JP2003098644A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】経時保存性における増感および階調変化の抑制
に優れ、かつ耐湿潤磨耗性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供すること。 【解決手段】感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に、ＭＢＴＨ法で測定したグリセルアルデヒドに換算
したアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以下のゼラチンを
含有し、且つ下記一般式（ＩＡ）で表される化合物を少
なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料、または、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に、ＭＢＴＨ法で測定したグリセルアルデヒドに換算
したアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以下のゼラチンを
含有し、且つハロゲン化銀カラー写真感光材料の膜電位
が、キンヒドロン溶液に比して１００ｍＶから２００ｍ
Ｖ卑であるハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 一般式（ＩＡ） Ｘ−（Ｌ）_n−Ｙ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであり、より詳しくは経時保
存性における増感および階調変化の抑制に優れ、かつ耐
湿潤磨耗性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、経時保存中に感度変化する問題、階調が変化する問
題、および耐湿潤磨耗性の問題によって苦しめられてき
た。経時保存中に感度変化および階調変化する問題およ
び耐湿潤磨耗性を悪化させる原因の一つとして、ハロゲ
ン化銀粒子内部および表面に存在する微小な銀核の存在
が挙げられる。この銀核は、意図して乳剤製造中に還元
剤を添加しなくても生じ、その源の一つは、Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓが編集したＴｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ 第３版
の６９ページによると、ハロゲン化銀粒子のバインダー
とて用いられるゼラチンの持つ還元性であると提唱され
ている。

【０００４】ハロゲン化銀粒子への吸着促進基を持つハ
イドロキノン系化合物によって代表される吸着型還元性
化合物により、生保存性に優れるハロゲン化銀カラー感
光材料が得られることが特開平４−３６８９３５号公報
に開示されている。これらの化合物は写真乳剤の保存時
の感度変化の抑制を行うが、階調変化の抑制を十分には
行わない。

【０００５】特定のヒドロキサム酸系化合物により、感
光材料を長尺巻き込んで高温下に保存したときの圧力カ
ブリを防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料および
その包装体が得られることが特開平９−４３７６４号公
報に開示されている。これらの化合物は写真乳剤の経時
増感も良化させるが、階調変化の抑制を十分には行わな
い。

【０００６】拡散性の還元性化合物が生フイルムの経時
保存安定性に有効であることが特開平１１−１４３０１
１号公報に開示されているが、これらの化合物は写真乳
剤の経時増感を良化させるが、階調変化の抑制を十分に
は行わない。

【０００７】拡散性の還元性化合物および酸化処理ゼラ
チンを組み合わせて用いることが生フイルムの経時保存
安定性に有効であることが特開平１１−１０２０４５号
公報、に開示されているが、これらの化合物は写真乳剤
の経時増感を良化させるが、階調変化の抑制を十分には
行わない。また、ここで用いられている酸化処理ゼラチ
ンは、特公平６−１３４８号明細書および特開平５−２
７３６８０号公報に記載されているように、過酸化水素
あるいはオゾンで酸化されたゼラチンのことであるが、
このような酸化処理ではゼラチン中のアルデヒドの量を
十分には減少させない。

【０００８】米国特許２，８９０，２１５号明細書で
は、ゼラチンを過酢酸で処理することによりゼラチン中
のシスチンとアルデヒドを完全に消滅させたと述べられ
ている。また、日本写真学会１９８８年年次大会予稿集
５３ページに記載された鈴木らによる予稿によると、ゼ
ラチンを亜塩素酸ナトリウムを用いて処理するとアルデ
ヒド量が減少するとされている。しかし、これらのゼラ
チンは写真乳剤のかぶりを低減させるが、経時による階
調変化の抑制は行わない。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ３４巻
４７ページから記載されたＦ．Ｊ．Ｍｏｌｌよる論文に
よると過酸化水素水による処理は、ゼラチン中のメチオ
ニンを減少させるが、アルデヒドを減少させないことが
記載されている。しかし、これらの特許および論文にお
いて調製されたゼラチンを乳剤調製に用いた場合の、経
時保存性増感の問題や階調変化の問題や耐湿純磨耗性つ
いて及ぼす影響についてはなんら触れていない。

【０００９】以上のようにアルデヒドを失活させたゼラ
チンを用いたゼラチンと、ハロゲン化銀粒子への吸着促
進基を持つハイドロキノン系化合物によって代表される
吸着型還元性化合物、または、特定のヒドロキサム酸系
化合物または、拡散性の還元性化合物を用いることによ
って経時の際の階調変化や耐湿純磨耗性等を改良する技
術はこれまで知られていなかった。

【発明が解決しようとする課題】

【００１０】本発明は、前記従来における諸問題を解決
し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本
発明の目的は、経時保存性における増感および階調変化
の抑制に優れ、かつ耐湿潤磨耗性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段によ
り達成された。 ＜１＞支持体上にイエローカプラ−含有青感性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性ハロゲン化銀
乳剤層およびシアンカプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳
剤層をそれぞれ少なくとも１層含むハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層に、ＭＢＴＨ法で測定したグリセルア
ルデヒドに換算したアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以
下のゼラチンを含有し、且つ下記一般式（ＩＡ）で表さ
れる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 一般式（ＩＡ） Ｘ−（Ｌ）_n−Ｙ （一般式（ＩＡ）中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基を表
す。Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子
のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる
２価の連結基を表す。Ｙは還元性基を表す。ｎは０また
は１の整数を表す。）

【００１２】＜２＞支持体上にイエローカプラ−含有青
感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性
ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層を含むハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、前記感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、ＭＢＴＨ法で測定
したグリセルアルデヒドに換算したアルデヒド含有量が
１００ｐｐｍ以下のゼラチンを含有し、且つハロゲン化
銀カラー写真感光材料の膜電位が、キンヒドロン溶液に
比して１００ｍＶから２００ｍＶ卑であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】＜３＞前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層におけるハロゲン化銀乳剤が、その後熟中
のチオスルホン酸化合物の添加量が０〜１μｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇであることをを特徴とする前記＜１＞または＜
２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

【００１４】＜４＞前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層におけるハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率
が９０モル％以上であることを特徴とする前記＜１＞〜
＜３＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の第一の発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、支持体上にイエローカプラ−含有青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性ハロゲン
化銀乳剤層およびシアンカプラー含有赤感性ハロゲン化
銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層含み、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、ＭＢＴＨ法で測定し
たグリセルアルデヒドに換算したアルデヒド含有量が１
００以下のゼラチンを含有し、且つ下記一般式（ＩＡ）
で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴
とする。

【００１６】本発明の第二の発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、上記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層に、ＭＢＴＨ法で測定したグリセルアルデヒ
ドに換算したアルデヒド含有量が１００ｐｐｍ以下のゼ
ラチンを含有し、且つハロゲン化銀カラー写真感光材料
の膜電位が、キンヒドロン溶液に比して１００ｍＶから
２００ｍＶ卑であることを特徴とする。

【００１７】このような特徴を有する第一及び第二の本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に
「本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料」或いは
「感光材料」ということがある）は、それぞれ、経時保
存性における増感および階調変化の抑制に優れ、かつ耐
湿潤磨耗性に優れる。

【００１８】ゼラチンについて説明する。本発明におけ
るＭＢＴＨ法によるグリセルアルデヒドに換算したアル
デヒド含有量の測定方法は、以下に示す方法である。な
お、ＭＢＴＨ法とは、３−メチル−２−ベンゾチアゾリ
ドン ヒドラゾンを使用する方法であって、この化合物
名からＭＢＴＨ法と名付けられたものである。ゼラチン
は、上述のように、下記に示すＭＢＴＨ法で測定したグ
リセルアルデヒドに換算したアルデヒド含有量が１００
ｐｐｍ以下であるが、ここで、ＭＢＴＨ法によるゼラチ
ン中のグリセルアルデヒドに換算したアルデヒド含有量
の測定は以下の通りである。ＭＢＴＨ法によるゼラチン
中のアルデヒド量の定量については、Ｆ．Ｍｏｌｌによ
るＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅｓ ３７巻１４〜１８ページ（１９８９）
に記載された論文に詳しく記述されている。

