JP2003066554A - ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】減感および潜像増感を最小限に抑えた状態で階
調が硬く、また高照度相反則不軌が改良された、最大濃
度の高いハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含
有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Ｍ_m［IrCl_n(L₁)_k(L₂)_6-n-k ］ （式中、Mはカチオンまたはアニオンを表す。ｍは０〜
４の整数を表し、ｎは３〜５の整数を表し、ｋは０〜３
の整数を表す。L₁は、ピロール類、チオフェン類、ピラ
ゾール類、イソキサゾール類、イソチアゾール類、イミ
ダゾール類、オキサゾール類、フラザン類、ヘテロ原子
を３個以上含むヘテロ環類および尿素類から選ばれる配
位子を表し、L₂はCl以外の無機配位子を表す。但し、ｋ
＝０のとき、L₂はＦ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ，Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、
Ｃ₂Ｏ₄とはならない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤およびこ
れを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。より
具体的には、金属錯体ドーパント技術を用いた硬調で相
反則不軌のないハロゲン化銀写真乳剤および感光材料に
関する。

【０００３】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の基本性能と
しては、高い感度、細かい粒状性および低いかぶりが求
められている。それらを満たす手段の一つに、金属ドー
プ技術がある。金属ドープ技術は、ハロゲン化銀粒子の
物性を改質し、光電子を現像活性な潜像に変化させる効
率（量子感度）を上げることを目的として実施される。
具体的に金属ドープ技術とは、金属イオン単独または配
位子を含む金属錯体を、ハロゲン化銀粒子内に取り込ま
せる（ドープする）技術である。金属ドープにより、ハ
ロゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体の性能を期
待するように改善することができる。一般的かつ実用的
な表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、さらに硬調であ
ることが望まれている。この硬調とは、横軸を露光量、
縦軸を光学濃度で表した特性曲線の階調部（直線部）の
傾きが大きいことを意味する。階調に関しては、特性曲
線の足部（光学濃度が上昇しはじめる露光量の領域）が
切れている（立ち上がりが急である）ことも重要であ
る。同様に、カラー印画紙のようなハロゲン化銀写真感
光材料でも、特性曲線の低濃度部に相当する部分が硬調
であること、つまり足部が切れていることが、抜けのよ
いくっきりとした画像を得るために望ましい。リサーチ
・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）、１７６４３号のＩＡ項は、金属ドープ技術に
関して、粒子形成中に導入できる金属イオンまたは金属
錯体を記載している。金属ドープ技術の初期において、
使用する金属錯体の代表的な例は、米国特許２４４８０
６０号明細書に示されている、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウムおよびルテニウムの金属錯体である。
これらの水溶性金属錯体をドープすると、かぶり防止お
よび安定剤としての機能を示す。特にパラジウム（ＩＶ
価）の六配位金属錯体は、増感作用も示す。この文献に
記載されている錯体は、塩化物あるいは臭化物のような
ハロゲン化物を配位子として有する。米国特許３６９０
８８８号明細書は、多価金属イオンを含有するハロゲン
化銀の製造方法を開示している。その製造方法は、主と
してアクリル系ポリマーからなる保護コロイドの存在下
に、ハロゲン化銀粒子を形成する工程を含む。使用する
多価金属イオンとしては、ビスマス、イリジウム、鉛あ
るいはオスミウムイオンが挙げられている。金属イオン
の他に、この文献に記載されている錯体は、塩化物ある
いは臭化物のようなハロゲン化物を配位子として有す
る。以上の文献は、金属イオンがハロゲン化銀粒子中に
取り込まれることにより得られる効果を開示する。また
シアン化物イオンを含むドーパントに関しては、特公昭
４８−３５３７３号公報、米国特許３７９０３９０号、
米国特許４８４７１９１号、米国特許４９３７１８０
号、米国特許４９４５０３５号、特開平７−２２５４４
５号、特開平２−２０８５３号、特開平２−２０８５４
号、特開平２−２０８５２号、特開平２−２０８５５
号、特開平３−１１８５３５号および特開平３−１１８
５３６号公報にハロゲン化銀粒子内に取り込まれること
による効果が開示されている。これらに対して相反則不
軌、特に、高照度相反則不軌を改良するためにはイリジ
ウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀
粒子にドープした例は特開平１−２８５９４１号、同３
−１１８５８３号、同４−２１３４４９号、同４−２７
８９４０号、同５−６６５１１号、同５−３１３２７７
号、同６−８２９４７号、同６−２３５９９５号、同７
−７２５６９号、同７−７２５７６号、同１１−２０２
４４０号、同１１−２９５８４１号、同１１−２２７６
４０号、特開２０００−２６７２１５、米国特許４９３
３２７２号、同４９３７１８０号、同５０３７７３２号
各公報に開示されており、イリジウム錯体の配位子とし
てフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、H
₂O、シアノ、ニトロシル、チオニトロシル、蓚酸イオン
等が用いられている。一般に、階調を硬くする（硬調
化）あるいは高照度相反則不軌を改良するためにドーパ
ントを使用すると、感度損失、潜像増感または最大濃度
の低下のいずれかあるいはその組合せで弊害の生じるこ
とが知られている。現在、硬調化および高照度相反則不
軌改良に使用されているドーパントは主に６塩化イリジ
ウム（IrCl₆ ^2-、IrCl₆ ^3-）であり、この錯体は改良効果
が高いものの、前述の弊害全てを引き起こすという問題
を抱えている。使用量および使用方法に制限があり、使
いこなしの難しいドーパントである。特許では、欧州特
許６０６８９３号、６０６８９４号がニトロシル配位子
を有する錯体を開示し、欧州特許４１５４８１号がカル
ボニル配位子を有する錯体を開示している。これらの錯
体は硬調化ドーパントしての効果を有しているが、深い
電子トラップとして作用するため、明細書記載の具体的
化合物例では前記弊害を全く減少させられなかった。ま
た、米国特許５３６０７１２号ではC-C、C-H、C-N-H結
合を有する錯体が開示されており、特許記載の具体的化
合物例のいくつかは改良効果が高く、弊害もある程度改
善されたがまだ十分なレベルではなかった。そこで更に
弊害の少ないドーパントの開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、高照度相反則不軌を小さくし、照度による感
度バラツキを少なくした写真用乳剤を得ることである。
第二の目的は、減感および潜像増感を起こすことなしに
階調をより硬くした写真用乳剤を得ることである。第三
の目的は、より最大濃度（Dmax）の高い写真感光材料を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】（１）下記一般式（Ｉ）
で表される金属錯体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Ｍ_m［IrCl_n(L₁)_k(L₂)_6-n-k ］ （式中、Mはカチオンまたはアニオンを表す。ｍは０〜
４の整数を表し、ｎは３〜５の整数を表し、ｋは０〜３
の整数を表す。L₁は、ピロール類、チオフェン類、ピラ
ゾール類、イソキサゾール類、イソチアゾール類、イミ
ダゾール類、オキサゾール類、フラザン類、ヘテロ原子
を３個以上含むヘテロ環類および尿素類から選ばれる配
位子を表し、L₂はCl以外の無機配位子を表す。但し、ｋ
＝０のとき、L₂はＦ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、
Ｃ₂Ｏ₄とはならない。） （２）下記一般式（II）で表される錯体を含む上記
（１）の写真乳剤。 一般式（II） [Ma(CN)_6-x(La)_x ]^p （式中、Maは７〜９族の遷移金属を表す。Laはリガンド
を表し、ｘが２以上のときLはそれぞれ同じであっても
異なっていてもよい。ｘは０、１、２または３であり、
ｐは１−、２−、３−または４−である。） （３）下記一般式（III）で表される錯体を含む上記
（１）または（２）の写真乳剤。 一般式（III） [Mb(NO）(Lb)₅]^q （式中、Mbは７〜９族の遷移金属を表す。Lbはリガンド
を表し、５つのLbはそれぞれ同じであっても異なってい
てもよい。ｑは１−、２−または３−である。） （４）前記ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子が95mol%以上の塩化銀を含むヨウ化塩化銀、臭塩
化銀またはヨウ臭塩化銀であり、かつ、該ハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比が３以上の平板粒子であること
を特徴とする項（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化
銀写真乳剤。 （５）前項（１）〜（４）のいずれかのハロゲン化銀写
真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明は、少なくとも３つのClイオンを配位子と
して含み、かつ特定の配位子を併せ持つIr錯体であるこ
とが特徴である。ハロゲン化銀写真乳剤の高照度相反則
不軌は、高照度露光時にハロゲン化銀粒子内に多量の光
電子が発生し、潜像分散が起こることにより発生する。
従って、高照度不軌は、高照度露光により多量に発生し
た光電子を一時的に伝導帯から待避させ、ある時間滞在
した後に再び伝導帯に放出する機能をハロゲン化銀粒子
内に持たせることにより改良することが出来る。これは
高照度露光時のハロゲン化銀粒子内の状況を低照度露光
時と同じ状況に作り替えることに相当する。この光電子
を一時的に待避させる機能、即ち、光電子を一時的に捕
獲する機能は遷移金属錯体をドープすることで実現する
ことが出来る(この様な機能を有するドーパントを電子
徐放ドーパントあるいは照度変換ドーパントと呼ぶ)。
高照度相反則不軌を改良する遷移金属錯体としてはこれ
まで六塩化イリジウムが用いられて来た。六塩化イリジ
ウムを用いた場合には中心金属であるイリジウムの最低
空軌道に露光によって生じた光電子が捕獲され、ある一
定時間この軌道に滞在した後再び伝導帯に放出する。こ
の露光から捕獲した電子を再放出するまでの平均時間を
電子徐放時間と定義する。

