JP4130141B2 - ハロゲン化銀乳剤およびこれを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤およびこれを含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、詳しくは低被り、高感度、硬調で、高照度での相反則特性に優れ、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れるハロゲン化銀乳剤、及びその安定な製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙においては、高感度化、高画質化、処理時のタフネス等の性能に対する要求が強まっており、低被り、高感度で硬調な乳剤、保存時の感度変動の少ない乳剤、露光時の温度及び湿度条件の違いによる写真性変動の少ない乳剤、耐湿潤磨耗性に優れた乳剤が望まれている。一方で、最近ではレーザー走査露光装置の普及により、短時間かつ高照度露光適性も重要な性能の1つに挙げられる。レーザー走査露光では、露光の高速化及び解像度の向上が図れることが大きな特徴である。しかしながら、これをカラー印画紙に用いれば、今までにない非常に短時間(具体的には10-6秒)かつ高照度での露光適性が要求される。
【0003】
この様な要求に対し、化学増感法の果たす役割は大きいと考えられ、種々の貴金属増感法とカルコゲン増感法が提案されてきた。しかしその多くは、貴金属増感剤とカルコゲン増感剤とを併用するものであった。貴金族増感剤の改良は以下に金増感剤の例を示すように、極最近まで続けられている。
(金増感剤について)
金増感法は、高感度化や高照度露光適性を達成するために有効な手段となる。塩化金酸等のAu(III)化合物を用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤磨耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。
金増感に用いる金化合物としてメソイオン配位子を含む金(I)化合物(以下メソイオン金(I)化合物と記す)が知られており、特開平4-267249号[特許文献1]には高感度、硬調な乳剤製造に有用であることが開示されている。特開平11-218870号[特許文献2]にはメルカプト化合物の金(I)錯体を利用する方法が提案されている。
しかし、感度、高照度露光適性、保存時の感度変動、耐湿潤磨耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネス等の点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。
【0004】
(カルコゲン増感剤について)
また、カルコゲン増感剤についても、硫黄増感に留まらず、セレン増感剤(例えば、特開平5−40324[特許文献3]、同4−25832[特許文献4]、同4−271341[特許文献5]、同4−109240[特許文献6]、同5−224332[特許文献7]、同6−43576[特許文献8]、同6−175258[特許文献9])、テルル増感剤(例えば、特開平4−333043[特許文献10]、同5−303157[特許文献11]、同4−204640[特許文献12])の開発が続けられている。
【0005】
(金増感とカルコゲン増感の併用(=金カルコゲン増感)について)
上述の技術は、金増感剤、カルコゲン増感剤の改良であり、両者を併用して、金―カルコゲン増感(例えば、金硫黄増感、金セレン増感)を達成しようとするものであった。
すなわち、金増感剤から金原子が放出されることで金増感が行われ、カルコゲン増感剤からカルコゲン原子が放出されることでカルコゲン増感が行われ、この両者により、金―カルコゲン増感が達成されていた。
但し、カルコゲン原子と金属原子とを含有する化合物による化学増感法として、様々な例が知られており、硫黄原子が配位した金錯体、金塩が金増感剤として提案されてきている。
しかしながら、こうした提案には、金増感剤として機能はしても、硫黄原子が実質的に放出されない為に単一化合物で金硫黄増感できないものが多い。その一例は、前述したメソイオン配位子を含む金(I)化合物(以下メソイオン金(I)化合物と記す)であり、特開平4−267249号[特許文献13]に開示されている。別の例は、特開平11-218870号[特許文献14]に記載のメルカプト化合物の金(I) 錯体である。
単一化合物で金―硫黄増感可能な例として、Na3Au(S2O3)2(ハイポ金)が古くから既知である。しかし、このものは、チオ硫酸イオンが硫黄増感剤として機能しうるために、金/イオウ 比が1/2で行う化学増感には好都合だが、金/イオウ 比を1/2以上の例えば1/1で行う化学増感の為には、不都合であった。
Na3Au(S2O3)2 に似た例として、特開2001−75215[特許文献16]には、2分子のチオ尿素化合物を配位子にもつAu(I) 錯体が開示されているが、2分子のチオ尿素化合物が硫黄増感剤として機能しうるため、Na3Au(S2O3)2と同様の不都合さを抱えている。一方、こういった事情に鑑み、2分子ではなく、1分子のチオ尿素化合物などを配位子に持つAu(I)錯体も特開2001−75216[特許文献17]に開示されている。ここでは、反応性のある不安定イオウ基とAu(I)原子をそれぞれ1個づつ有するものの例が記載されており、上記のNa3Au(S2O3)2や特開2001−75215[特許文献16]記載の化合物の上記の問題はない。しかしながら、これらの写真性は、高照度露光適性、露光時の温湿度環境に対するタフネスや潜像安定性等の点で不十分であり、改良が望まれていた。
単一化合物で金―硫黄増感可能な別の例として、特公昭45−29274号[特許文献18]に、メルカプトグルコシド金(I)による金増感法が記載されている。これはAuと硫黄原子が1:1である。しかし、カルコゲン−金のペアー放出により、化学増感を行う主旨の提案ではなく、また、感度や露光時の環境条件の違いによる感度変動、潜像安定性、高照度での相反則特性の点で十分ではなく、改良が望まれていた。
【0006】
(ハロゲン化銀粒子のシェル部分に沃化銀を含有する乳剤について)
米国特許第5,726,005号〔特許文献19〕および同第5,736,310号〔特許文献20〕には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するIを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許EP零,928,988A号〔特許文献21〕の実施例には、粒子形成の93%時点でIバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。特開2000−250178号〔特許文献22〕実施例中には高塩化銀乳剤に周期律第VIII族金属イオンを含有させゼラチン塗布量を減量したハロゲン化銀感光材料に短時間の発色現像を行なうことで迅速処理性、残色及びシャープネスが良いことが開示されている。
しかし、本発明のようなAuICh-イオンを放出する化合物による化学増感法について何ら述べられていない。
【0007】
【特許文献1】
特開平4-267249号公報
【特許文献2】
特開平11-218870号公報
【特許文献3】
特開平5−40324号公報
【特許文献4】
特開平4−25832号公報
【特許文献5】
特開平4−271341号公報
【特許文献6】
特開平4−109240号公報
【特許文献7】
特開平5−224332号公報
【特許文献8】
特開平6−43576号公報
【特許文献9】
特開平6−175258号公報
【特許文献10】
特開平4−333043号公報
【特許文献11】
特開平5−303157号公報
【特許文献12】
特開平4−204640号公報
【特許文献13】
特開平4−267249号公報
【特許文献14】
特開平11-218870号公報
【特許文献15】
特開平8−69075号公報
【特許文献16】
特開2001−75215号公報
【特許文献17】
特開2001−75216号公報
【特許文献18】
特公昭45−29274号公報
【特許文献19】
米国特許第5726005号明細書
【特許文献20】
米国特許第5736310号明細書
【特許文献21】
欧州特許出願公開EP0928988A号明細書
【特許文献22】
特開2000−250178号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低被り、高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件等、環境条件の違いによる感度変動が小さく、潜像安定性に優れ、耐湿潤磨耗性に優れ、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料並びに画像形成方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記目的は、下記(1)〜(9)に記載の方法により効果的に達成した。
すなわち、
(1) 下記一般式(PF1)、一般式(PF2)、一般式(PF3)および一般式(PF4)で表される金−カルコゲン化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物により化学増感された塩化銀含有率が90モル%以上であるハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり0.01〜0.50モル%の沃化銀を含有する、他の部分より沃化銀濃度が高い沃化銀含有相を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【0010】
【化2】
【0011】
式中、ChはS原子、Se原子またはTe原子を表し、L1はN原子、S原子、Se原子、Te原子を介して金に配位可能な化合物を表す。nは0または1を表す。A1はO、SまたはNR4を表し、R1〜R4は水素原子または置換基を表す。R3はR1またはR2と共に5〜7員環を形成してもよい。X1はO、SまたはNR5を表す。Y1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、OR6、SR7、N(R8)R9を表す。R5 〜R9はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。X1とY1は互いに結合し環を形成してもよい。R10、R10’およびR11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、R10およびR10’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。W1は電子求引性基を表し、R12〜R14はそれぞれ水素原子または置換基を表す。W1とR12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
(2) 前記金−カルコゲン化合物が請求項1に記載の一般式(PF3)または一般式(PF4)で表される化合物であることを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀乳剤。
(3) チアゾール化合物を配位子とするイリジウム錯体を含有する(1)または(2)に記載のハロゲン化銀乳剤。
(4) [IrCl5 (5−CH3 −thiazole)]2−錯イオンを含有する(1)〜(3)に記載のハロゲン化銀乳剤。
(5) (1)〜(4)に記載のいずれかのハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀感光材料。
(6) 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、前記(1)〜(5)のいずれかに記載の乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調したレーザー光ビームにより、1画素あたりの露光時間が10−4秒よりも短い走査露光をした後に現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【0013】
第1に本発明に用いる金−カルコゲン化合物について説明する。
本発明における金−カルコゲン化合物は一般式(PF1)、一般式(PF2)、一般式(PF3)または一般式(PF4)で表される。
【0014】
【化3】
【0015】
式中、ChはS原子、Se原子またはTe原子を表し、L1はN原子、S原子、Se原子、Te原子を介して金に配位可能な化合物を表す。nは0または1を表す。A1はO、SまたはNR4を表し、R1〜R4は水素原子または置換基を表す。R3はR1またはR2と共に5〜7員環を形成してもよい。X1はO、SまたはNR5を表す。Y1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、OR6、SR7、N(R8)R9を表す。R5 〜R9はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。X1とY1は互いに結合し環を形成してもよい。R10、R10'およびR11はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表すが、R10およびR10'のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。W1は電子求引性基を表し、R12〜R14はそれぞれ水素原子または置換基を表す。W1とR12は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【0016】
