JP2003287837A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料、画像形成法及び露光湿度依存性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀を含む、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いて、高感度で
カブリが抑制され、且つ生保存性および露光湿度依存性
に優れ、その高感度性と高照度露光適性を最大限に生か
すことが可能となる、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
およびそれを用いた画像形成法、並びに露光湿度依存性
の改良方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅｃ以上
であり、かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上で、ヨウ
化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であ
るハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成
法、並びに露光湿度依存性の改良方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料およびそれを用いた画像形成法、並びに
露光湿度依存性の改良方法に関するものであり、より詳
しくは高感度でカブリが抑制され、生保存性および露光
湿度依存性に優れたヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀を
含む、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像
形成法、並びに露光湿度依存性の改良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子の表面または亜表面部
分にヨウ塩化銀層を含むヨウ塩化銀乳剤は、高感度が得
られ、また、高照度露光適性に優れるため好ましい。こ
れらの代表例として、例えば米国特許５，５５０，０１
３号、同５，７２８，５１６号、同５，５４７，８２７
号、同５，６０５，７８９号、同５，７２６，００５
号、同５，７３６，３１０号等、各明細書に開示されて
いる。しかし、これら開示された方法では、ヨウド含有
率の増加につれて、写真的に好ましくないカブリの増加
が生じるという欠点を有していた。

【０００３】ハロゲン化銀粒子への吸着促進基を持つハ
イドロキノン系化合物によって代表される吸着型還元性
化合物により、生保存性に優れるハロゲン化銀カラー感
光材料が得られることが特開平４−３６８９３５号公報
に開示されている。しかし、吸着型還元性化合物による
生保存性（特にカブリ増加および増感）改良にはフレッ
シュ性能感度を損なう欠点を有していた。又、この開示
された方法には特にヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀乳
剤による低カブリで高感度で尚且つ、生保存性に優れる
効果についての記述はない。

【０００４】特定のヒドロキサム酸系化合物により、感
光材料を長尺巻き込んで高温下に保存したときの圧力カ
ブリを防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料および
その包装体が得られることが特開平９−４３７６４号に
開示されている。しかし、この開示された方法には、ヨ
ウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀乳剤における効果や吸着
型の効果についての記述はない。また、高感化と生保存
性の両立方法についても記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の目的は、ヨウ塩化銀若しくは
ヨウ塩臭化銀を含む、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤を用いて、高感度でカブリが抑制され、且つ生保存
性および露光湿度依存性に優れ、その高感度性と高照度
露光適性を最大限に生かすことが可能となる、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成
法、並びに露光湿度依存性の改良方法を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
ところ、下記手段により本発明の目的が達成されること
を見出した。即ち、本発明は、 ＜１＞ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅｃ以上であ
り、かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上で、ヨウ化銀
含有率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるハ
ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料である。

【０００７】＜２＞ 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅ
ｃ以上であり、かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上
で、ヨウ化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏ
ｌ％で、臭化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍ
ｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

【０００８】＜３＞ 前記ハロゲン化銀乳剤層が、イエ
ローカプラ−含有青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
カプラー含有緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカ
プラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なく
とも１層有するハロゲン化銀乳剤層であって、前記青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般
式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有し、且
つハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般式（I
I）〜（IV）で表される化合物を少なくとも１種含有す
ることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料である。 一般式（Ｉ） Ｘ¹−（Ｌ）_n−Ｙ¹

【０００９】（一般式（I）中、Ｘ¹はハロゲン化銀への
吸着基を表す。Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子およ
び酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子
団からなる２価の連結基を表す。Ｙ¹は還元性基を表
す。ｎは０または１の整数を表す。）

【００１０】

【化１】

【００１１】（一般式（II）中、Ｘ²は−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶又
は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁷を表す。Ｙ²は、水酸基又はＸ²と同
義の基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、それぞれ独
立に、水素原子又はベンゼン環に結合し得る任意の置換
基を表す。Ｒ²¹とＲ²²とは、及び、Ｒ²³とＲ²⁴とは、互
いに結合して炭素環を形成していてもよい。Ｒ²⁵及びＲ
²⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ²⁵とＲ²⁶とは、互いに結合
して複素環を形成してもよい。Ｒ²⁷は、アルキル基、ア
リール基、アミノ基又は複素環基を表す。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（一般式（III）中、Ｘ³及びＹ³は、それ
ぞれ独立に、水酸基、−ＮＲ³³Ｒ³⁴又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ
³⁵を表す。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子
又は任意の置換基を表す。Ｒ³¹とＲ³²とは、互いに結合
して炭素環又は複素環を形成していてもよい。Ｒ³³及び
Ｒ³⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表す。Ｒ³³とＲ³⁴とは、互いに結
合して複素環を形成してもよい。Ｒ³⁵は、アルキル基、
アリール基、アミノ基又は複素環基を表す。）

【化３】 （一般式（IV）中、Ｘ⁴は水酸基又は−ＮＲ⁴²Ｒ⁴³を表
す。Ｙ⁴は、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。Ｒ⁴¹は、水
素原子又は任意の置換基を表す。ｎは、０又は１を表
す。Ｒ⁴²及びＲ⁴³はそれぞれ独立に、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ⁴¹とＲ⁴²と
は、及び、Ｒ⁴²とＲ⁴³とは、互いに結合して複素環を形
成してもよい。

