酸
化体は、正電荷を有する芳香族複素環を有する点で、上
記のジスルフィド化合物とは全く異なる構造を有する。
また、特開平１０−１２３６５８号公報に記載のジスル
フィド化合物をＡｕ（III）化合物（金増感剤）と共に
用いる場合、ジスルフィド化合物によって感度が若干低
下する悪影響があるが、前記メソイオン酸化体はＡｕ
（III）化合物と共に用いても感度が低下することがな
いという利点を有する。

【００４８】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有
される、ハロゲン化銀粒子について説明する。前記ハロ
ゲン化銀粒子としては、実質的に｛１００｝面を持つ立
方体又は１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸み
を帯び、さらに高次の面を有していてもよい）；８面体
の結晶粒子；及び全投影面積の５０％以上が｛１００｝
面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板
状粒子；が好ましい。前記アスペクト比とは、投影面積
に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本
発明では、立方体、｛１００｝面を主平面とする平板状
粒子又は｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が特に
好ましく使用される。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤には、塩化銀、
臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等を用いること
ができる。中でも、迅速処理性の観点からは、塩化銀含
有率が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以
上、更に好ましくは９８モル％以上の塩化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。この
ようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子の
シェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル
％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化
銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に
優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に
全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．
５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が
得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に
好ましい。尚、本明細書において、ハロゲン化銀乳剤に
含有されるハロゲン化銀の含有率を「モル％」で示した
場合は、ハロゲン化銀乳剤に含有される銀元素の全モル
量に対するモル％をいうものとする。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有
する場合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単
独で添加するか、又は、銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添
加と併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合
は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は、沃
化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。
沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩の
ような溶解性塩の形で添加する。あるいは、米国特許第
５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から
沃化物イオンを開裂させることで、沃化物を導入するこ
ともできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化
銀粒子を用いることもできる。

【００５１】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行っ
てもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
がよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００５２】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏ
ｆ Ｆｌｉｇｈｔ − Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例え
ばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法につい
ては、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書
二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発
行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子
の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンが
しみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化
銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法に
よる分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有
し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していること
が好ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀局在相
を有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以
上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させ
て製造するのが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率
は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モ
ル％の範囲が最も好ましい。前記臭化銀局在相は、前記
ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％
の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モ
ル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化
銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第
１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサク
ロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリ
ジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）
塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金
属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン
化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００５４】本発明において、前記ハロゲン化銀粒子を
形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添
加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属
イオンを組み込むことができる。用いる金属イオンとし
ては遷移金属イオンが好ましく、中でも、鉄、ルテニウ
ム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム又は亜鉛
であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配
位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより
好ましい。配位子は無機化合物であっても、有機化合物
であってもよい。配位子として無機化合物を用いる場合
には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシ
アン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオ
ン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン
又はチオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上
記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カ
ドミウム又は亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用
いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子
中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化
合物を用いる場合には、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化
合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合
物が好ましく用いられる。さらに好ましい有機化合物と
しては、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫
黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、
最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イ
ソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラ
ン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン及びピラジンで
あり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置
換基を導入した化合物もまた好ましい。

【００５５】前記金属イオンと前記配位子の好ましい組
み合わせとしては、鉄イオン又はルテニウムイオンとシ
アン化物イオンとの組み合わせである。これらの化合物
においてシアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテ
ニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好まし
く、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニ
トロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピ
ラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められるこ
とが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部
位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄
錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成すること
である。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は
粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１
０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モルから
５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。

【００５６】中心金属としてイリジウムを用いた場合、
好ましい配位子としては、フッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられ、中で
も、塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ま
しい。前記イリジウム錯体の好ましい具体的例として
は、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＣｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ₅
（Ｈ₂Ｏ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-、［ＩｒＣｌ
₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-、［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰、［ＩｒＣ
ｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰、［ＩｒＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁺、［Ｉｒ
Ｂｒ₆］^3-、［ＩｒＢｒ₆］^2-、［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］
^2-、［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-、［ＩｒＢｒ₄（Ｈ
₂Ｏ）₂］^-、［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰、［ＩｒＢｒ
₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰、および［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁺ が
挙げられる。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^{- 3}モル添加
することが好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-5モ
ル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオス
ミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配
位子として共に用いることも好ましい。より好ましくは
ペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロ
シル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成する
ことであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好まし
い。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１
０^-10モルから１×１０^-6モル添加することが好まし
く、より好ましくは１×１０^-9モルから１×１０^-6モル
添加することである。