式(PF1)〜(PF4)の各基の説明において、置換基とは例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、ビシクロアルキル基やトリシクロ構造、活性メチン基なども包含する)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(N原子、O原子、S原子のうち少なくとも一つを含む5〜7員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基など。置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基(及びその塩を含む)、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルまたはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基(及びその塩を含む)、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基(及びその塩を含む)、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基(及びその塩を含む)、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などを意味する。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。
【0017】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【0018】
式(PF1)〜(PF4)において、ChはS原子、Se原子もしくはTe原子を表すが、本発明においてはS原子もしくはSe原子が好ましく、S原子である場合がより好ましい。
【0019】
式(PF1)〜(PF4)において、L1はN原子、S原子、Se原子、Te原子を介して金に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類(好ましくは炭素数1〜30の、1級、2級、もしくは3級のアルキルアミン、アリールアミンを意味する。)、5ないし6員の含窒素ヘテロ環類(N、O、S及びCの組合せからなる5ないし6員の含窒素ヘテロ環を意味し、置換基を有していてもよい。このヘテロ環は環内のN原子を介して金に配位してもよいし、置換基を介して金に配位してもよく、例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンが挙げられる。)、チオール類(好ましくは炭素数1〜30のアルキルチオール類、または炭素数6〜30のアリールチオール類もしくはN原子、O原子、S原子のうち少なくとも一つを含む5〜7員環のヘテロ環チオール類)、チオエーテル類(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、またはN原子、O原子、S原子のうち少なくとも一つを含む5〜7員環ヘテロ環基がそれぞれS原子に結合した化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類が挙げられる。)、ジスルフィド類(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がS原子に結合したジスルフィド化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。)、チオアミド類(チオアミドは環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミドであってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許4,030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,037号、同4,255,511号、同4,266,031号、及び同4,276,364号並びにリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第151巻、1976年11月、15162項、及び同第176巻、1978年12月、17626項に開示されているものから選ぶことができる。例えばチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、4−チアゾリン−2−チオン、チアゾリジン−2−チオン、4−オキサゾリン−2−チオン、オキサゾリジン−2−チオン、2−ピラゾリン−5−チオン、4−イミダゾリン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−2−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオン、ベンズオキサゾリン−2−チオン及びベンゾチアゾリン−2−チオンであり、これらは置換されてもよい。)、セレノール類(好ましくは炭素数1〜30のアルキル
【0020】
セレノール類、アリールセレノール類、またはN原子、O原子、S原子のうち少なくとも一つを含む5〜7員環のヘテロ環セレノール類である。)、セレノエーテル類(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がSe原子に結合したセレノエーテル化合物であり、Se原子に対して対称置換でも非対称置換でもよく、例えばジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類が挙げられる。好ましくはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。)、ジセレニド類(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がSe原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称でも非対称でもよく、例えばジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類が挙げられる。好ましくはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類もしくはアルキル−アリールジセレニド類である。)、セレノアミド類(前述のチオアミド化合物のS原子をSe原子に置き換えた化合物が挙げられる。)、テルロール類(前述のセレノール化合物においてSe原子をTe原子に置き換えた化合物が挙げられる。)、テルロエーテル類(前述のセレノエーテル化合物においてSe原子をTe原子に置き換えた化合物が挙げられる。)、ジテルリド類(前述のジセレニド化合物においてSe原子をTe原子に置き換えた化合物が挙げられる。)、テルロアミド類(前述のチオアミド化合物においてSe原子をTe原子に置き換えた化合物が挙げられる。)等を表す。
【0021】
L1 は好ましくは5ないし6員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノエーテル類、セレノアミド類であり、更に好ましくは5ないし6員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類であり、最も好ましくはチオール類、チオエーテル類、チオアミド類である。
【0022】
nは0または1を表す。nは0が好ましい。
【0023】
R1 、R2 は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【0024】
R3 は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。R4は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【0025】
R3 はR1 もしくはR2 と共に5〜7員の環構造を形成してもよい。形成される環構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいはヘテロ環と縮環を形成していてもよい。本発明においてはR3がR1もしくはR2と共に5〜7員の環状構造を形成することがより好ましい。
【0026】
本発明において、式(PF1)で表される化合物のうち、好ましくはChがSまたはSeであり、A1 がO、SまたはNR4であり、R1 及びR2 がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、R3が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、R4が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、5ないし6員の含窒素ヘテロ環類を表すものである。より好ましくはChがSまたはSeであり、A1 がOまたはSであり、R1 及びR2 がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、R3がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類を表すものである。さらに好ましくはChがSを表し、A1がOまたはSを表し、R1及びR2がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、R3 がアルキル基、アリール基であり、nが0のものである。特に好ましくはR3 がR1 またはR2 と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、2−デオキシグルコース、2−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖誘導体(式(PF1)におけるA1 がOの場合)及びその硫黄類似体(式(PF1)におけるA1 がSの場合)の場合である。これら糖構造においては1位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるD体とL体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない。この場合、好ましい化合物としては例えばチオグルコース金(I)塩、チオマンノース金(I)塩、チオガラクトース金(I)塩、チオリキソース金(I)塩、セレノグルコース金(I)塩、セレノマンノース金(I)塩、セレノガラクトース金(I)塩、セレノリキソース金(I)塩、テルログルコース金(I)塩が挙げられる。
【0027】
式(PF2)において、X1 は好ましくはOもしくはSであり、より好ましくはOである。Y1 は好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはN原子、O原子、S原子のうち少なくとも一つを含む5〜7員環のヘテロ環基、OR6 、SR7 、またはN(R8 )R9 を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、OR6 、SR7 、またはN(R8 )R9 であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはN(R8 )R9 であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。R5 〜R9 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【0028】
式(PF2)において、X1 とY1 は互いに結合して環を形成してもよい。この場合に形成される環は3〜7員の含窒素ヘテロ環であり、例えばピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類が挙げられる。
【0029】
式(PF2)で表される化合物のうち、好ましくはChがSもしくはSeを表し、X1 がOまたはSであり、Y1 がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、OR6 、SR7 、N(R8 )R9 であり、R6 〜R9 がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、5ないし6員の含窒素ヘテロ環類を表す。より好ましくはChがSもしくはSeであり、X1 がOであり、Y1 がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類を表す。最も好ましくはChがSであり、X1 がOであり、Y1 がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nが0である。
【0030】