【００１４】＜４＞ ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を画像情報に基づいて走査露光する露光工程と、走査露
光された前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像処理する現像工程と、を有する画像形成法において、
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が＜１＞〜＜３＞
の何れか１つに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
であることを特徴とする画像形成法である。

【００１５】＜５＞ 前記現像工程における発色現像時
間が、２０秒以下であることを特徴とする＜４＞に記載
の画像形成法である。 ＜６＞ 前記露光工程において、一画像あたり１０^-4秒
以下の可視レーザービーム光を走査することを特徴とす
る＜４＞又は＜５＞に記載の画像形成法である。

【００１６】＜７＞ 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅ
ｃ以上であり、かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上
で、ヨウ化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏ
ｌ％であるハロゲン化銀乳剤を用いることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光湿度依存性の改
良方法である。

【００１７】＜８＞ 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅ
ｃ以上であり、かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上
で、ヨウ化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏ
ｌ％で、臭化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍ
ｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を用いることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光湿度依存性の
改良方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に「感光材料」という場合があ
る。）は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅ
ｃ以上であるハロゲン化銀粒子から構成されていること
を特徴とする。以下に本発明について詳細に説明する。

【００１９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤は、露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓ
ｅｃ以上であることが必要で、６０ｓｅｃ以上であるこ
とが好ましく、１００ｓｅｃ以上であることがより好ま
しい。また、上限は特に限定されるものではないが、１
×１０⁴ｓｅｃ以下が好ましく、５×１０³ｓｅｃ以下が
より好ましい。前記露光時に生成する正孔の寿命が５０
ｓｅｃ未満であると、本願の目的を効果的に達成するこ
とができない。ここで、露光時に生成する正孔の寿命と
は、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えたときに、ハロゲン
化銀が光励起し電子が飛び出すことにより発生した正孔
に、電子・正孔対の再結合を含め、可逆サイクルの中
で、正孔が消滅するまでの時間であり、具体的には以下
のようにして測定される。

【００２０】前記露光時に生成する正孔の寿命は、ＥＳ
Ｒを用いて測定することができる。即ち、測定するハロ
ゲン化銀粒子を透明ベース（例えば、ＰＥＴ）に単位面
積当たり銀量７ｇ／ｍ²で塗布し、室温、磁場３２００
±１００ガウスの範囲で、光照射後のＥＳＲ信号を確認
する。発生したＥＳＲ信号はハロゲン化銀粒子の光励起
により発生した正孔に由来するものである。確認された
ＥＳＲ信号の発生する磁場にて、光照射時間１０秒後の
ＥＳＲ信号強度の減衰時間を測定する。この減衰時間を
正孔寿命として検証することができる。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構
成するハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１０
０｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これら
は粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していて
もよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の
５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる
アスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペク
ト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで
割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝
面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平
面とする平板状粒子が好ましく適用される。

【００２２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、塩ヨ
ウ化銀乳剤または塩ヨウ臭化銀乳剤が用いられる。前記
塩ヨウ化銀及び塩ヨウ臭化銀乳剤は、迅速処理性の観点
から、塩化銀含有率が９５モル％以上であることを必要
とし、更に塩化銀含有率が９７モル％以上であることが
好ましい。

【００２３】また、前記塩ヨウ化銀乳剤としては、ハロ
ゲン化銀粒子が、全銀モル当り０．０５〜０．７５モル
％のヨウ化銀を有する必要があり、０．１０〜０．４０
モル％のヨウ化銀を有することが好ましい。これらのヨ
ウ化銀はシェル部に有する場合が特に好ましい。さら
に、前記塩臭ヨウ化銀乳剤としては、ハロゲン化銀粒子
が、全銀モル当り０．０５〜０．７５モル％のヨウ化
銀、および０．０５〜４．００モル％の臭化銀を有する
必要があり、０．１０〜０．４０モル％のヨウ化銀、お
よび０．５０〜３．００モル％の臭化銀を有することが
好ましい。これらのヨウ化銀と臭化銀とは何れもシェル
部に有する場合が特に好ましい。上述のとおり、本発明
におけるハロゲン化銀乳剤に塩化銀と共にヨウ化銀、ま
たは、ヨウ化銀および臭化銀を含有させることにより、
高感度が得られ、高照度露光適性に優れる。特にヨウ化
銀を臭化銀と併用させることにより、当該効果はより大
きくなる。尚、本発明においては、ヨウ化銀と臭化銀と
をシェル部に有するものが好ましいが、臭化銀がエピ局
在部に含まれ、シェル部にヨウ化銀を含むものも本発明
の好ましい態様である。

【００２４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤におい
て、ヨウ化銀および臭化銀を含有させるためのヨウ化物
イオンおよび臭化物イオンの導入は、ヨウ化物および臭
化物塩の溶液をそれぞれ単独で添加させるか、或いは銀
塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せてヨウ化物および
臭化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、ヨウ化
物および臭化物塩溶液と高塩化物塩溶液とを別々に、ま
たはヨウ化物および臭化物塩と高塩化物塩の混合溶液と
して添加してもよい。ヨウ化物および臭化物塩は、アル
カリもしくはアルカリ土類ヨウ化物塩のような溶解性塩
の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８
号明細書に記載される有機分子からヨウ化物イオンを開
裂させることでヨウ化物を導入することもできる。また
別のヨウ化物イオン源として、微小ヨウ化銀粒子を用い
ることもできる。