【０００７】一方で電子の徐放が終了するまでの時間が
長いと高照度不軌は改良するものの、露光から現像まで
の時間に依存した感度の増加(潜像増感)が生じ写真性能
が不安定になる。従って、高照度相反則不軌の改良は潜
像増感を生じないことが前提で行われる必要があるが、
六塩化イリジウムでは潜像増感を生じない範囲で高照度
相反則不軌を十分に改良することが出来ない。

【０００８】露光光源が一定であれば、ある露光照度に
のみ対応した電子徐放時間を設定すればよいが、異なる
露光光源でも常に同じ写真特性を与える乳剤を得ようと
する場合には、それぞれの露光光源の照度に対応した適
切な電子徐放時間を持ったドーパントをハロゲン化銀粒
子内に導入することが必要となる。

【０００９】電子徐放時間を支配する要因の一つとして
ハロゲン化銀粒子内での電子捕獲準位の伝導帯の底から
の「深さ」が挙げられ、この準位が深くなれば徐放時間
が長くなり、浅くなれば徐放時間が短くなると考えられ
る。よって、イリジウムイオンの配位子を換えることで
電子捕獲準位の深さを深く出来、理想的な徐放時間を持
った錯体をドープすることが出来ると期待される。

【００１０】本発明において、ハロゲン化銀粒子を形成
及び/または成長させる過程でハロゲン化銀粒子の内部
及び/または表面に好ましく組み込むことができるイリ
ジウム金属錯体の例を次に挙げる。次に一般式（Ｉ）で
表されるＩｒ錯体について詳細に述べる。一般式（Ｉ）
におけるL₁で表されるピロール類、チオフェン類、ピラ
ゾール類、イソキサゾール類、イソチアゾール類、イミ
ダゾール類、オキサゾール類、フラザン類は置換基を有
していてもい。有してもよい置換基としては、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無
置換のアルキル基を表す。それらはアルキル基（好まし
くは炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、）、ヘ
テロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置
換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一
個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好まし
くは、炭素数３から２０の５もしくは６員の芳香族のヘ
テロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２
−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキ
シ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無
置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−
メトキシエトキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホル
ミルオキシ基、炭素数２から１０の置換もしくは無置換
のアルキルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ
基（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置
換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキ
シ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オ
クチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカル
バモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好
ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換アル
コキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニル
オキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アミ
ノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から１０の置換
もしくは無置換のアルキルアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から１０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基）、
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から
１０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、
例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカ
ルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルア
ミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から１０の置換も
しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシル
オキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボ
ニルアミノ）スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭
素数０から１０の置換もしくは無置換のスルファモイル
アミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ
スルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニル
アミノ基（好ましくは炭素数１から１０の置換もしくは
無置換のアルキルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から１０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、スルファモイル
基（好ましくは炭素数０から１０の置換もしくは無置換
のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルス
ルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスル
フィニル基（好ましくは、炭素数１から１０の置換また
は無置換のアルキルスルフィニル基）、アルキル及びア
リールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から１０の
置換または無置換のアルキルスルホニル基）、アシル基
（好ましくはホルミル基、炭素数２から１０の置換また
は無置換のアルキルカルボニル基）、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは
無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、
ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは、炭素数１から１０の置換もしくは無置換
のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニ
ル）カルバモイル）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スク
シンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ま
しくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホス
フィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホス
フィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル
基（好ましくは、炭素数２から１０の置換もしくは無置
換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチ
ルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホ
スフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から１０の
置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、
ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ま
しくは、炭素数３から１０の置換もしくは無置換のシリ
ル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシ
リル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。これら
の置換基を置換基Ｖとする。上記置換基Ｖの中で、水素
原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置
換されていてもよい。一般式（Ｉ）におけるL₁で表され
るヘテロ原子を３個以上含むヘテロ環類は、単環でも縮
環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。例えばチア
ジアゾール類（例えば１，２，４−チアジアゾール、
１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジクロロー
[１，３，４]−チアジアゾール、２，５−ジフルオロー
[１，３，４]−チアジアゾール、２−クロロ−５−フル
オロ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジフ
ルオロー[１，２，４]−チアジアゾール、１，２，３−
チアジアゾール）、トリアゾール類（例えば１，２，４
−トリアゾール、３，５−ジクロロー４Ｈ−[１,２,４]
−トリアゾール）、チアトリアゾール類（例えば、５−
クロロ−［１，２，３，４］−チアトリアゾール）、ト
リアジン類（例えば[１，３，５]−トリアジンー２，
４，６−トリチオール）、テトラゾール類（例えば１Ｈ
−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−チオー
ル）、プリン類、プテリジン類、イミダゾチアゾール類
（例えば４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾール、イ
ミダゾ［２，１−ｂ］チアゾール）、ピラジノピリダジ
ン類（例えばピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジン)、ピ
ラゾロオキサゾール類（例えば１Ｈ−ピラゾロ［３，４
−ｄ］オキサゾール）が挙げられる。これらのヘテロ環
は置換基を有していてもよく、置換基としては置換基Ｖ
が挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）におけるL₁で表される尿素類
は、尿素類、チオ尿素類、 セレノ尿素類、テルロ尿素
類が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよ
い。置換基としては、置換基Ｖとして挙げたものが適用
でき、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基などであ
り、置換基はさらに置換されてもよい。具体的には、チ
オ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テ
トラメチルチオ尿素、Ｓ−メチルチオ尿素、セレノ尿素
などである一般式（Ｉ）のL₁で表される配位子として好
ましくはヘテロ原子を３個以上含むヘテロ環類または尿
素類であり、さらに好ましくはヘテロ原子を３個以上含
むヘテロ環類（特に好ましくは、チアジアゾール類）で
ある。