【００５７】前記金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時
に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形
成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外
の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することに
より、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さら
にこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含
有させることも好ましい。前記金属錯体をハロゲン化銀
粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させること
も好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−
１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開
示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも
好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には
錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、
米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５
３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に
組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質する
ことも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて
用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀
粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位
置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭
化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層にいずれに
錯体を含有させることも好ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等
価な円の直径を粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの
粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差
を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましく
は１５％以下、更に好ましくは１０％以下のいわゆる単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で平均粒子サイズの異なる２種以上の上記単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例としては、前述の特開昭
６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁
に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７
６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基
には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく
用いられる。

【００６０】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公
報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７
０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端が
アミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を
有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもの
で、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り
込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公
報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類
（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジ
スルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
ジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩な
ど）、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）
で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５
６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行
の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細
書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０
４５号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される
水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。

【００６１】また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、所
望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与
する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素と
しては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄ
ｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２
７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが
好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特
開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安
定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常
に好ましい。

【００６２】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×０^-3モ
ルの範囲である。

【００６３】次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料について説明する。本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有し、前記青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前
記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一が、本発明
のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする。少な
くとも一層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を含有してい
ればよく、他の層については、通常の方法により化学増
感されたハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。通常
の化学増感法として、不安定硫黄化合物の添加に代表さ
れる硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるい
は還元増感等を単独もしくは併用して用いることができ
る。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６
２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁
右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、前記
青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層以外にも、所望により後
述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間
層及び着色層を有していてもよい。また、本発明の感光
材料は、光照射及び現像処理によって発色可能な、少な
くとも一の発色層を有する。マゼンタ、イエロー及びシ
アンに各々発色可能な発色層を形成することによって、
フルカラー画像を形成可能な感光材料とすることができ
る。前記発色層は、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
であってもよい。

【００６５】本発明の感光材料には、従来公知の写真用
素材や添加剤を使用できる。例えば、前記支持体として
は、透過型支持体や反射型支持体を用いることができ
る。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフ
ィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィル
ム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや
ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁
性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられ
る。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層や
ポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹
脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等
の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。

【００６６】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．１５がさらに好ましい。

【００６７】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は、表面が艶消しされたポリエチレンま
たはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより
好ましい。裏面のポリオレフィン層は、５〜５０μｍが
好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度
が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発
明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフ
ィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−
３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５
２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６
５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例
が挙げられる。

【００６８】更に前記の耐水性樹脂層中には、蛍光増白
剤を含有させるのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を
分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよ
い。前記蛍光増白剤として、ベンゾオキサゾール系、ク
マリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ま
しくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオ
キサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤が好ましい。使用
量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ
／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、
好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であ
り、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。

【００６９】前記反射型支持体としては、透過型支持体
又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反
射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金
属表面を有する支持体であってもよい。

【００７０】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００７１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反
射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを
１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有
させるのが好ましい。

【００７２】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【００７３】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、ハロゲン化銀乳剤を含有する層に直かに接してもよ
く、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を
含む中間層を介して接するように配置されていても良
い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色す
る乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好まし
い。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置するこ
とも、このうちに一部のみを任意に選んで設置すること
も可能である。また複数の原色域に対応する着色を行っ
た着色層を設置することも可能である。着色層の光学反
射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露
光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走
査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）におい
て最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２
以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましく
は０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が
好ましい。

【００７４】前記着色層を形成するためには、従来公知
の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４
号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−
７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法など
である。色素の微粉末を固体状で分散する方法として
は、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶
性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性
である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８
２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例え
ば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法
としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に
記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法
については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４
５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで
微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方
法などが好ましい。