式(PF3)において、R10およびR10' の少なくとも一方は電子求引性基を表すが、ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp 値が正の値である置換基であり、好ましくはσp 値が0.2以上であり、上限としては1.0以下の置換基を表す。σp 値が0.2以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、N原子で置換したイミノ基、カルボキシ基(またはその塩)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値が0.2以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。本発明において、W1 は好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、N原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基(またはその塩)、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σp値が0.2以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σp値が0.2以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。
【0031】
式(PF3)において、R10およびR10' の両方とも電子求引性基を表すのが好ましい。R11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【0032】
式(PF3)において、R10、R10' 、R11は互いに結合して環形成する場合も好ましい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、5〜7員環が好ましい。環を形成するR10はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、R10'はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、N原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基が好ましい。
【0033】
式(PF3)で表される化合物のうち、好ましくはChがSまたはSeであり、R10及びR10' が電子求引性基であり、R11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオエーテル類、チオアミド類、5ないし6員の含窒素ヘテロ環類、である。より好ましくはChがSまたはSeであり、R10及びR10' が電子求引性基であり、R11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nが0または1である。nが1の時、L1はチオエーテル類、チオアミド類である。最も好ましくはChがSであり、R10及びR10' が電子求引性基であり、R11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nが0である。
【0034】
また、式(PF3)で表される化合物のうち、R10とR10' が非芳香族の5〜7員の環を形成しているものも好ましく、この時ChがSまたはSeであり、R11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 がチオエーテル類、チオアミド類、5ないし6員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類のものも好ましい。更に好ましくはR10とR10' とが非芳香族の5〜7員の環を形成し、ChがSまたはSeを表し、R11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nは0または1である。n1 が1の時、L1 はチオエーテル類、チオアミド類である。最も好ましくはChがSであり、R10とR10' とが非芳香族の5〜7員の環を形成し、R11が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、nが0である。
【0035】
式(PF4)において、W1 が表す電子求引性基は前述のR10及びR10' が表す電子吸引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0036】
式(PF4)において、R12〜R14として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【0037】
W1 とR12は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、好ましくは5〜7員環である。環を形成するW1 はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、R12はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【0038】
式(PF4)で表される化合物のうち、好ましくはChがSまたはSeであり、W1 が電子求引性基であり、R12〜R14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオエーテル類、チオアミド類、5ないし6員の含窒素ヘテロ環類である。より好ましくはChがSまたはSeであり、W1が電子求引性基であり、R12〜R14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオエーテル類、チオアミド類である。最も好ましくはChがSまたはSeであり、W1 が電子求引性基であり、R12〜R14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、nが0である。
【0039】
また、式(PF4)で表される化合物のうち、W1 とR12とが互いに結合して非芳香族の5〜7員の環を形成しているものも好ましく、この時ChがSまたはSeを表し、R12がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、R13およびR14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、nは0または1である。nが1の時、L1 はチオエーテル類、チオアミド類、5ないし6員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すものが好ましい。更に好ましくはChがSもしくはSeを表し、W1 とR12とが互いに結合して非芳香族の5〜7員の環を形成し、R13およびR14が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、nが0または1である。nが1の時、L1 はチオエーテル類、チオアミド類を表すものであり、最も好ましくはChがSを表し、W1 とR12とが互いに結合して非芳香族の5〜7員の環を形成し、R13およびR14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、nが0である。
【0040】
一般式(PF1)〜(PF4)で表される化合物のうち、好ましくは一般式(PF−1)、(PF−2)及び(PF−3)で表される化合物であり、より好ましくは一般式(PF−1)及び(PF−3)で表される化合物であり、最も好ましくは一般式(PF−1)で表される化合物である。
【0041】
次に一般式(PF1)〜(PF4)で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【0042】
【化4】
【0043】
【化5】
【0044】
【化6】
【0045】
【化7】
【0046】
一般式(PF1)〜(PF4)で表される化合物は、水、アルコール類(メタノール、エタノールなど)、ケトン類(アセトンなど)、アミド類(ジメチルホルムアミドなど)、グリコール類(メチルプロピレングリコールなど)及びエステル類(酢酸エチルなど)などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物(微結晶分散体)として添加してもよい。
【0047】
本発明の一般式(PF1)〜(PF4)で表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【0048】
続いて、本発明に用いるAuCh- 構造を有するイオンを放出する化合物について説明する。
【0049】
本発明に用いられるAuICh―イオンを放出する化合物は、金原子とカルコゲン原子が強く結合した性質を有しており、乳剤調整時にこの化合物からこれら金原子とカルコゲン原子とが互いに結合した状態で放出され、これにより、従来の化学増感より格段に優れた写真性が発現することを、我々は見出した。また、シェル部に沃化銀を有する塩化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤に、この増感法を適用することにより、従来、実現困難であった写真性能上の課題を解決できることを見出した。
乳剤調整時に金原子とカルコゲン原子とが互いに結合した状態で、ペアーで放出される為に、本発明に用いられるAuICh―イオンを放出する化合物は、次のような構造上も特徴を有することが好ましい。即ち、本発明に用いられるAuICh―構造を有するイオンを放出する化合物は、「炭素原子―カルコゲン原子―金原子」の結合を有する化合物であることが好ましい。炭素原子―カルコゲン原子間は単結合であり、カルコゲン原子―金原子間はイオン結合及び/または共有結合であって強固であり解離し難い特徴を有している。
一方、金原子とカルコゲン原子とを同一分子内に有していても、金原子とカルコゲン原子とが互いに結合した状態で、ペアーで放出されるとは限らない。金原子とカルコゲン原子との結合が弱ければ、結合が解離し易く、ペアーでは放出されない可能性がある。
従来技術で述べた様に、写真業界において、不安定硫黄基などの不安定カルコゲン基がAu(I)に1分子配位した化合物が知られている(特開2001−75216)が、本発明ほどの優れた効果は得られなかった。これは、Au(I)と不安定カルコゲン基との結合が比較的強くない配位結合の為とも考えられる。
【0050】
以下に、具体的化合物が、AuCh-イオンを放出する化合物であるかどうかを判別する方法を述べるが、本発明において、AuICh―イオンを放出する化合物とは、該化合物を70℃、2時間、適切な溶媒中で加熱した際に、AuCh-イオンを放出する化合物を意味する。
【0051】
(A)AuS-構造を有するイオンを放出する化合物かどうかを判定する方法:
化合物試料を適切な溶媒に溶解させ、次いで判定したい化合物の大過剰の硝酸銀溶液を加えた後、70℃に加熱し、2時間反応させる。AuCh-イオンを放出する化合物は、沈殿を生じる為、生じた沈殿を濾過して取り出す。この沈殿を粉末X線回折にて分析し、AgAuSであることを確認する。さらにICPなどの手法を用いて元素分析を行い、AgAuSであることを確認する。
次いで、得られた沈殿の収量、収率を求め、基質内の反応性を有するChをベースに収率50%以上でAgAuSを与えた化合物を、「AuIS―イオンを放出する化合物」と判定する。
尚、AgAuSが収率50%を超えて沈殿することなく、化合物試料の銀錯体が沈殿する場合もある。この場合、本発明で用いるAuIS-構造を有するイオンを放出する化合物ではない。
AgAuSが収率50%を超えて沈殿し、さらに、別の化合物も沈殿する場合もあるが、この場合は、本発明で用いるAuIS-イオンを放出する化合物である。
尚、本反応系中に、乳剤中に加えられる一般的なゼラチンを加えてもよい。また、本反応系のpHは12以下であり、10以下が好ましく、8以下が更に好ましく、3〜7が最も好ましい。
【0052】
(B)尚、AuISe-構造を有するイオンを放出する化合物、AuITe-構造を有するイオンを放出する化合物かどうかの判定も、上記(A)と同様に行う。
【0053】
ここで適切な溶媒とは、試料化合物と硝酸銀の両方を溶解させることのできる通常の溶媒であり、具体的には、水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、1,4-ジオキサン、及び、これらの混合溶媒である。
【0054】
尚、後述する本発明の化合物(チオマンノース金(I))からのAuIS-イオン放出を、実際に上記方法で処理することで調べた処、95%の収率でAgAuSの黒色粉末が得られ、この化合物がAuIS-イオンを放出化合物であることが確かめられた。また、本発明の化合物、パーアセチル(D)―β―セレノグルコース金(I)からのAuISe-イオン放出を実際に上記方法で処理することで調べた処、97%の収率でAgAuSe粉末が得られ、この化合物がAuISe-構造を有するイオンを放出する化合物であることが確かめられた。
【0055】
以下に、上記判定方法を用いるに至った、我々の考え方を述べる。
