JP2003107640A - カラー感光材料のプリントシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 露光および露光されてから現像されるまでの
温度の変動によるプリント仕上がりの変動がなく、再現
性に優れたプリントシステムを提供する。 【解決手段】 露光環境温度を検出または予測してプリ
ント露光量の補正を行うことが出来る機能を有し、かつ
現像部を有する露光・現像装置と、下記１）および２）
を満足するカラー感光材料との組み合わせからなるプリ
ントシステム。１）１５℃２５％ＲＨの環境下で、露光
後の経時を行って現像したときの各発色濃度０．７の点
を基準として求められる３５℃２５％ＲＨの環境下での
発色濃度との差の絶対値が、イエローの発色濃度で０．
１５以内、かつマゼンタ、シアンの発色濃度で各々０．
０８以内。２）マゼンタ発色濃度差の絶対値を基準とし
たとき、該基準値とイエロー発色濃度差の絶対値との差
の絶対値が０．０６以内かつ、該基準値とシアン発色濃
度差の絶対値との差の絶対値が０．０４以内である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー感光材料を
用いたカラープリントシステムに関するものである。さ
らに詳細には、露光温度変動および露光から現像される
までの温度変動によるプリント仕上がりの変動がなく、
再現性に優れたプリントシステム、処理後の白地の白色
度に優れたプリントシステムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年カラーネガ、リバーサル感光材料な
らびにデジタルカメラ等からカラープリントを得るため
のカラープリントシステムが、プリント現像処理を専門
に行うラボばかりでなく写真店等にも広く普及してきて
いる。その中で、プリントシステムがおかれる環境は、
ラボ及び写真店によりまちまちであり季節変動を伴い、
朝夕でも異なることになる。本発明者らが調べた範囲で
は、特に冬場など朝夕の露光環境の温度差は、３０℃以
上にもなることがある。この温度変動は、カラープリン
トシステムにおいて感光材料の感度の温度特性が変動す
るためにプリントの仕上がりの変動につながり大きな問
題である。この問題に対し、従来、露光機には、以下の
補正機能が付与されて来た。 露光環境温度を測定ないし推定し、感光材料の温度
特性を予め補正機能に入力しておくことで、露光温度環
境変動によるプリント仕上がりの変動を抑制する機能。 感光材料の種類差、バッチ差によるプリントの仕上
がり変動を抑制するため、露光条件を一旦補正し、適性
露光フィルター条件を決めるとそれを記憶し、保持する
機能。

【０００３】このとを組み合わせることで、安定な
プリント条件が維持されると考えられて来たが、プリン
トの仕上がりは、未だ変動が大きく充分に安定化出来な
かった。本発明者らは、鋭意検討・調査を行い、この原
因を調べたところ、一度最適に決めたフィルター条件も
感光材料の温度依存性も、露光されてから現像されるま
での経時時間（以後、本発明においては、潜像時間と称
す）により大きく異なることが、充分な改良が得られな
い主因であることを見いだした。例えば、露光条件の補
正は、特定の潜像時間（例えば、露光後２０秒）で行う
が、実際に連続処理を行う場合、潜像時間は、現像律速
になり２０秒以上の時間中で様々に変動する。例えば潜
像時間２０秒後と３分後で感光材料の露光温度による感
度が大きく異なると適性露光条件を一定にした意味が無
くなってしまう。また、露光環境温度補正を行なっても
潜像時間によってその変動の仕方がまったく異なる場合
があり、特定の潜像時間での結果を基に温度補正を行っ
ても潜像時間が異なってしまう場合には、カラーバラン
スが大きく変動してしまうことが判った。

【０００４】一方、潜像時間を一定にできる様な処理シ
ステムは、この問題を緩和することができるが、現像処
理が律速の場合、その生産性を落とさねばならない。従
って、露光後の感光材料を処理するまでの間、これを一
定環境に保持することができるリザーバーを有するシス
テムへの対応が、重要である。しかしながら、リザーバ
ーの温度はしばしば他の熱源（現像処理浴など）や環境
温度の影響で、補正の対象となる露光室や室内温度と一
致しない。このこともプリントの変動抑制が充分出来な
い要因となる。さらに、白地の色度が青味よりであり色
度図上でｂ^*値が−５．５以下の感光材料は、抜けの良
い視覚的に鮮やかな写真を提供できることが判っている
が、上述の様なプリント変動の大きな系では、再現良く
鮮明で、抜けの良いプリントをユーザーに提供すること
が出来ない状況となり、性能の良さを充分に引き出せて
いないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
および露光されてから現像されるまでの温度の変動によ
るプリント仕上がりの変動がなく、再現性に優れたプリ
ントシステムを提供することにある。本発明の二つ目の
目的は、処理後の白地の鮮やかな感光材料の特徴を安定
的に再現することの出来るプリントシステムを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次の手段
によって解決された。 （１）露光環境温度を検出または予測してプリント露光
量の補正を行うことが出来る機能を有し、かつ露光後に
現像することが出来る現像部を有する露光・現像装置
と、下記１）および２）を満足するカラー感光材料との
組み合わせからなるプリントシステム。 １）露光、および露光から現像までの経時下の温湿度環
境が１５℃２５％ＲＨまたは３５℃２５％ＲＨで、露光
後から現像までの時間が１０秒である場合、および露光
から現像までの経時下の温湿度環境が１５℃２５％ＲＨ
または３５℃２５％ＲＨで、露光後から現像時間が３分
である場合のいずれにおいても、１５℃２５％ＲＨの環
境下で露光および露光後の経時を行って現像したときの
各発色濃度０．７の点を基準として求められる３５℃２
５％ＲＨの環境下での発色濃度との差の絶対値が、イエ
ローの発色濃度で０．１５以内、かつマゼンタ、シアン
の発色濃度で各々０．０８以内である。 ２）露光後から現像までが１０秒および３分のいずれに
おいても、上記１）において得られた、マゼンタ発色濃
度差の絶対値を基準としたとき、該基準値とイエロー発
色濃度差の絶対値との差の絶対値が０．０６以内かつ、
該基準値とシアン発色濃度差の絶対値との差の絶対値が
０．０４以内である。 （２）（１）項において露光後現像処理するまでに感光
材料を保持するリザーバー部を有するプリントシステ
ム。 （３）前記カラー感光材料が、少なくとも一つの有機配
位子を有するイリジウムがドープされ、かつ、塩化銀含
率が９０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤を含有する
カラー感光材料であることを特徴とする（１）または
（２）項に記載のプリントシステム。 （４）処理後のカラー感光材料の未露光部の色度が、色
度図上ｂ^*値が−５．５以下であり、Ｌ^*値が９１以上で
あることを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項
に記載のプリントシステム。 （５）カラー感光材料中に下記一般式（Ｉ）で表される
化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）項の
いずれか１項に記載のプリントシステム。 一般式（Ｉ） Ｘ−（Ｌ）_n−Ｙ 式中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基を表す。Ｌは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のうち少なくと
も１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を
表す。Ｙは還元性基を表す。ｎは０または１の整数を表
す。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のプリントシステムを詳細
に説明する。本発明のプリントシステムを実現するに
は、露光環境温度を検出または予測してプリント露光量
の補正を行うことが出来る機能を有し、かつ露光後に現
像することが出来る現像部を有する露光・現像装置を使
用し、かつ本発明に用いられるカラー感光材料を使用す
るものである。まず最初に、本発明に用いられる露光・
現像装置を説明する。