【００７５】本発明の感光材料は、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー
反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカ
ラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙
は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色
性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが
好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支
持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層である。しかしながら、これとは異なっ
た層構成を取っても構わない。イエロ−カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配
置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層に
ハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から
離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発
色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観
点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は
他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位
置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好まし
く、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロ
ゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、
マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層また
は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５
５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０
号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のよう
に、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ま
しい。

【００７６】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【００７７】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
については、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが
特に好ましく適用できる。

【００７８】

【表１】

【００７９】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）
で表される化合物を添加してもよく、好ましい。

【００８０】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用可能なシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び
特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカ
プラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラ
ーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系
のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３
３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシア
ンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとし
ては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０
４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シ
アンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載
の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特
許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号
に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラ
ゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７
１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６
０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロア
ゾール型シアンカプラーも好ましい。

【００８１】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【００８２】なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、
該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シア
ンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適
用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれ
る。

【００８３】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【００８４】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開
特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、
同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同
第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記
載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−
２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【００８５】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００８６】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【００８７】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。これらは感光性層及び／又は非感
光性層に好ましく添加される。特開昭４６−３３３５
号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４
号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同
６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３
４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７
号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７
９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８
−５０１２９１号等に記載されている化合物である。

【００８８】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。

【００８９】本発明においては、親水性コロイド層中に
繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
菌・防黴剤を添加するのが好ましい。

【００９０】さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜
７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５であ
る。

【００９１】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。前記フッ素原子含
有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活
性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の
他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の
感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、
一般的には１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１
０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3
〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。

【００９２】本発明の感光材料は、画像情報に基づいて
露光された後、現像処理を施されることによって画像を
形成することができる。本発明の感光材料は、例えば、
通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用
される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式
にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用い
た装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コス
トになる。また、光軸や色の調整も容易である。前記画
像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル
領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色
発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、ある
いは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域
は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色
或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、
これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がし
ばしば用いられる。

【００９３】本発明の感光材料の露光には、複数のスペ
クトル領域の発光を示す蛍光体を有する陰極性管を用い
て、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の
画像信号を入力して管面から発光させて露光してもよ
い。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順
次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通し
て露光する方法（面順次露光）を採用してもよく、一般
的には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用い
ることができるため、高画質化のためには好ましい。

【００９４】本発明の感光材料の露光には、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。

【００９５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【００９６】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光
する時間として定義すると、１画素当りの露光時間が、
１０ ^-4秒以下であるのが好ましく、１０^-6秒以下である
のが更に好ましい。

【００９７】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。

【００９８】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。ま
た、本発明の感光材料には、欧州特許ＥＰ０７８９２７
０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、
画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドット
パターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。

【００９９】本発明の感光材料の処理には、特開平２−
２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄
９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１
７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理
方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用す
る保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化
合物が好ましく用いられる。

【０１００】本発明の感光材料には、露光後、迅速現像
処理を行うこともできる。迅速現像処理を行う場合に
は、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好まし
くは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６
秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０
秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ま
しくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定
化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１
３０秒以下６秒以上である。尚、発色現像時間とは、感
光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白
定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機な
どで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸
漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が
発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて
空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との
両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時
間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗
又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安
定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入って
から乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時
間）をいう。

【０１０１】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。前記アク
チベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像
主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２
３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６
９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号
に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１０２】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法にお
いて、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１０３】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開
平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることが
できる。

【０１０４】本発明の感光材料は、以下の公知資料に記
載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく
用いることができる。 ・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並び
に現像システム ・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置 ・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含
む記録システム ・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９
５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム ・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含
むデジタルフォトプリントシステム ・特願平１０−１５９１８７に記載の画像記録装置を含
むフォトプリントシステム

