JP2002268170A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条件の違い
による感度変動が小さく、高照度での相反則特性に優れ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
（１）で表される化合物が配位した１価の金錯体（金
（Ｉ）錯体）を少なくとも一種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹-Ｃｈ-Ｒ² [式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して３〜７員
環を形成しても良い。Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、ま
たはテルル原子を表す。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
に関し、詳しくは高感度、硬調で、かつ露光時の湿度条
件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則特
性に優れるハロゲン化銀乳剤、及びその製造方法及びこ
れを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙においては、高感度
化、高画質化、処理時のタフネス等の性能に対する要求
が強まっており、高感度で硬調な乳剤、露光時の温度及
び湿度条件の違いによる写真性変動の少ない乳剤が望ま
れている。一方で、最近ではレーザー走査露光装置の普
及により、短時間かつ高照度露光適性も重要な性能の１
つに挙げられる。レーザー走査露光では、露光の高速化
及び解像度の向上が図れることが大きな特徴である。し
かしながら、これをカラー印画紙に用いれば、今までに
ない非常に短時間（具体的には１０^-6秒）かつ高照度で
の露光適性が要求される。

【０００３】高感度化を達成するために金増感法が有効
な手段となる。金増感に用いる金化合物としてメソイオ
ン配位子を含む金(I)化合物が知られており、特開平４-
２６７２４９号には高感度、硬調な乳剤製造に有用であ
ることが開示されている。しかしメソイオン配位子の合
成は煩雑である上、イソチオシアネート類のような毒性
の高い原料を使用するなど、コスト的、環境的に好まし
くないため、このような問題点のない高感度化技術が望
まれていた。

【０００４】一般的な金増感剤としては、他に硫化金コ
ロイドのゼラチン分散物が知られている。硫化金コロイ
ドの調製方法はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）、アイテム37154（1995年3月）、第２
２７頁に記載されているが、この方法に従って硫化金コ
ロイドを調製した場合、日本写真学会第１５回秋季研究
発表会講演要旨集第２６頁に記載があるように、環境上
有害なシアンイオンが副生する問題があり、またチオシ
アン酸金は溶解度積が約２５と難溶性であるため、製造
上不適当な沈殿物が生じたりする問題があった。

【０００５】金増感剤としては上記の様な１価の金原子
を含む金(I)化合物の他に、塩化金酸等の３価の金原子
を含む金(III)化合物を用いることも知られている。塩
化金酸は水溶液中で十分に安定であるが、感度、階調、
高照度露光適性、露光時の温湿度環境に対するタフネス
等の点で不十分な写真性であり、改良が望まれている。

【０００６】従って、上記種々の写真性を満足し、コス
ト的、環境的に好ましく、かつ乳剤を一定品質に安定し
て製造する手段が知られておらず、解決策が望まれてい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コス
ト的、環境的に好ましく、高感度、硬調で、かつ露光時
の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での
相反則特性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。更にシアンイオンを生成しない点
で環境に対して好ましい硫化金コロイドの調製方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者が上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表
される化合物が配位した金（Ｉ）錯体、下記一般式
（２）で表される金（Ｉ）錯体、一般式（２）を用いて
調製された硫化金コロイドなどを用いて増感すること
で、所望の効果を奏する、優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供しうることを見出し、本発明を提供するに至
った。すなわち、本発明は ［１］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表
される化合物が配位した金（Ｉ）錯体を少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹-Ｃｈ-Ｒ² [式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して３〜７員
環を形成しても良い。Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、ま
たはテルル原子を表す。] ［２］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式（１）で
表される化合物が配位した金（Ｉ）錯体を少なくとも一
種用いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ［３］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（２）で表
される金（Ｉ）錯体を少なくとも一種含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） ［Ｌ¹−Ａｕ（Ｉ）−（Ｌ²）_m］Ｘ_n ［式（２）において、Ｌ¹は、上記一般式（１）で表さ
れる化合物を表し、Ｌ²は、上記一般式（１）で表され
る化合物もしくはハロゲン原子を表す。ただしＬ ¹およ
びＬ²は互いに同じであっても異なっていても良く、ま
た連結していても良い。Ｘは化合物の電荷を中性にする
のに必要な対イオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０〜１の値を表すが、ｎは小数であってもよい。］ ［４］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式（２）で
表される金（Ｉ）錯体を少なくとも一種用いて化学増感
されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 ［５］上記一般式（２）で表される金（Ｉ）錯体と硫黄
化合物を保護コロイド溶液中で反応させて硫化金コロイ
ドを得ることを特徴とする硫化金コロイドの調製方法。 ［６］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が［５］に記載の硫化金
コロイドを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 ［７］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が［５］に記載の硫化金
コロイドを用いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ［８］前記ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率が９０モル
％以上であることを特徴とする上記各項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 ［９］前記ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９８モル
％以上であり、且つハロゲン化銀粒子のシェル部分に、
全銀モル当たり沃化銀含有率が0.01〜0.50モル％の沃塩
化銀層を有することを特徴とする上記各項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 ［１０］画像情報に基づいて変調したレーザー光ビーム
により、１画素あたりの露光時間が１０^-4秒よりも短い
走査露光をした後に現像処理することにより画像形成す
る上記各項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明のハロゲン化銀写真
感光材料（特に好ましいカラー写真感光材料）について
詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤において、
上記一般式（１）で表される化合物が配位した金（Ｉ）
錯体、上記一般式（２）で表される金（Ｉ）錯体、一般
式（２）を用いて調製された硫化金コロイドなどを用い
て増感することで、高感度、硬調で、かつ露光時の湿度
条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での相反則
特性に優れ、コスト的、環境的にも好ましいハロゲン化
銀写真感光材料（特に好ましいカラー写真感光材料）を
提供することができる。更に、一般式（２）を用いるこ
とで環境上有害なシアンイオンを生成することなく硫化
金コロイドを調製することができる。