【００１９】（ＭＢＴＨ法によるグリセルアルデヒドに
換算したアルデヒド含有量の測定法）乾燥質量２．０ｇ
のゼラチンに蒸留水を加えて５０ｇとし、３０分間室温
で膨潤させた後に４０℃で溶解し、ゼラチン水溶液を調
製する。この水溶液をビーカーに１ｍｌ入れる。その後
０．８％の３−メチル−２−ベンゾチアゾリドン ヒド
ラゾン塩酸塩（ＭＢＴＨ・ＨＣｌ）水溶液１ｍｌと１Ｎ
ＨＣｌ０．２５ｍｌを添加し、４０℃で１時間反応さ
せる。その後さらに１．２％塩化第二鉄水溶液を５．０
ｍｌ添加し４０分間反応させる。反応終了後、１：１の
アセトン：メタノール溶液（体積比）を１３ｍｌ添加し
測定試料とする。ゼラチン水溶液の代わりに蒸留水１ｍ
ｌに同様の処理を行った試料を対照試料として６６５ｎ
ｍの測定試料の吸光度を測定する。この吸光度を、検量
線用のグリセルアルデヒド水溶液１ｍｌに同様の処理を
行った試料の吸光度と比較して、グリセルアルデヒド量
に換算したアルデヒド量を得る。

【００２０】ゼラチン中のアルデヒド含有量を、上述の
範囲とするには、例えば、適切な酸化剤をゼラチンに添
加し反応させること、或いは遺伝子工学的に合成を行っ
たりすることで行うことができる。酸化剤によるゼラチ
ンの酸化として好ましくは、例えば、以下の通りに行う
ことができる。ゼラチンを水で膨潤・溶解させる。ゼラ
チンの濃度は作業性の観点から５〜１５％が好ましい。
ゼラチンを溶解させた後に、酸化剤を添加する。酸化剤
を添加する温度は、ゼラチンが溶解していれば問題ない
が、熱によるゼラチンの損傷を避けるため，３０℃から
５０℃が好ましい。酸化剤による熟成時間は、特に制限
はないが、ゼラチンの損傷を避けるため４８時間以内が
好ましく、４時間以内がより好ましい。酸化剤による熟
成後に、余剰の酸化剤を、酵素または当量もしくは過剰
の還元剤により分解しても、あるいは、透析、限外ろ過
を行うことにより取り除いてもかまわない。酸化剤とし
ては、有機アルデヒド類または還元糖を酸化可能な酸化
剤であればよい。この様な酸化剤の例は、例えば日本化
学会編、実験化学講座第４版２３巻、有機合成Ｖ（１９
９１年刊）、同有機合成ＩＶ、１頁〜６頁（１９９２年
刊）、Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ著、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓ
ｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎｓ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１６５３頁〜１
６５７頁（１９９９年刊）に記載されておる。具体的に
は、例えば過マンガン酸ナトリウム、沃素、Ｎ−ブロモ
サクシンイミド、酸化銀、亜塩素酸ナトリウム、また、
ヨードソベンゼン、ヨードベンゼンジアセテート等が好
適に挙げられる。ゼラチンを酸化する場合、ゼラチン水
溶液を酸化剤で処理することが好ましいため、酸化剤が
水溶性であることは利点であり、亜塩素酸ナトリウムが
この点で好ましい。また、水に不溶であっても、必要に
応じて酸化処理後に酸化剤をろ過で除くことができる
為、本発明に利用することができる。ゼラチンは酸化熟
成後、冷却してセット物としても、乾燥させてもかまわ
ない。

【００２１】ゼラチンは、上述のようにＭＢＴＨ法で測
定したグリセルアルデヒドに換算したアルデヒド含有量
が１００ｐｐｍ以下のものであれば問題ないが、９５ｐ
ｐｍ以下あることが好ましく、９０ｐｐｍ以下であるこ
とがより好ましく、望ましく全く含まないものである。
上記の様に酸化処理をしても、他の化学的処理など別の
処理によっても、アルデヒド含有量が上述の範囲のゼラ
チンを得ることができる。このゼラチンのアルデヒド含
有量が上記範囲外であると、経時保存性における増感お
よび階調変化が大きくなり、耐湿潤磨耗性が悪化する。
また、上記の様な特別のゼラチン以外の当業者間で通常
用いられているゼラチンを併用することができる。

【００２２】ゼラチンは、ハロゲン化銀乳剤沈殿の初期
から添加することもできるし、途中で添加することもで
きる。また、脱塩のための沈降水洗の最中に添加もでき
るし、その後の再分散時に添加することもできるし、化
学熟成後にも添加できる。また、塗布前にも添加でき
る。それぞれについて全量、通常のゼラチンと置きかえ
ることもできるし、一部のみを置きかえることもでき
る。また、ハロゲン化銀乳剤沈殿を開始する直前にゼラ
チンの酸化処理を行うこともできるし、また、ハロゲン
化銀乳剤沈殿と同時平行でゼラチンの酸化を行うことも
可能である。好ましくは、ゼラチンを粒子形成時の初期
および途中または、脱塩のための沈降水洗の分散時に添
加する。より好ましくは、粒子形成時の初期および途中
に添加する。さらに好ましくは粒子形成時の初期に添加
する。量については、全量、通常のゼラチンと置きかえ
ることが好ましい。

【００２３】感光材料の膜電位について説明する。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その膜電位
が、上述のようにキンヒドロン溶液に比して１００ｍＶ
から２００ｍＶ卑であるが、ここで、規定する膜電位と
は以下の通りである。作用電極は白金、参照電極はＡｇ
・ＡｇＣｌ／３．３ＭＫＣｌで液絡を下面にガラスの擦
りとして設けたもの（電気化学計測株式会社製）を用い
る。２５℃湿度５５％の雰囲気下で、キンヒドロン溶液
の電位（Ｅｒ）を測定し、その後、膜面上に４０μｌの
燐酸ｐＨ緩衝液（ｐＨ＝６．８６）を滴下し、３０秒後
に膜面電極を接触させて、１分後の測定値をＥｓとし
た。従って、感光材料の膜電位が、キンヒドロン溶液に
比して１００ｍＶから２００ｍＶ卑であるとは、上記膜
電位差△Ｅ（＝Ｅｓ−Ｅｒ）が−１００〜−２００ｍＶ
であることを示し、好ましくは−１２０〜−１８０ｍＶ
である。この膜電位が上記範囲外であると、ハロゲン化
銀乳剤の保存性が悪化し、経時保存性における増感およ
び階調変化が大きくなり、かつ耐湿潤磨耗性が悪化す
る。

【００２４】膜電位は、上述の範囲であると、ハロゲン
化銀乳剤の保存性を高めることができるが、この膜電位
の調整は、好適には、例えば、適当な水溶性還元剤を膜
（層）に添加することにより行うことができる。水溶性
還元剤としては、例えば、特開平１１−１０９５７６号
公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２
７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端
がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合
を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるも
ので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取
り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号
公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン
類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼン
ジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼ
ンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−ト
リヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩な
ど）が挙げられる。水溶性還元剤としては、特開平１１
−１０２０４５号公報に記載の下記一般式（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）で表される水溶性還元剤が特に好ましく使用され
る。

【００２５】

【化１】

【００２６】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶又
は−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁷を表す。Ｙ¹は、水酸基又はＸ¹で表
される基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³又はＲ¹⁴は、それぞ
れ独立に、水素原子又はベンゼン環に結合し得る任意の
置換基を表す。Ｒ¹¹とＲ¹²とは、及び、Ｒ¹³とＲ¹⁴と
は、互いに結合して炭素環を形成していてもよい。Ｒ¹⁵
及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表す。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは、互い
に結合して複素環を形成してもよい。Ｒ¹⁷は、アルキル
基、アリール基、アミノ基又は複素環基を表す。

