JP2003172990A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低カブリ、高感度、硬調でかつ露光時の湿度条
件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優
れ、潜像安定性及び高照度での相反則特性に優れるハロ
ゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物により
化学増感されたハロゲン化銀乳剤。 一般式（１） 【化１】 [式（１）において、ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ⁴を表し、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。Ｒ³はＲ¹また
はＲ²と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ
は窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を
介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を
表す。]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に
関し、詳しくは低カブリ、高感度、硬調で高照度におけ
る相反則特性に優れ、かつ露光時の条件の違いによる感
度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れるハロゲン化銀乳
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー印画紙においては、高感度
化、高画質化、処理時のタフネスなどの性能に対する要
求が強まっており、低カブリ、高感度で硬調な乳剤、保
存時の感度変動の少ない乳剤、露光時の温度及び湿度条
件の違いによる写真性変動の少ない乳剤、耐湿潤摩耗性
に優れた乳剤が望まれている。一方で、最近ではレーザ
ー走査露光装置の普及により、短時間かつ高照度露光適
性も重要な性能の１つに挙げられる。レーザー走査露光
では、露光の高速化及び解像度の向上が図れることが大
きな特徴である。しかしながら、これをカラー印画紙に
用いれば、今までにない非常に短時間（具体的には１０
^-6秒）かつ高照度での露光適性が要求される。

【０００３】高感度化を達成するために金増感法が有効
な手段となる。塩化金酸などのＡｕ（ＩＩＩ）化合物を
用いることが古くから知られている。塩化金酸は水溶液
中で十分に安定である反面、感度、階調、高照度露光適
性、保存時の感度変動、耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度
環境に対するタフネスなどの点で不十分な写真性であ
り、改良が望まれている。金増感に用いる金化合物とし
てメソイオン配位子を含む金（Ｉ）化合物（以下メソイ
オン金（Ｉ）化合物と記す）が知られており、特開平４
−２６７２４９号には高感度、硬調な乳剤製造に有用で
あることが開示されている。しかし特開平１１−２１８
８７０号に開示されているように、メソイオン金（Ｉ）
化合物は溶液中での安定性に問題があることが知られて
いる。溶液中での安定性は品質の一定な乳剤の安定製造
に欠かせない条件であることなどから、改善が望まれて
いた。この問題に対する解決策の１つとして特開平１１
−２１８８７０号にはメルカプト化合物の金（Ｉ）錯体
を利用する方法が提案されている。この金増感剤は溶液
安定性の点で改良されているものの、依然として分解が
起こる化合物であり、十分な解決策とはなっていない。
また耐湿潤摩耗性、露光時の温湿度環境に対するタフネ
スなどの点で不十分な写真性を与えるため、改善が望ま
れていた。

【０００４】硫化金コロイドを用いる化学増感は、米国
特許２６４２３６１号にＡｕ₂Ｓが開示されていること
から判るように古くから知られている有用な増感法の１
つである。硫化金コロイドの製造方法は上記米国特許以
外にもリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３７１５４，１９９５年刊な
どに記載されている。この硫化金コロイドによる増感法
は特開平１１−２１８８７０号に記載されているよう
に、多くのバラツキ並びに望ましくないセンシトメトリ
ー特性を与える問題点を有している。また硫化金コロイ
ドの調製に多大な時間及び費用を必要とする問題を有し
ている。

【０００５】また、別の例として、特公昭４５−２９２
７４に、メルカプトグルコシド金(I)による金増感法が
記載されている。しかしメルカプトグルコシド金(I)
は、高感度かつ高照度露光適性に優れるものの、露光時
の条件変動により写真性が影響を受けてしまう点で、特
に、更なる改善が望まれた。特開平８−６９０７４号に
は、チオグルコースとリンが配位したAu(I)錯体が開示
されているが、やはり露光時の条件変動により写真性が
影響を受けてしまう点で、特に、更なる改善が望まれ
た。特開平８−６９０７５号には、置換基を有するメル
カプト化合物の金(I)塩が開示されているが、本発明の
ような、メチレン基を介して硫黄原子とO,S,N原子を有
する、アセタール構造をもつ化合物を具体的に開示して
おらず、また、感度や高照度露光適正、及び露光時の条
件変動によるタフネスなどの点で十分なものではなかっ
た。従って、上記種々の写真性を満足し、上記問題のな
い、具体的解決策が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低カブ
リ、高感度、硬調でかつ露光時の条件の違いによる感度
変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れ、高照度での相反則
特性に優れるハロゲン化銀乳剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記の手段に
よって達成された。

【０００８】［１］下記一般式（１）で表される化合物
により化学増感されたハロゲン化銀乳剤。 一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】[式（１）において、ＡはＯ、Ｓ、または
ＮＲ⁴を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または置換基を表
す。Ｒ³はＲ¹またはＲ²と共に５〜７員の環状構造を形
成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たはテルル原子を介して金に配位可能な化合物を表す。
ｎは０または１を表す。] ［２］上記一般式（１）中、Ｒ³がＲ¹またはＲ²と共に
５〜７員の環状構造を形成する請求項１に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 ［３］ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあた
り０．０１〜０．５０モル％の沃塩化銀相を有すること
を特徴とする［１］および［２］に記載のハロゲン化銀
乳剤。 ［４］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式（１）で
表される化合物の少なくとも一種により化学増感された
ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料について詳細に説明する。まず、本発明
に用いられる一般式（１）で表される化合物について詳
細に説明する。