【００１２】一般式（Ｉ）におけるL₂で表される無機配
位子とは、Cl以外の無機配位子なら何でもよいが、ｋ＝
０のとき、L₂はＦ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、Ｃ₂
Ｏ₄とはならない。具体的なL₂は、AlO₂ ^-、 B₂ ^3-、B
₂O₃、B^3-、B₄O₇ ^2- 、B₅O₈ ^-、B₆ ^{2 -}、BBr₃、BCl₃、BF、B
N、BN(SiH₃)₂、BNH₂、BO、BO₂ ^- 、BO₃ ^- 、BO₃ ^3-、Br^-、
Br ₃ ^-、BrCl₂ ^-、BrO₃ ^-、C^-、CF₃SO₂NH₂、Cl^-、ClO^-、ClO
₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、CN^-、CNO^-、CO、CO₂、CO₃ ^2-、CS₂、
CS₃ ^2-、F^-、H^- 、H₂O、I^-、I₃ ^-、IBr₂ ^-、 ICl₂ ^-、I
O₃ ^-、IO₄ ^-、 N₂、N^3-、N₃ ^-、NCCl、NCO ^- 、NCS ^- 、NC
Se^- 、NCTe^-、NCS₃CN、NH₂ 、 NH₂NH₂、 NH₂OH、 NH₂OS
O₃H 、 NH₂SO₂NH₂、 NH₂SO₃H、NH₃、NO⁺、NO₂ ^- 、N
O₃ ^- 、NS、 NSF、 NSF₂ 、NSF₃ 、NSO、 O^2-、O₂ ^-、 O₂
^2-、O₃ ^2-、OH₂、OCN ^-、P₂O₇ ^4-、 P^3-、PBr₃、 PCl₃、PF
₃、 PH₃ ^-、 PO(NCO)₃ 、PO₂H₂ ^-、PO₃ ^- 、PO₃ ^3-、P
O₄ ^3-、POF₃、S(NSO)₂ 、S^2-、S₂O、 S₂O₂ 、S₂O₃ ^2-、 S
₂O₄ ^2-、S₂O₅ ^2- 、S₂O₆ ^2-、S₂O₇ ^2-、S₂O₈ ^2- 、S₃O₇ ^2-、
S₄O₆ ^2-、 S₅O₆ ^2-、Sb^3-、SCN^- 、Se^2-、SeCN ^-、Se
O₃ ^2-、SeO₄ ^2-、SH^-、Si^-、Si₄O₉ ^2-、SiCl₃ ^- 、SiCl₄、S
iH₄、SiO、SiO₂、SiO₃ ^2-、SiO₄ ^2-、SnCl₂、SnCl₃ ^-、SnS
₃ ^2-、SO、SO₂ 、SO₃ 、SO₃ ^2-、SO₃F^-、SO₄ ^2-、Te^2-、Te
CN^-、TeO₃ ^2-、TeO₄ ^2-、PS(NH₂)₃、PS(NH₂)(OH)₂、PO(NH
₂)₃、P(O)(NH₂)(OH)₂、PS(OH)₃、(CN)₂N^-、(CN)₂S、(C
N)₃P、P(S)(CN)₃、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)(CN)N^-、TiO₃
^2-、MgO₄ ^6-、VO₃ ^-、VO₄ ^3-、V₂O₇ ^4-、CrO₄ ^2-、CrO₈ ^3-、C
r₂O ₇ ^2-、MnO₄ ^2-、MnO₄ ^-、FeO₃ ^-、FeO₄ ^2-/3-、NiO₄ ^6-、Z
nO₄ ^6-、MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、ReO ₄ ^-である。好ましくは、CNO
^-、CO₂、CO₃ ^2-、CS₂、CS₃ ^2-、N₂、N₃ ^-、NCO^-、NCS^-、NC
Se^-、NCTe^-、NCS₃CN、NH₂ ^-、NH₂NH₂、NH₂OH、NH₂OSO
₃H、NH₂SO₂NH₂、NH₂SO₃H、NH₃、NSO、OCN^-、P₂O₇ ^4-、PO
(NCO)₃、PO₂H₂ ^-、PO₃ ^3-、S(NSO)₂、S₂O、 S₂O₂、S
₂O₃ ^2-、 S₂O₄ ^2-、S₂O₅ ^2-、S₂O₆ ^2-、S₂O₇ ^2-、S₂O₈ ^2-、S₃
O₇ ^2-、S₄O₆ ^2-、S₅O₆ ^{2 -}、SCN^-、SeCN^-、SeO₃ ^2-、SH^-、SO
₂、SO₃、SO₃ ^2-、TeCN^-、TeO₃ ^2-、TeO₄ ^2-、P(S)(NH₂)₃、
P(S)(NH₂)(OH)₂、P(O)(NH₂)₃、P(O)(NH₂)(OH)₂、P(S)(O
H)₃、(CN)₂N^-、(CN)₂S、(CN)₃P、P(S)(CN)₃、(CF₃SO₂)₂
N^-、(CF₃SO₂)(CN)N^-であり、より好ましくはCNO^-、NC
O^-、NCS^-、NH₂NH₂、NH₂OH、NH₂OSO₃H、NH₂SO₂NH₂、NH₂S
O₃H、NH₃、NSO、OCN^-、SCN^-、(CN)₂N^-、(CN)₂S、(CN)
₃P、P(S)(CN)₃、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)(CN)N^-、であ
る。特に好ましくは、NH₂OH、NH₂SO₃H、NH₃、(CN)₂N^-、
(CN)₂Sである。