【０００８】本発明に用いられる露光機部は露光環境温
度を検出または予測してプリント露光量の補正を行うこ
とができる機能を有している。露光機部の温度測定は、
直接露光部の温度を測定する方式でも室温を測定しそこ
から予測する方式のいずれも好ましく用いることができ
るが、精度の面で±１℃以内の精度があることが好まし
い。感光材料のセット部は、露光部分と温度差が５℃以
内になる様に設計されることが好ましい。ロール状態か
ら送り出された感光材料は、露光部に達するまでに露光
環境温度で決まる平衡表面温度に対し±５℃以内になる
よう搬送時に調温されるような熱交換を行う搬送をされ
ることが好ましい。本発明に用いられる露光・現像装置
は、露光後現像処理するまでに感光材料を保持するリザ
ーバー部を有することが好ましい。リザーバー部を有す
る露光・現像装置としては、例えば、特開平１０−２０
２９５０号の図８の右下に記載された露光・現像装置が
挙げられる。露光後、感光材料がリザーバー部を通過す
る場合、リザーバー部の温度は、露光部の温度に対し、
±５℃以内であることが好ましく、より好ましくは、±
３℃の範囲に入るよう設計されていることが好ましい。

【０００９】本発明に好ましく用いられる露光機は、ネ
ガないしリバーサルならびにデジタルカメラに記憶され
た画像を読み込みこれをデジタル画像に変換して露光す
る場合には、以下に記載の露光方式を好ましく用いるこ
とができる。例えば、本発明のプリントシステムは、陰
極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式に適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【００１０】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００１１】本発明に用いられる感光材料は、ガスレー
ザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レー
ザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。

【００１２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明に用いられる感光材料の分光感度極大波長は、使
用する走査露光用光源の波長により任意に設定すること
ができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レー
ザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わ
せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半
分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、
感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波
長領域に持たせることが可能である。このような走査露
光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした
場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好
ましい露光時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは
１０^-6秒以下である。

【００１３】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、後述の表１に掲示した特許に詳しく記載さ
れている。一方、ネガフィルム、リバーサルフィルムに
光を通過させ、これを直接感光材料に照射することで露
光を行う系でも好ましく用いることができる。以上の様
な系では、やはり環境温度の変動によりネガフィルムや
リバーサルフィルムの色像が変化することや光量補正の
フィルターの特性が変化すること、光源となるデバイス
例えば、前出のレーザーやキセノン光源などの白色光
源において温度変動がおきるため、これらの温度変動を
補正できるシステムが組み込まれていることが好まし
い。

【００１４】本発明に用いられる感光材料をプリンター
露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載の
バンドストップフィルターを用いることが好ましい。こ
れによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上
する。

【００１５】本発明に用いられる露光・現像装置は、以
下の公知資料に記載の露光、現像システムが好ましく、
本発明においてはこれらの露光機部に露光環境温度を検
出または予測して、プリント露光量の補正を行うことが
できる機能を付与させたものである。 ・特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並
びに現像システム ・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置 ・特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を
含む記録システム ・特開平１１−８８６１９号並びに同１０−２０２９５
０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム ・特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を
含むデジタルフォトプリントシステム ・特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を
含むフォトプリントシステム

【００１６】本発明のプリントシステムに好ましく用い
られる露光・現像装置における現像処理方法について以
下に述べる。本発明に用いられる感光材料を現像処理す
るには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１
行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５
号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記
載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、
この現像液に使用する保恒剤としては、後述の表２に掲
示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。

【００１７】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【００１８】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【００１９】本発明に用いられる感光材料を露光後、現
像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含
む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵
し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベータ
ー液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用
いない熱現像方式などを用いることができる。特に、ア
クチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないた
め、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理
時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法で
ある。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵
される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特
開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９
−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６
０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好まし
い。

【００２０】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【００２１】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【００２２】本発明に用いられるシステムでは、上述の
様なウエット現像処理を行うハロゲン化銀感光材料が好
ましく用いられるが、これに限られるわけではない。例
えば、「写真工学の基礎／非銀塩写真編」日本写真学会
編 コロナ社（１９７８）に記載の様な非銀塩熱現像感
光材料にも好ましく適用することができ、またカラー熱
現像感光材料にも好ましく適用できるものである。

【００２３】次に、本発明に用いられるカラー感光材料
について詳細に説明する。本発明に用いられるカラー感
光材料は、下記１）および２）を満足するカラー感光材
料である。 １）露光、および露光から現像までの経時下の温湿度環
境が１５℃２５％ＲＨまたは３５℃２５％ＲＨで、露光
後から現像までの時間が１０秒である場合、および露光
から現像までの経時下の温湿度環境が１５℃２５％ＲＨ
または３５℃２５％ＲＨで、露光後から現像時間が３分
である場合のいずれにおいても、１５℃２５％ＲＨの環
境下で露光および露光後の経時を行って現像したときの
各発色濃度０．７の点を基準として求められる３５℃２
５％ＲＨの環境下での発色濃度との差の絶対値が、イエ
ローの発色濃度で０．１５以内、かつマゼンタ、シアン
の発色濃度で各々０．０８以内である。 ２）露光後から現像までが１０秒および３分のいずれに
おいても、上記１）において得られた、マゼンタ発色濃
度差の絶対値を基準としたとき、該基準値とイエロー発
色濃度差の絶対値との差の絶対値が０．０６以内かつ、
該基準値とシアン発色濃度差の絶対値との差の絶対値が
０．０４以内である。

【００２４】なお、ここで、ＲＨは相対湿度を意味し、
例えば、１５℃２５％ＲＨは１５℃で、相対湿度が２５
％である。また、すでに説明したが、上記１）におい
て、露光から現像処理されるまでの時間（経時）を、本
発明では潜像時間と称す。上記１）における発色濃度の
差の絶対値は、イエローの発色濃度では０．１５以内
（０〜０．１５）であり、より好ましくは０〜０．１２
である。マゼンタとシアンの発色濃度では０．０８以内
（０〜０．０８）である。上記２）では、カラーバラン
ス変動を規定したものであり、上記１）におけるマゼン
タ発色濃度差の大きさに対し、イエロー発色濃度差（マ
ゼンタ発色濃度変動値とイエロー濃度変動値の差の絶対
値）の大きさとシアン発色濃度差（マゼンタ濃度変動値
とシアン濃度変動値の差の絶対値）の大きさを規定した
ものであり、マゼンタ濃度変動とイエロー濃度変動との
差の絶対値は０．０６以内（０〜０．０６）、好ましく
は０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０４である。
マゼンタ濃度変動とシアン濃度変動との差の絶対値は
０．０４以内（０〜０．０４）、好ましくは０〜０．０
３、より好ましくは０〜０．０２である。上記１）およ
び２）はカラー感光材料の構成要素、なかでもハロゲン
化銀乳剤の調整によって行うことができる。特にハロゲ
ン化銀乳剤の調整においては、増感剤の種類とドープさ
れる金属イオンの種類で調整するのが好ましい。