【００１０】まず、本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物について詳細に説明する。

【００１１】一般式（１） Ｒ¹-Ｃｈ-Ｒ² 式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して３〜７員
環を形成しても良い。式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²で表
されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は炭素
数１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もし
くは環状のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜
２０の置換もしくは無置換のアルキル基である。

【００１２】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²で表されるア
リール基は炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換の、
単環もしくは縮環のアリール基が好ましく、例えばフェ
ニル基、ナフチル基である。特に好ましくは置換もしく
は無置換のフェニル基である。

【００１３】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²で表されるヘ
テロ環基は窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なく
とも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、
飽和もしくは不飽和のヘテロ環が好ましい。これらは単
環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテ
ロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘテロ環基として
好ましくは５〜６員のものであり、例えばピロリル基、
ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾ
イミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル
基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニ
ル基などが挙げられる。

【００１４】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²のうち少なく
とも一方がアルキル基である場合が好ましく、一方がア
ルキル基で他方がアリール基である場合がより好まし
く、共にアルキル基である場合が更に好ましい。

【００１５】Ｒ¹、Ｒ²は置換されていてもよく、代表的
な置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロア
ルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基
を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシク
ロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリ
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ
基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル
及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、ス
ルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキ
ル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフ
ィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホス
フィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。

【００１６】更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、
分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロ
ロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、
シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置
換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキ
シル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５か
ら３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つ
まり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原
子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，
２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリ
シクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中
のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も
このような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基
［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル
基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から
３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチ
ニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしく
は無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、
ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイル
アミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６
員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の
ヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の
基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もし
くは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、
ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３
−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェ
ノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から
２０のシリルオキシ基、

【００１７】例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ま
しくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテ
ロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ
基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキ
シ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキ
シ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキ
シ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキ
シカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、
例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニル
オキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチル
カルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカル
ボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシ
カルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ
基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
アミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のア
ニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミ
ノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ
基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロ
イルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ
−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、

【００１８】アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボ
ニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミ
ノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカ
ルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−
オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメ
トキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしく
は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシ
カルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカ
ルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましく
は、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファ
モイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルア
ミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホ
ニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−
トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェ
ニルスルホニルアミノ）、アルキルチオ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
チオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデ
シルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フ
ェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフ
ェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２か
ら３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、
２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール
−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル
基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ド
デシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ
−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカ
ルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及
びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６
から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル
基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフ
ィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキル
スルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリー
ルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルス
ルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルス
ルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数
２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−
クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−
オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、
フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニ
ル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチル
フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アル
コキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オク
タデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバ
モイル、

【００１９】例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）
カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好まし
くは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
アゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテ
ロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニ
ルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール
−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシ
ンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフ
ィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホス
フィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル
基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置
換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチ
ルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホ
スフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の
置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、
ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホ
スフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。

【００２０】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。

【００２１】式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²が有していて
もよい置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びア
リールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニル
オキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などであ
り、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスル
ホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィニル
基、ホスフィニルオキシ基などが挙げられる。

【００２２】式（１）において、Ｒ¹とＲ²は互いに結合
して３〜７員環を形成しても良い。この場合に形成され
る環構造は飽和もしくは不飽和の含硫黄ヘテロ環であ
り、単環であってもよいし、更に他の炭素環もしくはヘ
テロ環と共に縮合環を形成しても良い。その総炭素数は
２〜３０が好ましく、例えばチイラン環、チエタン環、
チオラン環、チアン環、ジチアン環、チエパン環、チオ
モルホリン環、チオキサン環、チアゾール環、チオフェ
ン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノチ
アジン環などが挙げられる。本発明においてはＲ¹とＲ²
は共に結合せず、非環状構造をとっている場合が好まし
い。

【００２３】式（１）において、Ｒ¹とＲ²が互いに結合
して３〜７員環を形成する場合、その環構造は置換基を
有していてもよく、その例としてはＲ¹、Ｒ²が有してい
ても良い置換基と同じ範囲のものが挙げられ、好ましい
範囲もまた同じである。