【００１３】Ｍで表されるカチオンは、アルカリ金属イ
オン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウム
イオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン
（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、遷移金
属イオン（鉄イオン、ルテニウムイオン等）、アンモニ
ウムイオン（アンモニウムイオン、テトラエチルアンモ
ニウムイオン等）等が挙げられる。好ましくはアルカリ
金属イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、
カリウムイオンであり、特に好ましくはカリウムイオン
である。Ｍで表されるアニオンは、ハロゲンイオン（塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、
硫酸イオン、スルホナート類（例えばｐ−トルエンスル
ホナート、トリフロロメタンスルホナート）、ヘキサフ
ルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、過塩
素酸イオン、カルボキシレート類（例えばオキサレー
ト、アセテート）等が挙げられる。ｍは０〜４の整数を
表し、錯体の電荷を中和するために必要な数を表す。ｍ
が２以上の場合、Ｍは同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは３〜５の整数を表す。ｎが３、４のとき、複数
個のL₁またはL₂は、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。好ましくは同じである。また、ｎとして好ま
しくはｎ＝４または５であり、最も好ましくは５であ
る。ｋは０〜３の整数を表す。ｋは０または１であるの
が好ましく、特に０が好ましい。

【００１４】Ｉｒイオンは、錯体の状態で一般に１価〜
４価を取りうるが、好ましくは３価または４価のもので
あり、より好ましくは３価（３+ ）のものである。これ
まで写真用途に使用されてきた六塩化イリジウムは、水
溶液安定性の観点から４価のものが好ましいとされてき
たが、本発明の錯体は水溶液に溶解しても安定であるた
め、むしろ。そのため実際にドープされる状態である３
価であることが好ましい。以下に本発明の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。Irの電荷は３+
と４+ の両方を取り得るので、３+ が酸化されて４+ に
なった時は錯体のカウンターカチオンを１個除いた状態
となる。以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好まし
い具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。

【００１５】K₃[IrCl₅(SH)]、K₄[IrCl₅(S₂O₅)]、K₃[IrC
l₅(CN)]、K₃[IrCl₄(CN)₂]、Cs₅[IrCl₅(PO₃)]、Rb₅[IrCl
₅(OBO₂)]、Cs₃[IrCl₅(OBO₂)]、K₃[IrCl₅(NH₂SO₃)]、Cs₄
[IrCl₅(B₄O₇)]、Cs₄[IrCl₅(S₂O₃)]、[IrCl₃(H₂NN
H₂)₃]、Cs₂[IrCl₅(H₂NSO₂NH₂)] 、K ₂[IrCl₅(NH₃)]、K[I
rCl₄(NH₃)₂]、[IrCl₃(NH₃)₃]、K₂[IrCl₅(NH₂OH)]、K[Ir
Cl₄(NH₂OH)₂]、K₃[IrCl₅(NO₂)]、Cs₃[IrCl₅(PO₂H₂)]、K
₃[IrCl₅(NCO)]、K₃[IrCl₄(NCO)₂]、K₂[IrCl₅(H₂NN
H₂)]、K₄[IrCl₅(SiO₃)]、K₂[IrCl₅(CS₂)]、K₄[IrCl₅(CO
₃)]、K₃[IrCl₄(CO₃)]、K₃[IrCl₅(CNO)]、K₂[IrCl₅(N₂)]
、K₃[IrCl₅(N₃)]、K₃[IrCl ₅(NCS)]、K₃[IrCl₅(NCS
e)]、K₃[IrCl₅(NCTe)]、K₃[IrCl₅(OCN)]、K₄[IrCl₅(S
O₃)]、K₃[IrCl₅(SCN)]、K₃[IrCl₅(SeCN)]、K₃[IrCl₅(Te
CN)]、K₂[IrCl₅(S=P(NH₃)₃)]、K₂[IrCl₅(S=P(NH₃)₂(O
H))]、K₂[IrCl₅(S=P(NH₃)(OH)₂)]、K₂[IrCl₅(S=P(O
H)₃)]、K₂[IrCl₅(O=P(NH₃)₃)]、K₂[IrCl₅(O=P(NH₃)₂(O
H))]、K₂[IrCl₅(O=P(NH₃)(OH)₂)]、K₂[IrCl₅(O=P(O
H)₃)]、K₂[IrCl₅(S=P(CN)₃)]、KNa[IrCl₄(NH₂C(=S)NH₂)
(NH₂SO₃)]、NH₃[IrCl₄(NH₂C(=S)NH₂)(NH₃)]、Na₂[IrCl₄
(NH₂C(=S)NH₂)(NO₂)]、K₂[IrCl₄(NH₂C(=S)NH₂)(SCN)]、
K₂[IrCl₄(NH₂C(=S)NH₂)(OH)]、K₂[IrCl₄(NH₂C(=S)NH₂)
(OH₂)]、K₂[IrCl₅(NH₂C(=NH)SCH₃)]、K₂[IrCl₄(NH₂C(=N
H)SCH₃)(NCO)]、K[IrCl₄(NH₂C(=NH)SCH₃)(NH₂OH)]、K[I
rCl₄(NH₂C(=NH)SCH₃)(OH₂)]、K₂[IrCl₅(NH₂C(=S)N
H₂)]、K₂[IrCl₅(NH₂C(=S)NHCH₃)]、K₂[IrCl₅(CH₃NHC(=
S)NHCH₃)]、K₂[IrCl₅((CH₃)₂NC(=S)N(CH₃)₂)]、K₂[IrCl
₅(NH₂C(=Se)NH₂)]、K₂[IrCl₅((CH₃)₂NC(=Se)N(C
H₃)₂)]、K₂[IrCl₅((CH₃)₂NC(=Se)N(CH₃)(CH₂CO₂K))、K₃
[IrCl₅(N(NC)₂)]、Cs₃[IrCl₅(N(NC)₂)]、KNa₂[IrCl₅(N
(NC)₂)]、Na₃[IrCl₅(N(NC)₂)]、K₂[IrCl₄(N(NC) ₂)(O
H₂)]、K₃[IrCl₄(N(NC)₂)(OH)]、K₃[IrCl₄(N(NC)₂)(N
O₂)]、K₃[IrCl₄(N(NC)₂)(NH₃)]、K₂[IrCl₅(S(NC)₂)]、K
₃[IrCl₅(N(SO₂CF₃)₂]、K₃[IrCl₅(N(CN)(SO₂CF₃))]、K
₂[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]、K[IrCl₄([1,3,4]-
チアジアゾール)(H ₂O)]、K₂[IrCl₅(2,5-ジクロロ-[1,3,
4]-チアジアゾール)]、K₂[IrCl₅(2,5-ジフルオロ-[1,3,
4]- チアジアゾール)]、K₂[IrCl₅(2−クロロ-5-フルオ
ロ-[1,3,4]-チアジアゾール)]、K[IrCl₄(2,5-ジフルオ
ロ-[1,3,4]- チアジアゾール)(NH₃)]、K₃[IrCl₅(2,5-ジ
メルカプト-[1,3,4]-チアジアゾール)]、K₃[IrCl₅(2,5-
ジスルファモイル-[1,3,4]-チアジアゾール)]、K₃[IrCl
₅(2-アミノ-5-スルファモイル-[1,3,4]-チアジアゾー
ル)]、K₃[IrCl₅(2-フルオロ-5-スルファモイル-[1,3,4]
-チアジアゾール)]、K₂[IrCl₅([1,2,4]-チアジアゾー
ル)]、K₂[IrCl₅(3,5-ジクロロ-[1,2,4]-チアジアゾー
ル)]、K₂[IrCl₅(1,2,4-トリアゾール)]、K₃[IrCl₅(1,3,
5-トリアジン-2,4,6-トリチオール)]、K₃[IrCl₅(1H-テトラゾ
ール-5-チオール)]。