【００２５】以下に、カラー感光材料を詳細に説明す
る。本発明に用いられるカラー感光材料はハロゲン化銀
乳剤を含有する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１０
０｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これら
は粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していて
もよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の
５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる
アスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペク
ト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで
割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝
面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平
面とする平板状粒子が好ましく適用される。

【００２６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、ま
たは塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９
８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩
臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤
の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モル
あたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．
０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感
度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜
５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局
在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能
の安定化が図れることから特に好ましい。

【００２７】本発明に用いられる乳剤は、沃化銀を含有
することが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩
の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化
物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良
い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別
々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として
添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカ
リ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或い
は米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される
有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を
導入することもできる。また別の沃化物イオン源とし
て、微小沃化銀粒子を用いることもできる。

【００２８】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００２９】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight
- Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例え
ばPhi Evans社製TRIFT II型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて
測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的に
は日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質
量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されてい
る。エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析
すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了して
も、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出しているこ
とが分析できる。本発明に用いられる乳剤が沃化銀を含
有する場合、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分
析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側
に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好まし
い。

【００３０】本発明に用いられる感光材料中の乳剤は、
臭化銀局在層を有することが好ましい。本発明に用いら
れる乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率
が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面
にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。ま
た、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェ
ル部を有することが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含
有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モ
ル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明に
おけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３
０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．
３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ま
しい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII
族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの
化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロ
ゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好まし
い。

【００３１】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び/または成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イ
オンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとし
ては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニ
ウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、また
は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イ
オンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いるこ
とがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場
合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオ
シアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イ
オン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオ
ン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ま
しく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウ
ム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオ
ンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子
を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。この中で
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、高照度相反
則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持
つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。配位子
として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合に
も共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭
素数が５以下の鎖状化合物および/または５員環あるい
は６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに
好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸
素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有
する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェ
ン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イ
ソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨
格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好まし
い。特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配
位子は、チアゾール配意子の中でも５−メチルチアゾー
ルが特に好ましく用いられる。

【００３２】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物にお
いてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニ
ウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、
残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロ
シルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジ
ン、または、4,4’-ビピリジンで占められることが好ま
しい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全て
シアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体また
はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。
これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成
中に銀１モル当たり1×10^-8〜1×10^-2モル添加すること
が好ましく、1×10^-6〜5×10^-4モル添加することが最も
好ましい。

【００３３】またイリジウムイオンは、有機配位子だけ
でなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物
イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として
は、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的
化合物を用いることが出来る。 [IrCl₆]^3-、[IrC
l₆]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^-、[IrCl₄(H
₂O)₂]^-、[IrCl₄(H₂O)₂]⁰、[IrCl₃(H₂O)₃]⁰、[IrCl₃(H
₂O)₃]⁺、[IrBr₆]^3-、[IrBr₆]^2-、[IrBr₅(H₂O)]^2-、[IrB
r₅(H₂O)]^-、[IrBr₄(H₂O)₂]^-、[IrBr₄(H₂O)₂]⁰、[IrBr
₃(H₂O)₃]⁰、および[IrBr₃(H₂O)₃]⁺ である。これらのイ
リジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり1×10^-10〜
1×10^-3モル添加することが好ましく、1×10^-8〜1×10
^-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよび
オスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオ
ン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオ
ンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ま
しくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオ
ニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形
成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも
好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり
1×10^-10〜1×10^-6モル添加することが好ましく、より
好ましくは1×10^-9〜1×10^-6モル添加することである。

【００３４】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【００３５】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５
号、同３−１８８４３７号各公報に開示されている様
に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子
内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しな
い層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，
２５２，４５１号および同５，２５６，５３０号明細書
に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微
粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好まし
い。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも
出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み
込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン
組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化
銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させ
ることも好ましい。

【００３６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．０１〜２μｍが好ましい。また、
それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の
標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、
好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下のい
わゆる単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００３７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００３８】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、同１１−３２７０９４号
に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もし
くはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケト
ン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号
００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことがで
きる。）、同１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換
のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジ
ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンス
ルホン酸およびこれらの塩など）、同１１−１０２０４
５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤
は本発明においても好ましく使用される。

【００３９】特に本発明においては、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を使用するのが好ましい。 一般式（Ｉ） Ｘ−（Ｌ）_n−Ｙ 一般式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基を表す。
Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のう
ち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価
の連結基を表す。Ｙは還元性基を表す。ｎは０または１
の整数を表す。

【００４０】一般式（Ｉ）におけるＸを詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｘで示される吸着基とし
て、好ましくは下記の〜のいずれかの構造から得ら
れる基（下記式に示す構造から水素原子を結合手に変え
たもの）である。 ヘテロ原子を２つ以上持つ５、６または７員のヘテロ
環、４級窒素原子を持つ下記式ａで表わされる５、６
または７員の含窒素ヘテロ環、チオキソ基を持つ下記
式ｂで表わされる５、６または７員の含窒素ヘテロ環、
下記式ｃで表わされる５、６または７員の含窒素ヘテ
ロ環、下記式ｄおよびｅで表わされる５、６または７
員の含窒素ヘテロ環。ただし、ハロゲン化銀への吸着基
であるためには、一般式（Ｉ）におけるＬ又はＹと結合
する結合手は下記式のａではＺ部又はＲ₁部、ｂ及びｃ
ではＺ部、ｄではＺ部、Ｌ₁部又はＬ₂部（好ましくはＺ
部）、ｅではＺ部に存在することが好ましい。

【００４１】

【化１】

【００４２】上記式ａ〜ｅにおいて、Ｚは５、６または
７員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂はそれぞれ独立にメチン基を表す。
ｎ₂は０、１または２を表す。Ｒ₁としては、例えば炭素
原子数１〜１８（より好ましくは炭素原子数１〜８）の
置換または無置換アルキル基、炭素原子数２〜１８（よ
り好ましくは炭素原子数２〜８）の置換または無置換ア
ルケニル基、炭素原子数２〜１８（より好ましくは炭素
原子数２〜８）の置換または無置換アルキニル基等が挙
げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シ
クロプロピル、シクロヘキシルが挙げられる。Ｒ₁とし
てさらに好ましくは、炭素原子数１〜６の無置換アルキ
ル基、炭素原子数１〜８の置換アルキル基｛例えばスル
ホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル）等｝である。

【００４３】Ｚを環構成原子として含む含窒素ヘテロ環
は、少なくとも１個の窒素原子を含み、他に窒素原子以
外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、テルル原子等）を含んでいてもよい５員、６員ま
たは７員のヘテロ環であり、好ましくはアゾール環（例
えばイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナ
フトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンゾイ
ミダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリアジン環、
アザインデン環（例えば、トリアザインデン、テトラザ
インデン、ペンタアザインデン）などが挙げられる。