【００２７】

【化２】

【００２８】一般式（ＩＩ）中、Ｘ²及びＹ²は、それぞ
れ独立に、水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁵
を表す。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又
は任意の置換基を表す。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合し
て炭素環又は複素環を形成していてもよい。Ｒ²³及びＲ
²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ²³とＲ²⁴とは、互いに結合
して複素環を形成してもよい。Ｒ²⁵は、アルキル基、ア
リール基、アミノ基又は複素環基を表す。

【００２９】

【化３】

【００３０】一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ³は、水酸基又は
−ＮＲ³²Ｒ³³を表す。Ｙ³は、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を
表す。Ｒ³¹は、水素原子又は任意の置換基を表す。ｎ
は、０又は１を表す。Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。Ｒ³¹とＲ³²とは、及び、Ｒ³²とＲ³³とは、互いに
結合して複素環を形成してもよい。

【００３１】以下に、これらの水溶性還元剤について詳
細に説明する。まず、一般式（Ｉ）で表される水溶性還
元剤について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｘ¹は、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ¹⁷を表す。Ｙ ¹
は、水酸基又はＸ¹と同義の基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³又はＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置
換基を表す。任意の置換基としては、例えば、アルキル
基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメチル、
エチル、オクチル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル）、アリ
ール基（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル）、アミノ基（炭素数０〜２０のもの
が好ましく、例えば無置換アミノ、ジエチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ヘキサデシルアミノ）、アミド基（炭
素数１〜２０のものが好ましく、例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ、ベン
ゼンスルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜２０
のものが好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ヘキサ
デシロキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のもの
が好ましく、例えばメチルチオ、ブチルチオ、オクタデ
シルチオ）、アシル基（炭素数１〜２０のものが好まし
く、例えばアセチル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル、
ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（炭素数１〜２
０のものが好ましく、例えば無置換カルバモイル、Ｎ−
ヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０のもの
が好ましく、例えばメトキシカルボニル、オクチロキシ
カルボニルなど）、水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基などが挙げられる。これらの任意の置換基は、更
に別の置換基（例えばＲ¹¹として挙げたもの（任意の置
換基））により置換されていてもよい。Ｒ¹¹とＲ¹²と
は、及び、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは、互いに結合して炭素環（好
ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。

【００３２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、
それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１
０のものが好ましく、例えばエチル、ヒドロキシエチ
ル、オクチル）、アリール基（炭素数６〜１０のものが
好ましく、例えばフェニル、ナフチル）又は複素環基
（炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば２−フラニ
ル、４−ピリジル）を表し、これらは更に置換基（例え
ばＲ¹¹として挙げたもの（任意の置換基））で置換され
ていてもよい。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは、互いに結合して複素環
（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。

【００３３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹⁷は、アルキル
基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばエチル、
オクチル、ヘキサデシル）、アリール基（炭素数６〜２
０のものが好ましく、例えばフェニル、ｐ−トリル、４
−ドデシロキシフェニル）、アミノ基（炭素数０〜２０
のものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、モルホリノ）又は複素環基
（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば３−ピリジ
ル）を表し、これらは更に置換されていてもよい。

【００３４】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹としては、−ＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ¹⁷が好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ ¹³及びＲ¹⁴として
は、水素原子、アルキル基、アミド基、ハロゲン原子、
スルホ基又はカルボキシル基が好ましい。

【００３５】一般式（ＩＩ）で表される水溶性還元剤に
ついて詳細に説明する。一般式（ＩＩ）中、Ｘ²及びＹ²
は、それぞれ独立に、水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴又は−ＮＨ
ＳＯ₂Ｒ²⁵を表す。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、
水素原子又は任意の置換基を表す。該任意の置換基とし
ては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ ¹¹の説明で挙げ
た置換基（任意の置換基）などが挙げられる。また、Ｒ
²¹とＲ²²とは、互いに結合して炭素環や複素環（いずれ
も好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。Ｒ²³
及びＲ²⁴は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表し、それらの詳細は一般式（Ｉ）に
おけるＲ¹⁵と同様である。Ｒ²³とＲ²⁴とは、互いに結合
して含窒素複素環（好ましくは５〜７員環）を形成して
いてもよい。Ｒ²⁵は、アルキル基、アリール基、アミノ
基又は複素環基を表し、その詳細は一般式（Ｉ）におけ
るＲ¹⁷と同様である。

【００３６】一般式（ＩＩ）中、Ｘ²としては、−ＮＲ
²³Ｒ²⁴又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁵が好ましい。Ｒ²¹及びＲ²²
としては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ま
しく、これらは互いに結合して炭素環や複素環を形成し
ていてもよい。なお、これらの基の詳細は、一般式
（Ｉ）におけるＲ¹⁵と同様である。

【００３７】一般式（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤
について詳細に説明する。一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ
³は、水酸基又は−ＮＲ³²Ｒ³³を表す。Ｙ³は、−ＣＯ−
又は−ＳＯ₂−を表す。Ｒ³¹は、水素原子又は任意の置
換（例えば一般式（Ｉ）におけるＲ¹¹の説明で挙げたも
の（任意の置換基））を表す。ｎは、０又は１を表す。
Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表し、それらの詳細は一
般式（Ｉ）におけるＲ¹⁵と同様である。また、Ｒ³¹とＲ
³²とは、及び、Ｒ³²とＲ³³とは、互いに結合して複素環
（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。

【００３８】一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ³としては、−Ｎ
Ｒ³²Ｒ³³が好ましい。Ｙ³としては、−ＣＯ−が好まし
い。Ｒ³¹としては、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基又はアミノ基が好ま
しく、これらは更に任意の置換基（例えば一般式（Ｉ）
におけるＲ¹¹の説明で挙げたもの（任意の置換基））で
置換されていてもよい。Ｒ³²及びＲ³³としては、水素原
子又はアルキル基が好ましい。

【００３９】以下に、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される
化合物の具体例として例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ〜１
６）を示し、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例
として例示化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ〜１７）を示
し、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として
例示化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ〜３０）を示す。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】水溶性還元剤は、膜電位の調節に使用され
る場合、その使用量としては当該化合物の種類やハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の膜電位等により異なり、一
概に規定することはできないが、一般的には０．０１ｍ
ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²であり、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／
ｍ²が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²が
より好ましい。

【００４９】水溶性還元剤を添加する層としては、非感
光性層および感光性層のいずれであってもよいが、非感
光性層が好ましく、支持体から最も離れた乳剤層よりも
遠くの非感光性層が好ましい。

【００５０】一般式（ＩＡ）で表される化合物について
説明する。一般式（ＩＡ）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀への吸着基及び還元基を併せ持つ吸着型還元性化
合物である。 一般式（ＩＡ） Ｘ−（Ｌ）_n−Ｙ （一般式（ＩＡ）中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基を表
す。Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子
のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる
２価の連結基を表す。Ｙは還元性基を表す。ｎは０また
は１の整数を表す。）

【００５１】一般式（ＩＡ）におけるＸを詳しく説明す
る。一般式（ＩＡ）において、Ｘで示される吸着基とし
て、好ましくは下記の〜のいずれかの構造から得ら
れる基（下記に示す構造から水素原子を結合手に変えた
もの）である。 ヘテロ原子を２つ以上持つ５、６または７員のヘテロ
環、４級窒素原子を持つ下記ａで表わされる５、６ま
たは７員の含窒素ヘテロ環、チオキソ基を持つ下記ｂ
で表わされる５、６または７員の含窒素ヘテロ環、下
記ｃで表わされる５、６または７員の含窒素ヘテロ環、
下記ｄおよびｅで表わされる５、６または７員の含窒
素ヘテロ環。ただし、ハロゲン化銀への吸着基であるた
めには、一般式（ＩＡ）におけるＬ又Ｙと結合する結合
手は下記のａではＺ部又はＲ₁部、ｂ及びｃではＺ部、
ｄではＺ部、Ｌ₁部又はＬ₂部（好ましくはＺ部）、ｅで
はＺ部に存在することが好ましい。