そもそもAuIS―イオンは、Au+とS2―とに解離する反応や、もう1分子のS2―イオンやHS―と結合する反応、さらには、Au2 ISを形成してコロイド状分散物を形成する反応などを起こし得る、化学種である。その為、AuS―イオンを純粋に取り出すことは難しい。しかし、AuIS―イオンを安定な別の化学種に変換することで、間接的にAuIS―の放出を判定することは可能である。AuIS―イオンを銀イオンで捕獲し、安定なAgAuSに変換することで、AuIS―イオンの放出が起こるか否か、調べることが可能となる。
【0056】
次に本発明に用いるAuICh-構造を有するイオンを放出する化合物の合成法を示す。
例示化合物P1-1A(D-チオグルコース金(I)塩)の合成は、以下の文献に準じて行うことができる。P.Lebeau, M.M.Janot編、TRAITE DE PHARMACIE CHEMIQUE、661項(1951年刊)。例示化合物P1-1B(チオマンノース金(I)塩)は、上記の方法でチオグルコースの代わりにチオマンノースを用いて合成できる。
また、その他の化合物も、メルカプト化合物のAu(I)塩を合成する常法に従って合成することができる。つまり、Au(I)塩を得るために、まず、対応するメルカプト化合物を合成する。次いで容易に入手可能なAu(III)化合物(例えば、AuBr3, NaAuCl3等)を2,2’−チオジエタノールなどでAu(I) に還元し、先のメルカプト化合物と反応させることにより合成することができる。メルカプト化合物の代わりにSe化合物、Te化合物を用いることで対応するSe同族体、Te同族体が得られる。ただし、Se、Te化合物の性質としてよく知られていることであるが、セレノール類、テルロール類は酸化されてジセレニド、ジテルリドに変化し易いため、一旦、ジセレニド、ジテルリドを得てから還元し、ただちにAu(I)と反応させる方法も利用できる。
また、例示化合物P1−1C((D)−α−チオグルコース金(I))の合成は、
以下の文献により、1-Thio-α-D-glucoseを合成し、次いで、メルカプト化合物からメルカプト化合物のAu(I)塩を合成する常法に従って合成することができる。
Organic Letter,Vol.3,No.3、p405、2001年刊、
Carbohydrate Reserch,Vol.200,p497、1990年刊。
また、その他の化合物も、メルカプト化合物のAu(I)塩を合成する常法に従って合成することができる。
以下に、具体的合成法を例示する。
(例示化合物P1−15の具体的合成法)
例示化合物P1−15(パーアセチル−β−D−セレノグルコース金(I)塩)はスキーム1に従い合成した。
スキーム1
【0057】
【化8】
【0058】
(合成中間体1の合成)
ペンタアセチル−β−D−グルコース13gの塩化メチレン60ml溶液に臭化水素30%酢酸溶液25gを加えた。室温で一晩かくはんした後、氷水100mlと塩化メチレン100mlを加えて分液した。水層を廃棄し、有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30ml、飽和塩化ナトリウム水溶液30mlで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物にエタノール60mlを加え、析出した結晶をろ取することで合成中間体1を11g得た。
(合成中間体2の合成)
アセトン100mlに合成中間体1 10.5gとセレノ尿素3.1gを加え、加熱還流を1時間行った。反応溶液を氷冷し、析出した結晶をろ取することで合成中間体2を9g得た。
(例示化合物P1−15の合成)
水8mlに合成中間体2 0.8gを溶解し、氷冷しながら炭酸カリウム204mgを水8mlに溶解した水溶液を滴下した。その後、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体474mgをアセトン30mlに溶解した溶液を添加した。析出した結晶をろ取することで例示化合物P1−15を0.8g得た。
【0059】
本発明において、好ましくは、AuICh-構造を有するイオンを放出する化合物かどうかを判定する際、評価試料の100倍モルの硝酸銀を用いて、50℃に加熱し、30分間加熱して得られたAgAuSの沈殿の収率が50%を超える化合物である。
より好ましくは、評価試料の10000倍モルの硝酸銀を用いて、50℃に加熱し、30分間加熱して得られたAgAuSの沈殿の収率が50%を超える化合物である。
更により好ましくは、評価試料の1000000倍モルの硝酸銀を用いて、50℃に加熱し、30分間加熱して得られたAgAuSの沈殿の収率が50%を超える化合物である。
最も好ましくは、評価試料の100000000倍モルの硝酸銀を用いて、50℃に加熱し、30分間加熱して得られたAgAuSの沈殿の収率が50%を超える化合物である。
また、本発明において、好ましくは、AuIS-構造を有するイオンを放出する化合物、及び/または、AuISe-構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。特に、AuISe-構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。
【0060】
本発明の金化合物は、粒子形成直後から、化学増感終了直前までのどの段階にも添加することができる。好ましい添加時期は、脱塩後から化学増感工程の間である。
【0061】
本発明の金化合物による増感法を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、他の金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。本発明において、好ましくは、本発明の金化合物による増感剤単独による増感法、及び、硫黄増感やセレン増感との併用、及び、金増感との併用が好ましい。
【0062】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に{100}面を持つ立方体、14面体の結晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい)、8面体の結晶粒子、主表面が{100}面または{111}面からなるアスペクト比3以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【0063】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率は90モル%以上であるハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられる。迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は93モル%以上が好ましく、95モル%以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから0.1〜7モル%であることが好ましく、0.5〜5モル%であることが更に好ましい。
【0064】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、シェル部に沃化銀含有相を有する。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから0.01〜0.5モル%であることが好ましく、0.05〜0.50モル%が更に好ましく、0.07〜0.40モル%が最も好ましい。ここでシェル部とは、内側から測った際の粒子体積の50%以上外側を意味する。またさらに臭化銀含有相を有してもよい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは他の部分よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、5モル%以上であることが好ましく、10〜80モル%であることが更に好ましく、15〜50モル%であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、0.3モル%以上であることが好ましく、0.5〜8モル%であることが更に好ましく、1〜5モル%であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよい。
【0065】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【0066】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明の沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の3%以上30%以下の銀量で構成されていることが好ましく、3%以上15%以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【0067】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【0068】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の50%から100%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の85%から100%の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の70%から95%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の90%から100%の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【0069】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第5,389,508号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【0070】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から、最も好ましくは85%より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の98%より内側で、最も好ましくは96%より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から行うのがよい。
【0071】
粒子内の深さ方向へ臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time of Flight−Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMSを用いて測定できる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング/TOF−SIMS法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング/TOF−SIMS法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければX線回拆法でも測定することができる。
【0072】
本明細書において、ハロゲン化銀乳剤粒子の球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動係数は20%以下であることが必要で、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層のブレンドして使用することやイエロー、マゼンタあるいはシアン画像形成層を複数設けて個々の層に球相当径の異なる単分散乳剤を各々使用して重層塗布することも好ましく行われる。本発明において、ハロゲン化銀感光材料には本発明で定義されるハロゲン化銀粒子(即ち、特定のハロゲン化銀粒子)以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀粒子は、全粒子の全投影面積の50%以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、80%以上であることが更に好ましい。
【0073】
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも10モル%以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、10〜60モル%の範囲が好ましく、20〜50モル%の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜5モル%の銀から構成されていることが好ましく、0.3〜4モル%の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第1イリジウム(III)、臭化第1イリジウム(III)、塩化第2イリジウム(IV)、ヘキサクロロイリジウム(III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム(IV)塩、トリオキザラトイリジウム(III)塩、トリオキザラトイリジウム(IV)塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀1モルに対して10-9〜10-2モルが好ましい。