【００２４】本発明においてはＲ¹とＲ²は共に結合せ
ず、非環状構造をとっている場合が好ましい。

【００２５】Ｒ¹、Ｒ²が置換基を有する場合、その置換
基が酸性官能基またはその塩である場合も好ましい。Ｒ
¹、Ｒ²が有する酸性官能基はブレンステッド酸を形成す
る官能基が好ましく、水中におけるｐＫａ値が７以下の
官能基が更に好ましい。本発明における好ましい酸性官
能基の例としてはカルボキシル基、スルホ基、リンを含
む酸性官能基などであり、カルボキシル基、スルホ基が
特に好ましい。またＲ ¹、Ｒ²が酸性官能基の塩を有する
場合は、前記の酸性官能基のアルカリ金属塩（例えばＮ
ａ塩、Ｋ塩など）、アルカリ土類金属塩（例えばＣａ
塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩など）、アンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩、スルホニウム塩などが好ましい。また、酸性官
能基の塩がアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニ
ウム塩の場合は分子内塩であることも好ましい。

【００２６】式（１）において、Ｃｈは硫黄原子、セレ
ン原子、またはテルル原子を表す。本発明においてＣｈ
は好ましくは硫黄原子もしくはセレン原子であり、最も
好ましくは硫黄原子である。

【００２７】本発明において、一般式（１）で表される
化合物はＣｈが硫黄原子もしくはセレン原子でＲ¹、Ｒ²
のうち少なくとも一方がアルキル基である場合が好まし
く、Ｃｈが硫黄原子でＲ¹、Ｒ²のうち一方がアルキル基
で他方がアリール基である場合がより好ましく、Ｃｈが
硫黄原子でＲ¹、Ｒ²が共にアルキル基である場合が更に
好ましく、Ｃｈが硫黄原子でＲ¹、Ｒ²が共にアルキル基
であり、Ｒ¹ 、Ｒ²のうち少なくとも一方が酸性官能基
又はその塩を置換基として有する場合が最も好ましい。

【００２８】次に一般式（２）で表される化合物につい
て詳細に説明する。式（２）において、Ｌ¹は式（１）
で表される化合物を表し、その好ましい範囲も同様であ
る。Ｌ²は式（１）で表される化合物もしくはハロゲン
原子を表し、Ｌ²が式（１）で表される化合物である場
合、その好ましい範囲も同様である。Ｌ²がハロゲン原
子である場合、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明において
は塩素原子もしくは臭素原子である場合が好ましく、塩
素原子である場合がより好ましい。

【００２９】式（２）において、Ｌ¹およびＬ²は同じで
あっても異なっていてもよいが、ｎが０以外の値を表す
場合、本発明においてはＬ¹およびＬ²が同じ化合物であ
る対称型の金錯体である場合が好ましい。また、ｎが０
を表す場合、本発明においてはＬ²がハロゲン原子であ
る錯体が好ましい。

【００３０】式（２）において、Ｌ¹およびＬ²が共に連
結して１２〜３０員の大環状化合物であってもよいが、
本発明においてはＬ¹およびＬ²が連結せず、それぞれが
独立した分子である場合が好ましい。また、式（２）に
おいて、Ｌ¹もしくはＬ²自体が環状構造を有していても
よいが、本発明においてＬ¹およびＬ²はそれぞれ非環状
構造である場合が好ましい。

【００３１】式（２）において、Ｘは化合物の電荷を中
性にするのに必要な対イオンを表す。Ｘで表される対イ
オンがアニオンの場合は、具体的にはハロゲニウムイオ
ン（例えばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、テトラフルオロ
ボロネートイオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスホネ
ートイオン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート
イオン（ＳｂＦ₆ ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、アリー
ルスルホネートイオン（例えばｐ−トルエンスルホネー
トイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン
など）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフ
ルオロ酢酸イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオンなど）
などが挙げられる。Ｘで表される対イオンがカチオンの
場合は、具体的にはアルカリ金属イオン（例えばリチウ
ムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンな
ど）、アルカリ土類金属イオン（例えばマグネシウムイ
オン、カルシウムイオンなど）、置換もしくは無置換の
アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、テトラメチルアンモニウムなど）、置換
もしくは無置換のピリジニウムイオン（例えばピリジニ
ウム、４−フェニルピリジニウムなど）などが挙げられ
る。本発明においてＸで表される対塩はアニオンである
場合が好ましく、より好ましくはハロゲニウムイオン、
テトラフルオロボロネートイオン、ヘキサフルオロホス
ホネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオ
ン、硫酸イオン、アリールスルホネートイオンであり、
更に好ましくはハロゲニウムイオン、テトラフルオロボ
ロネートイオン、ヘキサフルオロホスホネートイオン、
ヘキサフルオロアンチモネートイオンである。

【００３２】式（２）において、ｍは０または１を表
す。本発明において、ｍは好ましくは１である。

【００３３】式（２）において、ｎは化合物の電荷を中
性にするためのＸの数であって、０から１の値を表し、
その値は小数であっても良い。本発明において、ｎは０
または１を表すのが好ましく、更には０を表す場合がよ
り好ましい。