【００５２】

【化１２】

【００５３】上記ａ〜ｅにおいて、Ｚは５、６または７
員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂はそれぞれ独立にメチン基を表す。
ｎ₂は０、１または２を表す。Ｒ₁としては、例えば炭素
原子数１〜１８（より好ましくは炭素原子数１〜８）の
置換または無置換アルキル基、炭素原子数２〜１８（よ
り好ましくは炭素原子数２〜８）の置換または無置換ア
ルケニル基、炭素原子数２〜１８（より好ましくは炭素
原子数２〜８）の置換または無置換アルキニル基等が挙
げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シ
クロプロピル、シクロヘキシルが挙げられる。Ｒ₁とし
てさらに好ましくは、炭素原子数１〜６の無置換アルキ
ル基、炭素原子数１〜８の置換アルキル基｛例えばスル
ホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル）等｝である。Ｚを環構成原子として含
む含窒素ヘテロ環は、少なくとも１個の窒素原子を含
み、他に窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等）を含んでい
てもよい５員、６員または７員のヘテロ環であり、好ま
しくはアゾール環（例えばイミダゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナ
ゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、ベンゾセレナゾール、ピラゾー
ル、ナフトチアゾール、ナフトイミダゾール、ナフトオ
キサゾール、アザベンゾイミダゾール、プリン）、ピリ
ミジン環、トリアジン環、アザインデン環（例えば、ト
リアザインデン、テトラザインデン、ペンタアザインデ
ン）などが挙げられる。

【００５４】一般式（ＩＡ）において、Ｘで示される吸
着基として好ましくは、下記一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−
ｂ）、（Ｘ−ｃ）、（Ｘ−ｄ）及び（Ｘ−ｅ）で表わさ
れる化合物である。なお、−（Ｌ）_n−Ｙが置換したＸ
との観点から、好適なＸで示される吸着基として化合物
を挙げて説明するので、下記一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−
ｅ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｌ）_n−Ｙが
置換するこになる。但し、下記一般式（Ｘ−ｃ）、（Ｘ
−ｄ）のＭ₁、Ｍ₂に置換することはない。

【００５５】

【化１３】

【００５６】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）中、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は各々独立に水素原子ま
たは１価の置換基を表わす。Ｒ₈、はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基
を表わす。Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を
表わす。Ｒ₁₁は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表わす。Ｌ₃は２価の連結基を表わ
す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々独立に水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基またはブロック基を表わす。ｐ₁は
０〜３の整数である。Ａは酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ
Ｈ、＞Ｎ−（Ｌ₄）ｐ₂−Ｒ₁₂を表す（ここでＬ₄は各々
独立に２価の連結基を表わす。Ｒ₁₂は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または
ヘテロ環基を表わす。ｐ₂は各々独立に０〜３の整数で
ある。）。Ｚ₁は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表わす。なお、ｐ₁およびｐ₂
は、１であることが好ましい。

【００５７】これら、一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）の
うち、好ましくは一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｃ）および
（Ｘ−ｄ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｘ−ｃ）
である。

【００５８】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）において、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇で表わされる置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）；アルキル基［直鎖、分岐、環状の置
換もしくは無置換のアルキル基等を表す。それらはアル
キル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換また
は無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、
ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の
置換もしくは無置換のビシクロアルキル基つまり炭素数
５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り
去った一価の基である。例えばビシクロ［１，２，２］
ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン
−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども
包含するものである。以下に説明する置換基の中のアル
キル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのよ
うな概念のアルキル基を表す。］；アルケニル基［直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を
表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２か
ら３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニ
ル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロ
アルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換も
しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３か
ら３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］；アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチル
シリルエチニル）；アリール基（好ましくは炭素数６か
ら３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ
−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；ヘテロ環基（好
ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族
もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子
を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数
３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基であ
る。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニ
ル、２−ベンゾチアゾリル）；シアノ基；ヒドロキシル
基；ニトロ基；カルボキシル基；アルコキシ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエト
キシ）；アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば
フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイ
ルアミノフェノキシ）；シリルオキシ基（好ましくは、
炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えばトリメチル
シリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；ヘ
テロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換
もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテト
ラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）；アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置
換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキ
シ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカル
ボニルオキシ）；カルバモイルオキシ基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル
オキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノ
カルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカ
ルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキ
シ）；アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭
素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボ
ニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エト
キシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；アリールオキシ
カルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ
基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキ
シフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシル
オキシフェノキシカルボニルオキシ）；アミノ基（好ま
しくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリ
ノ、ジフェニルアミノ）；アシルアミノ基（好ましく
は、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしく
は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ
基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロ
イルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボ
ニルアミノ）；アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカ
ルボニルアミノ、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミ
ノ）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メ
チルーメトキシカルボニルアミノ）；アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置
換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフ
ェノキシカルボニルアミノ）；スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ
−オクチルアミノスルホニルアミノ）；アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３
０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスル
ホニルアミノ、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチル
スルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，
３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メ
チルフェニルスルホニルアミノ）；メルカプト基；アル
キルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；アリールチオ基（好
ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリ
ールチオ、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチ
オ、ｍ−メトキシフェニルチオ）；ヘテロ環チオ基（好
ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ
環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フ
ェニルテトラゾール−５−イルチオ）；スルファモイル
基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルス
ルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−
（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；ス
ルホ基；アルキル及びアリールスルフィニル基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキル
スルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリ
ールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチ
ルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフ
ェニルスルフィニル）；アルキル及びアリールスルホニ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置
換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無
置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチ
ルフェニルスルホニル）；アシル基（好ましくはホルミ
ル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキル
カルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換
のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もし
くは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘ
テロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２
−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ
−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカ
ルボニル、２―フリルカルボニル）；アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェ
ノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、
ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノキシカルボニル）；アルコキシカルボニル基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニル）；カルバモイル基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイ
ル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモ
イル）；アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ
基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ルアゾ）；イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド）；ホスフィノ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）；ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；ホス
フィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフ
ェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフ
ィニルオキシ）；ホスフィニルアミノ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル
アミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメ
チルアミノホスフィニルアミノ）；シリル基（好ましく
は、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル
基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル、フェニルジメチルシリル）；等を表わす。上記置換
基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更
に上記置換基と同様な基で置換されていてもよい。その
ような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノ
スルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル
基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリール
スルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には
例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチ
ルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミ
ノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基等が挙げ
られる。これらは更に置換されていてもよい。

【００５９】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）において、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇として、さらに好ま
しくは、低級アルキル基（好ましくは置換または無置換
の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、
ビニル、アリル）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例え
ばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシ
エトキシ）、アラルキル基（好ましく置換または無置換
の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチ
ル、フェニルプロピル）、アリール基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニ
ル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル）、ヘ
テロ環基（例えば２−ピリジル）、アルキルチオ基（好
ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例
えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例え
ばフェニルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキ
シ）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、
プロピルアミノ、ブチルアミノ）、アリールアミノ基
（例えば、アニリノ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、または下記ｆ〜ｈが挙げ
られる。

