JP2003287841A - ハロゲン化銀乳剤および化学増感方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でカブリが低く、かつ露光時の湿度条
件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れ
るハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）〜（４）から選ばれる
少なくとも１種の化合物により化学増感されたハロゲン
化銀乳剤。 【化１】 ［式中、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表し、ＡはＯ、
Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ⁴ を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、Ｒ¹⁰
〜Ｒ¹⁴は水素原子または置換基を表す。ＸはＯ、Ｓ、Ｓ
ｅ等を表す。Ｙはアルキル基等を表す。Ｒ³ はＲ¹ もし
くはＲ² と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。
Ｗ¹ 、Ｗ² は電子求引性基を表す。Ｌは窒素原子、硫黄
原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して
銀に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に
関し、詳しくは高感度でカブリが低く、かつ露光時の湿
度条件の違いによる感度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に
優れるハロゲン化銀乳剤およびその増感方法ならびにこ
れらの効果を有するハロゲン化銀感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保
存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要
望はますます強くなっている。特に、カブリを低く抑え
たまま保存性の良い、さらなる高感度化への要望は強
い。また処理時のタフネスなどの性能に対する要求も強
まっており、低カブリ、高感度で保存時の感度変動の少
ない乳剤、露光時の温度及び湿度条件の違いによる写真
性変動の少ない乳剤、耐湿潤摩耗性に優れた乳剤が望ま
れている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロ
ゲン化銀乳剤は通常、所望の感度、階調などを得るため
に各種の化学物質を用いて化学増感を施される。その具
体的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感
などのカルコゲン増感や、金などの貴金属をもちいた貴
金属増感や、還元剤を用いた還元増感があり、これらを
単独または組み合わせて用いる。これらの中で、最も広
く普遍的に用いられ、かつ、組合せ増感法でも最も基本
なものとして使われるのは、不安定硫黄化合物を用いる
硫黄増感法であり、具体的には、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅ
ｓ 著，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｍｔｅｌ 社
刊，１９８７年，第５版）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ 編
集，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｍａｃｍｉｌｌｉａ
ｎ 社刊，１９７７年，第４版）、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ
著、Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓ ｍｉｔ
Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，
１９６８年）や米国特許第１５７４９４４号、同第１６
２３４４９号、同第２２７８９４７号、同第２４１０６
８９号、同第２４４０２０６号、同第２４４９１５３
号、同第２７２８６６８号、同第３１８９４５８号、同
第３５０１３１３号、同第３６５６９５５号、同第４０
３０９２８号、同第４０５４４５７号、同第４０６７７
４０号、同第４２６６０１８号、同第４８１０６２６
号、独国特許第１４２２８６９号、同第１５７２２６０
号、同第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特
許第１１２９３５６号、同９９７０１号、同第１４０３
９８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２
号、日本特許特開昭６３−５３５５号、同６３−５３３
６号、同６３−２２９４４９号、同５８−８０６３４
号、特開平１−１１４８３９号、同１−２２７１４０
号、同５−１６５１３５号、特公昭５８−３０５７０
号、同６０−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 誌，３０７
巻，３０７１０５号などに記載されている。

【０００４】ところで、近年ハロゲン化銀写真感光材料
における優れた粒状性や高い鮮鋭度を保持しつつの高感
度化と、さらに処理速度を早めるための高温迅速処理や
更に、高温現像の押し現像（現像時間をのばして）での
高感度化等が強く要望されてきたが、これらは、共にカ
ブリの発生の拡大と階調の軟調化がおこりやすく、上記
硫黄増感法、および硫黄−金増感法、硫黄−セレン−金
増感法などの硫黄増感法を基とした組合せ増感法の改良
が所望されていた。このような背景のもとで、感度増加
が大きく、カブリの発生が少ないカルコゲン増感剤の開
発がなおも強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
でカブリが低く、かつ露光時の湿度条件の違いによる感
度変動が小さく、耐湿潤摩耗性に優れるハロゲン化銀乳
剤およびその増感方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記の［１］
〜［６］によって達成された。 ［１］アニオン性カルコゲニドと銀（Ｉ）カチオンとの
結合を有し、銀−カルコゲンアニオン種を放出する化合
物により化学増感されたことを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 ［２］アニオン性カルコゲニドと銀（Ｉ）カチオンとの
結合を有し、銀−カルコゲンアニオン種を放出する化合
物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学
増感方法。 ［３］下記一般式（１）で表される化合物により化学増
感されたことを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀
乳剤。一般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】［式（１）において、ＣｈはＳ、Ｓｅまた
はＴｅを表し、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ⁴ を
表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々水素原子または置換基を表す。
Ｒ³はＲ¹ またはＲ² と共に５〜７員の環状構造を形成
してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
ルル原子またはリン原子を介して銀に配位可能な化合物
を表す。ｎは０または１を表す。］ ［４］下記一般式（２）で表される化合物により化学増
感されたことを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀
乳剤。 一般式（２）

【０００９】

【化６】

【００１０】［式（２）において、ＣｈはＳ、Ｓｅまた
はＴｅを表し、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ⁵ を表す。
Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、ＯＲ⁶ 、ＳＲ⁷ 、またはＮ（Ｒ⁸ ）
Ｒ⁹ を表す。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構
造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン
原子、テルル原子またはリン原子を介して銀に配位可能
な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］ ［５］下記一般式（３）で表される化合物により化学増
感されたことを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀
乳剤。 一般式（３）

【００１１】

【化７】

【００１２】［式（３）において、ＣｈはＳ、Ｓｅまた
はＴｅを表し、Ｗ¹は電子求引性基を表し、Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。
Ｗ¹とＲ¹⁰、Ｗ¹ とＲ¹¹、またはＲ¹⁰とＲ¹¹は互いに結
合して環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄
原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して
銀に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表
す。］ ［６］下記一般式（４）で表される化合物により化学増
感されたことを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀
乳剤。 一般式（４）

【００１３】

【化８】

【００１４】［式（４）において、ＣｈはＳ、Ｓｅまた
はＴｅを表し、Ｗ² は電子求引性基を表す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴
はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒
素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン
原子を介して銀に配位可能な化合物を表す。ｎは０また
は１を表す。Ｗ² とＲ¹²は互いに結合して環状構造を形
成してもよい。］ ［７］ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあた
り０．０１〜０．５０モル％相当の沃塩化銀相を有する
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする［１］〜
［６］に記載のハロゲン化銀乳剤。 ［８］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式（１）〜
（４）で表される化合物を少なくとも一種用いて化学増
感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明のハロゲン化銀写真
感光材料について詳細に説明する。まず本発明に用いら
れる化合物を説明する。アニオン性カルコゲニドと銀
（Ｉ）カチオンとの結合を有し、銀−カルコゲンアニオ
ン種を放出する化合物とは、配位結合以外の結合様式に
よりカルコゲン原子と銀（Ｉ）とが結合し、かつ乳剤に
添加した際に加水分解反応や自己分解反応などにより速
やかに分解して銀−カルコゲンアニオン種を放出する化
合物を表す。ここで言うカルコゲンとは狭義の意味で硫
黄、セレン、テルルを表すが、本発明においては硫黄も
しくはセレンが好ましく、更に硫黄がより好ましい。