【００３４】本発明において、一般式（２）で表される
化合物は、Ｌ¹が式（１）で表される化合物を表し、Ｌ²
が式（１）で表される化合物もしくはハロゲン原子を表
し、ｍが１、ｎが０または１を表す場合が好ましく、Ｌ
¹が式（１）で表される化合物を表し、Ｌ²がハロゲン原
子を表し、ｍが１、ｎが０を表す場合がより好ましい。

【００３５】次に一般式（１）および（２）で表される
化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、その多くが市販品であるため容易に入手が可能であ
る。また、本発明の一般式（２）で表される化合物は一
般式（１）で表される化合物と塩化金酸、ナトリウム
テトラクロロオーレート（ＮａＡｕＣｌ₄）、ナトリウ
ム テトラブロモオーレート（ＮａＡｕＢｒ₄）、ポタ
シウム テトラクロロオーレート（ＫＡｕＣｌ₄）、ポ
タシウム テトラブロモオーレート（ＫＡｕＢｒ₄）、
アンモニウム テトラクロロオーレート（ＮＨ₄ ＡｕＣ
ｌ₄）、アンモニウム テトラブロモオーレート（ＮＨ₄
ＡｕＢｒ₄）など容易に入手可能な金化合物とから、公
知の種々の方法により容易に合成することができる。個
々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる
ため、一般的となりうる合成法を挙げることができない
が、例えばＧｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ａｕ Ｓ
ｕｐｐｌ． Ｖｏｌ．Ｂ１ 第２９８〜３００頁、第３
０８〜３１１頁に記載の方法で合成することができる。
次に本発明の化合物の合成法につき、代表的なものにつ
いて合成例を挙げて説明する。

【００４５】（化合物２−１１の合成）蒸留水３００ｍ
ｌに塩化金酸四水和物２．９３ｇを溶解し、炭酸カリウ
ム１．７７ｇを加えた。本発明の化合物１−２８ ４．
２５ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した溶液に上記塩化金
酸溶液をゆっくり添加し、その後３０分間撹拌すること
により化合物２−１１の水溶液を得た。 （化合物２−２の合成）蒸留水２５０ｍｌに塩化金酸四
水和物２．６１ｇを溶解し、炭酸カリウム１．７５ｇを
加えた。本発明の化合物１−２ ４．６２ｇを蒸留水４
００ｍｌに溶解した溶液に上記塩化金酸溶液をゆっくり
添加し、その後３０分間撹拌することにより化合物２−
２の水溶液を得た。

【００４６】本発明の一般式（１）または（２）で表さ
れる化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得る
が、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-3
モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
本発明の一般式（１）または（２）で表される化合物
は、粒子形成直後から化学増感終了直前までのどの段階
にも添加することができる。好ましい添加時期は脱塩後
から化学増感工程の間である。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
当業界に知られる他の金増感を施したものであってもよ
く、種々のAu（III)化合物を用いることができる。金
（III)化合物としては、例えば塩化金酸、ポタシウム
テトラクロロオーレート、アンモニウム テトラクロロ
オーレート、ポタシウム テトラブロモオーレート、塩
化第二金、臭化第二金、沃化第二金、沃化第二金カリウ
ム、ゴールド（III）ヒドロキシド等を用いることがで
きる。これらの金増感剤として用いるAu（III)化合物
は、一般式（１）もしくは（２）で表される本発明化合
物と別々にハロゲン化銀乳剤に添加しても、同時に添加
してもよい。

【００４８】本発明においては、金増感を更に他の増感
法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合
わせてもよい。

【００４９】更に、一般式（２）で表される化合物と水
溶性の硫黄化合物とを流動している保護コロイド溶液中
に添加することで生成する硫化金コロイドを増感剤とし
て用いても良い。以下に本発明で用いられる硫化金コロ
イドの具体的調製方法について述べる。本発明で用いら
れる硫化金コロイドは、一般式（２）で表される金
（Ｉ）錯体の溶液と、硫黄化合物を含む溶液とを保護コ
ロイド溶液中に添加し、適当な反応条件下で反応させる
ことにより調製できる。

【００５０】上記で用いる一般式（２）で表される金
（Ｉ）錯体の溶液はどのようなものでもよいが、水溶性
のものが好ましい。本発明において一般式（２）で表さ
れる金（Ｉ）錯体の溶液は、種々のAu（III)化合物、例
えば塩化金酸、ナトリウム テトラクロロオーレート
（ＮａＡｕＣｌ₄）、ナトリウム テトラブロモオーレ
ート（ＮａＡｕＢｒ₄）、ポタシウム テトラクロロオ
ーレート（ＫＡｕＣｌ₄）、ポタシウム テトラブロモ
オーレート（ＫＡｕＢｒ₄）、アンモニウム テトラク
ロロオーレート（ＮＨ₄ＡｕＣｌ₄）、アンモニウム テ
トラブロモオーレート（ＮＨ₄ＡｕＢｒ₄）、塩化第二
金、臭化第二金、沃化第二金、沃化第二金カリウム、ゴ
ールド（III）ヒドロキシドなどの溶液に本発明の一般
式（１）で表される化合物を過剰量（２倍モル〜１００
倍モル）加えることで調製される。この方法を用いるこ
とで、例えばComprehensive Coordination Chemistry V
olume 5 Chapter 55 第８７４頁（Pergamon Press社
刊、１９８７年）に記載があるように、一般式（２）で
表される金（Ｉ）錯体以外の副生成物はスルホキシド
類、セレノキシド類、テルロキシド類であり、環境上好
ましくないシアンイオンの発生がない。