【０１０５】

【実施例】＜実施例１＞ （青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いる、乳剤Ａの調製）
立方体の、平均粒子サイズ０．７０μｍの大サイズ乳剤
Ａ１と、０．５０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混
合物（銀ｍｏｌ比）を調製し、乳剤Ａとした。前記乳剤
Ａ１及びＡ２の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．０９と０．１１であった。各サイズの乳剤とも臭化
銀０．５ｍｏｌ％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で１
０％に相当する部位には、全ハロゲンに対して０．１モ
ル％の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対
して１×１０^-6ｍｏｌのＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、ハロゲン化
銀１モルに対して１×１０^-7ｍｏｌの黄血塩、ハロゲン
化銀１モルに対して１×１０ ^-8モルのＫ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）を存在させた。この乳剤には下記の青感性増感色
素Ａ及びＢを銀１モル当たり乳剤Ａ１に対しそれぞれ
３．２×１０^-4モル、乳剤Ａ２に対しそれぞれ４．４×
１０^-4モル添加し分光増感を施した。

【０１０６】

【化６】

【０１０７】（緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用いる、乳
剤Ｂの調製）立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍの
乳剤Ｂを調製した。粒子サイズ分布の変動係数は０．０
９であった。各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒
子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に
局在含有させた。乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ₄Ｒ
ｕ（ＣＮ）₆、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を存在さ
せた。下記に示す増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当
り、３．３×１０^-4モル、また、下記に示す増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、５×１０^-5モル、また、下
記に示す増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、２．３
×１０^-4モル添加した。

【０１０８】

【化７】

【０１０９】（赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いる、乳
剤Ｃの調製）立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍの
大サイズ乳剤Ｃ１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２と
の１：１混合物（銀モル比）を調製した。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。
各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％
を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表
面に局在含有させた。乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ
₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を存
在させた。下記に示す増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、
ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．
０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１
０^-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳
剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添
加した。

【０１１０】

【化８】

【０１１１】

【化９】

【０１１２】（カラー写真感光材料、塗布サンプルの調
整）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体
の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以
下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料１０１を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下
のようにして調製した。

【０１１３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【０１１４】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、ソジウム（２，４−ジクロロ−６−オキシド−１，
３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−
３）を総量で１００ｍｇ／ｍ ²用いた。また、各層にＡ
ｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ
全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０
ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加し
た。

【０１１５】

【化１０】

【０１１６】

【化１１】

【０１１７】次に、化学増感工程を説明する。前記の乳
剤を４０℃に加熱し最適量のチオ硫酸ナトリウム五水和
物及び塩化金酸を加え、次に、６０℃で４０分加熱した
後、前記増感色素を加え、４０℃に冷却後、１−（３−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０ ^-4
モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添
加した。

【０１１８】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層及び第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／
ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²及び０．１ｍ
ｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１１９】また、青感性ハロゲン化銀乳剤層および緑
感性ハロゲン化銀乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×
１０^-4モル添加した。また、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテック
ス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００
００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。また第二層、第四
層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二
ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８
ｍｇ／ｍ²となるように添加した。また、イラジエーシ
ョン防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表
す）を添加した。

【０１２０】

【化１２】

【０１２１】（層構成）以下に、試料１０１の各層の構
成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン
化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、Ｚ ｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキ サゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１２２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１２３】 第三層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 乳剤Ｂ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１２４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１２５】 第五層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 乳剤Ｃ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１２６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】

【化１６】

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】

【化１８】

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】試料（１０１）の作製において、化学増感
工程で、乳剤Ｂの代わりに下記表２に示す化合物を加え
た乳剤Ｄ〜Ｒを用いた以外は、同様にして、試料１０２
〜１１６を各々作製した。乳剤Ｄ、Ｅ及びＦには、金増
感剤として塩化金酸の代わりに、特開平４−２６７２４
９号公報に記載の比較化合物Ａを用いた。乳剤Ｄ及びＦ
は、比較化合物Ａを０．０５％水溶液として調液直後に
添加し、乳剤Ｅは、比較化合物Ａを０．０５％水溶液と
して調液後に３０℃で４週間保管したものを添加した。
同様に乳剤Ｉ及びＫはメソイオン化合物の水溶液として
調液直後に添加し、乳剤Ｊ及びＬはメソイオン化合物を
調液後に３０℃で４週間保存したものを添加した。ま
た、乳剤Ｑは、塩化金酸とＩ−１とを混合して得た水溶
液ａを、乳剤に添加して得た。混合の方法は、本文中に
記載の反応液Ａの調製方法と同様に行った。従って、水
溶液ａ中には、例示化合物II−１及び、ビス（１，４，
５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チ
オラート）金（Ｉ）テトラフルオロボレートが存在す
る。