【００１６】次に、本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物について詳細に説明する。

【００１７】一般式（１）において、ＣｈはＳ、Ｓｅま
たはＴｅを表し、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ⁴
を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子または置換基を表す。Ｒ
³ はＲ¹ またはＲ² と共に５〜７員の環状構造を形成し
てもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テル
ル原子またはリン原子を介して銀に配位可能な化合物を
表す。ｎは０または１を表す。式（１）においてＣｈは
Ｓ、ＳｅまたはＴｅを表すが、本発明においてはＳまた
はＳｅである場合が好ましく、更にはＳである場合がよ
り好ましい。

【００１８】式（１）において、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ
ｅまたはＮＲ⁴ を表すが、本発明においてＡはＯ、Ｓ、
またはＮＲ⁴ である場合が好ましく、より好ましくはＯ
またはＳであり、更に好ましくはＯである場合である。

【００１９】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表される置換基とはハロゲン
原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキ
ル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビ
シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカ
プト基（その塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、
アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びア
リールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
リール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、
ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニル
アミノ基、シリル基が例として挙げられる。更に詳しく
は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしく
は無置換のアルキル基を表す。アルキル基（好ましくは
炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
る。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばア
ルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキ
ル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置
換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基
（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のア
ルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラ
ニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケ
ニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの
水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２
−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１
−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換
のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３
０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つま
り二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一
個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，
２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル
基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換
のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、ト
リメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例
えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェ
ニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ
環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換
の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個
の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましく
は、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテ
ロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２
−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキ
シ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２
−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましく
は、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
オキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキ
シ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリル
オキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキ
シ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環
オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好
ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換も
しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオ
キシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピ
バロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバ
モイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ
−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニ
ルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメト
キシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニル
オキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカル
ボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキ
シ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニル
オキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例
えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリ
ノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシ
ルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルア
ミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリ
ールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、ア
セチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、
ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオ
キシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルア
ミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは
無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノ
カルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換ア
ルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシ
カルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル
アミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数
７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカル
ボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−
オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルフ
ァモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置
換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、
スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホ
ニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミ
ノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスル
ホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ）、メルカプト基（及びその塩を含む。ここで塩と
は、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ
金属塩、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属塩、金塩な
どを含む）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば
メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ
−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換ま
たは無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチ
オ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０
の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ
−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプ
ロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルス
ルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）ス
ルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスル
フィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換また
は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換
または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチ
ルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフ
ィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル
及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から
３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６か
ら３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例
えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニル
スルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル
基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換ま
たは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０
の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例え
ば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステ
アロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニ
ル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェ
ノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル
基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例え
ば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカル
バモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３
から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例え
ば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチ
ルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルア
ゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数
２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例え
ば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチ
ルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホス
フィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオ
キシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは
無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシ
ホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオ
キシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ
基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチル
アミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例
えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、
フェニルジメチルシリル）を表わす。

【００２０】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。

【００２１】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は置換基を有していてもよく、
その例としては上述の置換基と同じものが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁴が有していてもよい置換基のうち、好ましくは
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及
びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スル
ホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフ
ィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ
基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル
基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ア
シル基、カルバモイル基などが挙げられる。

【００２２】式（１）においてＲ¹ 、Ｒ² は好ましくは
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、メルカプト基（及びその塩）、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基など
であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基などであり、最も好ましくは水素原子
またはアルキル基である。

【００２３】式（１）においてＲ³ は好ましくは水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基で
あり、最も好ましくはアルキル基またはアリール基であ
る。式（１）においてＲ⁴ は好ましくは水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基、アルキル及びアリールスル
ホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、更
に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基などである。

【００２４】式（１）において、Ｒ³ はＲ¹ またはＲ²
と共に５〜７員の環状構造を形成してもよい。この時形
成される環状構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含
窒素のヘテロ環となる。またこの環状構造は芳香族もし
くは非芳香族の炭素環、あるいは芳香族もしくは非芳香
族のヘテロ環と縮合環構造を形成していてもよい。本発
明においてはＲ³ がＲ¹ またはＲ² と共に５〜７員の環
状構造を形成するのが好ましく、６員の環状構造を形成
するのがより好ましく、更に６員の環状構造を形成して
式（１）におけるＡがＯを表す場合が好ましい。このよ
うな環構造として好ましいのはグルコース、マンノー
ス、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソー
ス、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タ
ロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボ
ース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２
−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミ
ン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖構造が挙げ
られる。これら糖構造においては１位の立体構造が異な
るα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にある
Ｄ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性
体を区別することはない。

【００２５】式（１）において、Ｌは窒素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して銀
に配位可能な化合物を表す。具体的には置換または無置
換のアミン類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオ
ール類、チオエーテル類、ジスルフィド類、チオアミド
類、セレノール類、セレノエーテル類、ジセレニド類、
セレノアミド類、テルロール類、テルロエーテル類、ジ
テルリド類、テルロアミド類、アルキルホスフィン類、
アリールホスフィン類等を表す。また、Ｌの配位により
電荷を生じる場合、式（１）で表される化合物は、化合
物の電荷を中和するのに必要な対塩を有することができ
る。対塩がアニオンの場合は、具体的にはハロゲニウム
イオン（例えばＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、テトラフル
オロボロネートイオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホス
ホネートイオン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネ
ートイオン（ＳｂＦ₆ ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、ア
リールスルホネートイオン（例えばｐ−トルエンスルホ
ネートイオン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイ
オンなど）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、ト
リフルオロ酢酸イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオンな
ど）などが挙げられる。対塩がカチオンの場合は、具体
的にはアルカリ金属イオン（例えばリチウムカチオン、
ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなど）、アルカ
リ土類金属イオン（例えばマグネシウムイオン、カルシ
ウムイオンなど）、置換または無置換のアンモニウムイ
オン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、
テトラメチルアンモニウムなど）、置換または無置換の
ピリジニウムイオン（例えばピリジニウム、４−フェニ
ルピリジニウムなど）などが挙げられる。本発明におい
ては対塩はカチオンである場合が好ましく、より好まし
くはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置
換または無置換のアンモニウムイオンである。

【００２６】式（１）において、Ｌがアミン類である場
合、好ましくは炭素数１から３０の、１級、２級、もし
くは３級のアルキルアミン、または炭素数６から３０
の、置換もしくは無置換の、１級、２級、もしくは３級
アニリン類などが挙げられる。

【００２７】式（１）において、Ｌが５ないし６員の含
窒素ヘテロ環類である場合、該ヘテロ環は窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組み合わせからなる５ないし６員の含窒
素ヘテロ環が挙げられる。またこの含窒素ヘテロ環は置
換基を有していてもよく、代表的な置換基としては先に
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が有してもよい置換基として挙げたものと同
じものが挙げられる。この含窒素ヘテロ環はヘテロ環内
の窒素原子を介して銀に配位してもよいし、置換基を有
する場合、この置換基を介して銀に配位しても良い。Ｌ
として好ましくはベンゾトリアゾール、トリアゾール、
テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジ
ン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリ
ン、などが挙げられ、更に好ましくはベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであ
り、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

【００２８】式（１）におけるＬが表すチオール化合物
とは、具体的にはアルキルチオール類、アリールチオー
ル類、ヘテロ環チオール類である。また、これらチオー
ル化合物は置換されていてもよく、代表的な置換基とし
ては先にＲ¹ 〜Ｒ⁴ が有してもよい置換基として挙げた
ものと同じものが挙げられる。