【００５１】硫化金コロイドの調製に用いる硫黄化合物
を含む溶液は、従来公知の特許に硫黄増感剤として開示
されている硫黄化合物を水や有機溶剤（アルコール類、
エステル類、アミド類など）に溶解して調製する。硫黄
増感剤は不安定硫黄化合物を用いればよく、P.Grafkide
s著、Chimieet Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、１９８７年、第５版)、Research Disclosure誌３
０７巻、３０７１５０号などに記載されている不安定硫
黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸
塩（例えばハイポなど）、チオ尿素類（例えばチオ尿
素、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エ
チル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、Ｎ−カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジカルボキシメチルチオ尿素、Ｎ−アセチルトリ
メチルチオ尿素など）、チオアミド類（例えばチオアセ
トアミドなど）、ローダニン類（例えばジエチルローダ
ニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニンな
ど）、ホスフィンスルフィド類（例えばトリメチルホス
フィンスルフィドなど）、チオヒダントイン類、４−オ
キソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類
またはポリスルフィド類（例えばジモルホリンジスルフ
ィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオンなど）、メル
カプト化合物（例えばシステイン、チオグルコースな
ど）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄、硫化水素、硫化ナ
トリウム、水硫化ナトリウムなどの公知の硫黄化合物及
び活性ゼラチンなども用いることができる。

【００５２】上記硫化金コロイドの調製に用いる保護コ
ロイドは、水溶性であることが好ましい。具体的にはゼ
ラチン（酵素分解などで低分子量になったものも含
む）、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼインなどのタンパク
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一或い
は共重合体など種々の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。これらの中ではゼラチンが特に好ましい。
ゼラチン等の分散媒の濃度は、目的に応じ如何様にも設
定可能であるが、0.01質量％〜２０質量％が好ましく、
0.1質量%〜１０質量％がより好ましく、0.5質量％〜５
質量％が最も好ましい。硫化金のゼラチン分散物の形態
は、ゾル状であってもゲル状であっても良い。

【００５３】一般式（２）で表される金（Ｉ）錯体の溶
液および硫黄元素を含む溶液の、保護コロイド溶液への
添加はどちらか一方を先に、もう一方を後で添加して
も、また両溶液を同時に滴下してもよい。反応温度は幅
広く設定可能であるが、０℃〜１００℃が好ましく、０
℃〜８０℃がより好ましい。

【００５４】硫化金コロイド分散物の金濃度は、硫化金
コロイド及びそれを用いた乳剤の製造適性上の要請から
設定される。好ましい濃度は、金原子の濃度として、0.
1ｍｍｏｌ／ｋｇ〜100ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ま
しくは、0.5ｍｍｏｌ／ｋｇ〜50ｍｍｏｌ／ｋｇであ
る。本発明の硫化金コロイドの調製において、一般式
（２）で表される金（I）錯体に対する硫黄化合物の量
は金（I）錯体の0.5倍モル〜１０倍モル使用することが
好ましく、0.6倍〜６倍モル用いることがより好まし
い。

【００５５】次に本発明に用いる硫化金コロイドの具体
的調製例を説明する。なお、以下の具体的調製例に示す
材料、使用量、割合、反応温度、操作などは本発明の趣
旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。した
がって、本発明に用いる硫化金コロイドの調製方法は以
下に示す具体例に制限されるものではない。

【００５６】（硫化金コロイドＳの調整法）蒸留水３０
０ｍｌに塩化金酸四水和物２．９３ｇを溶解し、炭酸カ
リウム１．７７ｇを加えた。本発明の化合物１−２８
４．２５ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解した溶液に上記塩
化金酸溶液をゆっくり添加し、その後３０分間撹拌する
ことで溶液Ａを調製した。次に、硫化ナトリウム九水和
物１．７１ｇを蒸留水３００ｍｌに溶解することで溶液
Ｂを調製した。最後に蒸留水１．１Ｌにゼラチン４５ｇ
を加え、４０℃に加熱溶解することで溶液Ｃを調製し
た。４０℃に保温した溶液Ｃを攪拌機により撹拌しなが
ら、溶液Ａと溶液Ｂとを３０分かけて同時に滴下した。
滴下終了後、更に４０℃で３０分撹拌した後、限外ろ過
により脱塩を行うことで硫化金コロイドのゼラチン分散
物を得た。これを硫化金コロイドＳとした。

【００５７】化学増感における本発明の硫化金コロイド
の添加量は、場合に応じて広範囲に変わりうるが、ハロ
ゲン化銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-3モル、好
ましくは１×１０^-5〜５×１０^-4モルである。

【００５８】本発明において硫化金コロイドは粒子形成
直後から化学増感終了直前までのどの段階にも添加する
ことができる。好ましい添加時期は脱塩後から化学増感
工程の間である。本発明の硫化金コロイドは、前述の金
増感剤と併用することもでき、前述のカルコゲン増感や
還元増感と併用することもできる。