【0074】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び/または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イオンを組み込むことがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を1つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が5以下の鎖状化合物および/または5員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【0075】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の6つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀1モル当たり1×10-8モルから1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5×10-4モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[IrCl5(thiazole)]2-、[IrCl5(5−CH3−thiazole)]2-、[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl5(H2O)]-、[IrCl4(H2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl3(H2O)3]0、[IrCl3(H2O)3]+、[IrBr6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr5(H2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、[IrBr4(H2O)2]-、[IrBr4(H2O)2]0、[IrBr3(H2O)3]0、および[IrBr3(H2O)3]+ である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10 モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10 モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10-6モル添加することである。
【0076】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【0077】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平4−208936号、特開平2−125245号、特開平3−188437号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第5,252,451号および5,256,530号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【0078】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で平均粒子サイズの異なる2種以上の上記単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【0079】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。更にEP0447647号に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
【0080】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平11−109576号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平11−327094号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類(特に一般式(S1)で表されるもので、段落番号0036〜0071は本願の明細書に取り込むことができる。)、特開平11−143011号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類(例えば、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,3−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など)、米国特許第5,556,741号の一般式(A)で表されるヒドロキシルアミン類(米国特許第5,556,741号の第4欄の第56行〜第11欄の第22行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる)、特開平11−102045号の一般式(I)〜(III)で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【0081】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−123340号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【0082】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3モルの範囲である。
【0083】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであってもよい。硫化金コロイド増感も金増感法の一つであるが、その他にも、金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金(I)3ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【0084】
有機配位子を有する金(I)化合物としては、特開平4−267249号に記載のビス金(I)メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金(I)ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)、特開平11−218870号に記載の有機メルカプト金(I)錯体、例えばカリウムビス(1−[3−(2−スルホナートベンズアミド)フェニル]−5−メルカプトテトラゾールカリウム塩)オーレート(I)5水和物、特開平4−268550号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金(I)化合物、例えば、ビス(1−メチルヒダントイナート)金(I)ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第3、503、749号に記載されている金(I)チオレート化合物、特開平8−69074号、特開平8−69075号、特開平9−269554号に記載の金化合物、米国特許第5620841号、同5912112号、同5620841号、同5939245号、同5912111号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モルである。
【0085】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【0086】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は0.40〜1.0g/mlであることが好ましく、0.50〜0.70g/mlがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは10〜100μm好ましく、15〜70μmさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は0.05〜0.2が好ましく、0.1〜0.5がさらに好ましい。
【0087】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側(裏面)にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましく、さらに密度が0.7〜1.1g/mlであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平10−333277号、同10−333278号、同11−52513号、同11−65024号、EP0880065号、およびEP0880066号に記載されている例が挙げられる。
【0088】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは1〜100mg/m2 である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して0.0005〜3質量%であり、更に好ましくは0.001〜0.5質量%である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第2種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【0089】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
【0090】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12質量%以上(より好ましくは14質量%以上)含有させるのが好ましい。
【0091】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染料)を添加することが好ましい。さらに、欧州特許EP0819977号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平5−127324号、同5−127325号、同5−216185号に記載された水溶性染料が好ましい。
【0092】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域(通常のプリンター露光においては400nm〜700nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2以上3.0以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5以上2.5以下、特に0.8以上2.0以下が好ましい。
【0093】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平2−282244号3頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−7931号3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平1−239544号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平2−308244号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第2,688,601号、同3,459,563号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【0094】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【0095】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Blix退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は2層または3層からなってもよい。例えば、特開平4−75055号、同9−114035号、同10−246940号、米国特許第5,576,159号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【0096】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭62−215272号、特開平2−33144号、欧州特許EP0,355,660A2号に記載されているもの、特に欧州特許EP0,355,660A2号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平5−34889号、同4−359249号、同4−313753号、同4−270344号、同5−66527号、同4−34548号、同4−145433号、同2−854号、同1−158431号、同2−90145号、同3−194539号、同2−93641号、欧州特許公開第0520457A2号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【0097】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについては、下記表1に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【0098】