【００１６】本発明の錯体は、いくつかの方法によって
合成することが出来るが、例えばGmelin Handbuch der
Anorganischen Chemie ,Iridium ,Erganzungsband2を参
考にして合成することができる。本発明において上記の
錯体は、銀１モルあたり1×10^-10モルから1×10^-4モル
の添加量を用いることが好ましく、より好ましくは銀１
モルあたり1×10^-9モルから1×10^-5モルである。一般式
（II）のMaは７〜９族の遷移金属を表すが、好ましくは
レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウムであり、より好ましくは鉄、ルテニ
ウムである。一般式（II）のLaで表されるリガンドは、
有機および無機のどんなリガンドでも構わないが、好ま
しくは無機のリガンドであり、より好ましくは１価のア
ニオン性配位子である。ｘは０〜３の整数であるが、好
ましくは０〜１であり、より好ましくは０である。ｐ
は、１−、２−、３−または４−であるが、好ましくは
３−または４−であり、より好ましくは４−である。一
般式（II）として最も好ましくは、[Fe(CN)₆]^4-、[Ru(C
N)₆]^4-である。一般式（II）で表される錯体のカウンタ
ーカチオンは、水に溶かして乳剤調整するので写真性能
的には殆ど影響を受けないためどんなカチオンでもよ
い。例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンま
たはアルカリ土類金属イオンが挙げられる。但し、溶解
性、潮解性などの取り扱いの点からはアンモニウムイオ
ン又はアルカリ金属イオンが好ましく、好ましくはアル
カリ金属イオンであり、特に好ましくはカリウムイオン
である。一般式（II）で表される錯体は、好ましくは銀
１モル当たり１×１０^-8から１×１０^-2モル添加するこ
とであり、より好ましくは１×１０^-6から５×１０^-4モ
ルであり、特に好ましくは２×１０^-6から１×１０^-5モ
ルである。

【００１７】以下、一般式（II）で表される化合物の好
ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。 [Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Ru(C
N)₆]^3-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、 [I
r(CN)₆]^3-、[Ir(CN)₆]^2- 、[Re(CN)₆]^4-、[RuCl(CN)₅]
^4-、[OsCl(CN)₅]^4-、[OsBr(CN)₅]^4-、[Fe(CO)(C
N)₅]^3-、[Ru(CN)₅(OCN)]^4-、[Ru(CN)₅(N₃)]^4-。

【００１８】一般式（III）のMbは７〜９族の遷移金属
を表すが、好ましくはレニウム、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムであり、より
好ましくはロジウム、オスミウムである。一般式（II
I）のLbで表されるリガンドは、有機および無機のどん
なリガンドでも構わないが、好ましくは無機のリガンド
であり、より好ましくは１価のアニオン性配位子であ
り、特に好ましくはハロゲンイオンである。ｑは、１
−、２−または３−の整数であるが、好ましくは２−で
ある。一般式（III）として最も好ましくは、[Rh(NO)Cl
₅]^-、[Os(NO)Cl₅]^2-である。一般式（III）で表される
錯体のカウンターカチオンは、水に溶かして乳剤調整す
るので写真性能的には殆ど影響を受けないためどんなカ
チオンでもよい。例えばアンモニウムイオン、アルカリ
金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが挙げられ
る。但し、溶解性、潮解性などの取り扱いの点からはア
ンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、
好ましくはアルカリ金属イオンであり、特に好ましくは
カリウムイオンである。一般式（III）で表される錯体
は、好ましくは銀１モル当たり１×１０^-10から１×１
０^-7モル添加することであり、より好ましくは１×１０
^-9から５×１０^-8モルであり、特に好ましくは１×１０
^-6から１×１０^-8モルである。

【００１９】以下、一般式（III）で表される化合物の
好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。 [Ru(NO)Cl₅]^-、[Ru(NO)Br₅]^2-、[Ru(NO)I₅]^2-、[Ru(NO)
Cl₄(CN)]^2- 、[Ru(NO)Cl₄(OH₂)]^-、[Ru(NO)Cl
₄(N₃)]^2-、[Ru(NO)Cl₄(SCN)]^2-、[Os(NO)Cl₅]^2-、[Os(N
O)Br₅]^2-、[Os(NO)I₅]^2-、[Os(NO)Cl₄(CN)]^2-、[Os(NO)
Cl₄(OH₂)]^-、[Os(NO)Cl₄(N ₃)]^2-、 [Os(NO)Cl₄(SC
N)]^2-、[Ir(NO)Cl₅]^-、[Ir(NO)Br₅]^-、[Ir(NO)I₅]^-、[R
e(NO)Cl₅]^2-。

【００２０】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
も出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有さ
せることも好ましい。

【００２１】これらの錯体はハロゲン化銀粒子形成時に
反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成
するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することによ
り、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さ
らにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ
含有させることも好ましい。また、中心金属であるイリ
ジウムイオンにはIII価のものを用いてもIV価のものを
用いてもよいが、好ましくはIII価のものである。イリ
ジウムIII価錯体は酸化を受けやすく、乳剤への添加溶
液中には還元剤を添加しておくことが好ましい。添加す
る還元剤として好ましくはレダクトン類、ヒドラジン
類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシセミカルバジド
類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシウレア類、ヒド
ロキサム酸類、ビタミンＥ類似骨格を有する化合物、フ
ェニレンジアミン類、フェニドン類、ヒドラジド類、ま
たはフェノール類である。最も好ましくはレダクトン類
である。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面
を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０
％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアス
ペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比
とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割っ
た値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を
主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面と
する平板状粒子が好ましく適用される。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性
の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ま
しく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。
このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒
子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０
モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃
塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適
性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表
面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは
０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感
度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから
特に好ましい。

【００２３】本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃
化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させ
るか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて
沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物
塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と
高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩
は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶
解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，
５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオン
を開裂させることで沃化物を導入することもできる。ま
た別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いる
こともできる。沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時
期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行
っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
が良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００２４】電子徐放時間は相反則曲線あるいはダブル
フラッシュ光伝導法により決定出来るが、本発明におい
ては相反則曲線から決定した。相反則曲線は(社)日本写
真学会編「改定 写真工学の基礎−銀塩写真編−」 P.2
97にある様に描くことが出来る。通常のハロゲン化銀乳
剤、特に、塩化銀乳剤では、中照度付近を最高感度と
し、低照度側、高照度側で減感が生じ下に凸の曲線を描
く。これに対し、電子徐放ドーパントをドープすること
で高照度相反則不軌を改良した乳剤での相反則曲線は、
ある露光照度から高照度側の領域で減感を生じない平ら
な領域が生まれ、ドープなしの相反則曲線と異なる。こ
の平らになり始める露光照度、即ち、ドープなしの特性
曲線から差異が生じる露光照度での露光時間を電子徐放
時間とする。電子徐放(光電子の再放出)の効果は露光が
終わることで始めて効果を表すため、写真的に電子徐放
効果が現れる時間を光電子の再放出が始まる時間、即
ち、電子徐放時間と定義出来る。