【００５９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面
を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０
％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアス
ペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比
とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割っ
た値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面と
する平板状粒子が好ましく適用される。

【００６０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、ま
たは塩臭沃化銀乳剤が好ましく、より好ましくは塩化銀
含有率が９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳
剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、
ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．
０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．
４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得ら
れ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロ
ゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル
％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を
有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定
化が図れることから特に好ましい。

【００６１】本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃
化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させ
るか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて
沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物
塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と
高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩
は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶
解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，
５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオン
を開裂させることで沃化物を導入することもできる。ま
た別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いる
こともできる。

【００６２】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００６３】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight
・ Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例え
ばPhi Evans社製TRIFTII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測
定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には
日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分
析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エ
ッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析する
と、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒
子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分
析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッ
チング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオ
ンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イ
オン濃度が減衰していることが好ましい。

【００６４】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場
合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀
局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくるこ
とが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜
６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀
から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％
の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局
在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イ
リジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサ
クロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロ
イリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウ
ム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、ト
リオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イ
オンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１
モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００６５】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イ
オンを組み込むことがことができる。用いる金属イオン
としては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ル
テニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、
または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金
属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用い
ることがより好ましい。無機化合物を配位子として用い
る場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、
チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化
物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシル
イオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが
好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミ
ウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イ
オンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位
子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、
配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい
有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物
および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を
挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子
内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子
を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好
ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキ
サゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピ
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さ
らにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導
入した化合物もまた好ましい。

【００６６】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、4,4’-ビピリジンで占められることが好ましい。
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン
化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキ
サシアノルテニウム錯体を形成することである。これら
シアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり1×10^-8モルから1×10^-2モル添加すること
が好ましく、1×10^-6モルから5×10^-4モル添加すること
が最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場
合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも
塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好まし
い。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrC
l₆]^3-、[IrCl₆]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^-、
[IrCl₄(H₂O)₂]^-、[IrCl ₄(H₂O)₂]⁰、[IrCl₃(H₂O)₃]⁰、[I
rCl₃(H₂O)₃]⁺、[IrBr₆]^3-、[IrBr₆]^2-、[IrBr₅(H
₂O)]^2-、[IrBr₅(H₂O)]^-、[IrBr₄(H₂O)₂]^-、[IrBr₄(H₂O)
₂]⁰、[IrBr₃(H₂O)₃]⁰、および[IrBr₃(H₂O)₃]⁺ である。
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり
1×10^-10モルから1×10^-3モル添加することが好まし
く、1×10^-8モルから１×10^-5モル添加することが最も
好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とし
た場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、
または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いる
ことも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシ
ル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペ
ンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサク
ロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒
子形成中に銀１モル当たり1×10^-10モルから1×10^-6モ
ル添加することが好ましく、より好ましくは1×10^-9モ
ルから1×10^-6モル添加することである。

【００６７】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【００６８】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
も出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有さ
せることも好ましい。

【００６９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で平均粒子サイズの異なる２種以上の
上記単分散乳剤を同一層にブレンドして使用すること
や、重層塗布することも好ましく行われる。

【００７０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００７１】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特
許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒ
ドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号
の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願
においても好ましく適用され、本願の明細書の一部とし
て取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般
式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明に
おいても好ましく使用される。

【００７２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００７３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を施される。化学増感法については、本発明の金
（Ｉ）錯体や硫化金コロイドを用いた増感のほかに不安
定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代
表される貴金属増感、あるいは還元増感等を併用して用
いることができる。これらの化学増感に用いられる化合
物については、たとえば特開昭６２−２１５２７２号の
第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ま
しく用いられる。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
本発明の金増感を施すことにより、乳剤を高感度化で
き、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能
の変動を小さくすることができる。本発明の金（Ｉ）錯
体や硫化金コロイド増感の他にも、種々の無機金化合物
や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有
する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化
合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配
位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシア
ン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジ
チオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物
等の化合物を用いることができる。

【００７６】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-ス
ルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテト
ラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開
平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配
位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いる
ことができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号
に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８
-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２
６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８
４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同
５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物
も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合
に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあた
り５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6
〜５×１０^-4モルである。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。

【００７８】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．５がさらに好ましい。

【００７９】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。

【００８０】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【００８１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００８２】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００８３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【００８４】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００８５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化
銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【００８７】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【００８８】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【００８９】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
については、下記表９に示す特許の各箇所に記載のもの
が特に好ましく適用できる。

【００９０】

【表９】

【００９１】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）
で表される化合物を添加しても良く、好ましい。

【００９２】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ
０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１
７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０
６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロ
アゾール型シアンカプラーも好ましい。

【００９３】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【００９４】なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、
該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シア
ンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適
用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれ
る。

【００９５】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【００９６】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開
特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、
同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同
第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記
載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−
２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【００９７】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００９８】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【００９９】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。これらは、感光性層または／およ
び非感光性に好ましく添加される。特開昭４６−３３３
５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７
４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、
同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２
３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６
７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７
９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８
−５０１２９１号等に記載されている化合物である。