【００１２】Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基とはハロゲン原
子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル
基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカ
プト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、
アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びア
リールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
リール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、
ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニル
アミノ基、シリル基が例として挙げられる。

【００１３】更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、
分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。ア
ルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエ
チル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シク
ロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換ま
たは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシ
ル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から
３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つま
り、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子
を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，
２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリ
シクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中
のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も
このような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基
［直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基
を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の
置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、ア
リル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケ
ニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無
置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０
のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−
シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基
（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましく
は、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロア
ルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケ
ンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例え
ば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イ
ル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イ
ル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニ
ル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリ
ール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置
換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノ
フェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置
換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ
環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であ
り、更に好ましくは、炭素数３から３０の５または６員
の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２
−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキ
シ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置
換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチ
ルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロ
フェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０
のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オ
キシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキ
シ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０
の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭
素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニ
ルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキ
シ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ
−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換
または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメ
トキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニ
ルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ま
しくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリー
ルオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカル
ボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキ
シ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニル
オキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１
から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素
数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリ
ノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシル
アミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１か
ら３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ
基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカ
ルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチル
アミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフ
ェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカ
ルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３
０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロ
フェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換の
スルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ
−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３
０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭
素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニ
ルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，
５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチル
フェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基（及びその
塩を含む。ここで塩とは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属塩、ＭｇやＣａなどのアル
カリ土類金属塩、金塩などを含む）、アルキルチオ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−
ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メト
キシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラ
ゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイ
ル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−
ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、
Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニル
カルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル
及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、
６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル
基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフ
ィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキル
スルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリー
ルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルス
ルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルス
ルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数
２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または
無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノ
キシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ
−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
キシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカ
ルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシル
オキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭
素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル、例
えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカ
ルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイ
ル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数
６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素
数３から３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例
えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エ
チルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルア
ゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数
２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例え
ば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチ
ルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニ
ル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフ
ィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキ
シ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置
換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホス
フィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキ
シ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例
えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノ
ホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数
３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、ト
リメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニル
ジメチルシリル）を表わす。

【００１４】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。

【００１５】Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換基を有していてもよく、そ
の例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。Ｒ
¹〜Ｒ⁴が有していてもよい置換基のうち、好ましくはハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及
びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スル
ホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフ
ィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ
基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル
基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ア
シル基、カルバモイル基などが挙げられる。

【００１６】式（１）においてＲ¹、Ｒ²は好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などで
あり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基などであり、最も好ましくは水素原子ま
たはアルキル基である。

【００１７】式（１）においてＲ³は好ましくは水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基で
あり、最も好ましくはアルキル基またはアリール基であ
る。式（１）においてＲ⁴は好ましくは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスル
ホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更
に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基などである。

【００１８】式（１）において、Ｒ³はＲ¹またはＲ²と
共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。この時形成
される環状構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒
素のヘテロ環となる。またこの環状構造は芳香族もしく
は非芳香族の炭素環、あるいは芳香族もしくは非芳香族
のヘテロ環と縮合環構造を形成していてもよい。本発明
においてはＲ³がＲ¹またはＲ²と共に５〜７員の環状構
造を形成するのが好ましい。

【００１９】式（１）において、Ｌは窒素原子、硫黄原
子、セレン原子またはテルル原子を介して金に配位可能
な化合物を表す。具体的には置換または無置換のアミン
類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チ
オエーテル類、ジスルフィド類、チオアミド類、セレノ
ール類、セレノエーテル類、ジセレニド類、セレノアミ
ド類、テルロール類、テルロエーテル類、ジテルリド
類、テルロアミド類等を表す。

【００２０】式（１）において、Ｌがアミン類である場
合、好ましくは炭素数１から３０の、１級、２級、もし
くは３級のアルキルアミン、または炭素数６から３０
の、置換もしくは無置換の、１級、２級、もしくは３級
アニリン類などが挙げられる。

【００２１】式（１）において、Ｌが５ないし６員の含
窒素ヘテロ環類である場合、該ヘテロ環は窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組み合わせからなる５ないし６員の含窒
素ヘテロ環が挙げられる。またこの含窒素ヘテロ環は置
換基を有していてもよく、代表的な置換基としては先に
Ｒ¹〜Ｒ⁴が有してもよい置換基として挙げたものと同じ
ものが挙げられる。この含窒素ヘテロ環はヘテロ環内の
窒素原子を介して金に配位してもよいし、置換基を有す
る場合、この置換基を介して金に配位しても良い。Ｌと
して好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジ
ン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリ
ン、などが挙げられ、更に好ましくはベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであ
り、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

【００２２】式（１）におけるＬが表すチオール化合物
とは、具体的にはアルキルチオール類、アリールチオー
ル類、ヘテロ環チオール類である。また、これらチオー
ル化合物は置換されていてもよく、代表的な置換基とし
ては先にＲ¹〜Ｒ⁴が有してもよい置換基として挙げたも
のと同じものが挙げられる。