【００２９】式（１）において、Ｌで表されるアルキル
チオール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０
の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状の
ものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００３０】式（１）において、Ｌで表されるアリール
チオール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０
の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好
ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。

【００３１】式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環
チオール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原
子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他の
アリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良
い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであ
り、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、
イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、フリル基、ピラニル基、クロメニル
基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル
基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリ
ニル基などが挙げられる。

【００３２】式（１）におけるＬが表すチオエーテル類
とは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が硫黄原子
に結合したチオエーテル化合物であり、硫黄原子に対し
て対称置換であっても非対称置換であってもよく、具体
的にはジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエー
テル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリー
ルチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル
類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類などが挙げられ
る。また、Ｌで表されるチオエーテル化合物が有するア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていても
よく、代表的な置換基としては先にＲ¹ 〜Ｒ⁴ が有して
もよい置換基として挙げたものと同じものが挙げられ
る。

【００３３】式（１）において、Ｌで表されるチオエー
テル化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０の、置
換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のもので
あり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００３４】式（１）において、Ｌで表されるチオエー
テル化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０の、置
換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好ましく
は置換または無置換のフェニル基である。

【００３５】式（１）において、Ｌで表されるチオエー
テル化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素原子、
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置
換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
ある。これらは単環であっても良いし、更に他のアリー
ル環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。ヘ
テロ環基として好ましくは５〜６員のものであり、例え
ばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジ
ル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、
キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾ
リル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニ
ル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ
基、モルホリニル基などが挙げられる。

【００３６】本発明における好ましいチオエーテル化合
物は、対称または非対称のジアルキルチオエーテル類、
ジアリールチオエーテル類、アルキル−アリールチオエ
ーテル類である。

【００３７】式（１）におけるＬが表すジスルフィド類
とは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が硫黄
原子に結合したジスルフィド化合物であり、ジスルフィ
ド基に対して対称置換であっても非対称置換であっても
よく、具体的にはジアルキルジスルフィド類、ジアリー
ルジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキ
ル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジス
ルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類などが
挙げられる。本発明における好ましいジスルフィドは、
対称もしくは非対称のジアルキルジスルフィド類、ジア
リールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスル
フィド類である。また、Ｌで表されるジスルフィド化合
物が有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ¹〜
Ｒ⁴が有してもよい置換基として挙げたものと同じもの
が挙げられる。

【００３８】式（１）において、Ｌで表されるジスルフ
ィド化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であ
り、その好ましい範囲もまた同様である。

【００３９】式（１）において、Ｌがチオアミド類であ
る場合、チオアミド基は環構造の一部であってもよい
し、非環式チオアミド基であってもよい。有用なチオア
ミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５
号、同４，０３１，１２７号、同４，０８０，２０７
号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１
号、同４，２６６，０３１号、及び同４，２７６，３６
４号並びにリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１５１巻、１９７６
年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８
年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶ
ことができる。Ｌがチオアミド類の場合、好ましいチオ
アミド化合物はチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバ
ミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾ
リジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、
オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チ
オン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダン
トイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テト
ラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３
−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、
１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイ
ミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チ
オン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどであり、こ
れらは更に置換されていてもよい。

【００４０】式（１）のＬが表すセレノール化合物と
は、具体的にはアルキルセレノール類、アリールセレノ
ール類、ヘテロ環セレノール類である。また、これらセ
レノール化合物は置換されていてもよく、代表的な置換
基としては先にＲ¹ 〜Ｒ⁴ が有してもよい置換基として
挙げたものと同じものが挙げられる。

【００４１】式（１）において、Ｌで表されるアルキル
セレノール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０
の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状の
ものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００４２】式（１）において、Ｌで表されるアリール
セレノール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０
の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好
ましくは置換または無置換のフェニル基である。

【００４３】式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環
セレノール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素
原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他の
アリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良
い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであ
り、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、
イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニ
ル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが
挙げられる。

【００４４】式（１）において、Ｌで表されるセレノエ
ーテル化合物はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が
セレン原子に結合したセレノエーテル化合物であり、セ
レン原子に対して対称置換であっても非対称置換であっ
てもよく、具体的には、ジアルキルセレノエーテル類、
ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテ
ル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル
−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレ
ノエーテル類などが挙げられる。本発明における好まし
いセレノエーテル化合物は、対称もしくは非対称の、ジ
アルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル
類またはアルキル−アリールセレノエーテル類である。
また、Ｌで表されるセレノエーテル化合物が有するアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては先にＲ¹ 〜Ｒ⁴ が有しても
よい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。

【００４５】式（１）において、Ｌで表されるセレノエ
ーテル化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義で
あり、その好ましい範囲もまた同様である。

【００４６】式（１）におけるＬが表すジセレニド基を
有する化合物とは、アルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基がセレン原子に結合したジセレニド化合物であ
り、ジセレニド基に対して対称置換であっても非対称置
換であってもよく、具体的にはジアルキルジセレニド
類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド
類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテ
ロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類な
どが挙げられる。本発明における好ましいジセレニド
は、対称または非対称の、ジアルキルジセレニド類、ジ
アリールジセレニド類またはアルキル−アリールジセレ
ニド類である。また、Ｌで表されるジセレニド化合物が
有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ¹〜Ｒ⁴が
有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙げ
られる。

【００４７】式（１）において、Ｌで表されるジセレニ
ド化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であ
り、その好ましい範囲もまた同様である。

【００４８】式（１）においてＬがセレノアミド化合物
である場合、Ｌの例としてはＬがチオアミド化合物であ
る場合の、硫黄原子をセレン原子に置き換えた化合物が
挙げられる。

【００４９】式（１）のＬが表すテルロール化合物と
は、具体的にはアルキルテルロール類、アリールテルロ
ール類、ヘテロ環テルロール類である。また、これらテ
ルロール化合物は置換されていてもよく、代表的な置換
基としては先にＲ¹ 〜Ｒ⁴ が有してもよい置換基として
挙げたものと同じものが挙げられる。

【００５０】式（１）において、Ｌで表されるアルキル
テルロール化合物が有するアルキル基は炭素数１〜３０
の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状の
ものであり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で
ある。

【００５１】式（１）において、Ｌで表されるアリール
テルロール化合物が有するアリール基は炭素数６〜３０
の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。好
ましくは置換または無置換のフェニル基である。

【００５２】式（１）において、Ｌで表されるヘテロ環
テルロール化合物が有するヘテロ環基は窒素原子、酸素
原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他の
アリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良
い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであ
り、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、
イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニ
ル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリ
ル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基などが
挙げられる。

【００５３】式（１）において、Ｌで表されるテルロエ
ーテル化合物はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が
テルル原子に結合したテルロエーテル化合物であり、テ
ルル原子に対して対称置換であっても非対称置換であっ
てもよく、具体的には、ジアルキルテルロエーテル類、
ジアリールテルロエーテル類、ジヘテロ環テルロエーテ
ル類、アルキル−アリールテルロエーテル類、アルキル
−ヘテロ環テルロエーテル類、アリール−ヘテロ環テル
ロエーテル類などが挙げられる。本発明における好まし
いテルロエーテル化合物は、対称もしくは非対称の、ジ
アルキルテルロエーテル類、ジアリールテルロエーテル
類またはアルキル−アリールテルロエーテル類である。
また、Ｌで表されるテルロエーテル化合物が有するアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては先にＲ¹ 〜Ｒ⁴ が有しても
よい置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。