【０１００】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１０１】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【０１０２】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ
／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。

【０１０３】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１０４】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１０５】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１０６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【０１０７】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１０８】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【０１０９】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【０１１０】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１１１】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１１２】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１１３】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。

【０１１４】本発明の感光材料は、以下の公知資料に記
載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく
用いることができる。 ・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並び
に現像システム ・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置 ・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含
む記録システム ・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９
５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム ・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含
むデジタルフォトプリントシステム・特開２０００−３
１０８２２に記載の画像記録装置を含むフォトプリント
システム

【０１１５】

【実施例】実施例１ （青感性乳剤層に用いる、乳剤Ａの調製）立方体の、平
均粒子サイズ0.70μmの大サイズ乳剤Ａ１と0.50μmの小
サイズ乳剤Ａ２との1:1混合物（銀mol比）を調製し、乳
剤Ａとした。乳剤Ａ１及びＡ２の粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.09と0.11であった。各サイズ乳剤とも
臭化銀0.5mol％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で１０
％に相当する部位には、全ハロゲンに対して0.1モル％
の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対して
1×10^-6molのK₄Ru(CN)₆、ハロゲン化銀１モルに対して
１×10^-7molの黄血塩、ハロゲン化銀１モルに対して1×
10^-8モルのK₂IrCl₅(H₂O)を存在させた。この乳剤には下
記の青感性増感色素Ａ及びＢを銀１モル当たり乳剤Ａ１
に対しそれぞれ3.2×10^-4モル、乳剤Ａ２に対しそれぞ
れ4.4×10^-4モル添加し分光増感を施した。

【０１１６】

【化１】

【０１１７】（緑感性乳剤層に用いる、乳剤Ｂの調整）
立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍの乳剤Ｂを調整
した。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９。沃化銀
０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モ
ル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に
乳剤粒子中に、K₄Ru(CN)₆、黄血塩、K₂IrCl₅(H₂O)を存
在させた。増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、3.3
×１０^-4 モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モ
ル当り、５×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン
化銀１モル当り、2.3×１０^-4モル添加した。

【０１１８】

【化２】

【０１１９】（赤感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃの調整）
立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ
１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物
（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数は
それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイ
ズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有
し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。
また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、K₄Ru(CN)₆、黄血
塩、K₂IrCl₅(H ₂O)を存在させた。増感色素ＧおよびＨを
それぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対
しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１
０．７×１０^-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉ
を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１
０^-3モル添加した。

【０１２０】

【化３】

【０１２１】

【化４】

【０１２２】（カラー写真感光材料、塗布サンプルの調
整）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体
の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以
下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、
以下のようにして調製した。

【０１２３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【０１２４】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、ソジウム（２，４−ジクロロ-６−オキシド-１，
３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−
３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ
−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ
²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０
ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１２５】

【化５】

【０１２６】

【化６】

【０１２７】次に、化学増感工程を説明する。前記の乳
剤を４０℃に加熱し塩化金酸及び、最適量のチオ硫酸ナ
トリウム五水和物を加え、次に６０℃で４０分加熱した
後、前期の増感色素を加え、４０℃に冷却後、１−（３
−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０
^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル
添加した。本発明の乳剤は、後に表１０に示した金増感
剤を使用して化学増感を行うことにより調製した。

【０１２８】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
² 、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。

【０１２９】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。ま
た、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの
共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００
０００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加し
た。また第二層、第四層および第六層にカテコール−
３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／
ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ² となるように添加し
た。また、イラジエーション防止のために、以下の染料
（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１３０】

【化７】

【０１３１】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量(ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤(４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル)
スチルベン。含有率０.０３質量％)、青味染料（群青）
を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１３２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１３３】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｂ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１３４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１３５】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｃ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１３６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１３７】

【化８】

【０１３８】

【化９】

【０１３９】

【化１０】

【０１４０】

【化１１】

【０１４１】

【化１２】

【０１４２】

【化１３】

【０１４３】

【化１４】

【０１４４】

【化１５】

【０１４５】

【化１６】

【０１４６】

【化１７】

【０１４７】試料（１０１）の乳剤Ｂの代わりに、化学
増感工程で表１０に示す化合物を用いた表１０に記載の
乳剤に変更し、試料（１０１）と同様にして残りの試料
を作製した。

【０１４８】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。 実験１ センシトメトリー（低照度および高照度） 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を
与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ｌ
ｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光し
た。また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩ
Ｅ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０^-4秒間露
光した。露光後は、後述する発色現像処理Ａを行った。

【０１４９】処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定
し、１０秒露光低照度感度、１０^-4秒露光高照度感度を
それぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い
発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料
（１０１）の感度を１００とした相対値を相対感度とし
た。また、該感度点と濃度１．５での感度点との直線の
傾きから階調を求めた。

【０１５０】実験２ 感度の露光湿度依存性 各試料に露光を与える際の相対湿度を５５％及び８０％
に設定した。前記1/10秒間露光後に処理Ａを行い、各試
料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発色濃
度より0.5高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって
規定し、試料(１０１）の感度を１００としたときの相
対値を相対感度とした。湿度55％で露光した場合の相対
感度から湿度80%で露光した場合の相対感度を差し引い
た差(以後ｄＳと示す）を求めた。