【００６０】

【化１４】

【００６１】上記ｆ〜ｈにおいて。Ｌ₅はアルキレン基
（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレン、
プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン）を表わす。Ｒ
₁₃とＲ₁₄はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシエチル、
ヒドロキシエチル、アリル、プロパルギル）、アラルキ
ル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数７〜１２
のもの、例えばベンジル、フェネチル、ビニルベンジ
ル）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素
数６〜１２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェ
ニル）、またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル）を表
わす。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基は無置
換でも置換されていてもよい。置換基としては、一般式
（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）におけるＲ₂〜Ｒ₇が有してもよ
い置換基として挙げたものが適用できる。これらの中で
好ましくは、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリール基（例
えばフェニル）、アシルアミノ基（例えばプロピオニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ）、ウレイド基、アミノ基、ヘテ
ロ環基（例えば２−ピリジル）、アシル基（例えばアセ
チル）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウ
レイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ヘ
テロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ）、カ
ルボン酸基、スルホ基またはそれらの塩などを挙げるこ
とができる。なお、上記ウレイド基、チオウレイド基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞ
れ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリー
ル置換のものを含む。また、上記アリール基の例として
はフェニル基や置換フェニル基があり、この置換基とし
てはＲ₂〜Ｒ₇が有してもよい置換基として挙げたものが
適用できる。

【００６２】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｍ₁およびＭ₂で表わされるアルカリ金属原子としては、
例えばナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。ア
ンモニウム基としては、例えばテトラメチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。ま
たブロック基は、アルカリ条件下で開裂可能な基のこと
で、例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニル
エチルが挙げられる。

【００６３】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｌ₃、Ｌ₄で表わされる２価の連結基の具体例としては、
下記ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐで表される連結基
またはこれらを組合せたものを挙げられる。

【００６４】

【化１５】

【００６５】上記ｉ〜ｐにおいて、Ｒ₁₅は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは、
置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキ
シエチル、アリル）またはアラルキル基（好ましくは置
換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベン
ジル、フェネチル、フェニルプロピル）を表す。なお、
Ｒ₁₅が複数存在する場合、複数のＲ₁₅は各々同一でも異
なっていてもよい。

【００６６】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｚ₁を環構成原子として有するヘテロ環基として好まし
くは、チアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチ
ルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベン
ゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−
メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾ
リウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾリウム｝；オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウ
ム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウ
ム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベ
ンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝；イミダゾ
リウム類｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１
−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エ
チル−５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−ア
リル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミ
ダゾリウム｝；セレナゾリウム類｛例えばベンゾセレナ
ゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチ
ルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾ
リウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝；など
が挙げられる。特に好ましくは、チアゾリウム類（例え
ば、ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウ
ム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾリウム）である。

【００６７】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₂として好ましくは、Ｒ₂〜Ｒ₇で説
明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、又はヘテロ環基が好ましく、より好ましくは炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール
基、又は炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、さらに好
ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６
〜１０のアリール基であり、最も好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基である。

【００６８】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｒ₁₀およびＲ₁₁として好ましくは、水素原子；炭素数１
〜１８の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）；炭素数１〜１８の置換アルキル
基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜
３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフ
ェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１〜１８の
アルキル基｝；が挙げられる。ただし、Ｒ₁₀が水素原子
であることはない。Ｒ₁₀としてさらに好ましくは、無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル
基（例えばアリル基）であり、Ｒ₁₁としてさらに好まし
くは、水素原子および無置換低級アルキル基（例えば、
メチル、エチル）である。

【００６９】一般式（ＩＡ）において、Ｘで示される吸
着基として最も好ましくは、１−フェニル−１Ｈ−テト
ラゾール−５−チオール、４−フェニル−４Ｈ−［１，
２，４］トリアゾール−３−チオールである。

【００７０】一般式（ＩＡ）におけるＬを詳しく説明す
る。一般式（ＩＡ）において、Ｌは炭素原子、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む
原子または原子団からなる２価の連結基を表わす。Ｌと
して好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜８のアルケニレン
基（例えば、エチニレン、プロペニレン）、アミド基、
カルバモイル基、エステル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテ
ル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆）−（ここでＲ₁₆は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。）、２価のヘテロ環残
基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、キノキ
サリン−２，３−ジイル）、等を１つまたはそれ以上組
合せて構成される炭素数１〜２０の２価の連結基を表わ
す。さらに好ましくは、それらの連結基の中でアルキレ
ン基、アリーレン基、ウレイド基、アミド基、カルバモ
イル基を１つ以上含む２価の連結基である。

【００７１】一般式（ＩＡ）におけるＹを詳しく説明す
る。一般式（ＩＡ）のＹで表される還元性基としては、
ハロゲン化銀写真感光材料中で還元的に働く基であれば
何でもよいが、例えばレダクトン類、フェノール類（例
えば、トコフェロール類、ポリフェノール類、ハイドロ
キノン類、アミノフェノール類）、フェニレンジアミン
類、フェニドン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシ
ウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドラジド
類、ヒドラジン類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキサ
ム酸類、セミカルバジド類等が挙げられる。Ｙとして、
好ましくはレダクトン類、フェノール類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバ
ジド類、ヒドラジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロ
キサム酸類であり、より好ましくはフェノール類、ヒド
ロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロ
キサム酸類であり、特に好ましくはヒドロキシウレア
類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキサム酸類で
ある。

【００７２】一般式（ＩＡ）におけるｎを詳しく説明す
る。一般式（ＩＡ）においてｎは０または１であり、好
ましくは０である。

【００７３】一般式（ＩＡ）で表される化合物として、
好ましくは下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物であ
り、より好ましくは一般式（ＩＩＩＡ）で表される化合
物である。 一般式（ＩＩＡ） Ｘ−Ｙ₁ （一般式（ＩＩＡ）中、Ｘは一般式（ＩＡ）におけるＸ
と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｙ₁はレダ
クトン類、フェノール類、フェニレンジアミン類、フェ
ニドン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシウレア
類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドラジド類、ヒド
ラジン類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキサム酸類、
セミカルバジド類を表す。）

【００７４】一般式（ＩＩＩＡ） Ｘ₁−Ｙ₂ （一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｘ₁は１−フェニル−１Ｈ−
テトラゾール−５−チオール又は４−フェニル−４Ｈ−
［１，２，４］トリアゾール−３−チオールを表す。Ｙ
₂はフェノール類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシ
ウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウ
レタン類、ヒドロキサム酸類を表す。

【００７５】以下、一般式（ＩＡ）で表される化合物の
好ましい具体例（例示化合物（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５
０））を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】一般式（ＩＡ）で表される化合物は、特開
昭６１−９０１５３号、特開平４−３６８９３５号公報
及びこれらに引用された特許に記載の方法で容易に合成
することができる。

【００８５】一般式（ＩＡ）で表される化合物の含有量
は、感光性ハロゲン化銀乳剤に対して、１．０×１０^-8
モル／モルＡｇ〜１．０×１０^-2モル／モルＡｇが好ま
しく、より好ましくは１．０×１０^-7モル／モルＡｇ〜
１．０×１０^-3モル／モルＡｇであり、さらに好ましく
は１．０×１０^-6モル／モルＡｇ〜５．０×１０^-4モル
／モルＡｇである。なお、一般式（ＩＡ）で表される化
合物は、吸着基を有するので、特定の感光性ハロゲン化
銀乳剤のみのカブリ、保存性に対して効果を奏すること
ができ、またこれにより、使用量（含有量）も少なくて
済む。

【００８６】一般式（ＩＡ）で表される化合物は、感光
性ハロゲン化銀乳剤と組合わせて用いる場合、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤のいずれでも構わないが、特に好ましくは
青感性乳剤である。また、一般式（ＩＡ）で表される化
合物を感光性ハロゲン化銀乳剤と組合わせて使用する場
合、ハロゲン化銀乳剤の製造段階で添加してもよく、ま
たカプラー等の疎水性化合物とともに乳化分散物として
感光材料中に組み込んでも構わないが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤の製造段階で添加される。ハロゲン化銀乳
剤の製造段階で添加する場合、ハロゲン化銀粒子形成工
程、水洗工程、沈殿分散工程、化学増感前工程、化学増
感工程、化学増感後工程、塗布前工程のいずれの工程で
添加してもよいが、水洗工程以降、特に化学増感工程以
降に添加することが好ましい。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤について説明する。ハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質
的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒
子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を
有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全
投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝
面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好まし
い。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を
粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体また
は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１
１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用され
る。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、
迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以
上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳
剤が好ましく、より好ましくは塩化銀含有率が９５モル
％以上、更に好ましくは、９８モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。
このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒
子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０
モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃
塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適
性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表
面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは
０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感
度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから
特に好ましい。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場
合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添
加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と
併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、
沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化
物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。沃
化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のよ
うな溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３
８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物
イオンを開裂させることで沃化物を導入することもでき
る。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を
用いることもできる。