【００５４】式（１）において、Ｌで表されるテルロエ
ーテル化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義で
あり、その好ましい範囲もまた同様である。

【００５５】式（１）におけるＬが表すジテルリド基を
有する化合物とは、アルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基がテルル原子に結合したジテルリド化合物であ
り、ジテルリド基に対して対称置換であっても非対称置
換であってもよく、具体的にはジアルキルジテルリド
類、ジアリールジテルリド類、ジヘテロ環ジテルリド
類、アルキル−アリールジテルリド類、アルキル−ヘテ
ロ環ジテルリド類、アリール−ヘテロ環ジテルリド類な
どが挙げられる。本発明における好ましいジテルリド
は、対称または非対称の、ジアルキルジテルリド類、ジ
アリールジテルリド類またはアルキル−アリールジテル
リド類である。また、Ｌで表されるジテルリド化合物が
有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては先にＲ¹ 〜Ｒ⁴
が有してもよい置換基として挙げたものと同じものが挙
げられる。

【００５６】式（１）において、Ｌで表されるジテルリ
ド化合物が有するアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基はＬがチオエーテル化合物である場合と同義であ
り、その好ましい範囲もまた同様である。

【００５７】式（１）においてＬがテルロアミド化合物
である場合、Ｌの例としてはＬがチオアミド化合物であ
る場合の、硫黄原子をテルル原子に置き換えた化合物が
挙げられる。

【００５８】式（１）において、Ｌがアルキルホスフィ
ン類である場合、好ましくは炭素数１〜２０の、１級、
２級、または３級のアルキルホスフィン類であり、Ｌが
アリールホスフィン類である場合、好ましくは炭素数６
〜３０の、１級、２級、または３級のアリールホスフィ
ン類である。

【００５９】本発明において、Ｌは好ましくは５ないし
６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル
類、チオアミド類、セレノール類、セレノエーテル類、
セレノアミド類、アルキルホスフィン類またはアリール
ホスフィン類であり、更に好ましくは５ないし６員の含
窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオア
ミド類、セレノール類、アルキルホスフィン類またはア
リールホスフィン類であり、最も好ましくはチオール
類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、ア
ルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類であ
る。

【００６０】式（１）において、ｎは０または１を表
す。本発明においてｎは０が好ましい。本発明におい
て、式（１）で表される化合物のうち、好ましいものは
ＣｈがＳまたはＳｅを表し、ＡがＯまたはＳを表し、Ｒ
¹ 、Ｒ² が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基であり、Ｒ³ が水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基―あり、Ｒ⁴ が水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アル
キル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニル基、アシル基であり、ｎは０または１
であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、チオエーテル
類、チオアミド類、セレノール類、５ないし６員の含窒
素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはアリールホ
スフィン類を表すものである。更に好ましくはＣｈがＳ
またはＳｅを表し、ＡがＯまたはＳを表し、Ｒ¹ 、Ｒ²
が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であ
り、Ｒ³ がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基―あ
り、Ｒ⁴ が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基であり、ｎは０または１であり、ｎが１
の時、Ｌはチオール類、チオエーテル類、チオアミド
類、セレノール類、アルキルホスフィン類またはアリー
ルホスフィン類を表すものである。最も好ましくはＣｈ
がＳを表し、ＡがＯまたはＳを表し、Ｒ¹ 、Ｒ²が水素
原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ³ がアルキル
基、アリール基であり、Ｒ⁴ が水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０のものである。
そのようなもののうち、本発明において特に好ましいの
はＲ³ がＲ ¹ またはＲ² と共に形成した環状構造がグル
コース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロ
ース、リキソース、アラビノース、リボース、フコー
ス、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラ
ムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキ
シグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトー
ス、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸など
の糖誘導体（式（１）におけるＡがＯの場合）及びその
硫黄類似体（式（１）におけるＡがＳの場合）の場合で
ある。これらの糖類の中では、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノ
ース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクト
ースまたはグルコサミンがより好ましく、グルコース、
マンノース、ガラクトース、キシロースまたはグルコサ
ミンがさらに好ましく、グルコースが最も好ましい。こ
れら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体
とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体
が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別す
ることはない。

【００６１】次に一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。一般式（２）において、ＣｈはＳ、Ｓｅま
たはＴｅを表し、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ⁵ を表
す。Ｙはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、ＯＲ⁶ 、ＳＲ⁷ 、又はＮ
（Ｒ⁸ ）Ｒ⁹ を表す。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形
成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、
またはリン原子を介して銀に配位可能な化合物を表す。
ｎは０または１を表す。

【００６２】式（２）においてＣｈはＳ、ＳｅまたはＴ
ｅを表すが、本発明においてはＳまたはＳｅである場合
が好ましく、更にはＳである場合がより好ましい。

【００６３】式（２）において、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅまた
はＮＲ⁵ を表す。本発明において、Ｘは好ましくはＯま
たはＳであり、更に好ましくはＯである。

【００６４】式（２）において、Ｙはアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｏ
Ｒ⁶ 、ＳＲ⁷ 、またはＮ（Ｒ⁸ ）Ｒ⁹ を表す。Ｙで表さ
れるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は炭素数
１〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐もしく
は環状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０の
アルキル基である。

【００６５】Ｙで表されるアリール基は炭素数６〜３０
の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基である。特
に好ましくは置換または無置換のフェニル基である。

【００６６】Ｙで表されるヘテロ環基は窒素原子、酸素
原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環
の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環である。これらは単環であっても良いし、更に他の
アリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良
い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のものであ
り、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イ
ンダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、ク
ロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。

【００６７】本発明において、Ｙは好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ⁶ 、ＳＲ⁷ 、また
はＮ（Ｒ⁸ ）Ｒ⁹ であり、より好ましくはアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、またはＮ（Ｒ⁸ ）Ｒ⁹ であ
り、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基である。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ で表されるアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基は炭素数１〜３０の、置換もし
くは無置換の、直鎖、分岐もしくは環状のものであり、
特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００６８】Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ で表されるアリール基は炭素数
６〜３０の、置換もしくは無置換の、単環もしくは縮環
のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基で
ある。特に好ましくは置換または無置換のフェニル基で
ある。

【００６９】Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ で表されるヘテロ環基は窒素原
子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５
〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽
和のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、
更に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成
しても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のも
のであり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジ
ル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ト
リアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリ
ル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニ
ル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チ
アゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。

【００７０】本発明においてＲ⁵ 〜Ｒ⁹ は好ましくは水
素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であ
り、更に好ましくはアルキル基またはアリール基であ
る。

【００７１】式（２）において、ＸとＹは互いに結合し
て環状構造を形成してもよい。この場合に形成される環
構造は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、具体的にはピ
ロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミ
ダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソ
オキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール
類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン
類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類などが挙
げられる。