【０１３８】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。 実験１ センシトメトリー（低照度および高照度） 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を
与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００
ｌｘ．ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光
した。また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製Ｈ
ＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与
えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０^-4秒間
露光した。露光後は、後述する発色現像処理Ａを行っ
た。

【０１３９】処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定
し、乳剤Ｂ、Ｄ〜Ｒの１０秒露光低照度感度、１０^-4秒
露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃
度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもっ
て規定し、試料１０１の現像処理した感度を１００とし
たときの相対値で表わした。また、該感度点と濃度１．
５での感度点との直線の傾きから階調を求めた。

【０１４０】実験２ 感度の露光湿度依存性 各試料に露光を与える際の相対湿度を５５％及び８０％
に設定した。前記１／１０秒間露光後に処理Ａを行い、
各試料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発
色濃度より０．５高い発色濃度を与える露光量の逆数を
もって規定し、試料１０１の現像処理した感度を１００
としたときの相対値で表わし、湿度５５％で露光した場
合の相対感度から湿度８０％で露光した場合の相対感度
を差し引いた差（以後ｄＳと示す）を求めた。

【０１４１】実験１及び実験２の結果をまとめて、下記
表２に示した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表２に示す結果から、以下のことが判る。 １：本発明の実施例である試料１０６〜１１６は、金増
感剤の塩化金酸のみを用いた試料１０１より、低照度露
光時の感度が高く、高照度露光での感度も高い。また、
試料１０１では、露光湿度が高湿度である場合に湿度が
中程度の際よりも感度が低下する問題がみられるが、本
発明の実施例である試料１０６〜１１６では、このよう
な問題が著しく軽減されている。 ２：従来知られているメソイオン配位子を含む金（Ｉ）
化合物（比較化合物Ａ及びＢ）を利用した感光材料（試
料１０２及び１０５）は、試料１０１と比較して、感度
が向上するという利点を有するが、塩化金酸とメソイオ
ン化合物とを用いた本発明の実施例（試料１０６〜１１
６）は、より高感度であるとともに、露光湿度変化に対
する著しいタフネスの向上を達成できた。 ３：試料１０４の結果から、比較化合物Ａにメソイオン
化合物を追添加しても本発明と同様の効果は得られない
ことがわかった。 ４：試料１０２と１０３との比較により、比較化合物Ａ
を用いた場合は、製造安定性が低く、同様に作製された
試料であっても、写真性の再現性に難があることが示さ
れた（試料１０３で用いた比較化合物Ａの０．０５％水
溶液には、褐色沈殿が生じていたことから、化合物Ａの
溶液安定性に由来する問題と推定される）。一方、本発
明の実施例である試料１０７と１０８（及び試料１０９
と１１０）は、同様に作製された試料であり、その写真
性に差がないことがわかる。このことにより、メソイオ
ン化合物と塩化金酸とを用いることで、製造安定性を向
上させることができ、写真性の再現性の問題を改善する
ことができた。 ５：試料１１６の結果から、メソイオン酸化体を用いた
場合、本発明の効果を得ることができることが判る。 ６：試料１１５の結果から、メソイオン化合物と塩化金
酸をあらかじめ混合してメソイオン酸化体を発生させ、
乳剤に添加する製造方法により、本発明の効果を得るこ
とができることが判る。

【０１４４】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料を１２７ｍｍ巾のロール状に加
工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープ
ロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下
記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を行った。このラン
ニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）^** ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）^** ３８．０℃ ３０秒 １２１ｍＬ ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１４５】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール（分子量３００） １０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１４６】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ｍＬ ６００ｍＬ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ｍＬ ２１４．０ｍＬ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１４７】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ ６．５ ６．５