【００９０】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行っ
てもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％よ
り外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うの
がよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側
で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。

【００９１】ハロゲン化銀粒子内の深さ方向への沃化物
イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − Ｓｅｃｏｎｄａ
ｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法
により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ Ｉ
Ｉ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表
面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社
（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／Ｔ
ＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶
液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて
沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。ハロ
ゲン化銀乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／Ｔ
ＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表
面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が
減衰していることが好ましい。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤が臭化銀局在相を含有す
る場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭
化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつく
ることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１
０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の
範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明における
ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％
の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モ
ル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化
銀局在相中には、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化
第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（Ｉ
Ｖ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキ
サアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリ
ジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（Ｉ
Ｖ）塩等の第ＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させること
が好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広
範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜
１０^-2モルが好ましい。

【００９３】ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長
させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒
子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むこと
がことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イ
オンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウ
ム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛である
ことが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を
伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好まし
い。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン
化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化
物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イ
オン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チ
オニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の
鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミ
ウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて
用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分
子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機
化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物として
は主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５
員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができ
る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リ
ン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原
子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、
チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合
物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もま
た好ましい。

【００９４】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、４，４’−ビピリジンで占められることが好まし
い。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシ
アン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体または
ヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。こ
れらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中
に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-2モル添
加することが好ましく、１×１０^-6モルから５×１０^-4
モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリ
ジウムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化
物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオ
ンであり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用
いることが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好
ましくは、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＣｌ₆］^2-、［Ｉｒ
Ｃｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-、［ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-、［Ｉ
ｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-、［ＩｒＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］⁰、
［ＩｒＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰、［ＩｒＣｌ₃（Ｈ
₂Ｏ）₃］⁺、［ＩｒＢｒ₆］^3-、［ＩｒＢｒ₆］^2-、［Ｉ
ｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^2-、［ＩｒＢｒ₅（Ｈ₂Ｏ）］^-、
［ＩｒＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂］^-、［ＩｒＢｒ₄（Ｈ
₂Ｏ）₂］⁰、［ＩｒＢｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁰、および［Ｉｒ
Ｂｒ₃（Ｈ₂Ｏ）₃］⁺である。これらのイリジウム錯体は
粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×
１０^-3モル添加することが好ましく、１×１０^-8モルか
ら１×１０^-5モル添加することが最も好ましい。ルテニ
ウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロ
シルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩
化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。
より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタク
ロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア
錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成す
ることも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モ
ル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-6モル添加する
ことが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モルから１
×１０^-6モル添加することである。

【００９５】ここで、上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子
形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒
子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそ
れ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加する
ことにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好まし
い。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒
子内へ含有させることも好ましい。

【００９６】また、これらの錯体をハロゲン化銀粒子に
組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ま
しいが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１
２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開
示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも
好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には
錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、
米国特許第５，２５２，４５１号明細書および５，２５
６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒
子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改
質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合
わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲ
ン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有さ
せる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀
層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に
何れに錯体を含有させることも好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは
１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散な
ものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目
的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用する
ことや、重層塗布することも好ましく行われる。

【００９８】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いら
れる。更にＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５
−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール
化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引
性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤の分光増感は、感光材料
における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度
を付与する目的で行われる。本発明の感光材料におい
て、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載の
ものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素とし
ては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増
感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観
点から非常に好ましい。

【０１００】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤には、通常、化学増感を
施されてもよい。化学増感法については、不安定硫黄化
合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される
貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。

【０１０２】ハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種
々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及
び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することが
できる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしく
はその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、
例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシア
ン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジ
チオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。

【０１０３】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金
（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金
（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８
８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例
えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベン
ズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカ
リウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６
８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した
金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイ
ナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いること
ができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号明細
書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平
８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号公報、特開
平９−２６９５５４号公報に記載の金化合物、米国特許
第５６２０８４１号明細書、同５９１２１１２号明細
書、同５６２０８４１号明細書、同５９３９２４５号明
細書、同５９１２１１１号明細書に記載の化合物も用い
ることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じ
て広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×
１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×
１０^-4モルである。

【０１０４】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５
４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、
１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅ
ａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３
巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コ
ロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用で
き、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添
加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀
１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。本
発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化
合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤には、通常、その後熟中
（例えば、化学増感工程）にチオスルホン酸化合物を添
加されるが、本発明においては、０〜１μｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加される（好ましくはチオスルホン酸化合物を
添加しないこと）ことが、さらに保存時の階調変化、感
度変化が抑制される観点から好ましい。なお、通常、後
熟中のチオスルホン酸化合物の添加量を減らすと、かぶ
りが生じ、かぶり変化も大きくなることがあるが、本発
明においては、チオスルホン酸化合物の添加量を減らし
ても、かぶりが生じ難く、かぶり変化も小さくなる傾向
にある。チオスルホン酸化合物としては、ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウム等が好適に挙げられるが、その他
のスルホン酸化合物も用いることができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。以
下、本発明のハロゲン化銀カラー写真における、その他
添加剤など好適な形態を説明する。

【０１０７】例えば、支持体としては、透過型支持体や
反射型支持体を用いることができる。透過型支持体とし
ては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレン
テレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナ
フタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸
とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を
設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体として
は特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネ
ートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の
少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反
射支持体が好ましい。

【０１０８】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．１５がさらに好ましい。

【０１０９】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は、表面が艶消しされたポリエチレンま
たはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより
好ましい。裏面のポリオレフィン層は、５〜５０μｍが
好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度
が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。反射
支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に
関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２
７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５
２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８
８００６５号明細書、およびＥＰ０８８００６６号明細
書に記載されている例が挙げられる。

【０１１０】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【０１１１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１１２】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以
上）含有させるのが好ましい。

【０１１３】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５
−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記
載された水溶性染料が好ましい。

【０１１４】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていてもよい。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１１５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公
報の第３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、特開
平３−７９３１号公報の第３頁右上欄から第１１頁左下
欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で
親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素を
カチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀
等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１
−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド
銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で
分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以
下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以
上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方
法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記
載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオ
ンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６
３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収
剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第
２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号
明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染
料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが
好ましい。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有し
てなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化
銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。しかしながら、こ
れとは異なった層構成を取っても構わない。イエロ−カ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいず
れの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプ
ラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、
マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアン
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層より
も支持体から離れた位置に塗設されていることが好まし
い。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残
色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から
最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更
に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央
の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。ま
た、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色
性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開
平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、
同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，
１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を
含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して
設け、発色層とすることも好ましい。

【０１１７】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州
特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されて
いるもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更
には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４
９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３
４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４
８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号
公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号
公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号
公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法
も好ましい。

【０１１８】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１の公報に記載のものが特に好ましく適用
できる。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２
１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３
頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上
欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６
０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０
行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７
頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用で
ある。また、国際公開ＷＯ９８／３３７６０号明細書の
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１
８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加し
てもよく、好ましい。

【０１２１】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラ
ーおよび特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）
で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されてい
る例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、
ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特
開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤ
Ｆ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外の
シアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８
号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載の
ピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８
８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明
細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に
電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型
シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公
報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号
公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロア
ゾール型シアンカプラーも好ましい。

【０１２２】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１２３】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、表１の公知文献に記載されたような５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色
性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたよ
うな分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載さ
れたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト
基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２
６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書
に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキ
シ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好まし
い。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２
９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラ
ゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０
００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明
細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特
許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書
に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾ
ロアゾールカプラーも好ましく用いられる。