【００７２】式（２）において、Ｌおよびｎは一般式
（１）におけるＬおよびｎと同義であり、好ましい範囲
も同様である。

【００７３】本発明において、式（２）で表される化合
物のうち、好ましいものはＣｈがＳまたはＳｅを表し、
ＸがＯまたはＳを表し、Ｙがアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、ＯＲ⁶ 、ＳＲ⁷ 、Ｎ（Ｒ⁸ ）Ｒ⁹ であり、
ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、
チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、５ない
し６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類また
はアリールホスフィン類を表すものである。更に好まし
くはＣｈがＳまたはＳｅを表し、ＸがＯまたはＳを表
し、Ｙがアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、
ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、
チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、アルキ
ルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すもの
である。最も好ましくはＣｈがＳを表し、ＸがＯまたは
Ｓを表し、Ｙがアルキル基、アリール基、ヘテロ環基で
あり、ｎが０のものである。

【００７４】次に一般式（３）について説明する。一般
式（３）において、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表し、
Ｗ¹ は電子求引性基を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ
独立に水素原子、または置換基を表す。Ｗ ¹ とＲ¹⁰、Ｗ
¹ とＲ¹¹、またはＲ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合して環状構造
を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原
子、またはリン原子を介して銀に配位可能な化合物を表
す。ｎは０または１を表す。

【００７５】式（３）においてＣｈはＳ、ＳｅまたはＴ
ｅを表すが、本発明においてはＳまたはＳｅである場合
が好ましく、更にはＳである場合がより好ましい。

【００７６】Ｗ¹ は電子求引性基を表す。ここでいう電
子求引性基とは、ハメットの置換基定数σ_p値が正の値
である置換基であり、好ましくはσ_p値が０．２以上で
あり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σ_p値
が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル
基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホ
ノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル
基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキ
シ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネー
ト基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換した
イミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも
２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少な
くとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ
基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたア
リールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上
のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なく
とも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ
基、σ_p値が０．２以上の他の電子求引性基で置換され
たアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セ
レノシアネート基などが挙げられる。

【００７７】本発明において、Ｗ¹ は好ましくはアシル
基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアル
キルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホ
スフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルス
ルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、
チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ
基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少
なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
基、σ_p値が０．２以上の他の電子求引性基で置換され
たアリール基、ヘテロ環基、またはハロゲン原子であ
り、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シア
ノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原
子で置換されたアルキル基、σ_p値が０．２以上の他の
電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基であ
る。

【００７８】式（３）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれ
ぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ¹⁰および
Ｒ¹¹が置換基を表す場合、その例としては先に置換基と
して説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ¹⁰として
好ましくは水素原子または上述のＷ¹ で表される電子求
引性基と同義の基であり、更に好ましくは電子求引性基
である。Ｒ¹¹として好ましくは水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリール
オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基などであり、更に好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基などが挙げられる。

【００７９】式（３）において、Ｗ¹ とＲ¹⁰、Ｗ¹とＲ
¹¹、またはＲ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合して環状構造を形成
する場合も好ましい。この場合に形成される環状構造
は、非芳香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環であ
り、好ましくは５〜７員環である。環構造を形成するＷ
¹ としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニ
ル基、チオカルボニル基、スルホニル基などが好まし
く、Ｒ⁸ としてはアシル基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ
基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カル
ボニルチオ基などが好ましい。

【００８０】式（３）において、Ｌおよびｎは一般式
（１）におけるＬおよびｎと同義であり、好ましい範囲
も同様である。

【００８１】本発明において、式（３）で表される化合
物のうち、好ましいものの一つは、ＣｈがＳまたはＳｅ
を表し、Ｗ¹ およびＲ¹⁰が電子求引性基であり、Ｒ¹¹が
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基であり、ｎは０または１であり、
ｎが１の時、Ｌはチオール類、チオエーテル類、チオア
ミド類、セレノール類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環
類、アルキルホスフィン類又はアリールホスフィン類を
表すものであり、更に好ましくはＣｈがＳまたはＳｅを
表し、Ｗ¹ およびＲ¹⁰が電子求引性基であり、Ｒ¹¹が水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、
ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、
チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、アルキ
ルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すもの
であり、最も好ましくはＣｈがＳを表し、Ｗ¹ およびＲ
¹⁰が電子求引性基であり、Ｒ¹¹が水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０のものであ
る。

【００８２】また、本発明において、式（３）で表され
る化合物のうち、Ｗ¹ とＲ¹⁰とが非芳香族の５〜７員の
環状構造を形成しているものも好ましく、この時、Ｃｈ
はＳまたはＳｅであり、Ｒ¹¹が水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基で
あり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオー
ル類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、
５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン
類またはアリールホスフィン類を表すものも好ましい。
更に好ましくはＷ¹ とＲ¹⁰とが非芳香族の５〜７員の環
状構造を形成し、ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ¹¹が水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、
ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、
チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、アルキ
ルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すもの
であり、最も好ましくはＷ¹とＲ¹⁰とが非芳香族の５〜
７員の環状構造を形成し、ＣｈがＳであり、Ｒ¹¹が水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎ
が０を表すものである。

【００８３】次に一般式（４）で表される化合物につい
て説明する。一般式（４）において、ＣｈはＳ、Ｓｅま
たはＴｅを表し、Ｗ² は電子求引性基を表す。Ｒ¹²〜Ｒ
¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは
窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはリン原子を介し
て銀に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表
す。Ｗ² とＲ¹²は互いに結合して環状構造を形成しても
よい。

【００８４】式（４）においてＣｈはＳ、ＳｅまたはＴ
ｅを表すが、本発明においてはＳまたはＳｅである場合
が好ましく、更にはＳである場合がより好ましい。

【００８５】式（４）において、Ｗ² は式（３）におけ
るＷ¹と同義であり、好ましい範囲もまた同様である。

【００８６】式（４）において、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴が置換基を表す場合、
その例としては先に置換基として説明したものと同じも
のが挙げられる。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴として好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリー
ルスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド
基などであり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ス
ルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基などである。

【００８７】式（４）において、Ｌおよびｎは一般式
（１）におけるＬおよびｎと同義であり、好ましい範囲
も同様である。

【００８８】Ｗ² とＲ¹²は互いに結合して環状構造を形
成してもよい。この場合に形成される環状構造は、非芳
香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環であり、好まし
くは５〜７員環である。環構造を形成するＷ² としては
アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオ
カルボニル基、スルホニル基などが好ましく、Ｒ¹²とし
てはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基などが好ましい。

【００８９】本発明において、式（４）で表される化合
物のうち、好ましいものの一つは、ＣｈがＳまたはＳｅ
であり、Ｗ² が電子求引性基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴が水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホ
ニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは
０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、チオ
エーテル類、チオアミド類、セレノール類、５ないし６
員の含窒素ヘテロ環類、アルキルホスフィン類またはア
リールホスフィン類を表すものである。更に好ましくは
ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ² が電子求引性基であ
り、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴が水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などで
あり、ｎは０または１であり、ｎが１の時、Ｌはチオー
ル類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノール類、
アルキルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表
すものであり、最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｗ² が
電子求引性基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴が水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ア
シル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基などであり、ｎが０のもので
ある。