【表1】
【0099】
本発明において用いられるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭62−215272号の第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開平2−33144号の第3頁右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,660A2号の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はWO−98/33760の一般式(II)および(III)、特開平10−221825号の一般式(D)で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【0100】
以下に更に具体的に説明する。
本発明に使用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平5−313324号の一般式(I)又は(II)で表されるカプラーおよび特開平6−347960号の一般式(I)で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平10−333297号に記載の一般式(ADF)で表されるシアンカプラーが好ましい。
上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許EP0488248号明細書及びEP0491197A1号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第5,888,716号に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第4,873,183号、同第4,916,051号に記載の6位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平8−171185号、同8−311360号、同8−339060号に記載の6位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【0101】
また、特開平2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0484909号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【0102】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平11−282138号に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号0012〜0059の記載は例示シアンカプラー(1)〜(47)を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【0103】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭61−65245号に記載されたような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A号や同第294,785A号に記載されたような6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平8−122984号に記載の一般式(M−I)で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号0009〜0026はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第854384号、同第884640号に記載の3位と6位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【0104】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第953870A1号、同第953871A1号、同第953872A1号、同第953873A1号、同第953874A1号、同第953875A1号等に記載のピロール−2または3−イルもしくはインドール−2または3−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【0105】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(または不存在下で)ローダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【0106】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平5−333501号に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/33760号、米国特許第4,923,787号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−249637号、特開平10−282615号および独国特許第19629142A1号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第19618786A1号、欧州特許第839623A1号、欧州特許第842975A1号、独国特許19806846A1号および仏国特許第2760460A1号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【0107】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層または/および非感光性に好ましく添加される。
特開昭46−3335号、同55−152776号、特開平5−197074号、同5−232630号、同5−307232号、同6−211813号、同8−53427号、同8−234364号、同8−239368号、同9−31067号、同10−115898号、同10−147577号、同10−182621号、独国特許第19739797A号、欧州特許第711804A号および特表平8−501291号等に記載されている化合物である。
【0108】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは5ppm以下、更に好ましくは3ppm以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは20mg/m2以下、更に好ましくは10mg/m2以下、最も好ましくは5mg/m2以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜pHは4.0〜7.0が好ましく、より好ましくは4.0〜6.5である。
【0109】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平5−333492号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。
【0110】
これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には1×10-5〜1g/m2、好ましくは1×10-4〜1×10-1g/m2、更に好ましくは1×10-3〜1×10-2g/m2である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。
【0111】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線(CRT)を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか1種、あるいは2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【0112】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法(面順次露光)を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【0113】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【0114】
また、レーザー光源として具体的には、波長430〜450nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レーザー(発振波長 約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザー、半導体レーザー(発振波長 約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザー、波長約685nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6738MG)、波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)などが好ましく用いられる。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下である。
【0115】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平2−207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目、及び特開平4−97355号の第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0116】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間(いわゆる液中時間)と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間(いわゆる空中時間)との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間(いわゆる液中時間)をいう。
【0117】
本発明において迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは60秒以下、更に好ましくは50秒以下6秒以上、より好ましくは30秒以下6秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは60秒以下、更に好ましくは50秒以下6秒以上、より好ましくは30秒以下6秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは150秒以下、更に好ましくは130秒以下6秒以上である。
【0118】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平8−234388号、同9−152686号、同9−152693号、同9−211814号、同9−160193号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【0119】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理(補力処理)する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平8−297354号、同9−152695号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【0120】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液(漂白/定着液)、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem 36544(1994年9月)第536頁〜第541頁、特開平8−234388号に記載されたものを用いることができる。
【0121】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許EP0789270A1や同EP0789480A1号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【0122】
本発明の感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平10−333253に記載の自動プリント並びに現像システム
・特開2000−10206に記載の感光材料搬送装置
・特開平11−215312に記載の画像読取装置を含む記録システム
・特開平11−88619並びに特開平10−202950に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム
・特開平10−210206に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム
【0123】
【実施例】