【０１２４】また、イエローカプラーとしては、前記表
１中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６
９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造
を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州
特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造
を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特
許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサ
ン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー
が好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−ア
ルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシル
アセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイ
ンドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプ
ラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独
あるいは併用することができる。

【０１２５】本発明に使用するカプラーは、前記表１中
記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）
ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，
２０３，７１６号明細書）に含浸させて、または水不溶
性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好
ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書
の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共
重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系
あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１２６】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
公報に記載の高分子量のレドックス化合物、国際公開Ｗ
Ｏ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，
７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化
合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２
８２６１５号公報および独国特許第１９６２９１４２Ａ
１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることが
できる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化
を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細
書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６
Ａ１号明細書および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明
細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好まし
い。

【０１２７】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の公報等に記載の化合物
を用いることができる。特開昭４６−３３３５号公報、
同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４
号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３
２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２
７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３
６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５
８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−
１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号
明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書および特表
平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物で
ある。

【０１２８】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１２９】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げ
られる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子
含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界
面活性剤を好ましく用いることができる。これらの界面
活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものでは
ないが、一般的には１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましく
は１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１
×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。これらのフッ素
原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の
界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来
公知の他の界面活性剤との併用である。

【０１３０】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１３１】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１３２】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１３３】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以
下である。

【０１３４】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また、本発明の感光材料を処理するには、特開
平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３
４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の
第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の
処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この
現像液に使用する保恒剤としては、前記表１に掲示した
公報等に記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１３５】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【０１３６】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以
下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましく
は３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時
間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０
秒以下６秒以上である。

【０１３７】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５
２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１
６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好
ましい。

【０１３８】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記
載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画
像形成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法
において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理さ
れるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法で
は、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった
簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画
像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光
材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱
銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１３９】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開
平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いるこ
とができる。

【０１４０】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバ
ンドストップフィルターを用いることが好ましい。これ
によって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上す
る。本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ
１号明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載
のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイ
クロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構
わない。

【０１４１】

【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。

【０１４２】［実施例１］ （ゼラチンの調製） ・比較用ゼラチンＡ：脱イオンゼラチン。 ・比較用ゼラチンＢ：脱イオンゼラチンを１０％の濃度
で水中に溶解し、５０℃で４時間加熱したゼラチン。 ・比較用ゼラチンＣ：脱イオンゼラチンを１０％の濃度
で水中に溶解し、過酸化水素水を８８μｍｏｌ／ｇ．ｇ
ｅｌ加え、４０℃で１６時間熟成し、その後残存した過
酸化水素水をカタラーゼにより分解したゼラチン。（こ
のゼラチンは、特開昭６２−１５７０２４号公報に記載
の過酸化水素による酸化処理法に準じて処理を行っ
た。） ・本発明用ゼラチンＤ：脱イオンゼラチンを１０％の濃
度で水中に溶解し、亜塩素酸ナトリウムを９．１μｍｏ
ｌ／ｇ．ｇｅｌ加え、５０℃で４時間熟成し、その後亜
塩素酸ナトリウムを限外濾過により除いたゼラチン。

【０１４３】−アルデヒド量測定テスト− これらのゼラチンのアルデヒド量を測定するために、Ｍ
ＢＴＨ法によるアルデヒド量の測定を行った。結果を表
２に示した。マスカスキーの特開昭６２−１５７０２４
号公報のゼラチンに対応する比較のゼラチンＣから、従
来知られている過酸化水素処理を行ったゼラチンの、ア
ルデヒド量は過酸化水素処理しないゼラチンと比べほぼ
同程度であって、アルデヒド量が減少してはいないこと
が示された。一方、本発明に用いるゼラチンＤは、他の
ゼラチンより明らかにアルデヒド量が低いことが示され
た。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】［実施例２］ （乳剤の調製） −青感性乳剤層に用いる、乳剤Ａの調製− 立方体の、平均粒子サイズ０．７０μｍの大サイズ乳剤
Ａ１と０．５０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混合
物（銀ｍｏｌ比）を調整し、乳剤Ａとした。乳剤Ａ１及
びＡ２の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９
と０．１１であった。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５ｍ
ｏｌ％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含
有させた。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当
する部位には、全ハロゲンに対して０．１モル％の沃素
イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対して１×１
０^-6ｍｏｌのＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、ハロゲン化銀１モルに
対して１×１０^-7ｍｏｌの黄血塩、ハロゲン化銀１モル
に対して１×１０^-8モルのＫ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を存
在させた。この乳剤Ａには下記青感性増感色素Ａ及びＢ
を、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、乳剤Ａ１に対
しそれぞれ３．２×１０^-4モル、乳剤Ａ２に対しそれぞ
れ４．４×１０^-4モル添加し分光増感を施した。

【０１４６】

【化２４】

【０１４７】−緑感性乳剤層に用いる、乳剤Ｂの調整− 立方体の、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤
Ｂ１と０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂ２との１：３混合
物（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化
銀０．０１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．
４モル％を粒子表面に局在含有させた。臭化銀局在相中
にはヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを含有
させた。また乳剤Ａと同様にＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、黄血
塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）をドープした。この乳剤Ｂ
には下記緑感性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり２．９×１０^-4モル添加し分光増感
を施した。

【０１４８】

【化２５】

【０１４９】−赤感性乳剤層に用いる、乳剤Ｃの調整− 立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ
１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物
（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数は
それぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイ
ズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有
し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。
また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、
黄血塩、Ｋ ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を存在させた。この乳
剤Ｃには、増感色素ＧおよびＨを、それぞれハロゲン化
銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5
モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添
加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロ
ゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。

【０１５０】

【化２６】

【０１５１】

【化２７】

【０１５２】（カラー写真感光材料、塗布サンプルの作
製）紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体
の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以
下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試
料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、
以下のようにして調製した。

【０１５３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。な
お、ここで用いる化合物は、層構成の説明と共に示す。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合溶解し、後記
組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。

【０１５４】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、ソジウム（２，４−ジクロロ−６−オキシド−１，
３，５−トリアジン）（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−
３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ
−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ
²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０
ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１５５】

【化２８】

【０１５６】

【化２９】

【０１５７】次に、化学増感工程を説明する。前記乳剤
を４０℃に加熱しベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを
ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-6モルと塩化金酸及
び、最適量のチオ硫酸ナトリウム五水和物を加え、次に
６０℃で３０分加熱した後、前記増感色素を加え、４０
℃に冷却後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１
モル当り３．３×１０ ^-4モル、１．０×１０^-3モルおよ
び５．９×１０^-4モル添加した。

【０１５８】また、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ
²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／
ｍ²となるように添加した。

【０１５９】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。ま
た、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの
共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００
０００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加し
た。また第二層、第四層および第六層にカテコール−
３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／
ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加し
た。また、イラジエーション防止のために、以下の染料
（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１６０】

【化３０】

【０１６１】−層構成− 以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１６２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１６３】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｂ ０．２１ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１６４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１６５】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｃ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１６６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１６７】

【化３１】

【０１６８】

【化３２】

【０１６９】

【化３３】

【０１７０】

【化３４】

【０１７１】

【化３５】

【０１７２】

【化３６】

【０１７３】

【化３７】

【０１７４】

【化３８】

【０１７５】

【化３９】

【０１７６】

【化４０】

【０１７７】同様にして、試料（１０１）の第一層の乳
剤のゼラチンと、乳剤の化学増感終了時に添加する吸着
型還元性化合物（一般式（ＩＡ）で表される化合物）の
量を以下のように変更した試料（１０２）〜（１１２）
を作製した。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】（写真特性）これらの試料の写真特性を調
べるために以下のような実験を行った。結果を表４に示
す。

【０１８０】−実験１：センシトメトリー 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を
与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露
光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行っ
た。