【００９０】また、本発明において、式（４）で表され
る化合物のうち、Ｗ² とＲ¹²とが互いに結合して非芳香
族の５〜７員の環状構造を形成しているものも好まし
く、この時、ＣｈはＳまたはＳｅであり、Ｒ¹²がアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであ
り、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリール
オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基などであり、ｎは０または１であり、ｎが１の
時、Ｌはチオール類、チオエーテル類、チオアミド類、
セレノール類、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、アル
キルホスフィン類またはアリールホスフィン類を表すも
のが好ましい。更に好ましくはＷ² とＲ¹²とが互いに結
合して非芳香族の５〜７員の環状構造を形成し、Ｃｈが
ＳまたはＳｅであり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、
カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ア
シル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１
であり、ｎが１の時、Ｌはチオール類、チオエーテル
類、チオアミド類、セレノール類、アルキルホスフィン
類またはアリールホスフィン類を表すものであり、最も
好ましくはＷ² とＲ¹²とが互いに結合して非芳香族の５
〜７員の環状構造を形成し、ＣｈがＳであり、Ｒ¹³およ
びＲ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及び
アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基な
どであり、ｎが０を表すものである。

【００９１】一般式（１）〜（４）で表される化合物の
うち、好ましくは式（１）、（２）及び（４）で表され
る化合物であり、より好ましくは式（１）及び（４）で
表される化合物であり、最も好ましくは式（１）で表さ
れる化合物である。

【００９２】次に一般式（１）〜（４）で表される化合
物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定さ
れるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる
化合物については、その立体構造を限定するものではな
い。

【００９３】

【化９】

【００９４】

【化１０】

【００９５】

【化１１】

【００９６】

【化１２】

【００９７】

【化１３】

【００９８】

【化１４】

【００９９】

【化１５】

【０１００】

【化１６】

【０１０１】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物は、公知の種々の方法により合成することができ
る。個々の化合物によってその合成法は最適なものが選
ばれるため、一般的となりうる合成法を挙げることがで
きないが、その中でも有用な合成ルートを説明する。

【０１０２】（例示化合物１−１６の合成）例示化合物
１−１６はスキーム１に従い合成した。 スキーム１

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】（合成中間体１の合成）ペンタアセチル−
β−Ｄ−グルコース１３ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液
に臭化水素３０％酢酸溶液２５ｇを加えた。室温で一晩
かくはんした後、氷水１００ｍｌと塩化メチレン１００
ｍｌを加えて分液した。有機層は飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液３０ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌ
で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し
た。得られた油状物にエタノール６０ｍｌを加え、析出
した結晶をろ取することで合成中間体１を１１ｇ得た。

【０１０５】（合成中間体２の合成）アセトン１００ｍ
ｌに合成中間体１ １０．５ｇとセレノ尿素３．１ｇを
加え、加熱還流を１時間行った。反応溶液を氷冷し、析
出した結晶をろ取することで合成中間体２を９ｇ得た。

【０１０６】（例示化合物１−１６の合成）水８ｍｌに
合成中間体２ ０．８ｇを溶解し、氷冷しながら炭酸カ
リウム２０４ｍｇを水８ｍｌに溶解した水溶液を滴下し
た。その後、硝酸銀３００ｍｇをアセトン−水混合溶媒
３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。析出した結晶をろ
取することで例示化合物１−１６を０．８ｇ得た。

【０１０７】（例示化合物４−１７の合成）例示化合物
４−１７は例示化合物１−１６の合成において、合成中
間体１の代わりにブロモコハク酸を用いる他は全て同様
の操作を行うことにより得ることができた。

【０１０８】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-3モル、
好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。

【０１０９】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタ
ノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類
（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチル
プロピレングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エ
チルなど）などを溶媒として添加しても良い。

【０１１０】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能である
が、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了まで
の間に添加することが好ましい。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面
を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０
％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアス
ペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比
とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割っ
た値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面と
する平板状粒子が好ましく適用される。

【０１１２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、ま
たは塩臭沃化銀乳剤が好ましく、より好ましくは塩化銀
含有率が９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳
剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、
本発明においては、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、
全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好まし
くは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するも
のが高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ま
しい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり
０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の
臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも
写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。

【０１１３】本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃
化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させ
るか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて
沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物
塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と
高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩
は、アルカリまたはアルカリ土類沃化物塩のような溶解
性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５
０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを
開裂させることで沃化物を導入することもできる。また
別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いるこ
ともできる。

【０１１４】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っ
ても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【０１１５】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏ
ｆ Ｆｌｉｇｈｔ ・ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ
Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例え
ばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法につい
ては、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書
二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発
行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子
の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンが
しみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化
銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法に
よる分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有
し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していること
が好ましい。

【０１１６】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場
合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀
局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくるこ
とが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜
６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲
が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロ
ゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀
から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％
の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局
在相中には、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１
イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサアンミ
ンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム
（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩等
の第ＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好まし
い。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわ
たるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モ
ルが好ましい。

【０１１７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イ
オンを組み込むことがことができる。用いる金属イオン
としては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ル
テニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、
または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金
属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用い
ることがより好ましい。無機化合物を配位子として用い
る場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、
チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化
物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシル
イオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが
好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミ
ウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イ
オンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位
子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、
配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい
有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物
および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を
挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子
内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子
を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好
ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキ
サゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピ
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さ
らにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導
入した化合物もまた好ましい。

【０１１８】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又
は、４，４’−ビピリジンで占められることが好まし
い。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシ
アン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体または
ヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。こ
れらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中
に銀１モル当たり１×１０^-8モル〜１×１０^-2モル添加
することが好ましく、１×１０^-6モル〜５×１０^-4モル
添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウ
ムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化物イ
オン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンで
あり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いる
ことが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好まし
くは、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＣｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ
₅（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（５−ＣＨ₃
−ｔｈｉａｚｏｌｅ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^- 、［ＩｒＣｌ
₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^- 、［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰ 、［Ｉｒ
Ｃｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰ 、［ＩｒＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁺、
［ＩｒＢｒ₆］^3-、［ＩｒＢｒ₆］^2-、［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂
Ｏ）］^2-、［ＩｒＢｒ ₅（Ｈ₂Ｏ）］^- 、［ＩｒＢｒ
₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^- 、［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰ 、［Ｉｒ
Ｂｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰ 、および［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］
⁺ である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１
モル当たり１×１０^-10 モルから１×１０^-3モル添加す
ることが好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-5モル
添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミ
ウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオ
ニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位
子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペ
ンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシ
ル錯体、又は、ペンタクロロアクア錯体を形成すること
であり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。
これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０
^-10モルから１×１０^-6モル添加することが好ましく、
より好ましくは１×１０^-9モルから１×１０^-6モル添加
することである。

【０１１９】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【０１２０】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
も出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有さ
せることも好ましい。

【０１２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で平均粒子サイズの異なる２種以上の
上記単分散乳剤を同一層にブレンドして使用すること
や、重層塗布することも好ましく行われる。

【０１２２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１２３】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
またはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケ
トン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番
号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことが
できる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスル
ホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，
５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン
酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特許
第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒド
ロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の
第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願に
おいても好ましく適用され、本願の明細書の一部として
取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明に
おいても好ましく使用される。

【０１２４】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ
ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３
−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、
吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ま
しい。

【０１２５】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【０１２６】本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、本発
明に係わる化合物による処理以外に、従来の硫黄増感、
セレン増感及びテルル増感等のカルコゲン増感、金増感
及びパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の
少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の
工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わ
せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによっ
て種々のタイプの乳剤を調製することが出来る。粒子内
部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位
置に埋め込むタイプ、あるいは、表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は、目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことが出来るが、一般的に好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。

【０１２７】好ましく併用しうる化学増感の一つはカル
コゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組み合わせであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことが出来るし、また、リサーチ・ディスクロ
ージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、並びに英
国特許第１，３１５，７５５号に記載されているように
ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合わせとする
ことが出来る。貴金属増感においては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、
中でも特に、金増感、パラジウム増感および両者の併用
が好ましい。