【０１４８】＜実施例２＞実施例１で調製した乳剤を用
い、層構成を（１０１）から下記のように代えて薄層化
した試料を調製した。また、第三層の乳剤Ｂを実施例１
で調製した乳剤Ｄ〜Ｒに変更し、試料２０２〜２１６を
作製した。これらの試料に対し実施例１の実験１及び２
を行った。層構成は試料２０１で示す。結果は実施例１
の結果と同様であり、薄層化した試料の超迅速処理でも
本発明の効果が確かめられた。

【０１４９】 試料２０１の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１５０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１５１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１５２】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１５３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１５４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１５５】作製された各試料は、実施例１の実験１及
び２と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像
処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。

【０１５６】［処理Ｂ］上記の感光材料を１２７ｍｍ幅
のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられる
ように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープ
ロセッサー ＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて
感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様
露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液
の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続
処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液
を用いた処理液を処理Ｂとした。

【０１５７】 処理工程 温度 時間 補充量^* 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ８秒 − リンス（２） ４０．０℃ ８秒 − リンス（３）^** ４０．０℃ ８秒 − リンス（４）^** ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０ ℃ １５秒 （注） ＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス （３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モ ジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し 、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リ ンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。

【０１５８】各処理液の組成は以下の通りである。 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ １０．３５ １２．６ （２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）

【０１５９】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム １０７ｍＬ ２１４ｍＬ （７５０ｇ／ｍＬ） コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（III）− アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ ６．００ ６．００ （２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）

【０１６０】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水 １０００ｍＬ １０００ｍＬ （電導度５μＳ／ｃｍ以下） ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０１６１】

【化２３】

【０１６２】＜実施例３＞実施例２で作製した試料（２
０１）〜（２１６）を用いて、レーザー走査露光によっ
て画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レ
ーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励
起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎ
ｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ
結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導
体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）
を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長 １
０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃
のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍ
と、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電
産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそ
れぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に
対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光でき
るようにした。半導体レーザーの温度による光量変動
は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれること
で抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、
走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１
画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒であっ
た。露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったとこ
ろ、実施例１及び２での高照度露光の結果と同様の結果
が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適し
ていることが分かった。

【０１６３】

【発明の効果】以上、説明した様に、本発明によれば、
高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感
度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲ
ン化銀乳剤を提供することができる。また、本発明によ
れば、高感度で且つ安定製造可能なハロゲン化銀乳剤を
提供することができる。また、本発明によれば、高感度
なハロゲン化銀乳剤を安定的に製造可能な製造方法を提
供することができる。また、本発明によれば、高感度、
硬調で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が
小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料及び画像形成方法を提供することがで
きる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チオラート構造を有するメソイオン化合
   物及び/又はプロトン化されたチオラート構造を有する
   メソイオン化合物を含有し、Ａｕ（III）化合物により
   増感されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 チオラート構造を有するメソイオン化合
   物の酸化２量化体を含有し、且つ塩化銀含有率が９０モ
   ル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、チオラート構造を有するメソイオン化合
   物及び/又はプロトン化されたチオラート構造を有する
   メソイオン化合物とＡｕ（III）化合物とを同時に又は
   別々に添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
4. 【請求項４】 塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤に、チオラート構造を有するメソイオン化合
   物の酸化２量化体を添加し、且つ金増感することを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳
   剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、チオラート構造
   を有するメソイオン化合物及び/又はプロトン化された
   チオラート構造を有するメソイオン化合物を含み、且つ
   Ａｕ（III）化合物により増感されたハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳
   剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、チオラート構造
   を有するメソイオン化合物の酸化２量化体を少なくとも
   含み、且つ塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀を含
   むハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を画像情報に基づいて露光する露光工
   程と、露光された前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を現像する現像工程とを有し、前記露光工程において、
   画像情報に基づいて、変調したレーザー光ビームにより
   １画素あたりの露光時間を１０^-4秒以下で走査露光する
   ことを特徴とする画像形成方法。