【０１８１】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料試料（１０１）を１２７ｍｍ巾
のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラ
ボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて
像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の
２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行
った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量＊ カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 − リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタン
ク向流方式とした。）

【０１８２】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール（分子量３００）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１８３】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１８４】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１８５】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定
し、乳剤Ａの１０秒露光低照度感度を求めた。感度は、
ある定められた発色濃度を与える露光量の逆数をもって
規定し、試料（１０１）の最低発色濃度より１．０高い
発色濃度が与える感度を１００としたときの相対比の対
数で表した。ここでは最低発色濃度より１．０高い発色
濃度を与える感度を求めた。また、階調を次のようにし
て求めた。 階調＝｜最高発色濃度より０．０５低い発色濃度を与え
る感度−最低発色濃度より０．０５高い発色濃度を与え
る感度｜ また、かぶりを各試料の最低濃度で表した。

【０１８６】−実験２ 経時保存性− 各塗布試料を温度６０℃湿度５５％の雰囲気で２日間保
存し、その後、露光、発色現像処理をし、保存前の感度
および階調と比較した。それぞれの試料の感度を実験１
と同様に定義し、保存後の感度から保存前の感度を差し
引いた数値を、経時増感とした。また、階調も実験１と
同様に定義し、保存後の階調から保存前の階調を差し引
いたものを階調変化とした。また、かぶりも実験１と同
様に定義し、保存後のかぶりから保存前のかぶりを差し
引いたものをかぶり変化とした。

【０１８７】−実験３ 湿潤磨耗性− 各塗布試料を露光し、発色現像処理Ａ中に以下の操作を
追加して現像処理を行った。すなわち、発色現像処理Ａ
中のカラー現像を行った１０秒後に、当該試料の乳剤面
の上を３０ｇの重りをつけた直径１．６ｍｍの鉄筆を走
らせ、その後に漂白定着を行った。塗布試料が過重によ
りマークをはっきりと示した場合は×、マークをわずか
に示した場合は○、マークが肉眼で検知できなかった場
合には◎と記した。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】表４の結果から、単純に、ゼラチンのアル
デヒドを失活させただけや、ハロゲン化銀粒子への吸着
促進基を持つハイドロキノン系化合物によって代表され
る吸着型還元性化合物（一般式（ＩＡ）で表される化合
物）を用いるだけでは、経時による感度変化を抑えるこ
とはできるが、階調変化を抑えることはできないことが
わかる。試料（１１１）、（１１２）のように、この両
者を組み合わせて初めて階調変化の抑制ができることが
わかる。このとき、もちろん、感度変化も抑えられてい
ることもわかる。また、かぶり変化も両者を組み合わせ
ることによってより一層抑制されていることもわかる。
なお、同様の効果は第三層の乳剤Ｂおよび第五層の乳剤
Ｃにこの技術を適用しても認められた。

【０１９０】［実施例３］ （カラー写真感光材料、塗布サンプルの作製）試料（１
０１）の第一層の乳剤Ａに用いるゼラチンと第六層に追
添加する化合物（水溶性還元剤）の量を表５に示すよう
に変更した試料（２０２）〜（２１６）を作製した。

【０１９１】

【表５】

【０１９２】（写真特性）これらの試料の写真特性を調
べるために以下のような実験を行った。結果を表６に示
す。

【０１９３】−実験１〜３− 実験１（センシトメトリー）、実験２（経時保存性）、
実験３（湿潤磨耗性）は、実施例２と同様にして行っ
た。

【０１９４】−実験４ 膜電位測定− 膜電位測定は以下の通り行った。作用電極は白金（４ｍ
ｍ）を用い、参照電極はＡｇ・ＡｇＣｌ／３．３ＭＫＣ
ｌで液絡を下面にガラスの擦りとして設けたもの（電気
化学計測株式会社製）を用いた。２５℃湿度５５％の雰
囲気下で、キンヒドリン溶液の電位（Ｅｒ）を測定後、
膜面上に４０μｌの燐酸ｐＨ緩衝液（ｐＨ＝６．８３）
を滴下し、その３０秒後に膜面電極を接触させて、さら
に１分後の値をＥｓとした。電位差を△Ｅ＝Ｅｓ−Ｅｒ
として求めた。

【０１９５】

【表６】

【０１９６】表６の結果から、単純に、ゼラチンのアル
デヒドを失活させただけや、拡散性の還元性化合物（水
溶性還元剤）を用いて膜電位を特定の範囲とするだけで
は、経時による感度変化を抑えることはできるが、階調
変化を抑えることはできないことがわかる。このことか
ら、試料（２１４）、（２１６）のように、この両者を
組み合わせて初めて階調変化の抑制ができることがわか
る。このとき、もちろん、感度変化も抑えられているこ
ともわかる。また、かぶり変化も両者を組み合わせるこ
とによってより一層抑制されていることもわかる。同様
の効果は第三層の乳剤Ｂおよび第五層の乳剤Ｃにこの技
術を適用しても認められた。

【０１９７】［実施例４］ （カラー写真感光材料、塗布サンプルの作製）試料（１
０１）〜（１１２）および試料（２０２）〜（２１６）
の化学増感工程で添加するベンゼンチオスルホン酸ナト
リウムの添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０
^-6モルから１×１０^-6モルに変更した試料（Ａ１０１）
〜（Ａ１１２）および試料（Ａ２０２）〜（Ａ２１６）
を作製した。同様に０モルに変更した試料（Ｂ１０１）
〜（Ｂ１１２）および試料（Ｂ２０２）〜（Ｂ２１６）
を作製した。

【０１９８】（写真特性）これらの試料の写真特性を調
べるために実施例２と同様な実験１〜３を行った。結果
を表７〜１０に示す。

【０１９９】

【表７】

【０２００】

【表８】

【０２０１】

【表９】

【０２０２】

【表１０】

【０２０３】表７〜１０の結果から、ゼラチンのアルデ
ヒド量が少ないゼラチンＤを用いた試料（Ａ１１１）、
（Ａ１１２）、（Ｂ１１１）、（Ｂ１１２）、（Ａ２１
４）、（Ａ２１６）、（Ｂ２１４）、（Ｂ２１６）で
は、化学増感工程で添加するベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムの添加量を、ハロゲン化銀１モルあたり５×１
０^-6モルから１×１０^-6モル、或いは０モルに変更する
と、さらに保存時の階調変化、感度変化の抑制ができる
ことがわかった。また、通常、ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウムの添加量を減らすと、かぶりが生じ、かぶり
変化も大きくなるという欠点を有するが、これらの乳剤
はそのような欠点を含まないことが示された。

【０２０４】

【発明の効果】以上、本発明によれば、経時保存性にお
ける増感および階調変化の抑制に優れ、かつ耐湿潤磨耗
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエローカプラ−含有青感性
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有赤感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層含むハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、Ｍ
   ＢＴＨ法で測定したグリセルアルデヒドに換算したアル
   デヒド含有量が１００ｐｐｍ以下のゼラチンを含有し、 且つ下記一般式（ＩＡ）で表される化合物を少なくとも
   １種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式（ＩＡ） Ｘ−（Ｌ）_n−Ｙ （一般式（ＩＡ）中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基を表
   す。Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子
   のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる
   ２価の連結基を表す。Ｙは還元性基を表す。ｎは０また
   は１の整数を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上にイエローカプラ−含有青感性
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有赤感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層を含むハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、Ｍ
   ＢＴＨ法で測定したグリセルアルデヒドに換算したアル
   デヒド含有量が１００ｐｐｍ以下のゼラチンを含有し、 且つハロゲン化銀カラー写真感光材料の膜電位が、キン
   ヒドロン溶液に比して１００ｍＶから２００ｍＶ卑であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層におけるハロゲン化銀乳剤が、その後熟中のチ
   オスルホン酸化合物の添加量が０〜１μｍｏｌ／ｍｏｌ
   Ａｇであることをを特徴とする請求項１または２に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層におけるハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９
   ０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。