下記に実施例を挙げて説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
実施例1
(青感性乳剤層に用いる乳剤Aの調製)
立方体の、平均粒子サイズ0.70μmの大サイズ乳剤A1と0.50μmの小サイズ乳剤A2との1:1混合物(銀mol比)を調整し、乳剤Aとした。
乳剤A1及びA2の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0.11であった。各サイズ乳剤とも臭化銀0.5mol%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で10%に相当する部位には、全ハロゲンに対して0.1モル%の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀1モルに対して1×10-6molのK4 Ru(CN)6 、ハロゲン化銀1モルに対して1×10-7molの黄血塩、ハロゲン化銀1モルに対して1×10-8モルのK2 IrCl5 (H2 O)を存在させた。
この乳剤には下記の青感性増感色素A及びBを銀1モル当たり乳剤A1に対しそれぞれ3.2×10-4モル、乳剤A2に対しそれぞれ4.4×10-4モル添加し分光増感を施した。
【0124】
【化9】
【0125】
(緑感性乳剤層に用いる乳剤Cl−B及びI−Bの調整)
立方体の、平均粒子サイズ0.40μmである、シェル部に沃塩化銀相を有さない乳剤Cl−Bを調整した。粒子サイズ分布の変動係数は0.09であった。臭化銀0.4モル%を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Aと同様に乳剤粒子中に、K4 Ru(CN)6 、黄血塩、K2 IrCl5 (H2 O)を存在させた。以上の様にして乳剤Cl−Bを調整した。
また、シェル部に沃塩化銀相を有する乳剤I−Bを、沃化銀0.1モル%を粒子表面近傍に含有させた以外は乳剤Cl−Bと同様にして調整した。
また、沃化カリウムを含む塩化ナトリウム水溶液と硝酸銀水溶液とを同時添加することにより、粒子内部から表層まで均一に沃化物を含有する乳剤IT−Bを調整した。沃化銀含率は0.1モル%とした。
増感色素Dをハロゲン化銀1モル当り、3.3×10-4モル、また、増感色素Eをハロゲン化銀1モル当り、5×10-5モル、また、増感色素Fをハロゲン化銀1モル当り、2.3×10-4モル添加した。
【0126】
【化10】
【0127】
(赤感性乳剤層に用いる、乳剤Cの調整)
立方体、平均粒子サイズ0.40μmの大サイズ乳剤C1と0.30μmの小サイズ乳剤C2との1:1混合物(銀モル比)を調整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀0.1モル%を粒子表面近傍に含有し、臭化銀0.8モル%を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Aと同様に乳剤粒子中に、K4 Ru(CN)6 、黄血塩、K2IrCl5(H2O)を存在させた。
増感色素GおよびHをそれぞれ、ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては8.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対しては10.7×10-5モル添加した。さらに、以下の化合物Iを赤感性乳剤層にハロゲン化銀1モル当たり3.0×10-3モル添加した。
【0128】
【化11】
【0129】
【化12】
【0130】
(カラー写真感光材料、塗布サンプルの調整)
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料(101)を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【0131】
第一層塗布液調製
イエローカプラー(ExY)57g、色像安定剤(Cpd−1)7g、色像安定剤(Cpd−2)4g、色像安定剤(Cpd−3)7g、色像安定剤(Cpd−8)2gを溶媒(Solv−1)21g及び酢酸エチル80mlに溶解し、この液を4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む23.5質量%ゼラチン水溶液220g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて900gの乳化分散物Aを調製した。
一方、前記乳化分散物Aと乳剤Aとを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【0132】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ソジウム(2,4−ジクロロ−6−オキシド−1,3,5−トリアジン)(H−1)、(H−2)、(H−3)を用いた。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3、及びAb−4をそれぞれ全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2,5.0mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加した。
【0133】
【化13】
【0134】
【化14】
【0135】
次に、化学増感工程を説明する。前記の乳剤を40℃に加熱し塩化金酸及び、最適量のチオ硫酸ナトリウム五水和物を加え、次に60℃で40分加熱した後、前期の増感色素を加え、40℃に冷却後、1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀1モル当り3.3×10-4モル、1.0×10-3モルおよび5.9×10-4モル添加した。本発明の乳剤は、後に表2に示した様に、塩化金酸を硫化金に変更して化学増感を行うことにより調整した。
【0136】
また、1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/m2となるように添加した。
【0137】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀1モル当たり、1×10-4モル、2×10-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス(質量比1:1、平均分子量200000〜400000)を0.05g/m2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0138】
【化15】
【0139】
(層構成)
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)と蛍光増白剤(4,4' −ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベン。含有率0.03質量%)、青味染料(群青)を含む]
第一層(青感性乳剤層)
乳剤A 0.24
ゼラチン 1.25
イエローカプラー(ExY) 0.57
色像安定剤(Cpd−1) 0.07
色像安定剤(Cpd−2) 0.04
色像安定剤(Cpd−3) 0.07
色像安定剤(Cpd−8) 0.02
溶媒(Solv−1) 0.21
【0140】
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.99
混色防止剤(Cpd−4) 0.09
色像安定剤(Cpd−5) 0.018
色像安定剤(Cpd−6) 0.13
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
溶媒(Solv−1) 0.06
溶媒(Solv−2) 0.22
【0141】
第三層(緑感性乳剤層)
乳剤Cl−B 0.14
ゼラチン 1.36
マゼンタカプラー(ExM) 0.15
紫外線吸収剤(UV−A) 0.14
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
色像安定剤(Cpd−4) 0.002
色像安定剤(Cpd−6) 0.09
色像安定剤(Cpd−8) 0.02
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.01
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
溶媒(Solv−3) 0.11
溶媒(Solv−4) 0.22
溶媒(Solv−5) 0.20
【0142】
第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.71
混色防止層(Cpd−4) 0.06
色像安定剤(Cpd−5) 0.013
色像安定剤(Cpd−6) 0.10
色像安定剤(Cpd−7) 0.007
溶媒(Solv−1) 0.04
溶媒(Solv−2) 0.16
【0143】
第五層(赤感性乳剤層)
乳剤C 0.12
ゼラチン 1.11
シアンカプラー(ExC−2) 0.13
シアンカプラー(ExC−3) 0.03
色像安定剤(Cpd−1) 0.05
色像安定剤(Cpd−6) 0.06
色像安定剤(Cpd−7) 0.02
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−10) 0.01
色像安定剤(Cpd−14) 0.01
色像安定剤(Cpd−15) 0.12
色像安定剤(Cpd−16) 0.03
色像安定剤(Cpd−17) 0.09
色像安定剤(Cpd−18) 0.07
溶媒(Solv−5) 0.15
溶媒(Solv−8) 0.05
【0144】
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.46
紫外線吸収剤(UV−B) 0.45
化合物(S1−4) 0.0015
溶媒(Solv−7) 0.25
第七層(保護層)
ゼラチン 1.00
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
(変性度17%) 0.04
流動パラフィン 0.02
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
【0145】
【化16】
【0146】
【化17】
【0147】
【化18】
【0148】
【化19】
【0149】
【化20】
【0150】
【化21】
【0151】
【化22】
【0152】
【化23】
【0153】
【化24】
【0154】
【化25】
【0155】
試料(101)の乳剤Cl−Bの代わりに、化学増感工程で後述の表2に示す化合物を用いた表2に記載の乳剤に変更し、試料(101)と同様にして残りの試料を作製した。
【0156】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験1 センシトメトリー(低照度および高照度)
各塗布試料に対して感光計(富士写真フイルム(株)製FWH型)を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。SP−2フィルターを装着し、露光量200lx・sec(ルックス・秒)で、低照度10秒間露光した。
また、高照度露光用感光計(山下電装(株)製HIE型)を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。SP−2フィルターを装着し、高照度10-4秒間露光した。
露光後は、後述する発色現像処理Aを行った。
【0157】
処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、10秒露光低照度感度、10-4秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より1.5高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料(101)の現像処理した感度を100とした相対値を相対感度とした。また、該感度点と濃度1.5での感度点との直線の傾きから階調を求めた。
【0158】
実験2 感度の露光湿度依存性
各試料に露光を与える際の相対湿度(RH)を55%及び80%に設定した。前記1/10秒間露光後に処理Aを行い、各試料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発色濃度より0.5高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料(101)の感度を100としたときの相対値を相対感度とした。湿度55%で露光した場合の相対感度から湿度80%で露光した場合の相対感度を差し引いた差(以後dSと示す)を求めた。
【0159】
実験1及び実験2の結果をまとめて、表2に示した。
【0160】
【表2】
【0161】
表2から、以下のことが判る。
本発明のAuS- イオンを放出する化合物を用いた乳剤は、従来の塩化金酸を用いた金硫黄増感乳剤や、メソイオン金を用いた金硫黄増感乳剤よりも高感度である。10-4秒露光(高照度露光)時も高感度であり、相反則特性に優れる。かつまた、従来の金硫黄増感乳剤は、露光時の湿度変動によって感度変化し易い問題があったのに対し、本発明の乳剤は、感度変動が極めて小さい利点を有することが判った。