【００４４】一般式（Ｉ）において、Ｘで示される吸着
基として好ましくは、下記一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−
ｂ）、（Ｘ−ｃ）、（Ｘ−ｄ）及び（Ｘ−ｅ）で表わさ
れる化合物である。なお、−（Ｌ）_n−Ｙが置換したＸ
との観点から、好適なＸで示される吸着基として化合物
を挙げて説明するので、下記一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−
ｅ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｌ）_n−Ｙが
置換することになる。但し、下記一般式（Ｘ−ｃ）、
（Ｘ−ｄ）のＭ₁、Ｍ₂や一般式（Ｘ−ｅ）のＸ₁に置換
することはない。

【００４５】

【化２】

【００４６】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）中、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は各々独立に水素原子ま
たは１価の置換基を表わす。Ｒ₈はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を
表わす。Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。
Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わ
す。Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基を表わす。Ｌ₃は２価の連結基を表わす。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々独立に水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはブロック基を表わす。ｐ₁は０〜３
の整数である。Ａは酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ
−（Ｌ₄）ｐ₂−Ｒ₁₂を表す（ここでＬ₄は各々独立に２
価の連結基を表わす。Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環
基を表わす。ｐ₂は各々独立に０〜３の整数であ
る。）。Ｚ₁は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成
するのに必要な原子群を表わす。なお、ｐ₁およびｐ
₂は、１であることが好ましい。Ｘ₁は対イオンを表わ
し、ｍ₁は分子中の電荷を中和させるための０以上の数
を表わす。

【００４７】これら、一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）の
うち、好ましくは一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｃ）および
（Ｘ−ｄ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｘ−ｃ）
である。

【００４８】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｂ）において、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇で表わされる置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）；アルキル基［直鎖、分岐、環状の置
換もしくは無置換のアルキル基等を表す。それらはアル
キル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または
無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シ
クロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビ
シクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換
もしくは無置換のビシクロアルキル基つまり炭素数５〜
３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った
一価の基である。例えばビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概
念のアルキル基を表す。］；アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の
置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリ
ル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニ
ル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置
換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３〜３０のシク
ロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロ
ヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換も
しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭
素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニ
ル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水
素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシ
クロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包
含するものである。］；アルキニル基（好ましくは、炭
素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル）；

【００４９】アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の
置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ
−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサ
デカノイルアミノフェニル）；ヘテロ環基（好ましくは
５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは
非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除
いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０
の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば
２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベ
ンゾチアゾリル）；シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ
基；カルボキシル基；アルコキシ基（好ましくは、炭素
数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例え
ばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキ
シ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；ア
リールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換も
しくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、
２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３
−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェ
ノキシ）；シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２
０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；ヘテロ環オキシ基
（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換の
ヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オ
キシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；

【００５０】アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキ
シ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無
置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカ
ルボニルオキシ）；カルバモイルオキシ基（好ましく
は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイ
ルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノ
カルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカ
ルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキ
シ）；アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭
素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、
ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；アリールオキシカル
ボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換も
しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例
えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェ
ノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシ
フェノキシカルボニルオキシ）；

【００５１】アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数
１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭
素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリ
ノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）；アシ
ルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１
〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミ
ノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール
カルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチ
ルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシ
フェニルカルボニルアミノ）；アミノカルボニルアミノ
基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えばカルバモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ）；アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカ
ルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）；

【００５２】アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリー
ルオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボ
ニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、
ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミ
ノ）；スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０
〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ
基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホ
ニルアミノ）；アルキル又はアリールスルホニルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の
アルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もし
くは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えばメチル
スルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルス
ルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ）；

【００５３】メルカプト基；アルキルチオ基（好ましく
は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチ
オ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシ
ルチオ）；アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０
の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えばフェニル
チオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニル
チオ）；ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の
置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベン
ゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イ
ルチオ）；スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３
０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ
−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプ
ロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルス
ルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）ス
ルファモイル）；スルホ基；アルキル又はアリールスル
フィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または
無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換また
は無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスル
フィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）；アルキル又は
アリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の
置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の
置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）；

【００５４】アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数
２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、
炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原
子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル
基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチ
ル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキ
シフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―
フリルカルボニル）；アリールオキシカルボニル基（好
ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリ
ールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニ
ル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェ
ノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニ
ル）；アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２
〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−
ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニ
ル）；カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の
置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−
（メチルスルホニル）カルバモイル）；

【００５５】アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは
炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環ア
ゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルア
ゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２
−イルアゾ）；イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド）；ホスフィノ基（好ましく
は、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）；ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換の
ホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオ
キシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；ホスフ
ィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換も
しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノ
キシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニ
ルオキシ）；ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素
数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ
基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルア
ミノホスフィニルアミノ）；シリル基（好ましくは、炭
素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば
トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニ
ルジメチルシリル）等を表わす。

【００５６】上記置換基の中で、水素原子を有するもの
は、これを取り去り更に上記置換基と同様な基で置換さ
れていてもよい。そのような置換基の例としては、アル
キルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニ
ルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカル
ボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙
げられ、具体的には例えば、メチルスルホニルアミノカ
ルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボ
ニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノス
ルホニル基等が挙げられる。これらは更に置換されてい
てもよい。

【００５７】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｂ）において、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇として、さらに好ま
しくは、低級アルキル基（好ましくは置換または無置換
の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、
ビニル、アリル）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例え
ばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシ
エトキシ）、アラルキル基（好ましく置換または無置換
の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチ
ル、フェニルプロピル）、アリール基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニ
ル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル）、ヘ
テロ環基（例えば２−ピリジル）、アルキルチオ基（好
ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例
えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例え
ばフェニルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキ
シ）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、
プロピルアミノ、ブチルアミノ）、アリールアミノ基
（例えば、アニリノ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、または下記式ｆ〜ｈが挙
げられる。

【００５８】

【化３】

【００５９】上記式ｆ〜ｈにおいて、Ｌ₅はアルキレン
基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレ
ン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン）を表わ
す。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のも
の、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシ
エチル、ヒドロキシエチル、アリル、プロパルギル）、
アラルキル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数
７〜１２のもの、例えばベンジル、フェネチル、ビニル
ベンジル）、アリール基（好ましくは置換または無置換
の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル、４−メチ
ルフェニル）、またはヘテロ環基（例えば２−ピリジ
ル）を表わす。

【００６０】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は無置換でも置換されていてもよい。置換基としては、
一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｂ）におけるＲ₂〜Ｒ₇が有し
てもよい置換基として挙げたものが適用できる。これら
の中で好ましくは、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリール基
（例えばフェニル）、アシルアミノ基（例えばプロピオ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基、アミノ基、
ヘテロ環基（例えば２−ピリジル）、アシル基（例えば
アセチル）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チ
オウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチ
オ）、カルボン酸基、スルホ基またはそれらの塩などを
挙げることができる。なお、上記ウレイド基、チオウレ
イド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基
はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ
−アリール置換のものを含む。また、上記アリール基の
例としてはフェニル基や置換フェニル基があり、この置
換基としてはＲ₂〜Ｒ₇が有してもよい置換基として挙げ
たものが適用できる。