【００２３】式（１）において、Ｌで表されるアルキル
チオール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０
の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状の
ものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００２４】式（１）において、Ｌで表されるアリール
チオール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０
の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好
ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。

【００２５】式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環
チオール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原
子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他の
アリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良
い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであ
り、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、
イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニ
ル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが
挙げられる。

【００２６】式（１）におけるＬが表すチオエーテル類
とは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が硫黄原子
に結合したチオエーテル化合物であり、硫黄原子に対し
て対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体
的にはジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエー
テル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリー
ルチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル
類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類などが挙げられ
る。また、Ｌで表されるチオエーテル化合物が有するア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていても
よく、代表的な置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴が有しても
よい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。

【００２７】式（１）において、Ｌで表されるチオエー
テル化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０の、置
換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもので
あり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００２８】式（１）において、Ｌで表されるチオエー
テル化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０の、置
換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好ましく
は置換または無置換のフェニル基である。

【００２９】式（１）において、Ｌで表されるチオエー
テル化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置
換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
ある。これらは単環であっても良いし、更に他のアリー
ル環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘ
テロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例え
ばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジ
ル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、
キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾ
リル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニ
ル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ
基、モルホリニル基などが挙げられる。

【００３０】本発明における好ましいチオエーテル化合
物は、対称または非対称のジアルキルチオエーテル類、
ジアリールチオエーテル類、アルキル−アリールチオエ
ーテル類である。

【００３１】式（１）におけるＬが表すジスルフィド類
とは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が硫黄
原子に結合したジスルフィド化合物であり、ジスルフィ
ド基に対して対称置換であっても非対称置換であっても
よく、具体的にはジアルキルジスルフィド類、ジアリー
ルジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキ
ル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジス
ルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類などが
挙げられる。本発明における好ましいジスルフィドは、
対称または非対称のジアルキルジスルフィド類、ジアリ
ールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフ
ィド類である。また、Ｌで表されるジスルフィド化合物
が有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴
が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙
げられる。

【００３２】式（１）において、Ｌで表されるジスルフ
ィド化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であ
り、その好ましい範囲もまた同様である。

【００３３】式（１）において、Ｌがチオアミド類であ
る場合、チオアミド基は環構造の一部であってもよい
し、非環式チオアミド基であってもよい。有用なチオア
ミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５
号、同４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７
号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１
号、同４，２６６，０３１号、及び同４，２７６，３６
４号並びにリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６
２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２
６項に開示されているものから選ぶことができる。Ｌが
チオアミド類の場合、好ましいチオアミド化合物はチオ
尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４
−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオ
ン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−
２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダ
ゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニ
ン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チ
オン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，
３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オ
キサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２
−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾ
チアゾリン−２−チオンなどであり、これらは更に置換
されていてもよい。

【００３４】式（１）におけるＬが表すセレノール化合
物とは、具体的にはアルキルセレノール類、アリールセ
レノール類、ヘテロ環セレノール類である。また、これ
らセレノール化合物は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴が有してもよい置換基とし
て挙げたものと同じものが挙げられる。

【００３５】式（１）において、Ｌで表されるアルキル
セレノール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０
の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状の
ものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００３６】式（１）において、Ｌで表されるアリール
セレノール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０
の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好
ましくは置換または無置換のフェニル基である。

【００３７】式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環
セレノール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素
原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他の
アリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良
い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであ
り、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、
イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニ
ル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが
挙げられる。

【００３８】式（１）において、Ｌで表されるセレノエ
ーテル化合物はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が
セレン原子に結合したセレノエーテル化合物であり、セ
レン原子に対して対称置換であっても非対称置換であっ
てもよく、具体的にはジアルキルセレノエーテル類、ジ
アリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル
類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−
ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノ
エーテル類などが挙げられる。本発明における好ましい
セレノエーテル化合物は、対称もしくは非対称のジアル
キルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類も
しくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。ま
た、Ｌで表されるセレノエーテル化合物が有するアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては先にＲ ¹〜Ｒ⁴が有してもよ
い置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。

【００３９】式（１）において、Ｌで表されるセレノエ
ーテル化合物が有するアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義
であり、その好ましい範囲もまた同様である。

【００４０】式（１）におけるＬが表すジセレニド基を
有する化合物とは、アルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基がセレン原子に結合したジセレニド化合物であ
り、ジセレニド基に対して対称置換であっても非対称置
換であってもよく、具体的にはジアルキルジセレニド
類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド
類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテ
ロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類な
どが挙げられる。本発明における好ましいジセレニド
は、対称または非対称のジアルキルジセレニド類、ジア
リールジセレニド類またはアルキル−アリールジセレニ
ド類である。また、Ｌで表されるジセレニド化合物が有
するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴が有
してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げら
れる。

【００４１】式（１）において、Ｌで表されるジセレニ
ド化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であ
り、その好ましい範囲もまた同様である。

【００４２】式（１）においてＬがセレノアミド化合物
である場合、Ｌの例としてはＬがチオアミド化合物であ
る場合の、硫黄原子をセレン原子に置き換えた化合物が
挙げられる。