【０１５１】実験１及び実験２の結果をまとめて、表１
０に示した。

【０１５２】

【表１０】

【０１５３】表１０から、以下のことが判る。塩化金酸
を用いた場合より、比較化合物Ｂや、本発明の金錯体を
用いた方が、高感度を得ることができ、露光湿度変動に
対するタフネスの面でも好ましい。尚、比較化合物Ｂ
と、本発明の金錯体の間に、顕著な写真性上の差異は認
められなかった。「従来の技術」欄に前述した様に、比
較化合物Ｂ合成においては好ましくない問題点がある
為、本発明の金錯体を利用することは価値がある。硫化
金コロイドＡ、Ｂは、既知の方法により調整した硫化金
コロイドである。硫化金コロイドＡは、先に「従来の技
術」欄に前述した様に、環境上有害なシアン化物イオン
を副生成する問題のある方法で調整された。写真性上は
好適な金増感剤であることが表１０から判るが、本発明
の硫化金コロイドは、シアン化物イオン副生成の問題が
なく、且つ、表３から判るように、硫化金コロイドＡと
同等以上の感度、露光湿度変動に対するタフネスを示し
ている。尚、本発明の硫化金コロイドと同様、硫化金コ
ロイドＢは、シアン化物イオンの副生成の問題がない
が、本発明の硫化金コロイドを用いた場合、写真性、特
に露光湿度変動に対するタフネスの点で、好ましい結果
を与えた。

【０１５４】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温度 時間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス （３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出
し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ
送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、
濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透
過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するよう
にポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とし
た。）

【０１５５】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール（分子量300)１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１５６】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水─── ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１５７】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１５８】実施例２ 実施例１で作成した乳剤を用い、層構成を（１０１）か
ら下記のように変えて薄層化した試料を調製した。ま
た、第三層の乳剤Ｂを、実施例１で作成した表１０記載
の乳剤に変更した試料を作成した。これらの試料に対し
実施例１の実験１及び２を行った。層構成は試料（２０
１）で示す。結果は実施例１の結果と同様であり、薄層
化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられ
た。

【０１５９】 試料３０１の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１６０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１６１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（試料２０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１６２】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１６３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（試料２０１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１６４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１６５】作製された各試料は、実施例１の実験１及
び２と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像
処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。

【０１６６】［処理Ｂ］上記の感光材料を１２７ｍｍ幅
のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられる
ように 富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタ
ープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用い
て感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像
様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充
液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。

【０１６７】 処理工程 温度 時間 補充量^* 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス１ ４０．０℃ ８秒 − リンス２ ４０．０℃ ８秒 − リンス３ ４０．０℃ ８秒 − リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒 （注） ＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリン ス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透 モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給 し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３０ ０ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。

【０１６８】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍL 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５ １２．６

【０１６９】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄(III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００

【０１７０】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５ ＦＬ−１

【０１７１】

【化１８】

【０１７２】実施例３ 実施例２で作成した試料を用いて、レーザー走査露光に
よって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導
体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）
を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４
６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃ のＳ
ＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、
半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長
１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂ
Ｏ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２
ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松
下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色
のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方
向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光
できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変
動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれるこ
とで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍ
で、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であ
り、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒
であった。露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行った
ところ、実施例１、２での高照度露光の結果と同様の結
果が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適
していることが分かった。

【０１７３】

【発明の効果】本発明の乳剤は、高感度、硬調で、かつ
露光時の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照
度での相反則特性に優れたハロゲン化銀乳剤である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H023 CA02 CA04 CD00 4H006 AB76 TA04 TB52 TB76 TC34 4H048 AB76 VA20 VA30 VA40 VA58 VB10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （１）で表される化合物が配位した１価の金錯体（金
   （Ｉ）錯体）を少なくとも一種含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ¹-Ｃｈ-Ｒ² [式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して３〜７員
   環を形成しても良い。Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、ま
   たはテルル原子を表す。]
2. 【請求項２】前記金（Ｉ）錯体が下記一般式（２）で表
   される金（Ｉ）錯体であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） ［Ｌ¹−Ａｕ（Ｉ）−（Ｌ²）_m］Ｘ_n ［式（２）において、Ｌ¹は上記一般式（１）で表され
   る化合物を表し、Ｌ²は上記一般式（１）で表される化
   合物もしくはハロゲン原子を表す。ただしＬ¹およびＬ²
   は同じであっても異なっていてもよく、また互いに連結
   していても良い。Ｘは化合物の電荷を中性にするのに必
   要な対イオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは０〜
   １の値を表すが、ｎは小数であってもよい。］
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、前記請求項１
   または２で表される金（Ｉ）錯体を少なくとも一種用い
   て化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】上記一般式（２）で表される金（Ｉ）錯体
   と硫黄化合物を保護コロイド溶液中で反応させて硫化金
   コロイドを得ることを特徴とする硫化金コロイドの調製
   方法。
5. 【請求項５】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項４に記載
   の硫化金コロイドを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項４に記載
   の硫化金コロイドを用いて化学増感されたハロゲン化銀
   乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。