【００６１】一般式（Ｘ−ｃ）〜（Ｘ−ｄ）において、
Ｍ₁およびＭ₂で表わされるアルカリ金属原子としては、
例えばナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。ア
ンモニウム基としては、例えばテトラメチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。ま
たブロック基は、アルカリ条件下で開裂可能な基のこと
で、例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニル
エチルが挙げられる。

【００６２】一般式（Ｘ−ｅ）において、Ｘ₁は対イオ
ンを表わし、一般式（Ｘ−ｅ）で表わされる化合物全体
としてのイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に
含められている。ただし、分子中に、他のイオン基が存
在しない場合は、Ｒ₁₀が置換した窒素原子のみがカチオ
ンとなるため、Ｘ₁は陰イオンとなる。陰イオンは無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオ
ン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベ
ンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオ
ン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，
５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば
メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピ
クリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオンが挙げられる。また、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-は、
対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₃
Ｈと表記することも可能である。

【００６３】なお、他にイオン基を有する場合は、Ｘ₁
は陽イオンとなる場合もあるが、この場合、典型的な陽
イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウ
ムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン
（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウ
ムイオン）などの有機イオンが挙げられる。ｍ₁は電荷
を中和させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成す
る場合に０である。好ましくは０〜１０であり、さらに
好ましくは０〜４であり、特に好ましくは０又は１であ
る。

【００６４】一般式（Ｘ−ｄ）において、Ｌ₃、Ｌ₄で表
わされる２価の連結基の具体例としては、下記式ｉ、
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐで表される連結基またはこ
れらを組合せたものを挙げられる。

【００６５】

【化４】

【００６６】上記式ｉ〜ｐにおいて、Ｒ₁₅は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましく
は、置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル、アリル）またはアラルキル基（好まし
くは置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例え
ばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル）を表す。
なお、Ｒ₁₅が複数存在する場合、複数のＲ₁₅は各々同一
でも異なっていてもよい。

【００６７】一般式（Ｘ−ｅ）において、Ｚ₁を環構成
原子として有するヘテロ環基として好ましくは、チアゾ
リウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウム｝；オ
キサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオ
キサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベン
ゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウ
ム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾリウム｝；イミダゾリウム類｛例えば１
−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−ク
ロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シク
ロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロ
ロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム｝；セレ
ナゾリウム類｛例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロ
ロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリ
ウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝などが挙げられる。特
に好ましくは、チアゾリウム類（例えば、ベンゾチアゾ
リウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウ
ム）である。

【００６８】一般式（Ｘ−ｃ）〜（Ｘ−ｄ）において、
Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₂として好ましくは、Ｒ₂〜Ｒ₇で説
明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、又はヘテロ環基が好ましく、より好ましくは炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール
基、又は炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、さらに好
ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６
〜１０のアリール基であり、最も好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基である。

【００６９】一般式（Ｘ−ｅ）において、Ｒ₁₀およびＲ
₁₁として好ましくは、水素原子；炭素数１〜１８の無置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル）；炭素数１〜１８の置換アルキル基｛置換基と
して例えば、ビニル基、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素
数６〜１０の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜３のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１〜１８のアルキル基｝が挙げ
られる。ただし、Ｒ₁₀が水素原子であることはない。Ｒ
₁₀としてさらに好ましくは、無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル）、アルケニル基（例えばアリル
基）であり、Ｒ₁₁としてさらに好ましくは、水素原子お
よび無置換低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）
である。

【００７０】一般式（Ｉ）において、Ｘで示される吸着
基として最も好ましくは、１−フェニル−１Ｈ−テトラ
ゾール−５−チオール、４−フェニル−４Ｈ−［１，
２，４］トリアゾール−３−チオールである。

【００７１】一般式（Ｉ）におけるＬを詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素原子、窒素原子、
硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子
または原子団からなる２価の連結基を表わす。Ｌとして
好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フェニ
レン、ナフチレン）、炭素数２〜８のアルケニレン基
（例えば、エチニレン、プロペニレン）、アミド基、カ
ルバモイル基、エステル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スル
ホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆）−（ここでＲ₁₆は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。）、２価のヘテロ環残基
（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、キノキサリ
ン−２，３−ジイル）等を１つまたはそれ以上組合せて
構成される炭素数１〜２０の２価の連結基を表わす。さ
らに好ましくは、それらの連結基の中でアルキレン基、
アリーレン基、ウレイド基、アミド基、カルバモイル基
を１つ以上含む２価の連結基である。

【００７２】一般式（Ｉ）におけるＹを詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）のＹで表される還元性基としては、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中で還元的に働く基であれば何
でもよいが、例えばレダクトン類、フェノール類（例え
ば、トコフェロール類、ポリフェノール類、ハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類）、フェニレンジアミン
類、フェニドン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシ
ウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドラジド
類、ヒドラジン類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキサ
ム酸類、セミカルバジド類等が挙げられる。Ｙとして、
好ましくはレダクトン類、フェノール類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバ
ジド類、ヒドラジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロ
キサム酸類であり、より好ましくはフェノール類、ヒド
ロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロ
キサム酸類であり、特に好ましくはヒドロキシウレア
類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキサム酸類で
ある。

【００７３】一般式（Ｉ）におけるｎを詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）においてｎは０または１であり、好ま
しくは０である。

【００７４】一般式（Ｉ）で表される化合物として、好
ましくは下記一般式（II）で表される化合物であり、よ
り好ましくは一般式（III）で表される化合物である。 一般式（II） Ｘ−Ｙ₁ （一般式（II）中、Ｘは一般式（Ｉ）におけるＸと同義
であり、好ましい範囲も同じである。Ｙ₁はレダクトン
類、フェノール類、フェニレンジアミン類、フェニドン
類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシウレア類、ヒド
ロキシセミカルバジド類、ヒドラジド類、ヒドラジン
類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキサム酸類、セミカ
ルバジド類を表す。）

【００７５】一般式（III） Ｘ₁−Ｙ₂ （一般式（III）中、Ｘ₁は１−フェニル−１Ｈ−テトラ
ゾール−５−チオール又は４−フェニル−４Ｈ−［１，
２，４］トリアゾール−３−チオールを表す。Ｙ₂はフ
ェノール類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシウレア
類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウレタン
類、ヒドロキサム酸類を表す。

【００７６】以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好
ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

【００７７】

【化５】

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】

【化１０】

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開昭
６１−９０１５３号、特開平４−３６８９３５号公報及
びこれらに引用された特許に記載の方法で容易に合成す
ることができる。

【００８６】一般式（Ｉ）で表される化合物はハロゲン
化銀乳剤に添加するのが好ましく、添加量は、ハロゲン
化銀乳剤に対して、１．０×１０^-8〜１．０×１０^-2モ
ル／モルＡｇが好ましく、より好ましくは１．０×１０
^-6〜１．０×１０^-2モル／モルＡｇである。なお、一般
式（Ｉ）で表される化合物は、吸着基を有するので、特
定の感光性ハロゲン化銀乳剤のみのカブリ、保存性に対
して効果を奏することができ、またこれにより、使用量
（含有量）も少なくて済む。