【００４３】式（１）におけるＬが表すテルロール化合
物とは、具体的にはアルキルテルロール類、アリールテ
ルロール類、ヘテロ環テルロール類である。また、これ
らテルロール化合物は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴が有してもよい置換基とし
て挙げたものと同じものが挙げられる。

【００４４】式（１）において、Ｌで表されるアルキル
テルロール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０
の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状の
ものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００４５】式（１）において、Ｌで表されるアリール
テルロール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０
の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好
ましくは置換または無置換のフェニル基である。

【００４６】式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環
テルロール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素
原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他の
アリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良
い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであ
り、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、
イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニ
ル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが
挙げられる。

【００４７】式（１）において、Ｌで表されるテルロエ
ーテル化合物はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が
テルル原子に結合したテルロエーテル化合物であり、テ
ルル原子に対して対称置換であっても非対称置換であっ
てもよく、具体的にはジアルキルテルロエーテル類、ジ
アリールテルロエーテル類、ジヘテロ環テルロエーテル
類、アルキル−アリールテルロエーテル類、アルキル−
ヘテロ環テルロエーテル類、アリール−ヘテロ環テルロ
エーテル類などが挙げられる。本発明における好ましい
テルロエーテル化合物は、対称または非対称のジアルキ
ルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル類また
はアルキル−アリールテルロエーテル類である。また、
Ｌで表されるテルロエーテル化合物が有するアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴が有してもよい置
換基として挙げたものと同じものが挙げられる。

【００４８】式（１）において、Ｌで表されるテルロエ
ーテル化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義で
あり、その好ましい範囲もまた同様である。

【００４９】式（１）におけるＬが表すジテルリド基を
有する化合物とは、アルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基がテルル原子に結合したジテルリド化合物であ
り、ジテルリド基に対して対称置換であっても非対称置
換であってもよく、具体的にはジアルキルジテルリド
類、ジアリールジテルリド類、ジヘテロ環ジテルリド
類、アルキル−アリールジテルリド類、アルキル−ヘテ
ロ環ジテルリド類、アリール−ヘテロ環ジテルリド類な
どが挙げられる。本発明における好ましいジテルリド
は、対称または非対称のジアルキルジテルリド類、ジア
リールジテルリド類またはアルキル−アリールジテルリ
ド類である。また、Ｌで表されるジテルリド化合物が有
するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴が有
してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げら
れる。

【００５０】式（１）において、Ｌで表されるジテルリ
ド化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であ
り、その好ましい範囲もまた同様である。

【００５１】式（１）においてＬがテルロアミド化合物
である場合、Ｌの例としてはＬがチオアミド化合物であ
る場合の、硫黄原子をテルル原子に置き換えた化合物が
挙げられる。

【００５２】本発明において、Ｌは好ましくは５ないし
６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル
類、チオアミド類、セレノエーテル類またはセレノアミ
ド類であり、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテ
ロ環類、チオール類、チオエーテル類またはチオアミド
類であり、最も好ましくはチオール類またはチオエーテ
ル類、チオアミド類である。尚、本発明においてLは、
リン原子でAuに配位する配位子であることはない。P配
位子はAu（I)との結合が強く、増感核の形成に影響を与
えると推定している。実際にP配位子を持つものは、露
光温度依存性や潜像安定性等の点で好ましくない。

【００５３】式（１）において、ｎは０または１を表
す。本発明においてｎは０が好ましい。

【００５４】本発明において、式（１）で表される化合
物のうち、好ましいものはＡがＯまたはＳを表し、
Ｒ¹、Ｒ²が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基であり、Ｒ³が水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基―あり、Ｒ⁴が水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アル
キル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニル基、アシル基であり、ｎは０または１
であり、ｎが１の時、Ｌはチオエーテル類、チオアミド
類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものであ
る。更に好ましくはＡがＯまたはＳを表し、Ｒ¹、Ｒ²が
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であ
り、Ｒ³がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基―あ
り、Ｒ⁴が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基であり、ｎは０または１であり、ｎが１
の時、Ｌはチオエーテル類またはチオアミド類を表すも
のである。最も好ましくはＡがＯまたはＳを表し、
Ｒ¹、Ｒ²が水素原子、アルキル基、アリール基であり、
Ｒ³がアルキル基、アリール基であり、Ｒ⁴が水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０の
ものである。そのようなもののうち、本発明において特
に好ましいのはＲ³がＲ¹またはＲ²と共に形成した環状
構造がグルコフラノース、グルコピラノース、ガラクト
ピラノース、ガラクトフラノース、マンノピラノース、
リキソピラノースなどの糖誘導体及びその環状構造中の
酸素原子が硫黄原子に置き換わった誘導体の場合であ
り、中でもグルコフラノース類、ガラクトピラノース
類、ガラクトフラノース類、マンノピラノース類、リキ
ソピラノース類などが好ましい。好ましい化合物例とし
ては、例えばチオマンノース金（Ｉ）塩、チオガラクト
ース金（Ｉ）塩、チオリキソース金（Ｉ）塩などが挙げ
られるが、本発明において一般式（１）が特公昭４５−
２９２７４に記載されているメルカプトグルコシド金
（Ｉ）塩を表すことはない。我々は特公昭４５−２９２
７４に記載されたメルカプトグルコシド金（Ｉ）を合成
し、本発明の化合物と併せて検討した。特公昭４５−２
９２７４においてそのアノマー位の立体構造は不明であ
る。我々は、糖のアノマー位の立体構造はアノマー位プ
ロトンのNMRを観測することで区別されることを応用し
て、α型とβ型とを分離定量することに成功した。これ
により、特公昭４５−２９２７４記載の合成法によるも
のは、β型が主成分の立体異性体の混合物であることが
明らかとなった。我々はこの特公昭４５−２９２７４に
記載されたメルカプトグルコシド金（Ｉ）と、本発明の
化合物とを検討し、後で実施例で示すように、特公昭４
５−２９２７４に記載されたメルカプトグルコシド金
（Ｉ）では得られない、写真性能を達成することに成功
した。尚、上記メルカプトグルコシド金（Ｉ）の性能も
塩化金酸とハイポの組み合わせなど、従来よく知られる
金硫黄増感と比較して優れるものである。但し、β型メ
ルカプトグルコシド金（Ｉ）の性質に問題があると考え
られる。