【００２５】ヨウ化物溶液及び臭化物溶液の添加は、粒
子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定
期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤へのヨウ化物お
よび臭化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤
を得る上で制限される。ヨウ化物イオンおよび臭化物イ
オンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増
加が小さい。故にヨウ化物および臭化物塩溶液の添加
は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好まし
くは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外
側から行うのがよい。またヨウ化物および臭化物塩溶液
の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最
も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。ヨウ
化物および臭化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内
側で終了することで、より高感度で低カブリな乳剤を得
ることができる。

【００２６】粒子内の深さ方向へのヨウ化物および臭化
物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ − Ｓｅｃｏｎｄａ
ｒｙＩｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法
により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分
析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１
９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ
−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、ヨウ化物および
臭化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表
面に向けてヨウ化物および臭化物イオンがしみ出してい
ることが分析できる。本発明の乳剤がヨウ化銀および臭
化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法
による分析で、ヨウ化物および臭化物イオンは粒子表面
で濃度極大を有し、内側に向けてヨウ化物および臭化物
イオン濃度が減衰していることが好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間
は、１０^-5秒から１０秒の間であることが好ましい。こ
こで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与
えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶
中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるま
での時間である。電子徐放時間が１０^-5秒より短いと高
照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒
より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感
の問題を生じる。電子徐放時間は、１０^-4秒から１０秒
の間が更に好ましく、１０^-3秒から１秒の間が最も好ま
しい。

【００２８】電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で
測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラ
ジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその
後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発
目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が
捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子ト
ラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは
大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光
で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されてい
る場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに
戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグ
ナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２
発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定で
きる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表
している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的
に起こり続ける場合があるが、１０^-5秒から１０秒の間
に徐放が観測されることが好ましい。１０^-4秒から１０
秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０^-3
秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好まし
い。

【００２９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤において
は、特定のハロゲン化銀粒子が、イリジウムを含有する
ことが好ましい。前記イリジウム化合物としては、６個
のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯
体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために
好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ま
しい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして
有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６
個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを
中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、
６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよ
い。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを
中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれる
ことが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ま
しい。

【００３０】以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ
またはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具
体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに
限定されない。 ［ＩｒＣｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＢ
ｒ₆］^2-、［ＩｒＢｒ₆］^3-、［ＩｒＩ₆］^3-

【００３１】本発明で用いられるイリジウムの異なる好
ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガン
ドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位
錯体が好ましく、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾー
ルまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを
中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個
のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チ
アゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、
ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体
が更に好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチル
チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣ
ｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位
錯体が最も好ましい。

【００３２】以下に、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、
Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガン
ドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩから
なるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げる
が、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されな
い。

【００３３】［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（Ｈ₂
Ｏ）₂Ｃｌ₄］^-、［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅］^2-、［Ｉｒ
（Ｈ₂Ｏ）₂Ｂｒ₄］^-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｃｌ₅］^3-、［Ｉ
ｒ（ＯＨ）₂Ｃｌ₄］^3-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ₅］^3-、
［Ｉｒ（ＯＨ）₂Ｂｒ₄］^3-、［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ₅］^4-、
［Ｉｒ（Ｏ）₂Ｃｌ₄］^5-、［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ₅］^4-、
［Ｉｒ（Ｏ）₂Ｂｒ₄］^5-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃ
ｌ₅］^3-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｂｒ₅］^3-、［Ｉｒ（ｔｈｉ
ａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂
Ｃｌ₄］^-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ₅］^2-、
［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｂｒ₄］^-、［Ｉｒ（５−
ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ
（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｃｌ₄］^-、
［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ₅］
^2-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｂ
ｒ₄］^-

【００３４】本発明においては、６個全てのリガンドが
Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配
位錯体、あるいはハロゲンまたはシアン以外のリガンド
を少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯
体の、いずれか一方を単独で使用することが好ましい。
しかしながら、本発明においては６個全てのリガンドが
Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配
位錯体、およびハロゲンまたはシアン以外のリガンドを
少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体
を併用することがより好ましい。更に、少なくとも１個
のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チ
アゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、
ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体
は、この中から２種類のリガンド（Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、
ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールから１種とＣ
ｌ、ＢｒまたはＩから１種）で構成されている錯体を用
いることが好ましい。

【００３５】以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、
陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水
に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウ
ムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン
が好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合
し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテ
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これら
のイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×
１０^-10モルから１×１０^-3モル添加することが好まし
く、１×１０^-8モルから１×１０^-5モル添加することが
最も好ましい。

【００３６】本発明において上記のイリジウム錯体は、
ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加する
か、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水
溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成
反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に
組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯
体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン
化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方
法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させること
もできる。

【００３７】これらのイリジウム錯体をハロゲン化銀粒
子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも
行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１
２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示
されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好
ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯
体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米
国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，
５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内
に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質す
ることも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせ
て用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化
銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる
位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全ての
リガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属
とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させるこ
とが好ましい。

【００３８】本発明における乳剤が臭化銀局在相を含有
する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の
臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつ
くることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、
１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％
の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけ
るハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル
％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４
モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭
化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化
第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、
ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイ
リジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）
塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金
属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン
化銀１モルに対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００３９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び／または成長させる過程でイリジウム以外の遷移
金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／ま
たは表面に金属イオンを組み込むことができる。用いる
金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかで
も、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、ま
たは、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属
イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いる
ことがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる
場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チ
オシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物
イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイ
オン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好
ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カド
ミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させ
て用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体
分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有
機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物とし
ては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または
５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出
来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、
リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位
原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チ
アゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリ
ダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの
化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物
もまた好ましい。