【０１２８】併用しうるセレン増感剤としては、従来公
知の特許に開示されているセレン化合物を用いることが
できる。通常、不安定型セレン化合物および／または非
不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用
いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載
の化合物を用いることが好ましい。本発明に使用される
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当り２×１０^-6モル以上５×１０^-6以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは
４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９
までの広い範囲で本発明の効果が得られる。また、これ
に併用しうる金増感の金増感剤としては、金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は、例えば塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールド、硫化金、金セレナイドが挙
げられる。金増感剤の添加量は種々の条件により異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7
モル以上であり、且つ、５×１０ ^-5モル以下が好まし
い。

【０１２９】本発明の化学増感においては従来公知の硫
黄増感を併用することが望ましい。硫黄増感には、硫黄
増感剤として公知のものを用いることができる。例えば
チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他、例えば
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６
８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５
６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
のに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学増感にお
いて、当業界に知られる金増感をさらに併用することが
できる。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化で
き、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能
の変動を小さくすることができる。併用しうる金増感と
しては硫化金コロイド増感、種々の無機金化合物や無機
配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金
（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物と
しては、例えば塩化金酸またはその塩、無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金
（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫
酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化
合物を用いることができる。

【０１３１】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ
ム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に
記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビ
ス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェ
ニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オー
レート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記
載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例
えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナ
トリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米
国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金
（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特
開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記
載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１
２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５
号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることが
できる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲
に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜
５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モ
ルである。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。

【０１３３】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層または一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層または一層のポリオレ
フィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜
７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と
紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．
１〜０．５がさらに好ましい。

【０１３４】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。

【０１３５】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ² で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【０１３６】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１３７】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反
射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを
１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有
させるのが好ましい。

【０１３８】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【０１３９】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１４０】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化
銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【０１４２】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【０１４３】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【０１４４】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
については、下記表１に示す特許の各箇所に記載のもの
が特に好ましく適用できる。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式
（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。

【０１４７】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラーお
よび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表され
るカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カ
プラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトー
ル系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０
−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表される
シアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラー
としては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥ
Ｐ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール
型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に
記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米
国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５
１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有する
ピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−
１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９
０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾ
ロアゾール型シアンカプラーも好ましい。

【０１４８】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１４９】なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、
該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シア
ンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適
用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれ
る。

【０１５０】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【０１５１】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開
特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、
同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同
第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記
載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−
２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、
米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジ
オキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカ
プラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が
１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基である
アシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一
方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエロ
ーカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラー
は、単独あるいは併用することができる。

【０１５２】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１５３】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【０１５４】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。これらは、感光性層または／およ
び非感光性に好ましく添加される。特開昭４６−３３３
５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７
４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、
同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２
３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６
７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７
号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７
９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８
−５０１２９１号等に記載されている化合物である。

【０１５５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ² 以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下、最も
好ましくは５ｍｇ／ｍ² 以下である。本発明において
は、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各
種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７
号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ま
しい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が
好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１５６】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【０１５７】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されないが、一般的には１×１０^-5〜１ｇ／
ｍ² 、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ² 、更
に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ² である。
これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、
従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、
好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。

【０１５８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１５９】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１６０】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１６１】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【０１６２】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１６３】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【０１６４】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【０１６５】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１６６】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１６７】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開
平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることが
できる。

【０１６８】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。

【０１６９】本発明の感光材料は、以下の公知資料に記
載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく
用いることができる。 ・特開平１０−３３３２５３に記載の自動プリント並び
に現像システム ・特開２０００−１０２０６に記載の感光材料搬送装置 ・特開平１１−２１５３１２に記載の画像読取装置を含
む記録システム ・特開平１１−８８６１９並びに特開平１０−２０２９
５０に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム ・特開平１０−２１０２０６に記載の遠隔診断方式を含
むデジタルフォトプリントシステム

【０１７０】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、発明の範囲はそれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ （青感性乳剤層に用いる、乳剤Ａの調製）立方体の、平
均粒子サイズ０．７０μｍの大サイズ乳剤Ａ１と０．５
０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混合物（銀ｍｏｌ
比）を調整し、乳剤Ａとした。乳剤Ａ１及びＡ２の粒子
サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１で
あった。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５ｍｏｌ％を、塩
化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。こ
の粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部位に
は、全ハロゲンに対して０．１モル％の沃素イオンを存
在させ、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-6ｍｏｌ
のＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆ 、ハロゲン化銀１モルに対して１
×１０^-7ｍｏｌの黄血塩、ハロゲン化銀１モルに対して
１×１０^-8モルのＫ₂ＩｒＣｌ₅ Ｈ₂Ｏ）を存在させた。
この乳剤には下記の青感性増感色素Ａ及びＢを銀１モル
当たり乳剤Ａ１に対しそれぞれ３．２×１０^-4モル、乳
剤Ａ２に対しそれぞれ４．４×１０^-4モル添加し分光増
感を施した。

【０１７１】

【化１８】

【０１７２】（緑感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃｌ−Ｂ
及びＩ−Ｂの調整）立方体の、平均粒子サイズ０．４０
μｍである、シェル部に沃塩化銀相を有さない乳剤Ｃｌ
−Ｂを調整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
０．０９。臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有さ
せた。また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ₄Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ 、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を存在させ
た。以上の様にして乳剤Ｃｌ−Ｂを調整した。また、シ
ェル部に沃塩化銀相を有する乳剤Ｉ−Ｂ を、沃化銀
０．１モル％を粒子表面近傍に含有させた以外は乳剤Ｃ
ｌ−Ｂと同様にして調整した。増感色素Ｄをハロゲン化
銀１モル当り、３．３×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、５×１０^-5モル、また、増
感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、２．３×１０^-4モ
ル添加した。

【０１７３】

【化１９】

【０１７４】（赤感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃの調整）
立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ
１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物
（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数は
それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイ
ズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有
し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。
また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ₄Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ 、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を存在させ
た。増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モ
ル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、
小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加し
た。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン
化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。

【０１７５】

【化２０】

【０１７６】

【化２１】

【０１７７】（カラー写真感光材料、塗布サンプルの調
整）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体
の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以
下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、
以下のようにして調製した。

【０１７８】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記組
成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【０１７９】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、ソジウム（２，４−ジクロロ−６−オキシド−１，
３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−
３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ
−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ
² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及び１０．
０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１８０】

【化２２】

【０１８１】

【化２３】

【０１８２】次に、化学増感工程を説明する。前記の乳
剤を４０℃に加熱し塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウム
を加え、次に６０℃で４０分加熱した後、前記の増感色
素を加え、４０℃に冷却後、１−（３−メチルウレイド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ
ハロゲン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×
１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。本発明
の乳剤は、後に表２に示した様に、塩化金酸およびチオ
硫酸ナトリウムを本発明の化合物に変更して化学増感を
行うことにより調整した。

【０１８３】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ
／ｍ² となるように添加した。

【０１８４】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。ま
た、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの
共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００
０００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加し
た。また第二層、第四層および第六層にカテコール−
３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／
ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ² となるように添加
した。また、イラジエーション防止のために、以下の染
料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１８５】