【００５５】次に一般式（１）で表される化合物の具体
例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物に
ついては、その立体構造を限定するものではない（立体
構造によって、写真性能は変動しうる）。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、公知の種々の方法により合成することができる。個
々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる
ため、一般的となりうる合成法を挙げることができない
が、その中でも有用な合成ルートを説明する。

【００６０】（例示化合物１−１の合成）１−チオ−β
−Ｄ−グルコース テトラアセテート０．５ｇを塩化メ
チレン５ｍｌに溶解し、塩化金テトラヒドロチオフェン
錯体０．４ｇの塩化メチレン１０ｍｌ溶液を加えた。室
温で３０分かくはんした後、減圧濃縮により全量を約１
／３にした。これにエタノール２０ｍｌを加え、析出し
た結晶をろ取することで例示化合物１−１を０．４ｇ得
た。 （例示化合物１−４の合成）公知の方法（Carbohydrate
Research, 81 (1980) 261-274）に従って合成した２−
Ｓ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ
−マンノピラノシル）−２−チオスードウレア臭化水素
塩１．５ｇのメタノール３０ｍｌ溶液にナトリウムメト
キシド（２８％メタノール溶液）２．５ｍｌ加えて室温
で１２時間かくはんした。生成した沈殿３７０ｍｇに水
５ｍｌを加えた後、塩化金酸ナトリウム４７２ｍｇとチ
オジエタノール４３６ｍｇのエタノール１８ｍｌ溶液を
滴下し、３０分かくはんした。生成した沈殿をろ取する
ことでα−チオマンノース金（I）塩（例示化合物１−
４）を４７０ｍｇ得た。 （例示化合物１−５の合成）例示化合物１−５はスキー
ム１に従い合成した。スキーム１

【００６１】

【化３】

【００６２】（合成中間体１の合成）ペンタメチレンス
ルフィド４．１ｇの四塩化炭素１００ｍｌ溶液を氷冷
し、Ｎ−クロロスクシンイミド５．６ｇを加えた。氷冷
下で２時間かくはんした後、不溶物をろ別し、ろ液にチ
オ尿素３．２ｇのアセトン７５ｍｌ溶液を添加した。室
温で１時間かくはんした後、析出した固体をろ取するこ
とで、合成中間体１を７ｇ得た。 （合成中間体２の合成）水８０ｍｌに水酸化ナトリウム
４ｇと合成中間体１ ７ｇを氷冷しながら溶解し、２時
間かくはんした。氷冷しながら２ｍｏｌ／ｌ塩酸を５０
ｍｌ添加し、塩化メチレン１００ｍｌを加えて抽出し
た。有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り、合成中間体２を４ｇ得た。 （例示化合物１−５の合成）合成中間体０．２ｇをクロ
ロホルム１０ｍｌに溶解後、トリエチルアミン０．２ｍ
ｌを加えた。その後、塩化金テトラヒドロチオフェン錯
体４９１ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解した溶液を
添加した。反応溶液を減圧濃縮し、メタノールから再結
晶することで例示化合物１−５を０．８ｇ得た。

【００６３】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化
銀１モルあたり、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-3モ
ル、より好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルであ
る。

【００６４】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタノール
など）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチ
ルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレ
ングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルな
ど）などを溶媒として添加することが好ましい。尚、本
発明の利点を後述する実施例において、公知の技術と併
せて、感度や階調、高照度露光適性、露光時の湿度依存
性などの特性を説明するが、これ以外にも、露光時の温
度依存性、潜像安定性等の点で好ましい。

【００６５】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロ
ゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添
加することが好ましい。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面
を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０
％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアス
ペクト比２以上２００以下の平板状粒子が好ましい。ア
スペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の
厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１
００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面
を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、ま
たは塩臭沃化銀乳剤が好ましく、より好ましくは塩化銀
含有率が９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳
剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、
本発明においては、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、
全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好まし
くは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するも
のが高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり
０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の
臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも
写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。

【００６８】本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃
化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させ
るか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて
沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物
塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と
高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩
は、アルカリまたはアルカリ土類沃化物塩のような溶解
性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５
０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを
開裂させることで沃化物を導入することもできる。また
別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いるこ
ともできる。