【００４０】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、４，４'−ビピリジンで占められることが好まし
い。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシ
アン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体または
ヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。こ
れらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中
に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-2モル添
加することが好ましく、１×１０^-6モルから５×１０^-4
モル添加することが最も好ましい。

【００４１】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【００４２】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
も出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、ヨウ塩化銀層、ヨウ臭化銀層に何れに錯体を含
有させることも好ましい。

【００４３】本発明におけるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子
サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ
〜２μｍが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は
変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズ
で除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更
に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

【００４４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有していることが好ましい。以下、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物（吸着型還元性化合物）について詳細に説明
する。

【００４５】一般式（Ｉ） Ｘ¹−（Ｌ）_n−Ｙ¹ （一般式（Ｉ）中、Ｘ¹はハロゲン化銀への吸着基を表
す。Ｌは炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子
のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる
２価の連結基を表す。Ｙ¹は還元性基を表す。ｎは０ま
たは１の整数を表す。）

【００４６】一般式（Ｉ）におけるＸ¹を詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｘ¹で示される吸着基とし
て、好ましくは下記の〜のいずれかの構造から得ら
れる基（下記に示す構造から水素原子を結合手に変えた
もの）である。 ヘテロ原子を２つ以上持つ５、６または７員のヘテロ
環、４級窒素原子を持つ下記ａで表わされる５、６ま
たは７員の含窒素ヘテロ環、チオキソ基を持つ下記ｂ
で表わされる５、６または７員の含窒素ヘテロ環、下
記ｃで表わされる５、６または７員の含窒素ヘテロ環、
下記ｄおよびｅで表わされる５、６または７員の含窒
素ヘテロ環。ただし、ハロゲン化銀への吸着基であるた
めには、一般式（Ｉ）におけるＬ又はＹ¹と結合する結
合手は下記のａではＺ部又はＲ¹部、ｂ及びｃではＺ
部、ｄではＺ部、Ｌ¹部又はＬ²部（好ましくはＺ部）、
ｅではＺ部に存在することが好ましい。

【００４７】

【化４】

【００４８】上記ａ〜ｅにおいて、Ｚは５、６または７
員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基またはアルキニル
基を表す。Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立にメチン基を表す。
ｎ²は０、１または２を表す。Ｒ¹としては、例えば炭素
原子数１〜１８（より好ましくは炭素原子数１〜８）の
置換または無置換アルキル基、炭素原子数２〜１８（よ
り好ましくは炭素原子数２〜８）の置換または無置換ア
ルケニル基、炭素原子数２〜１８（より好ましくは炭素
原子数２〜８）の置換または無置換アルキニル基等が挙
げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シ
クロプロピル、シクロヘキシルが挙げられる。Ｒ¹とし
てさらに好ましくは、炭素原子数１〜６の無置換アルキ
ル基、炭素原子数１〜８の置換アルキル基｛例えばスル
ホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル）等｝である。

【００４９】Ｚを環構成原子として含む含窒素ヘテロ環
は、少なくとも１個の窒素原子を含み、他に窒素原子以
外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、テルル原子等）を含んでいてもよい５員、６員ま
たは７員のヘテロ環であり、好ましくはアゾール環（例
えばイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナ
フトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンゾイ
ミダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリアジン環、
アザインデン環（例えば、トリアザインデン、テトラザ
インデン、ペンタアザインデン）などが挙げられる。

【００５０】一般式（Ｉ）において、Ｘ¹で示される吸
着基として好ましくは、下記一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−
ｂ）、（Ｘ−ｃ）、（Ｘ−ｄ）及び（Ｘ−ｅ）で表わさ
れる化合物である。なお、−（Ｌ）ｎ−Ｙ¹が置換した
Ｘ¹との観点から、好適なＸ¹で示される吸着基として化
合物を挙げて説明するので、下記一般式（Ｘ−ａ）〜
（Ｘ−ｅ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｌ）ｎ
−Ｙ¹が置換するこになる。但し、下記一般式（Ｘ−
ｃ）、（Ｘ−ｄ）のＭ¹、Ｍ²に置換することはない。

【００５１】

【化５】

【００５２】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）中、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立に水素原子ま
たは１価の置換基を表わす。Ｒ⁸はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を
表わす。Ｒ⁹は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。
Ｒ¹⁰はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わ
す。Ｒ¹¹は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基を表わす。Ｌ³は２価の連結基を表わす。
Ｍ¹、Ｍ²は各々独立に水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはブロック基を表わす。ｐ¹は０〜３
の整数である。Ａは酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ
−（Ｌ⁴）ｐ²−Ｒ¹²を表す（ここでＬ⁴は各々独立に２
価の連結基を表わす。Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環
基を表わす。ｐ²は各々独立に０〜３の整数であ
る。）。Ｚ¹は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成
するのに必要な原子群を表わす。なお、ｐ¹およびｐ
²は、１であることが好ましい。

【００５３】これら、一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）の
うち、好ましくは一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｃ）および
（Ｘ−ｄ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｘ−ｃ）
である。