【００２５】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight
・ Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例え
ばPhi Evans社製TRIFT型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定
できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日
本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析
法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッ
チング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、
沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表
面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析で
きる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチン
グ/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは
粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン
濃度が減衰していることが好ましい。本発明の乳剤が臭
化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも
１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシ
ャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の
臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、
２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相
は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ま
しく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが
更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウ
ム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリ
ジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナト
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリ
ジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩
等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好まし
い。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわ
たるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０ ^-2モ
ルが好ましい。

【００２６】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び/または成長させる過程で本発明以外の遷移金属
イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または
表面に金属イオンを組み込むことがことができる。用い
る金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なか
でも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、
カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さら
にこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯
体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位
子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン
化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イ
オン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニ
ア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオン
を用いることができ、上記の鉄、ルテニウム、イリジウ
ム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいず
れの金属イオンに配位させて用いることもでき、複数種
の配位子を１つの錯体分子中に用いることもできる。ま
た、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ま
しい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化
合物および/または５員環あるいは６員環の複素環化合
物を挙げることが出来る。

【００２７】本発明において、本発明の錯体及び併用し
てもよい錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中
に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するための
ハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添
加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲ
ン化銀粒子内に組み込むことができる。さらにこれらの
方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させるこ
ともできる。

【００２８】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
も出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有さ
せることも好ましい。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。

【００３０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００３１】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平
１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用され
る。

【００３２】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを
挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光
増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第
２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いら
れる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤
粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３
３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強
さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。こ
れらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわ
たり、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8モル〜８×
１０^-1モルで用いられ、０．５×１０^-6モル〜１．０×
１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０
×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。

【００３３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁
右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。これは金増感を施すことにより、レーザ
ー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更
に小さくすることができるからである。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合
物を利用することが好ましい。無機金化合物としては、
例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることが好ましい。有機配位子を有する金（Ｉ）
化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビ
ス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金
（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-
3-チオラート）、特開平１１-２１８８７０号に記載の
有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス
（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メ
ルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５
水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物
アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-
メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和
物、を用いることが好ましい。また、米国特許第３、５
０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化
合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５
号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国
特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６
２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１
号に記載の化合物も好ましく用いることができる。

【００３５】これらの化合物の好ましい添加量は場合に
応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり
５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜
５×１０^-4モルである。また、コロイド状硫化金を用い
ることも好ましく、その製造方法はリサーチ・ディスク
ロージャー（Reserch Disclosure,37154)、ソリッド
ステート イオニクス（Solid State Ionics ）第７
９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.
Seances Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１
９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金とし
てさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下
のものを用いることが好ましい。添加量は場合に応じて
広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子
として５×１０^-7〜５×１０^-3モルが好ましく、より好
ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。本発明に
おいては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以
外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。本発明においてさらに好ましい反射支持体として
は、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空
孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げら
れる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、
その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン
層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例
えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い
側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロ
ピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。
紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もし
くは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０
ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ/
ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の
間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン
層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μ
ｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体
の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜
０．５がさらに好ましい。

【００３７】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。

【００３８】反射型支持体としては、透過型支持体、ま
たは上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反
射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金
属表面をもつ支持体であってもよい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層
がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられ
た支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光
でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持
体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが
好ましい。

【００３９】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。本発明に係わる感光材料には、イラ
ジエーションやハレーションを防止したり、セーフライ
ト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６
頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソ
ノール染料、シアニン染料）を添加することが好まし
い。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記
載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶
性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト
安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで
使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、
同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載さ
れた水溶性染料が好ましい。本発明においては、水溶性
染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で
脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色
可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチ
ンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層
を介して接するように配置されていても良い。この着色
層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下
層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎
に対応する着色層を全て個々に設置することも、このう
ちに一部のみを任意に選んで設置することも可能であ
る。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を
設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、
露光に使用する波長域（通常のプリンター露光において
は４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場
合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学
濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０
以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以
上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【００４０】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー
反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用
いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ま
しい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ず
つ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤
層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。

【００４１】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【００４２】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。特に、本発明
においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層
構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の特
許に記載のものが特に好ましく適用できる。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【００４６】また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の
一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２
５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良
く、好ましい。

【００４７】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。

【００４８】上記以外のシアンカプラーとしては、欧州
特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９
７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラ
ー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−
ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８
７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６
位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾー
ル型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５
号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記
載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型
シアンカプラーも好ましい。

【００４９】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【００５０】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【００５１】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００５２】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００５３】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【００５４】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５
−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−
２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１
８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４
号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１
０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０
−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、
欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２
９１号等に記載されている化合物である。

【００５５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ² 以下、最も
好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。本発明において
は、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各
種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７
号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ま
しい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が
好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【００５６】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【００５７】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ
／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。

【００５８】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。

【００５９】画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。

【００６０】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【００６１】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【００６２】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【００６３】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００６４】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【００６５】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【００６６】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【００６７】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【００６８】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【００６９】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。

【００７０】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。 実施例１ 「乳剤1-1；塩化銀立方体試料の調製(1)」(比較例) 石灰処理ゼラチンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６
ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８mLとＮ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．１mL
添加した。この水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液
(241.2mL)と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液
(241.2mL)とを撹拌しながら６１℃で24分間かけて添加
混合した。続いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．９
１モルを含む水溶液(720mL)と塩化ナトリウム１．91モ
ルを含む水溶液(720mL)を40分かけて添加することで、
平均粒子サイズ０．６２μｍ(変動係数は１０％)の立方
体粒子を得た。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩し
た。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤
のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。
この乳剤には、金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラー
ト））を銀1モル当たり1.5×10^-5モル、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ナトリウム）を同じく銀1モル当たり６×10^-7モ
ル添加し、さらに青感性分光増感色素（Ａ及びＢ）を銀
１モル当たり2.3×10^-4モル及び1.5×10 ^-4モル添加する
ことで６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さら
に１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールを銀１モル当たり4.4 ×10^-4モルを添加
することで乳剤1-1を得た。

【００７１】

【化１】

【００７２】「乳剤1-2；[IrCl₆]^3-をドープした塩化銀
立方体試料の調製」（比較例） 乳剤1-1の乳剤に[IrCl₆]^3-を粒子体積で粒子中心部分か
ら90〜95%層に乳剤に添加した銀量に対して３×10^-8モ
ルを添加したことを除いて乳剤1-1と同様に乳剤1-2を調
製した。 「乳剤1-3；[IrCl₆]^3-および[Ru(CN)₆]^4-ドープした塩
化銀立方体試料の調製」（比較例） 乳剤1-1の乳剤に[IrCl₆]^3-を粒子体積で粒子中心部分か
ら90〜95%層に乳剤に添加した銀量に対して3×10^-8モル
を添加し、[Ru(CN)₆]^4-を粒子体積で粒子中心部分から8
0〜97%層に乳剤に添加した銀量に対して5×10^-5モルを
添加したことを除いて乳剤1-1と同様に乳剤1-3を調製し
た。

【００７３】「乳剤1-4；[IrCl₅(チアゾール)]^2-をドー
プした塩化銀立方体試料の調製」(比較例) 乳剤1-1の乳剤に、[IrCl₅(チアゾール)]^2-を90〜95%層
に乳剤に添加した銀量に対して3×10^-8モルをそれぞれ
添加したことを除き乳剤1-1と同様に乳剤1-4 を調製し
た。