【００６９】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００７０】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight
・ Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例え
ばPhi Evans社製TRIFTII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測
定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には
日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分
析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エ
ッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析する
と、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒
子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分
析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッ
チング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオ
ンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イ
オン濃度が減衰していることが好ましい。

【００７１】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場
合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀
局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくるこ
とが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜
６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀
から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％
の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局
在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イ
リジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサ
クロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロ
イリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウ
ム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、ト
リオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イ
オンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１
モルに対して１０^-9〜１０ ^-2モルが好ましい。

【００７２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び/または成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イ
オンを組み込むことがことができる。用いる金属イオン
としては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ル
テニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、
または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金
属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用い
ることがより好ましい。無機化合物を配位子として用い
る場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、
チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化
物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシル
イオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが
好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミ
ウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イ
オンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位
子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、
配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい
有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物
および/または５員環あるいは６員環の複素環化合物を
挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子
内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子
を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好
ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキ
サゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピ
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さ
らにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導
入した化合物もまた好ましい。

【００７３】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、4,4’-ビピリジンで占められることが好ましい。
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン
化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキ
サシアノルテニウム錯体を形成することである。これら
シアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり1×10^-8モルから1×10^-2モル添加すること
が好ましく、1×10^-6モルから5×10^-4モル添加すること
が最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場
合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも
塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好まし
い。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrC
l₆]^3-、[IrCl₆]^2-、[IrCl₅(thiazole)]^2-、[IrCl₅(5-CH
₃-thiazole)]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^-、[Ir
Cl₄(H₂O)₂]^-、[IrCl₄(H₂O)₂]⁰、[IrCl₃(H₂O)₃] ⁰、[IrCl
₃(H₂O)₃]⁺、[IrBr₆]^3-、[IrBr₆]^2-、[IrBr₅(H₂O)]^2-、
[IrBr₅(H₂O)]^-、[IrBr₄(H₂O)₂]^-、[IrBr₄(H₂O)₂]⁰、[Ir
Br₃(H₂O)₃]⁰、および[IrBr₃(H₂O)₃]⁺ である。これらの
イリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり1×10^-10
モルから1×10^-3モル添加することが好ましく、1×10^-8
モルから1×10^-5モル添加することが最も好ましい。ル
テニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニ
トロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子
と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好まし
い。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペン
タクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロア
クア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形
成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり1×10^-10モルから1×10^-6モル添加するこ
とが好ましく、より好ましくは1×10^-9モルから1×10^-6
モル添加することである。

【００７４】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【００７５】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
も出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有さ
せることも好ましい。

【００７６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で平均粒子サイズの異なる２種以上の
上記単分散乳剤を同一層にブレンドして使用すること
や、重層塗布することも好ましく行われる。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００７８】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
またはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケ
トン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番
号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことが
できる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスル
ホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，
５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン
酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特許
第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒド
ロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の
第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願に
おいても好ましく適用され、本願の明細書の一部として
取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般式
（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明にお
いても好ましく使用される。

【００７９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００８０】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００８１】本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、本発
明に係わる化合物による処理以外に、従来の硫黄増感、
セレン増感及びテルル増感等のカルコゲン増感、金増感
及びパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の
少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の
工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わ
せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによっ
て種々のタイプの乳剤を調製することが出来る。粒子内
部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位
置に埋め込むタイプ、あるいは、表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は、目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことが出来るが、一般的に好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。

【００８２】好ましく併用しうる化学増感の一つはカル
コゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組み合わせであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことが出来るし、また、リサーチ・ディスクロ
ージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、並びに英
国特許第１，３１５，７５５号に記載されているように
ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとする
ことが出来る。貴金属増感においては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、
中でも特に、金増感、パラジウム増感および両者の併用
が好ましい。

【００８３】併用しうるセレン増感剤としては、従来公
知の特許に開示されているセレン化合物を用いることが
できる。通常、不安定型セレン化合物および／または非
不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用
いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載
の化合物を用いることが好ましい。本発明に使用される
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当り２×１０^-6モル以上５×１０^-6以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは
４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９
までの広い範囲で本発明の効果が得られる。また、これ
に併用しうる金増感の金増感剤としては、金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙
げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7
モル以上であり、且つ、５×１０ ^-5モル以下が好まし
い。

【００８４】本発明の化学増感においては硫黄増感を併
用することが望ましい。硫黄増感には、硫黄増感剤とし
て公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば米国特許
第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、
同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８
号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５
５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学増感にお
いて、当業界に知られる金増感をさらに併用することが
できる。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化で
き、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能
の変動を小さくすることができる。併用しうる金増感と
しては硫化金コロイド増感、種々の無機金化合物や無機
配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金
（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物と
しては、例えば塩化金酸またはその塩、無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金
（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫
酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化
合物を用いることができる。

【００８６】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-ス
ルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテト
ラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開
平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配
位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いる
ことができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号
に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８
-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２
６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８
４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同
５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物
も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合
に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあた
り５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6
〜５×１０^-4モルである。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。

【００８８】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層または一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層または一層のポリオレ
フィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜
７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と
紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．
１〜０．５がさらに好ましい。