【００５４】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）において、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷で表わされる置換基
としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）；アルキル基［直鎖、分岐、環状の置
換もしくは無置換のアルキル基等を表す。それらはアル
キル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換また
は無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、
ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の
置換もしくは無置換のビシクロアルキル基つまり炭素数
５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り
去った一価の基である。例えばビシクロ［１，２，２］
ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン
−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども
包含するものである。以下に説明する置換基の中のアル
キル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのよ
うな概念のアルキル基を表す。］；アルケニル基［直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を
表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２か
ら３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニ
ル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロ
アルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換も
しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３か
ら３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］；

【００５５】アルキニル基（好ましくは、炭素数２から
３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニ
ル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）；アリ
ール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無
置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフ
チル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミ
ノフェニル）；ヘテロ環基（好ましくは５または６員の
置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテ
ロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基で
あり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは
６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）；シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；カルボキ
シル基；アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；アリールオキ
シ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチ
ルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロ
フェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキ
シ）；シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０
のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）；ヘテロ環オキシ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−
オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アシルオ
キシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
カルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチル
オキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベン
ゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキ
シ）；カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオ
キシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキ
シ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）；アルコキ
シカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、
例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニル
オキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチル
カルボニルオキシ）；アリールオキシカルボニルオキシ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカル
ボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシ
カルボニルオキシ）；

【００５６】アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、
例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニ
リノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）；ア
シルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル
アミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のア
リールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、
アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチ
ルオキシフェニルカルボニルアミノ）；アミノカルボニ
ルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えばカルバモ
イルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホ
リノカルボニルアミノ）；アルコキシカルボニルアミノ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換
アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキ
シカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素
数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−
オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）；スルフ
ァモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置
換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばス
ルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニ
ルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミ
ノ）；アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールスルホニルアミノ、例えばメチルスル
ホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスル
ホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホ
ニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）；

【００５７】メルカプト基；アルキルチオ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル
チオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデ
シルチオ）；アリールチオ基（好ましくは炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えばフェ
ニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェ
ニルチオ）；ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から
３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２
−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−
５−イルチオ）；スルファモイル基（好ましくは炭素数
０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、
例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシル
オキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベン
ゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモ
イル）スルファモイル）；スルホ基；アルキル及びアリ
ールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の
置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３
０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例え
ばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニル
スルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）；ア
ルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル
基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニ
ル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）；
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の
置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７
から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル
基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子
でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、
例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ス
テアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリル
カルボニル）；アリールオキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリール
オキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ
−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシ
カルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）；

【００５８】アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭
素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボ
ニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニル）；カルバモイル基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば
カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモ
イル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）；アリ
ール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０
の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から
３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、
フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチ
オ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；イ
ミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタル
イミド）；ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチ
ルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキ
シホスフィノ）；ホスフィニル基（好ましくは、炭素数
２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例
えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、
ジエトキシホスフィニル）；ホスフィニルオキシ基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホ
スフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニル
オキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；ホス
フィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメ
トキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニ
ルアミノ）；シリル基（好ましくは、炭素数３から３０
の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）；等を表わす。上記置換基の中で、水素原子を有
するものは、これを取り去り更に上記置換基と同様な基
で置換されていてもよい。そのような置換基の例として
は、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリール
カルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルア
ミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニ
ル基が挙げられ、具体的には例えば、メチルスルホニル
アミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイル
アミノスルホニル基等が挙げられる。これらは更に置換
されていてもよい。

【００５９】一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）において、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷として、さらに好ま
しくは、低級アルキル基（好ましくは置換または無置換
の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、
ビニル、アリル）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例え
ばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシ
エトキシ）、アラルキル基（好ましく置換または無置換
の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチ
ル、フェニルプロピル）、アリール基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニ
ル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル）、ヘ
テロ環基（例えば２−ピリジル）、アルキルチオ基（好
ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例
えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例え
ばフェニルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキ
シ）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、
プロピルアミノ、ブチルアミノ）、アリールアミノ基
（例えば、アニリノ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、または下記ｆ〜ｈが挙げ
られる。

【００６０】

【化６】

【００６１】上記ｆ〜ｈにおいて。Ｌ⁵はアルキレン基
（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレン、
プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン）を表わす。Ｒ
¹³とＲ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシエチル、
ヒドロキシエチル、アリル、プロパルギル）、アラルキ
ル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数７〜１２
のもの、例えばベンジル、フェネチル、ビニルベンジ
ル）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素
数６〜１２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェ
ニル）、またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル）を表
わす。

【００６２】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は無置換でも置換されていてもよい。置換基としては、
一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）におけるＲ²〜Ｒ⁷が有し
てもよい置換基として挙げたものが適用できる。これら
の中で好ましくは、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリール基
（例えばフェニル）、アシルアミノ基（例えばプロピオ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基、アミノ基、
ヘテロ環基（例えば２−ピリジル）、アシル基（例えば
アセチル）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チ
オウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチ
オ）、カルボン酸基、スルホ基またはそれらの塩などを
挙げることができる。なお、上記ウレイド基、チオウレ
イド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基
はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ
−アリール置換のものを含む。また、上記アリール基の
例としてはフェニル基や置換フェニル基があり、この置
換基としてはＲ₂〜Ｒ₇が有してもよい置換基として挙げ
たものが適用できる。

【００６３】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｍ¹およびＭ²で表わされるアルカリ金属原子としては、
例えばナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。ア
ンモニウム基としては、例えばテトラメチルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。ま
たブロック基は、アルカリ条件下で開裂可能な基のこと
で、例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニル
エチルが挙げられる。