【００７４】「乳剤1-5〜1-15 ；[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrC
l₅(NH₂OH)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、[IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、
[IrCl₅(NH₂SO₂NH₂)]^2-、[IrCl₅(N(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S
(CN)₂)] ^2-、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH
₃)NH)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2-または
[IrCl₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2-をドープした塩化
銀立方体試料の調製」（本発明） 乳剤1-1の乳剤に、[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrCl₅(NH₂O
H)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、[IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、[IrCl₅(N
H₂SO₂NH₂)]^2-、[IrCl₅(N(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S(C
N)₂)] ^2-、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH₃)
NH)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2- または[I
rCl₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2-をそれぞれ粒子体積
で粒子中心部分から90〜95%の層に乳剤に添加した銀量
に対して3×10^-8モル添加したことを除いて乳剤1-1と同
様に乳剤1-5〜1-15を調製した。 「乳剤1-16〜1-26；[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrCl₅(NH₂O
H)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、[IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、[IrCl₅(N
(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S(CN)₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂SO₂N
H₂)]^{2 -}、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH₃)N
H)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2-または[IrC
l₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2- と[Ru(CN)₆]^4-をドー
プした塩化銀立方体試料の調製」（本発明） 乳剤1-1の乳剤に、[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrCl₅(NH₂O
H)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、[IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、[IrCl₅(N
(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S(CN)₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂SO₂N
H₂)] ^2-、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH₃)N
H)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2-または[IrC
l₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2-をそれぞれ粒子体積で
粒子中心部分から90〜95%の層に乳剤に添加した銀量に
対して3×10^-8モル添加し、[Ru(CN)₆]^4-を粒子体積で粒
子中心部分から80〜97%層に乳剤に添加した銀量に対し
て5×10^-5モルを添加したことを除いて乳剤1-1と同様に
乳剤1-16〜1-26を調製した。これらの乳剤を紙の両面を
ポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜
第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料(101) 〜 (12
6)を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のよう
にして調製した。

【００７５】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤1-1とを混合溶解し、後記
組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【００７６】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．
０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【００７７】

【化２】

【００７８】

【化３】

【００７９】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。 緑感性乳剤層

【００８０】

【化４】

【００８１】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０ ^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００８２】

【化５】

【００８３】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モ
ル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。）

【００８４】

【化６】

【００８５】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．
９×１０^-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第
六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、
０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【００８６】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。

【００８７】また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアク
リル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ²を添加した。

【００８８】また第二層、第四層および第六層にカテコ
ール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６
ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように
添加した。

【００８９】また、イラジエーション防止のために、以
下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００９０】

【化７】

【００９１】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤 1-1 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【００９２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【００９３】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Em−１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍ の大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも 沃化銀０．１５モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面 に局在含有させた） 1 ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【００９４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【００９５】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Em−２（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍ の大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各 サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル ％を粒子表面に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【００９６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００９７】

【化８】

【００９８】

【化９】

【００９９】

【化１０】

【０１００】

【化１１】

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】

【化１５】

【０１０５】

【化１６】

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】同様にして試料（１０１）の乳剤1-1を乳
剤1-2〜1-26に変更し試料（１０２）〜（１２６）を作
製した。

【０１０８】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。

【０１０９】実験１：センシトメトリー 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を
与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露
光した。

【０１１０】また、高照度露光用感光計（山下電装
（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階
調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度
１０^-4秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処
理Ａを行った。

【０１１１】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ mL 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ mL リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）** ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）** ３８．０℃ ３０秒 １２１ mL *感光材料１ｍ²当たりの補充量 **富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステム
ＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）から
リンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール
（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス
（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透
モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／
分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温
調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク
向流方式とした。）

【０１１２】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００mL ８００mL ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300) １０．０ｇ １０．０ｇ ４, ５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化 学社製） ２．５ｇ ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ N-エチル-N-（b−メタンスルホンアミドエチル）-3-メチル-4-アミノ-4-アミノ アニリン・3/2硫酸・1水和物 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ mL １０００ mL ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１１３】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ mL ６００ mL エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／L） １０７．０ mL ２１４．０ mL 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ mL １０００ mL ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）６．０ ６．０

【０１１４】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］塩 素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ mL １０００ mL ｐＨ ６．５ ６．５

【０１１５】以上の処理を行った試料(101)〜(126)につ
いてイエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低
発色濃度で求め、感度はカブリ＋1.0の発色濃度を得る
のに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料（１０
１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で
表わした。各試料の相対感度を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表３から本発明のドーパントを使用した乳
剤は既知のドーパントを使用した乳剤より10秒露光時の
減感が少なく、高照度相反則特性に優れた乳剤となり、
かつ、最大濃度も高くなることがわかる。

【０１１８】実施例２ 「乳剤2-1；塩化銀立方体試料の調製(2)」(比較例) 実施例１に記載の乳剤1-1の調製法において、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）
を添加せずかつ反応液の温度を55℃としたことを除いて
乳剤1-1の調製方法と全く同様に粒子形成を行うこと
で、平均粒子サイズ0.38μｍ(変動係数は８％)の塩化銀
立方体乳剤を得た。さらにこの乳剤に金増感剤（四フッ
化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリア
ゾリウム-3-チオラート））2.4×10^-5モル／モルＡｇ、
硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）１×10^-7モル／モル
Ａｇ、緑感性分光増感色素（Ｄ、Ｅ及びＦ） 3.6×10^-4
モル／モルＡｇ、7.0×10^-5モル／モルＡｇ及び2.8×10
^-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感
及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール 4.4×10^-4モル／
モルＡｇを添加することで乳剤2-1を得た。

【０１１９】「乳剤2-2；[IrCl₆]^3-をドープした塩化銀
立方体試料の調製」(比較例) 乳剤2-1の乳剤に、[IrCl₆]^3-を粒子中心部分から90〜95
%層に乳剤に添加した銀量に対して1×10^-7モルを添加し
たことを除き乳剤2-1と同様に乳剤2-2を調製した。

【０１２０】「乳剤2-3；[IrCl₆]^3-および[Os(NO)Cl₅]
^2-ドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例） 乳剤2-1の乳剤に[IrCl₆]^3-を粒子体積で粒子中心部分か
ら90〜95％層に乳剤に添加した銀量に対して3×10^-8モ
ルを添加し、[Os(NO)Cl₅]^2-を粒子体積で粒子中心部分
から10〜50％層に乳剤に添加した銀量に対して1×10^-9
モルを添加したことを除いて乳剤2-1と同様に乳剤2-3を
調製した。 「乳剤2-4；[IrCl₅(チアゾール)]^2-をドープした塩化銀
立方体試料の調製」(比較例) 乳剤2-1の乳剤に、[IrCl₅(チアゾール)]^2-を粒子中心部
分から90〜95%層に乳剤に添加した銀量に対して1×10^-7
を添加したことを除き乳剤2-1と同様に乳剤2-4を調製し
た。