【００８９】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。

【００９０】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【００９１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００９２】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００９３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【００９４】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００９５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化
銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【００９７】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【００９８】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【００９９】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
については、下記表４に示す特許の各箇所に記載のもの
が特に好ましく適用できる。

【０１００】

【表４】

【０１０１】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）
で表される化合物を添加しても良く、好ましい。

【０１０２】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ
０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１
７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０
６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロ
アゾール型シアンカプラーも好ましい。

【０１０３】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１０４】なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、
該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シア
ンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適
用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれ
る。

【０１０５】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【０１０６】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開
特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、
同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同
第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記
載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−
２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【０１０７】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１０８】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【０１０９】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。これらは、感光性層または／およ
び非感光性に好ましく添加される。特開昭４６−３３３
５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７
４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、
同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２
３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６
７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７
９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８
−５０１２９１号等に記載されている化合物である。

【０１１０】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１１１】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【０１１２】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ
／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。

【０１１３】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１１４】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１１５】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１１６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【０１１７】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１１８】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【０１１９】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【０１２０】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１２１】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１２２】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１２３】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。

【０１２４】本発明の感光材料は、以下の公知資料に記
載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく
用いることができる。 ・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並び
に現像システム ・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置 ・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含
む記録システム ・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９
５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム ・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含
むデジタルフォトプリントシステム ・特願平１０−１５９１８７に記載の画像記録装置を含
むフォトプリントシステム

【０１２５】

【実施例】実施例１ （青感性乳剤層に用いる、乳剤Ａの調製）立方体の、平
均粒子サイズ0.70μmの大サイズ乳剤Ａ１と0.50μmの小
サイズ乳剤Ａ２との1:1混合物（銀mol比）を調整し、乳
剤Ａとした。乳剤Ａ１及びＡ２の粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.09と0.11であった。各サイズ乳剤とも
臭化銀0.5mol%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で１０
％に相当する部位には、全ハロゲンに対して0.1モル％
の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対して
1×10^-6molのK₄Ru(CN)₆、ハロゲン化銀１モルに対して
１×10^-7molの黄血塩、ハロゲン化銀１モルに対して1×
10^-8モルのK₂IrCl₅(H₂O)を存在させた。この乳剤には下
記の青感性増感色素Ａ及びＢを銀１モル当たり乳剤Ａ１
に対しそれぞれ3.2×10^-4モル、乳剤Ａ２に対しそれぞ
れ4.4×10^-4モル添加し分光増感を施した。

【０１２６】

【化４】

【０１２７】（緑感性乳剤層に用いる、乳剤Cl-Ｂ及びI
-Ｂの調整）立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍで
ある、シェル部に沃塩化銀相を有さない乳剤Cl-Ｂを調
整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０
９。臭化銀０．６モル％を粒子表面に局在含有させた。
また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、K₄Ru(CN)₆、黄血
塩、K₂IrCl₅(H₂O)を存在させた。以上の様にして乳剤Cl
-Ｂを調整した。また、シェル部に沃塩化銀相を有する
乳剤I-Ｂを、沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有
させた以外は乳剤Cl-Ｂと同様にして調整した。増感色
素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、3.3×１０^-4モル、ま
た、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、5×１０^-5
モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、2.
3×１０^-4モル添加した。

【０１２８】

【化５】

【０１２９】（赤感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃの調整）
立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ
１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物
（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数は
それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイ
ズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有
し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。
また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、K₄Ru(CN)₆、黄血
塩、K₂IrCl₅(H ₂O)を存在させた。増感色素ＧおよびＨを
それぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対
しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１
０．７×１０^-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉ
を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１
０^-3モル添加した。

【０１３０】

【化６】

【０１３１】

【化７】

【０１３２】（カラー写真感光材料、塗布サンプルの調
整）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体
の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以
下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、
以下のようにして調製した。

【０１３３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【０１３４】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、ソジウム（２，４−ジクロロ-６−オキシド-１，
３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−
３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ
−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ
²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０
ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１３５】

【化８】

【０１３６】

【化９】

【０１３７】次に、化学増感工程を説明する。前記の乳
剤を４０℃に加熱し塩化金酸及び、最適量のチオ硫酸ナ
トリウム五水和物を加え、次に６０℃〜８０℃（乳剤に
より変更）で４０分加熱した後、前期の増感色素を加
え、４０℃に冷却後、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０ ^-4モル添加した。後に表５に示
した本実施例の種々の乳剤は、化学増感剤を変更して化
学増感工程を行うことにより調製した。

【０１３８】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。

【０１３９】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。ま
た、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの
共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００
０００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加し
た。また第二層、第四層および第六層にカテコール−
３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／
ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加し
た。また、イラジエーション防止のために、以下の染料
（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１４０】

【化１０】

【０１４１】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、Ｚ ｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキ サゾリル)スチルベン。含有率０.０３質量％)、青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１４２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１４３】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｃｌ−Ｂ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１４４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１４５】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｃ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１４６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１４７】

【化１１】

【０１４８】

【化１２】

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】

【化１４】

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】

【化１６】

【０１５３】

【化１７】

【０１５４】

【化１８】

【０１５５】

【化１９】

【０１５６】

【化２０】

【０１５７】試料（１０１）の第三層において、後述の
表５に示す乳剤を用い、化学増感工程の化学増感剤を表
５のようにして、試料（１０１）と同様にして残りの試
料を作製した。