【００８７】分光増感は、本発明に用いられる感光材料
における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度
を付与する目的で行われる。本発明に用いられる感光材
料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分
光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocycli
c compounds - Cyanine dyes and related compounds
(John Wiley & Sons [New York, London] 社刊１９６４
年)に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に
記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含
有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色
素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光
増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の
観点から非常に好ましい。

【００８８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に
好ましくは、１．０×１０^-6〜５．０×１０^-3モルの範
囲である。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁
右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることが好ましい。

【００９１】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-ス
ルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテト
ラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開
平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配
位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダン
トイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物を用いるこ
とができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に
記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−
６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５
４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、
同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９
２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いる
ことができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて
広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１
０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１
０^-4モルである。

【００９２】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure, 37154)、ソリッド ステー
トイオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜
６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances A
cad. Sci. Sect. B 第２６３巻、１３２８頁、１９６６
年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさま
ざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のもの
も用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に
変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５
×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５
×１０^-4モルである。本発明においては、金増感を更に
他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感
等と組み合わせてもよい。

【００９３】上述のこのましいドーパントの使用ならび
に化学増感法を用いることにより５℃から４０℃の温度
範囲において、例えばＢ、Ｇ、Ｒ各層の濃度０．７の点
における濃度変動を潜像時間５秒と３分の間で０．０５
以内にすることが出来、かつカラーバランスの変動を
０．０２以内に押さえることが可能なハロゲン化銀乳剤
の原型を得ることができ、結果として感光材料を提供す
ることができる。ただし、この様な感光材料の作製はト
ライアンドエラー法によるものであり、限定される技術
構成要因だけで得られるものではない。感光材料を作製
する上でのその他の非常に多くの要因のファインチュー
ニングにより得られるものである。したがって、本発明
のプリントシステムの構成要素である感光材料の潜像増
減感に関する性質は、本発明者らによる鋭意検討の結果
として、実施例に述べるような方法で初めて実現された
ものである。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用でき
る。例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射
型支持体を用いることができる。透過型支持体として
は、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテ
レフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフ
タレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸と
ＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設
けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては
特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネー
トされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少
なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射
支持体が好ましい。

【００９５】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．５がさらに好ましい。

【００９６】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
に用いられる反射支持体において、紙基体上に設けるポ
リオレフィン層に関する好ましい態様については、特開
平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同
１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８
８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載され
ている例が挙げられる。

【００９７】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【００９８】これらの反射支持体とカブリの低減された
乳剤及びこのましい現像処理との組み合わせで処理後の
感光材料の白地の色度値がｂ^*値で−５．５以下に設定
されることで、本発明のプリントシステムの環境温度変
動によるプリント濃度変動抑制効果を最大限に引き出す
ことができる。このこともまた、本発明者らの鋭意検討
の結果見いだされた安定なプリントシステムの重要な構
成要件であり、プリントシステムが不安定であった従来
の系においては、判っていなかった点である。

【００９９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１００】本発明に用いられる感光材料の未露光部の
処理後の色度は、ｂ^*値は、−５．５以下で−９．０以
上が好ましい。またＬ^*値は、９１以上が好ましく、特
に好ましくは、９２以上９６以下が好ましい。色度に関
しては、当業界で良く知られた特性値であるが、例えば
「実用色彩学：基礎の基礎」 八木橋 利昭編集 オプ
トロニクス社（平成６年８月１０日発行） Ｐ１８〜Ｐ
１９に詳しい。尚、本発明に用いられる感光材料の色度
の評価は、その使用目的に最も適合した処理の結果に基
づく。本発明に用いられる最も好ましい感光材料として
カラー印画紙が挙げられるが、この場合には、その処理
条件は、実施例１に記載の処理条件で定義できる。

【０１０１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【０１０２】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【０１０３】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１０４】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カ
ラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等
に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが
好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシ
アン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１
層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらの
ハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳
剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【０１０６】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエローカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【０１０７】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【０１０８】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１の特許に記載のものが特に好ましく適用
できる。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）
で表される化合物を添加しても良く、むしろ添加するこ
とが好ましい。

【０１１１】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び同６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプ
ラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラー
が特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系の
シアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３
３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアン
カプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとして
は、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４
９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シア
ンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の
２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許
第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に
記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾ
ロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１
１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０
号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾ
ール型シアンカプラーも好ましい。

【０１１２】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１１３】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【０１１４】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１１５】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１１６】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、同１０−２８２６１５号および独国特許第１９
６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用い
ることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像
の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ
１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４
２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号およ
び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドック
ス化合物を用いることも好ましい。

【０１１７】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５
−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−
２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１
８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４
号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１
０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０
−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、
欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２
９１号等に記載されている化合物である。

【０１１８】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１１９】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【０１２０】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ
／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。

【０１２１】本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９
２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のよう
に、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロド
ットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わな
い。以下に実施例を挙げて具体的に本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２２】

【実施例】

実施例１ （露光・現像機Ａ）富士写真フィルム（株）社製プリン
タープロセッサー スーパーＦＡ２７８（商品名）を改
造し、露光時のフィルム表面温度が、露光部に設置した
温度センサーの検出温度に対し、±３℃以内になるよう
感光材料ロール搬送系の搬送ローラー接触条件を調整し
て作製した。また、この温度センサーで検出した温度に
基づき、湿度２５％ＲＨの条件で１０℃から４０℃の範
囲で潜像時間３０秒での感光材料の感度変動に対応した
露光量調節を行う制御系を導入した。露光の初期条件
は、潜像時間３０秒の条件でビジュアル濃度０．７の濃
度点でニュートラルグレーバランスが取れる様に設定で
きるシステムとした。リザーバーの温度は、露光部の温
度に対し＋４℃以内になるよう制御できる系を作製し
た。潜像時間は、リザーバーの感光材料滞留時間に依存
し、単発プリントか連続プリントかによるが露光後最短
５秒から最長３分の間で処理できるシステムとした。

【０１２３】（比較用露光・現像機Ｂ）露光・現像機Ａ
に対し、露光部の温度センサー除去し、リザーバーの温
度制御を行わなくし、かつ露光時の感光材料表面温度が
露光部温度と大きく異なるが、ローラを小さくした比較
用露光・現像機Ｂを作製した。

【０１２４】（感光材料１０１〜１０５） （乳剤Ａ―１、Ａ−２の調製）５．７質量％の脱イオン
ゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａ
Ｃｌの１０％溶液４６．３ｍｌを加え、さらにＨ₂ＳＯ₄
（１Ｎ）４６．４ｍｌを添加し、さらに化合物Ａを０．
０１２ｇ添加した後に５０℃に液温度を調整したところ
で、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルと
ＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加
した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を
６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４
倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モ
ル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間
かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ₃Ｉ
ｒＣｌ₅（５−メチルチアゾール）を全銀量に対して５
×１０^-6モルになる量添加して、有機配位子イリジウム
を粒子中にドープした。さらに０．２モルの硝酸銀と
０．１６モルのＮａＣｌ並びに０．０４モルのＫＢｒ溶
液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中
に、全銀量に対して１×１０^-5モルに相当するＫ₄Ｒｕ
（ＣＮ）₆を溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。ま
た、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．０
０２モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間か
けて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％
が終了した時点から開始した。その後４０℃にて化合物
Ｂの沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、
水洗を行った。