【００６４】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｌ³、Ｌ⁴で表わされる２価の連結基の具体例としては、
下記ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐで表される連結基
またはこれらを組合せたものを挙げられる。

【００６５】

【化７】

【００６６】上記ｉ〜ｐにおいて、Ｒ¹⁵は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは、
置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキ
シエチル、アリル）またはアラルキル基（好ましくは置
換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベン
ジル、フェネチル、フェニルプロピル）を表す。なお、
Ｒ¹⁵が複数存在する場合、複数のＲ¹⁵は各々同一でも異
なっていてもよい。

【００６７】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｚ¹を環構成原子として有するヘテロ環基として好まし
くは、チアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチ
ルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベン
ゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−
メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾ
リウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チ
アゾリウム｝；オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウ
ム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウ
ム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベ
ンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝；イミダゾ
リウム類｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１
−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エ
チル−５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−ア
リル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミ
ダゾリウム｝；セレナゾリウム類｛例えばベンゾセレナ
ゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチ
ルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾ
リウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝；など
が挙げられる。特に好ましくは、チアゾリウム類（例え
ば、ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウ
ム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾリウム）である。

【００６８】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹²として好ましくは、Ｒ²〜Ｒ⁷で説
明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、又はヘテロ環基が好ましく、より好ましくは炭
素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール
基、又は炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、さらに好
ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６
〜１０のアリール基であり、最も好ましくは炭素数６〜
１０のアリール基である。

【００６９】一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹として好ましくは、水素原子；炭素数１
〜１８の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）；炭素数１〜１８の置換アルキル
基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、ス
ルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオ
キシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜
３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６〜１０のアリール基
（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフ
ェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１〜１８の
アルキル基｝；が挙げられる。ただし、Ｒ¹⁰が水素原子
であることはない。Ｒ¹⁰としてさらに好ましくは、無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル
基（例えばアリル基）であり、Ｒ¹¹としてさらに好まし
くは、水素原子および無置換低級アルキル基（例えば、
メチル、エチル）である。

【００７０】一般式（Ｉ）において、Ｘ¹で示される吸
着基として最も好ましくは、１−フェニル−１Ｈ−テト
ラゾール−５−チオール、４−フェニル−４Ｈ−［１，
２，４］トリアゾール−３−チオールである。

【００７１】一般式（Ｉ）におけるＬを詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素原子、窒素原子、
硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子
または原子団からなる２価の連結基を表わす。Ｌとして
好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フェニ
レン、ナフチレン）、炭素数２〜８のアルケニレン基
（例えば、エチニレン、プロペニレン）、アミド基、カ
ルバモイル基、エステル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スル
ホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ¹⁶）−（ここでＲ₁₆は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。）、２価のヘテロ環残基
（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、キノキサリ
ン−２，３−ジイル）、等を１つまたはそれ以上組合せ
て構成される炭素数１〜２０の２価の連結基を表わす。
さらに好ましくは、それらの連結基の中でアルキレン
基、アリーレン基、ウレイド基、アミド基、カルバモイ
ル基を１つ以上含む２価の連結基である。

【００７２】一般式（Ｉ）におけるＹ¹を詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）のＹ¹で表される還元性基としては、
ハロゲン化銀写真感光材料中で還元的に働く基であれば
何でもよいが、例えばレダクトン類、フェノール類（例
えば、トコフェロール類、ポリフェノール類、ハイドロ
キノン類、アミノフェノール類）、フェニレンジアミン
類、フェニドン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシ
ウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドラジド
類、ヒドラジン類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキサ
ム酸類、セミカルバジド類等が挙げられる。Ｙとして、
好ましくはレダクトン類、フェノール類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバ
ジド類、ヒドラジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロ
キサム酸類であり、より好ましくはフェノール類、ヒド
ロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロ
キサム酸類であり、特に好ましくはヒドロキシウレア
類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキサム酸類で
ある。

【００７３】一般式（I）におけるｎを詳しく説明す
る。一般式（I）においてｎは０または１であり、好ま
しくは０である。

【００７４】一般式（I）で表される化合物として、好
ましくは下記一般式（I−ａ）で表される化合物であ
り、より好ましくは一般式（I−ｂ）で表される化合物
である。 一般式（I−ａ） Ｘ¹−Ｙ¹¹ （一般式（I−ａ）中、Ｘ¹は一般式（I）におけるＸ¹と
同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｙ¹¹はレダク
トン類、フェノール類、フェニレンジアミン類、フェニ
ドン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシウレア類、
ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドラジド類、ヒドラジ
ン類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキサム酸類、セミ
カルバジド類を表す。）

【００７５】一般式（I−ｂ） Ｘ¹¹−Ｙ¹² （一般式（I−ｂ）中、Ｘ¹¹は１−フェニル−１Ｈ−テ
トラゾール−５−チオール又は４−フェニル−４Ｈ−
［１，２，４］トリアゾール−３−チオールを表す。Ｙ
¹²はフェノール類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシ
ウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウ
レタン類、ヒドロキサム酸類を表す。

【００７６】以下、一般式（I）で表される化合物の好
ましい具体例（例示化合物（I−１）〜（I−５０））を
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】一般式（I）で表される化合物は、特開昭
６１−９０１５３号、特開平４−３６８９３５号公報及
びこれらに引用された特許に記載の方法で容易に合成す
ることができる。