【０１５８】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。 実験１ センシトメトリー（低照度および高照度） 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を
与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ｌ
ｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光し
た。また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩ
Ｅ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０^-4秒間露
光した。露光後は、後述する発色現像処理Ａを行った。

【０１５９】処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定
し、１０秒露光低照度感度、１０^-4秒露光高照度感度を
それぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い
発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料
（１０６）の現像処理した感度を１００とした相対値を
相対感度とした。また、該感度点と濃度１．５での感度
点との直線の傾きから階調を求めた。

【０１６０】実験２ 感度の露光湿度依存性 各試料に露光を与える際の相対湿度を５５％及び８０％
に設定した。前記1/10秒間露光後に処理Ａを行い、各試
料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発色濃
度より0.5高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって
規定し、試料（１０６）の感度を１００としたときの相
対値を相対感度とした。湿度55％で露光した場合の相対
感度から湿度80%で露光した場合の相対感度を差し引い
た差（以後ｄＳ（湿度）と示す）を求めた。 実験３ 潜像安定性 露光後１時間経過してから現像処理した場合の感度か
ら、露光直後（１０秒後）に現像処理した場合の感度を
差し引いた差を求めた（以後ｄＳ（潜像）と示す）。感
度は最低発色濃度より０．３高い発色濃度を与える露光
量の逆数をもって規定した。ｄＳ（潜像）が負の値の場
合、露光から現像処理までの時間が長いと、低感度とな
ることを示しており、ｄＳ（潜像）をゼロに近づける技
術が切望されている。

【０１６１】実験１、実験２及び実験３の結果をまとめ
て、表５に示した。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】表５から、以下のことが判る。本発明の化
合物を用いた乳剤は、10秒露光した際、比較化合物
(A)、(C)を用いた乳剤よりも高感度である。１０^-4秒露
光（高照度露光）時に特に高感度であり、相反則特性に
優れることが判る。かつまた、従来、露光時の湿度変動
によって感度変化し易い問題があったのに対し、本発明
においては、感度変動が極めて小さい利点を有すること
が判った。比較化合物(B)は、本発明の化合物にやや近
い露光時の湿度変動に対する耐性を有するが、感度がや
や低く、潜像安定性が劣っていた。上記の様な増感方法
による差異は、ハロゲン化銀乳剤粒子が沃化銀を含有し
ない場合よりも、沃化銀を含有した場合に顕著であっ
た。

【０１６４】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１６５】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１６６】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１６７】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１６８】実施例２ 実施例１で作成した乳剤を用い、層構成を（１０１）か
ら下記のように変えて薄層化した試料を調製した。ま
た、第三層の乳剤を実施例１と同様に変更した試料を作
成した。これらの試料に対し実施例１の実験１、実験２
及び実験３を行った。層構成は試料（２０１）で示す。
結果は実施例１の結果と同様であり、薄層化した試料の
超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。

【０１６９】 試料２０１の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１７０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１７１】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｃｌ−Ｂ ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１７２】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１７３】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｃ ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１７４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１７５】作製された各試料は、実施例１の実験１、
２及び３と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す
現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。

【０１７６】［処理Ｂ］上記の感光材料を１２７ｍｍ幅
のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられる
ように 富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタ
ープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用い
て感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像
様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充
液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。

【０１７７】 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス１ ４０．０℃ ８秒 − リンス２ ４０．０℃ ８秒 − リンス３＊＊ ４０．０℃ ８秒 − リンス４＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒 （注） ＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシス
テムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）
からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維
持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環
させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方
式とした。

【０１７８】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍL 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６

【０１７９】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄(III)アンモニウム４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００

【０１８０】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０１８１】

【化２１】

【０１８２】実施例３ 実施例２で作成した試料を用いて、レーザー走査露光に
よって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導
体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）
を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４
６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳ
ＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、
半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長
１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂ
Ｏ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２
ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松
下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色
のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方
向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光
できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変
動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれるこ
とで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍ
で、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であ
り、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒
であった。露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行った
ところ、実施例１、２での高照度露光の結果と同様の結
果が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適
していることが分かった。

【０１８３】

【発明の効果】本発明の乳剤は、高感度、硬調で、かつ
露光時の条件の違いによる感度変動が小さく、潜像安定
性及び高照度での相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤
であり、また安定製造に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博友 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA02 BA05 CA02 CA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物により
   化学増感されたハロゲン化銀乳剤。 一般式（１） 【化１】 [式（１）において、ＡはＯ、Ｓ、またはＮＲ⁴を表し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または置換基を表す。Ｒ³はＲ¹また
   はＲ²と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。Ｌ
   は窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を
   介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を
   表す。]
2. 【請求項２】上記一般式（１）中、Ｒ³がＲ¹またはＲ²
   と共に５〜７員の環状構造を形成する請求項１に記載の
   ハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モ
   ルあたり０．０１〜０．５０モル％の沃塩化銀相を有す
   ることを特徴とする請求項１および２に記載のハロゲン
   化銀乳剤。
4. 【請求項４】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式
   （１）で表される化合物の少なくとも一種により化学増
   感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。