AuS- 構造を有するイオンを放出しない比較化合物Bや、同じくAuS- 構造を有するイオンを放出しないメソイオン金(比較化合物A)では、以上のような効果は得られなかった。
上記の様な増感方法による差異は、ハロゲン化銀乳剤粒子がシェル部に沃化銀を含有しない場合よりも、シェル部に沃化銀を含有した場合に特に顕著であった。
【0162】
以下に処理工程を示す。
[処理A]
下記処理工程にてカラー現像タンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を行った。このランニング液を用いた処理を処理Aとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 38.5℃ 45秒 45ミリリットル
漂白定着 38.0℃ 45秒 35ミリリットル
リンス(1) 38.0℃ 20秒 −
リンス(2) 38.0℃ 20秒 −
リンス(3) **38.0℃ 20秒 −
リンス(4) **38.0℃ 30秒 121ミリリットル
*感光材料1m2当たりの補充量
**富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装置し、リンス(3)からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール(RC50D)へ送る。同槽で得られた透過水はリンス(4)に供給し、濃縮水はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300ミリリットル/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。
(リンスは(1)から(4)へのタンク向流方式とした。)
【0163】
各処理液の組成は以下の通りである。
【0164】
【0165】
【0166】
実施例2
実施例1で作成した乳剤を用い、層構成を(101)から下記のように変えて薄層化した試料(201)を調製した。また、第三層の乳剤Cl−Bを実施例1で作成した他の乳剤に変更した試料を作成した。これらの試料に対し実施例1の実験1及び2を行った。層構成は試料(201)で示す。
結果は実施例1の結果と同様であり、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。
【0167】
試料201の作製
第一層(青感性乳剤層)
乳剤A 0.24
ゼラチン 1.25
イエローカプラー(ExY) 0.57
色像安定剤(Cpd−1) 0.07
色像安定剤(Cpd−2) 0.04
色像安定剤(Cpd−3) 0.07
色像安定剤(Cpd−8) 0.02
溶媒(Solv−1) 0.21
【0168】
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.60
混色防止剤(Cpd−19) 0.09
色像安定剤(Cpd−5) 0.007
色像安定剤(Cpd−7) 0.007
紫外線吸収剤(UV−C) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.11
【0169】
第三層(緑感性乳剤層)
乳剤Cl−B 0.14
ゼラチン 0.73
マゼンタカプラー(ExM) 0.15
紫外線吸収剤(UV−A) 0.05
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
色像安定剤(Cpd−7) 0.008
色像安定剤(Cpd−8) 0.07
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.009
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
溶媒(Solv−3) 0.06
溶媒(Solv−4) 0.11
溶媒(Solv−5) 0.06
【0170】
第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.48
混色防止層(Cpd−4) 0.07
色像安定剤(Cpd−5) 0.006
色像安定剤(Cpd−7) 0.006
紫外線吸収剤(UV−C) 0.04
溶媒(Solv−5) 0.09
【0171】
第五層(赤感性乳剤層)
乳剤C 0.12
ゼラチン 0.59
シアンカプラー(ExC−2) 0.13
シアンカプラー(ExC−3) 0.03
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−15) 0.19
色像安定剤(Cpd−18) 0.04
紫外線吸収剤(UV−7) 0.02
溶媒(Solv−5) 0.09
【0172】
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.32
紫外線吸収剤(UV−C) 0.42
溶媒(Solv−7) 0.08
第七層(保護層)
ゼラチン 0.70
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
(変性度17%) 0.04
流動パラフィン 0.01
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
ポリジメチルシロキサン 0.01
二酸化珪素 0.003
【0173】
作製された各試料は、実施例1の実験1及び2と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Bに従い、超迅速処理を行った。
【0174】
[処理B]
上記の感光材料を127mm幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサーPP350を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の0.5倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。
【0175】
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 45.0℃ 15秒 45mL
漂白定着 40.0℃ 15秒 35mL
リンス1 40.0℃ 8秒 −
リンス2 40.0℃ 8秒 −
リンス3** 40.0℃ 8秒 −
リンス4** 38.0℃ 8秒 121mL
乾燥 80℃ 15秒
(注)
* 感光材料1m2あたりの補充量
**富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装着し、リンス(3)からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス(4)に供給し、濃縮液はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。リンスは(1)から(4)への4タンク向流方式とした。
【0176】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 600mL
蛍光増白剤(FL−1) 5.0g 8.5g
トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 20.0g 20.0g
エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g
亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.50g
塩化カリウム 10.0g −
4,5−ジヒドロキシベンゼン−
1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g
ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート
エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.5g
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
・3/2硫酸塩・モノハイドレード 10.0g 22.0g
炭酸カリウム 26.3g 26.3g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硫酸とKOHで調整) 10.35 12.6
【0177】
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 800mL 800mL
チオ硫酸アンモニウム(750g/mL) 107mL 214mL
コハク酸 29.5g 59.0g
エチレンジアミン4酢酸鉄(III)アンモニウム 47.0g 94.0g
エチレンジアミン4酢酸 1.4g 2.8g
硝酸(67%) 17.5g 35.0g
イミダゾール 14.6g 29.2g
亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g
メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g
水を加えて全量 1000mL 1000mL
pH(25℃、硝酸とアンモニア水で調整) 6.00 6.00
【0178】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g
脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL
pH(25℃) 6.5 6.5
【0179】
【化26】
【0180】
実施例3
実施例2で作成した試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーGaAlAs(発振波長 808.5nm)を励起光源としたYAG固体レーザー(発振波長 946nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO3 のSHG結晶により波長変換して取り出した473nmと、半導体レーザーGaAlAs(発振波長 808.7nm)を励起光源としたYVO4固体レーザー(発振波長 1064nm)を反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した532nmと、AlGaInP(発振波長 約680nm:松下電産製タイプNo.LN9R20)とを用いた。3色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、80μm、走査ピッチは42.3μm、(600dpi)であり、1画素あたりの平均露光時間は、1.7×10-7秒であった。
露光後、発色現像処理Bにより処理を行ったところ、実施例1、2での高照度露光の結果と同様の結果が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
また、レーザー光源として上記のものの代わりに、波長約440nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レーザー(発振波長 約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3 のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザーおよび波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)を用い、同様の実験を行い、上記と同様の結果を得た。
【0181】
【発明の効果】
本発明の乳剤は、高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤であり、また安定製造に適する。
Claims (3)
- 下記一般式(PF1)、一般式(PF2)、一般式(PF3)および一般式(PF4)で表される金−カルコゲン化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物により化学増感された塩化銀含有率が90モル%以上であるハロゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり0.01〜0.50モル%の沃化銀を含有する、他の部分より沃化銀濃度が高い沃化銀含有相を有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
- 前記金−カルコゲン化合物が請求項1に記載の一般式(PF3)または一般式(PF4)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀乳剤。
- 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、前記請求項1または請求項2に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、画像情報に基づいて変調したレーザー光ビームにより、1画素あたりの露光時間が10−4秒よりも短い走査露光をした後に現像処理することを特徴とする画像形成方法。
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