【００８６】一般式（I）で表される化合物の含有量
は、ハロゲン化銀乳剤に対して、１．０×１０^-8モル／
モルＡｇ〜１．０×１０^-2モル／モルＡｇが好ましく、
より好ましくは１．０×１０^-7モル／モルＡｇ〜１．０
×１０^-3モル／モルＡｇであり、さらに好ましくは１．
０×１０^-6モル／モルＡｇ〜５．０×１０^-4モル／モル
Ａｇである。なお、一般式（I）で表される化合物は、
吸着基を有するので、特定の感光性ハロゲン化銀乳剤の
みのカブリ、保存性に対して効果を奏することができ、
またこれにより、使用量（含有量）も少なくて済む。

【００８７】一般式（I）で表される化合物は感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と組合わせて用いるものであり、青感性
ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤のいずれでも構わないが、特に好ましく
は青感性乳剤である。また、一般式（I）で表される化
合物を感光性ハロゲン化銀乳剤と組合わせて使用する場
合、ハロゲン化銀乳剤の製造段階で添加してもよく、ま
たカプラー等の疎水性化合物とともに乳化分散物として
感光材料中に組み込んでも構わないが、好ましくはハロ
ゲン化銀乳剤の製造段階で添加される。ハロゲン化銀乳
剤の製造段階で添加する場合、ハロゲン化銀粒子形成工
程、水洗工程、沈殿分散工程、化学増感前工程、化学増
感工程、化学増感後工程、塗布前工程のいずれの工程で
添加してもよいが、水洗工程以降、特に化学増感工程以
降に添加することが好ましい。

【００８８】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平
１１−１０２０４５号の一般式（I）〜（III）で表され
る水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用され
る。

【００８９】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ
ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３
−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、
吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ま
しい。

【００９０】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。

【００９１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施されもよい。化学増感法については、不安
定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代
表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしく
は併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１
８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであ
ることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー
光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に
小さくすることができるからである。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることができる。

【００９３】有機配位子を有する金（Ｉ）化合物として
は、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メ
ソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス
（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウ
ム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に
記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビ
ス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェ
ニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オー
レート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記
載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例
えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナ
トリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米
国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金
（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特
開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記
載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第
５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同
第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に
記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の
添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化
銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましく
は５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。

【００９４】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５
４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、
１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅ
ａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３
巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コ
ロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用で
き、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添
加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀
１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。本
発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化
合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。

【００９５】本発明の感光材料は、水溶性還元剤を含有
することが好ましい。前記水溶性還元剤を添加する層と
しては、非感光性層及び感光性層のいずれであってもよ
いが、非感光性層が好ましく、支持体から最も離れた乳
剤層よりも遠くの非感光性層が特に好ましい。

【００９６】前記水溶性還元剤としては、例えば、特開
平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導
体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基
に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が
置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ
１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は
本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１
−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハ
イドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，
３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−
１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、
３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこ
れらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号の一
般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許
第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄
の第２２行の記載は本願の明細書の一部として取り込ま
れる。）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（II）
〜（IV）で表される水溶性還元剤、などが好適に挙げら
れる。これらの中でも、下記一般式（II）、一般式(II
I)又は一般式(IV)で表される化合物が好ましい。

【００９７】

【化１６】

【００９８】一般式（II）中、Ｘ²は、−ＮＲ²⁵Ｒ²⁶又
は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁷を表す。Ｙ²は、水酸基又はＸ²で表
される基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³又はＲ²⁴は、それぞ
れ独立に、水素原子又はベンゼン環に結合し得る任意の
置換基を表す。Ｒ²¹とＲ²²とは、及び、Ｒ²³とＲ²⁴と
は、互いに結合して炭素環を形成していてもよい。Ｒ²⁵
及びＲ²⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表す。Ｒ²⁵とＲ²⁶とは、互い
に結合して複素環を形成してもよい。Ｒ²⁷は、アルキル
基、アリール基、アミノ基又は複素環基を表す。

【００９９】

【化１７】

【０１００】一般式（III）中、Ｘ³及びＹ³は、それぞ
れ独立に、水酸基、−ＮＲ²³Ｒ²⁴又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁵
を表す。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子又
は任意の置換基を表す。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合し
て炭素環又は複素環を形成していてもよい。Ｒ²³及びＲ
²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ²³とＲ²⁴とは、互いに結合
して複素環を形成してもよい。Ｒ²⁵は、アルキル基、ア
リール基、アミノ基又は複素環基を表す。一般式(III)

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】一般式(III)中、Ｘ³は、水酸基又は−ＮＲ
³²Ｒ³³を表す。Ｙ³は、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂ −を表
す。Ｒ³¹は、水素原子又は任意の置換基を表す。ｎは、
０又は１を表す。Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
Ｒ³¹とＲ³²とは、及び、Ｒ³²とＲ³³とは、互いに結合し
て複素環を形成してもよい。