【０１２５】

【化１３】

【０１２６】脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンと
ＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃
に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。この
ようにして、塩化銀９７．８モル％ 臭化銀２モル％
沃化銀０．２モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長
０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方
体粒子を含む乳剤を得た。

【０１２７】上記乳剤粒子を５０℃に維持して、分光増
感色素−１および２をそれぞれ３×１０^-4モル／Ａｇモ
ルと３×１０^-5モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオ
スルフォン酸化合物−１を１×１０^-5モル／Ａｇモル添
加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化
銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳
剤を添加して、１５分間熟成した。微粒子は溶解し、こ
れによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、２．７
モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０^-7
モル／Ａｇモルドープされた。

【０１２８】引き続き、チオ硫酸ナトリウム １×１０
^-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１２×10^-5モルを添加し
た。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間
熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メ
ルカプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０^-4モル／Ａ
ｇモルになるように添加した。この後１０分間の熟成
後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになる
ように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納し乳剤
Ａ−１を得た。

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】粒子形成温度を下げることで、粒子サイズ
を調整し平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数８％の
ハロゲン化銀粒子乳剤を作製し、乳剤Ａ−１と表面積比
を合わせて化学増感および分光増感を行い、乳剤Ａ−１
に対して低感度の乳剤Ａ−２を作製した。

【０１３１】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。

【０１３２】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと、乳剤Ａ―１とＡ−２の１：１
混合物とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗
布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示
す。

【０１３３】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層に防腐剤（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、
（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１
５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ
²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１３４】

【化１５】

【０１３５】

【化１６】

【０１３６】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いたが、これ以外は乳
剤Ａ−１の作製法に従った。ただし感度と階調を最適に
設計するために、粒子サイズ等は、調整し以下の様な設
計とした。

【０１３７】 緑感性層 高感乳剤Ｂ―１ 辺長 ０．４１μｍ 辺長の変動係数７％ 低感乳剤Ｂ−２ 辺長 ０．２９μｍ 辺長の変動係数８％ 高感／低感乳剤混合比 ＝４／６

【０１３８】 赤感性層 高感乳剤Ｃ―１ 辺長 ０．３８μｍ 辺長の変動係数７％ 低感乳剤Ｃ−２ 辺長 ０．３２μｍ 辺長の変動係数８％ 高感／低感乳剤混合比 ＝６．５／３．５

【０１３９】緑感性乳剤層 （増感色素Ｄ）をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳
剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては３．６×１０^-4モル、また、（増感色素Ｅ）をハロ
ゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×
１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モ
ル添加した。

【０１４０】

【化１７】

【０１４１】赤感性乳剤層 （増感色素Ｇ）および（増感色素Ｈ）をそれぞれ、ハロ
ゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×
１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5
モル添加した。さらに、以下の（化合物Ｉ）を赤感性乳
剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添
加した。

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】

【化１９】

【０１４４】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．
９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第
六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ ²、
０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添
加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル
酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分
子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²
添加した。また第二層、第四層および第六層にカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍ
ｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添
加した。また、イラジエーション防止のために、以下の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１４５】

【化２０】

【０１４６】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン；含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤Ａ（Ａ−１／Ａ−２＝１／１） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１４７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１４８】 第三層（緑感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤Ｂ（Ｂ−１／Ｂ−２＝４／６） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１４９】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１５０】 第五層（赤感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤Ｃ（Ｃ−１／Ｃ−２＝６．５／３．５） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１５１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１５２】

【化２１】

【０１５３】

【化２２】

【０１５４】

【化２３】

【０１５５】

【化２４】

【０１５６】

【化２５】

【０１５７】

【化２６】

【０１５８】

【化２７】

【０１５９】

【化２８】

【０１６０】

【化２９】

【０１６１】

【化３０】

【０１６２】試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行った。上記感光材料を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲ（商品名）を用い
て像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとし
た。

【０１６３】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リン
ス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透
膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透
過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に
戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミ
リリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１
日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から
（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１６４】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／商品名、信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／商品名、昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１６５】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１６６】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１６７】潜像時間の調整が出来るよう前記プリンタ
ープロセッサーＰＰ１２５８（商品名、富士写真フィル
ム（株）製）を改造した。上記処理液を用い、１５℃２
５％ＲＨの露光環境になるよう上記処理機を恒温恒湿室
に設置しておいて銀ウエッジを用いて像様露光後、１０
秒および３分後に処理を行った。また３５℃２５％ＲＨ
の露光環境下になるよう調整の後、同様に像様露光後の
１０秒と３分後に現像処理を行った。

【０１６８】感光材料１０１の１５℃２５％ＲＨにおけ
るＢ、Ｇ、Ｒ各層の発色濃度を基準にして３５℃２５％
ＲＨの条件下での濃度を調べたところ、表２のような結
果が得られた。感光材料１０１で使用したハロゲン化銀
乳剤の調製において、硫黄増感剤と金増感剤とイリジウ
ムの量のみを変更することにより、Ａ−１、Ａ−２、Ｂ
−１、Ｂ−２、Ｃ−１およびＣ−２に対応するハロゲン
化銀乳剤を調製して得られた各ハロゲン化銀乳剤（高感
乳剤と低感乳剤の混合比は感光材料１０１で使用した対
応する各乳剤と同じ）を使用することにより、本発明に
用いられる感光材料１０２と比較感光材料１０３を作製
した。

【０１６９】更に、以上の様にして作製した感光材料１
０２に対して乳剤粒子形成時に、ドープしていたＫ₃Ｉ
ｒＣｌ₅（５−メチルチアゾール）を六塩化イリジウム
に変更したこと、および本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表される化合物Ｃを各層の乳剤に対してそれぞ
れ２×１０^-5モル／Ａｇモル ４０℃にて添加した以外
は、全く同様にして、感光材料１０４を作製した。ま
た、上記感光材料１０４に対して支持体の蛍光増白剤を
１／２にした以外は、全く同様にして作製した感光材料
を１０５とした。このようにして作製した感光材料１０
２〜１０５も感光材料１０１と同様にして、露光および
現像処理することにより、同様の評価を行った。この結
果をまとめて表２に示した。

【０１７０】

【化３１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】表２に示すように、感光材料１０１は、潜
像時間が１０秒である場合及び３分である場合のいずれ
においても発色濃度の変動が大きく再現性に劣った。ま
た、感光材料１０３もカラーバランスの変動が大きく再
現性に劣った。これに対して、本発明に用いられる感光
材料１０２、１０４及び１０５はいずれも発色濃度の変
動もカラーバランスの変動も小さく再現性に優れること
がわかった。