【化２４】

【０１８６】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１８７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１８８】 第三層（緑感性乳剤層） 表２に記載の乳剤Ｃｌ−Ｂ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１８９】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１９０】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｃ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１９１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１９２】

【化２５】

【０１９３】

【化２６】

【０１９４】

【化２７】

【０１９５】

【化２８】

【０１９６】

【化２９】

【０１９７】

【化３０】

【０１９８】

【化３１】

【０１９９】

【化３２】

【０２００】

【化３３】

【０２０１】

【化３４】

【０２０２】試料（１０１）の乳剤Ｃｌ−Ｂの代わり
に、化学増感工程で後述の表２に示す化合物を用いた表
２に記載の乳剤に変更し、試料（１０１）と同様にして
残りの試料を作製した。

【０２０３】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。 実験１ センシトメトリー（低照度および高照度） 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を
与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ｌ
ｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光し
た。また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩ
Ｅ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０^-4秒間露
光した。露光後は、後述する発色現像処理Ａを行った。

【０２０４】処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定
し、１０秒露光低照度感度、１０^-4秒露光高照度感度を
それぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い
発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料
（１１０）の現像処理した感度を１００とした相対値を
相対感度とした。また、該感度点と濃度１．５での感度
点との直線の傾きから階調を求めた。

【０２０５】実験２ 感度の露光湿度依存性 各試料に露光を与える際の相対湿度を５５％及び８０％
に設定した。前記１／１０秒間露光後に処理Ａを行い、
各試料のマゼンタ発色濃度を測定した。感度は、最低発
色濃度より０．５高い発色濃度を与える露光量の逆数を
もって規定し、試料（１１０）の感度を１００としたと
きの相対値を相対感度とした。湿度５５％で露光した場
合の相対感度から湿度８０％で露光した場合の相対感度
を差し引いた差（以後ｄＳと示す）を求めた。

【０２０６】実験１及び実験２の結果をまとめて、表２
に示した。

【０２０７】

【表２】

【０２０８】表２から、以下のことが判る。本発明の化
合物を用いた乳剤は、従来のチオ硫酸ナトリウムなどの
チオ硫酸塩を用いた乳剤よりも高感度である。１０^-4秒
露光（高照度露光）時も同様に高感度であり、相反則特
性に優れる。かつまた、従来のチオ硫酸ナトリウムなど
のチオ硫酸塩を用いた乳剤は、露光時の湿度変動によっ
て感度変化し易い問題があったのに対し、本発明の乳剤
は、感度変動が極めて小さい利点を有することが判っ
た。上記の様な増感方法による差異は、ハロゲン化銀乳
剤粒子が沃化銀を含有しない場合よりも、沃化銀を含有
した場合に特に顕著であった。実験１及び実験２の結果
をまとめて、表２に示した。

【０２０９】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタン
ク向流方式とした。）

【０２１０】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール （分子量３００） １０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０２１１】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０２１２】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０２１３】実施例２ 実施例１で作製した乳剤を用い、層構成を（１０１）か
ら下記のように変えて薄層化した試料２０１を調製し
た。また、第三層の乳剤Ｃｌ−Ｂを実施例１で作製した
乳剤に変更した試料を作製した。これらの試料に対し実
施例１の実験１及び２を行った。層構成は試料（２０
１）で示す。結果は実施例１の結果と同様であり、薄層
化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられ
た。

【０２１４】 試料２０１の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０２１５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０２１６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃｌ−Ｂ（試料２０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０２１７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０２１８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０２１９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０２２０】作製された各試料は、実施例１の実験１及
び２と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像
処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。

【０２２１】［処理Ｂ］上記の感光材料を１２７ｍｍ幅
のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられる
ように 富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタ
ープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用い
て感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像
様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充
液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連
続処理（ランニングテスト）を行った。

【０２２２】 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス１ ４０．０℃ ８秒 − リンス２ ４０．０℃ ８秒 − リンス３＊＊ ４０．０℃ ８秒 − リンス４＊＊ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒 （注） ＊ 感光材料１ｍ² あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシス
テムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス
（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モ
ジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水
はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻
す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タン
ク向流方式とした。

【０２２３】各処理液の組成は以下の通りである。 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５ １２．６

【０２２４】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００

【０２２５】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０２２６】

【化３５】

【０２２７】実施例３ 実施例２で作製した試料を用いて、レーザー走査露光に
よって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導
体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）
を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４
６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃ のＳ
ＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、
半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄ 固体レーザー（発振波長
１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂ
Ｏ₃ のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２
ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松
下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色
のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方
向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光
できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変
動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれるこ
とで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍ
で、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であ
り、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒
であった。露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行った
ところ、実施例１、２での高照度露光の結果と同様の結
果が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適
していることが分かった。

【０２２８】実施例４ 特開平２００１−２６４９１２に記載の実施例１に示す
Ａ１〜Ａ６の乳剤調製において、塩化金酸及びＮ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素の代わりに本発明の化合物１−１５
および１−１６を用いて化学増感を行う以外、他の条件
を一切変えずに同様の実験を行ったところ、塩化金酸及
びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を用いた時と比べて高感
度化が達成され、圧力耐性の向上が見られた。

【０２２９】

【発明の効果】本発明の乳剤は、高感度で、かつ露光時
の湿度条件の違いによる感度変動が小さく、高照度での
相反則特性に優れるハロゲン化銀乳剤である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン性カルコゲニドと銀（Ｉ）カチ
   オンとの結合を有し、銀−カルコゲンアニオン種を放出
   する化合物により化学増感されたことを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 アニオン性カルコゲニドと銀（Ｉ）カチ
   オンとの結合を有し、銀−カルコゲンアニオン種を放出
   する化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤の化学増感方法。
3. 【請求項３】 前記銀−カルコゲンアニオン種を放出す
   る化合物が下記一般式（１）、（２）、（３）および
   （４）から選ばれる少なくとも１種の化合物であること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 一般式（１） 【化１】 ［式（１）において、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表
   し、ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ⁴ を表し、Ｒ¹
   〜Ｒ⁴ は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ³はＲ¹
   またはＲ² と共に５〜７員の環状構造を形成してもよ
   い。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子
   またはリン原子を介して銀に配位可能な化合物を表す。
   ｎは０または１を表す。］ 一般式（２） 【化２】 ［式（２）において、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表
   し、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ⁵ を表す。Ｙはアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、ＯＲ⁶ 、ＳＲ⁷ 、またはＮ（Ｒ⁸ ）Ｒ⁹ を表
   す。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表す。ＸとＹは互いに結合して環状構造を形
   成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、セレン原子、
   テルル原子またはリン原子を介して銀に配位可能な化合
   物を表す。ｎは０または１を表す。］ 一般式（３） 【化３】 ［式（３）において、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表
   し、Ｗ¹ は電子求引性基を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれ
   ぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｗ¹と
   Ｒ¹⁰、Ｗ¹ とＲ¹¹、またはＲ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合して
   環状構造を形成してもよい。Ｌは窒素原子、硫黄原子、
   セレン原子、テルル原子またはリン原子を介して銀に配
   位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。］ 一般式（４） 【化４】 ［式（４）において、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表
   し、Ｗ² は電子求引性基を表す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はそれぞれ
   独立に水素原子または置換基を表し、Ｌは窒素原子、硫
   黄原子、セレン原子、テルル原子またはリン原子を介し
   て銀に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表
   す。Ｗ² とＲ¹²は互いに結合して環状構造を形成しても
   よい。］