【０１２１】「乳剤2-5〜2-15 ；[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrC
l₅(NH₂OH)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、 [IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、
[IrCl₅(NH₂SO₂NH₂)]^2-、[IrCl₅(N(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S
(CN)₂)] ^2-、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH
₃)NH)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2- または
[IrCl₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2- をドープした塩化
銀立方体試料の調製」（本発明） 乳剤1-1の乳剤に、[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrCl₅(NH₂O
H)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、[IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、[IrCl₅(N
H₂SO₂NH₂)]^2-、[IrCl₅(N(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S(C
N)₂)] ^2-、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH₃)
NH)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2- または[I
rCl₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2- をそれぞれ粒子体積
で粒子中心部分から90〜95%の層に乳剤に添加した銀量
に対して1×10^-7モル添加したことを除いて乳剤2-1と同
様に乳剤2-5〜2-15を調製した。 「乳剤2-16〜2-26；[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrCl₅(NH₂O
H)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、[IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、[IrCl₅(N
H₂SO₂NH₂)]^2-、[IrCl₅(N(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S(C
N)₂)]^{2 -}、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH₃)
NH)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2- または[I
rCl₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2- と[Os(NO)Cl₅]^2-を
ドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明） 乳剤2-1の乳剤に、[IrCl₅(NH₃)]^2-、[IrCl₅(NH₂O
H)]^2-、[IrCl₅(NCO)]^3-、[IrCl₅(NH₂SO₃)]^3-、[IrCl₅(N
H₂SO₂NH₂)]^2-、[IrCl₅(N(CN)₂)]^3-、[IrCl₅(S(C
N)₂)] ^2-、[IrCl₅(NH₂C(=S)NH₂)]^2-、[IrCl₅(NH₂C(SCH₃)
NH)]^2-、[IrCl₅([1,3,4]-チアジアゾール)]^2- または[I
rCl₅([1,2,4]-チアジアゾール)]^2- をそれぞれ粒子体積
で粒子中心部分から90〜95%の層に乳剤に添加した銀量
に対して3×10^-8モル添加し、[Os(NO)Cl₅]^2-を粒子体積
で粒子中心部分から10〜50％層に乳剤に添加した銀量に
対して1×10^-9モルを添加したことを除いて乳剤2-1と同
様に乳剤2-16〜2-26を調製した。

【０１２２】実施例１と全く同じ層構成で、第一層目の
乳剤を乳剤2-1〜2-26に置き換えて、試料（201）〜（22
6）を作製した。この試料に対し実施例１と同様の実験
及び下記の実験２を行った。

【０１２３】実験２ 露光後の潜像安定性 各試料に対して、1/10秒露光後から処理Ａまでの時間を
変えて、センシトメトリーを測定し、７秒後に処理を施
した時の感度と30分後に処理を施した時の感度を求め
た。

【０１２４】これら２つの実験の結果を表４に示した。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】本発明の乳剤は10秒露光から10^-4秒露光の
間で高照度不軌が起こらず、かつ露光から処理までの時
間が異なっても安定に同じ感度を与える(潜像安定性に
優れている)ことがわかる。

【０１２７】実施例３ 実施例２の各試料の層構成を下記のように変えて薄層化
した試料を調製し、試料(301)〜(326)を得た。この試料
に実施例１の実験１及び実施例２の実験２を行ったとこ
ろ、実施例２の結果と同様、薄層化した試料の超迅速処
理でも本発明の効果が認められ、良好な結果を得た。な
お、層構成は試料(301)で示すが、試料(302)〜(326)は
試料(301)の乳剤2-1を乳剤2-2〜2-26にそれぞれ変更し
たものである。

【０１２８】 試料301の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤1-1 ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１２９】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１３０】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤2-1 ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１３１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１３２】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤2-1 ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１３３】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０１３４】作製された各試料は、実施例１の実験１と
同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂ
に従い、超迅速処理を行った。

【０１３５】［処理Ｂ］上記の感光材料を１２７ｍｍ幅
のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられる
ように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープ
ロセッサー ＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて
感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様
露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液
の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続
処理（ランニングテスト）を行った。

【０１３６】 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス１ ４０．０℃ ８秒 − リンス２ ４０．０℃ ８秒 − リンス３＊＊ ４０．０℃ ８秒 − リンス４＊＊ ３８．０℃ ８秒 ２１ｍＬ 乾燥 ８０℃ １５秒 （注） ＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシス
テムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス
（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モ
ジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水
はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻
す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タン
ク向流方式とした。

【０１３７】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] ［補充液] 水 ８００ｍＬ ６００ｍL 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．３５ １２．６

【０１３８】 [漂白定着液] [タンク液] [ 補充液] 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００ ６．００

【０１３９】 [リンス液] [ タンク液] [ 補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５ ＦＬ−１

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】実施例４ 試料（301）〜（326）を用いて、レーザー走査露光によ
って画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体
レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を
励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６
ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨ
Ｇ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半
導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振波長
１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂ
Ｏ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２
ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松
下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色
のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方
向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光
できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変
動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれるこ
とで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍ
で、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であ
り、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒
であった。

【０１４２】露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行っ
たところ、実施例２での高照度露光の結果と同様、本発
明の試料は高い感度を示し、レーザー走査露光を用いた
画像形成にも適していることが分かった。

【０１４３】

【発明の効果】本発明によって減感および潜像増感を最
小限に抑えた状態で階調を硬くした乳剤を得ることがで
きる。また高照度相反則不軌を改良することができ、最
大濃度の高い感材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 忠伸 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA02 BA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Ｍ_m［IrCl_n(L₁)_k(L₂)_6-n-k ］ （式中、Mはカチオンまたはアニオンを表す。ｍは０〜
   ４の整数を表し、ｎは３〜５の整数を表し、ｋは０〜３
   の整数を表す。L₁は、ピロール類、チオフェン類、ピラ
   ゾール類、イソキサゾール類、イソチアゾール類、イミ
   ダゾール類、オキサゾール類、フラザン類、ヘテロ原子
   を３個以上含むヘテロ環類および尿素類から選ばれる配
   位子を表し、L₂はCl以外の無機配位子を表す。但し、ｋ
   ＝０のとき、L₂はＦ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ、
   Ｃ₂Ｏ₄とはならない。）
2. 【請求項２】下記一般式（II）で表される錯体をさらに
   含む請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（II） [Ma(CN)_6-x(La)_x ]^p （式中、Maは７〜９族の遷移金属を表す。Laはリガンド
   を表し、ｘが２以上のときLはそれぞれ同じであっても
   異なっていてもよい。ｘは０、１、２または３であり、
   ｐは１−、２−、３−または４−である。）
3. 【請求項３】下記一般式（III）で表される錯体をさら
   に含む請求項１または２記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（III） [Mb(NO）(Lb)₅]^q （式中、Mbは７〜９族の遷移金属を表す。Lbはリガンド
   を表し、５つのLbはそれぞれ同じであっても異なってい
   てもよい。ｑは１−、２−または３−である。）
4. 【請求項４】前記ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロ
   ゲン化銀粒子が95mol%以上の塩化銀を含むヨウ化塩化
   銀、臭塩化銀またはヨウ臭塩化銀であり、かつ、該ハロ
   ゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３以上の平板粒子で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかのハロゲン化銀写
   真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。