【０１７３】また、各感光材料の処理後の未露光部の白
色度を反射で調べたところ表３の結果が得られた。色度
の測定には、日立製作所製Ｃ−２０００カラーアナライ
ザー（商品名）および基準光源としてＣＩＥ Ｄ６５
（６５０４Ｋ）を用いてＣＩＥ１９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*を
測定した。この結果を表３に示す。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】表３に示すように、感光材料１０１〜１０
４はｂ^*値が−５．５以下であり、抜けの良い視覚的に
鮮やかな写真を提供できることがわかった。

【０１７６】感光材料１０１〜１０５を用い露光・現像
処理機Ａ及びＢに処理Ａに用いたランニング液にてラン
ニング状態とし、室温が５℃から３０℃まで変化する恒
温恒湿室に機器を搬入した状態で、人物、風景等２５の
同一シーンを撮影したネガフィルムを２本用意し、各々
の露光機で２５℃５０％ＲＨの環境で、ニュートラルグ
レー条件を各感光材料で出した後に室内環境と潜像時間
を表４に記載した条件において、感光材料と露光・処理
装置の組み合わせで得られたプリントを上述のニュート
ラルグレー条件で得たプリントとの差異を調べたとこ
ろ、表５の結果を得た。

【０１７７】表５に示すように、比較用の露光・現像処
理機Ｂを用いた場合は、環境温湿度の変動に起因するプ
リント仕上がりの変動が大きく再現性が悪かった。これ
に対し、本発明に用いられる露光・現像処理機Ａ及び本
発明に用いられる感光材料を用いた場合は、環境温湿度
が変動してもプリント仕上がりの変動が小さく、再現性
に優れた結果を示した。すなわち、本発明のプリントシ
ステムが、環境温湿度の変動に対して安定なプリント品
質を保つことが明らかである。特に、本発明に用いられ
る感光材料１０２又は１０４と本発明に用いられる露光
・現像処理機Ａとの組み合わせで得られたプリントは、
抜けの良い視覚的に鮮やかな写真を再現性良く提供する
ことができることがわかった。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【表５】

【０１８０】実施例２ 本発明に用いられる感光材料を多量に作製し、富士写真
フィルム（株）製のデジタルプリントシステム フロン
ティア３９０（商品名）を改造し潜像時間や露光温度検
出等が実施例１と同じように行える機器Ｃと比較機Ｄを
作製して実施例１と同様の実験を行った。なお、レーザ
ー光源は以下のように改造を行った。レーザー光源とし
ては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０
８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発
振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉ
ＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４
７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長
８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザ
ー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有
するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り
出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６
８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０（商品
名））とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリ
ゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、
試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レー
ザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して
温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的な
ビーム径は、４０μｍで、走査ピッチは２１μｍ（１２
００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、
０．４×10^-7秒であった。上記レーザー露光システムに
おいても本発明の有効性が確認された。

【０１８１】実施例３ 実施例１の層構成を下記のように変えて薄層化した試料
３０１〜３０５を調製し、これらの各試料に対し、実施
例１と同じ実験（ただし、使用する現像処理は処理Ａを
処理Ｂにのみ変更）を行った。この結果、実施例１と同
様であり、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効
果を確認した。以下に層構成を試料３０１で示す。な
お、試料３０１で使用する乳剤は実施例１で使用したも
のと同じである。

【０１８２】 試料３０１の作製 第一層（青感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤Ａ（試料１０１と同じ乳剤） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１８３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１８４】 第三層（緑感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１８５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１８６】 第五層（赤感性乳剤層） ハロゲン化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１８７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１８８】作製された各試料は、処理Ａを下記に示す
処理Ｂに変更した以外は、実施例１と全く同様にして各
評価を行った。

【０１８９】［処理Ｂ］上記各感光材料を１２７ｍｍ巾
のロール状に加工し、像様露光後、下記処理工程にてカ
ラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ラ
ンニングテスト）を行った。このランニング液を用いた
処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため、
搬送速度を上げるように実施例で改造した露光・現像処
理機Ａ（富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンター
プロセッサースーパーＦＡ２７８、商品名）をさらに改
造して用いた。

【０１９０】 処理工程 温度 時間 補充量＊ カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ミリリットル リンス（１） ４０．０℃ ４秒 − リンス（２） ４０．０℃ ４秒 − リンス（３） ＊＊４０．０℃ ４秒 − リンス（４） ＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装置し、リン
ス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透
膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透
過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に
戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミ
リリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１
日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から
（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１９１】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／商品名、信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／商品名、昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１９２】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ７５．０ｇ １５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ５．５ ５．２

【０１９３】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．０ ６．０

【０１９４】

【発明の効果】本発明のプリントシステムによれば、露
光および露光されてから現像されるまでの温湿度の変動
があっても安定したプリント品質を保つことができ、再
現性良く鮮明で、抜けの良いプリントをユーザーに提供
することができる。特に、処理後の白地部の白色度の高
い鮮やかなプリント画像を安定して提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/34 1/34 7/392 7/392 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光環境温度を検出または予測してプリ
   ント露光量の補正を行うことが出来る機能を有し、かつ
   露光後に現像することが出来る現像部を有する露光・現
   像装置と、下記１）および２）を満足するカラー感光材
   料との組み合わせからなるプリントシステム。 １）露光、および露光から現像までの経時下の温湿度環
   境が１５℃２５％ＲＨまたは３５℃２５％ＲＨで、露光
   後から現像までの時間が１０秒である場合、および露光
   から現像までの経時下の温湿度環境が１５℃２５％ＲＨ
   または３５℃２５％ＲＨで、露光後から現像時間が３分
   である場合のいずれにおいても、１５℃２５％ＲＨの環
   境下で露光および露光後の経時を行って現像したときの
   各発色濃度０．７の点を基準として求められる３５℃２
   ５％ＲＨの環境下での発色濃度との差の絶対値が、イエ
   ローの発色濃度で０．１５以内、かつマゼンタ、シアン
   の発色濃度で各々０．０８以内である。 ２）露光後から現像までが１０秒および３分のいずれに
   おいても、上記１）において得られた、マゼンタ発色濃
   度差の絶対値を基準としたとき、該基準値とイエロー発
   色濃度差の絶対値との差の絶対値が０．０６以内かつ、
   該基準値とシアン発色濃度差の絶対値との差の絶対値が
   ０．０４以内である。
2. 【請求項２】 請求項１において露光後現像処理するま
   でに感光材料を保持するリザーバー部を有するプリント
   システム。
3. 【請求項３】 前記カラー感光材料が、少なくとも一つ
   の有機配位子を有するイリジウムがドープされ、かつ、
   塩化銀含率が９０モル％以上であるハロゲン化銀乳剤を
   含有するカラー感光材料であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のプリントシステム。
4. 【請求項４】 処理後のカラー感光材料の未露光部の色
   度が、色度図上ｂ^*値が−５．５以下であり、Ｌ^*値が９
   １以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のプリントシステム。
5. 【請求項５】 カラー感光材料中に下記一般式（Ｉ）で
   表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載のプリントシステム。 一般式（Ｉ） Ｘ−（Ｌ）_n−Ｙ 式中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基を表す。Ｌは炭素原
   子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のうち少なくと
   も１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を
   表す。Ｙは還元性基を表す。ｎは０または１の整数を表
   す。