【０１０３】以下に、これらの水溶性還元剤について詳
細に説明する。前記一般式（II）において、Ｘ²は、−
ＮＲ²⁵Ｒ²⁶又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ²⁷を表す。Ｙ²は、水酸基
又はＸ²と同義の基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³又はＲ²⁴
は、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表
す。該任意の置換基としては、例えば、アルキル基（炭
素数１〜２０のものが好ましく、例えばメチル、エチ
ル、オクチル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル）、アリール
基（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニ
ル、ｐ−トリル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが
好ましく、例えば無置換アミノ、ジエチルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ヘキサデシルアミノ）、アミド基（炭素
数１〜２０のものが好ましく、例えばアセチルアミノ、
ベンゾイルアミノ、オクタデカノイルアミノ、ベンゼン
スルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のも
のが好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ヘキサデシ
ロキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のものが好
ましく、例えばメチルチオ、ブチルチオ、オクタデシル
チオ）、アシル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、
例えばアセチル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル、ベン
ゼンスルホニル）、カルバモイル基（炭素数１〜２０の
ものが好ましく、例えば無置換カルバモイル、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０のもの
が好ましく、例えばメトキシカルボニル、オクチロキシ
カルボニルなど）、水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基などが挙げられる。これらの置換基は、更に別の
置換基（例えばＲ²¹として挙げたもの）により置換され
ていてもよい。Ｒ²¹とＲ²²とは、及び、Ｒ²³とＲ²⁴と
は、互いに結合して炭素環（好ましくは５〜７員環）を
形成していてもよい。Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好
ましく、例えばエチル、ヒドロキシエチル、オクチ
ル）、アリール基（炭素数６〜１０のものが好ましく、
例えばフェニル、ナフチル）又は複素環基（炭素数２〜
１０のものが好ましく、例えば２−フラニル、４−ピリ
ジル）を表し、これらは更に置換基（例えばＲ²¹として
挙げたもの）で置換されていてもよい。Ｒ²⁵とＲ²⁶と
は、互いに結合して複素環（好ましくは５〜７員環）を
形成していてもよい。Ｒ²⁷は、アルキル基（炭素数１〜
２０のものが好ましく、例えばエチル、オクチル、ヘキ
サデシル）、アリール基（炭素数６〜２０のものが好ま
しく、例えばフェニル、ｐ−トリル、４−ドデシロキシ
フェニル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが好まし
く、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、モルホリノ）又は複素環基（炭素数２〜２０
のものが好ましく、例えば３−ピリジル）を表し、これ
らは更に置換されていてもよい。

【０１０４】前記一般式（II）中、Ｘ²としては、−Ｎ
ＨＳＯ₂Ｒ²⁷が好ましい。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴と
しては、水素原子、アルキル基、アミド基、ハロゲン原
子、スルホ基又はカルボキシル基が好ましい。

【０１０５】ここで、前記一般式(III)を更に詳細に説
明する。前記一般式(III)中、Ｘ³及びＹ³は、それぞれ
独立に、水酸基、−ＮＲ³³Ｒ³⁴又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ³⁵を
表す。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、水素原子又は
任意の置換基を表す。該任意の置換基としては、例え
ば、Ｒ²¹の説明で挙げた置換基などが挙げられる。ま
た、Ｒ³¹とＲ³²とは、互いに結合して炭素環や複素環
（いずれも好ましくは５〜７員環）を形成していてもよ
い。Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表し、それらの詳細はＲ²⁵と
同様である。Ｒ³³とＲ³⁴とは、互いに結合して含窒素複
素環（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。
Ｒ³⁵は、アルキル基、アリール基、アミノ基又は複素環
基を表し、その詳細はＲ²⁷と同様である。

【０１０６】前記一般式(III)中、Ｘ³としては、−ＮＲ
³³Ｒ³⁴又は−ＮＨＳＯ₂Ｒ³⁵が好ましい。Ｒ³¹及びＲ³²
としては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ま
しく、これらは互いに結合して炭素環や複素環を形成し
ていてもよい。なお、これらの基の詳細は、Ｒ²⁵と同様
である。

【０１０７】ここで、前記一般式(IV)を更に詳細に説明
する。前記一般式(IV)中、Ｘ⁴は、水酸基又は−ＮＲ⁴²
Ｒ⁴³を表す。Ｙ⁴は、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表す。Ｒ
⁴¹は、水素原子又は任意の置換（例えばＲ⁴¹の説明で挙
げたもの）を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ⁴²及びＲ
⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表し、それらの詳細はＲ²⁵と同様で
ある。また、Ｒ⁴¹とＲ⁴²とは、及び、Ｒ⁴²とＲ⁴³とは、
互いに結合して複素環（好ましくは５〜７員環）を形成
していてもよい。前記一般式(IV)中、Ｘ⁴としては、−
ＮＲ⁴²Ｒ⁴³が好ましい。Ｙ⁴としては、−ＣＯ−が好ま
しい。Ｒ⁴¹としては、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基又はアミノ基が好ま
しく、これらは更に任意の置換基（例えばＲ⁴¹の説明で
挙げたもの）で置換されていてもよい。Ｒ⁴²及びＲ⁴³と
しては、水素原子又はアルキル基が好ましい。

【０１０８】以下に、前記一般式（II）〜（IV）で表さ
れる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】前記一般式（II）〜（IV）で表される化合
物の使用量としては、該化合物の種類等により異なり、
一概に規定することはできないが、一般的には０．０１
ｍｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²であり、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ
／ｍ²が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ²〜５００ｍｇ／ｍ²
がより好ましい。

【０１１８】本発明における特定のハロゲン化銀乳剤
は、何れかのハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が
本願の目的とするレベルに達していない場合には、該ハ
ロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤に適用されるもの
であるが、本発明においては、全てのハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀乳剤が、本発明における特定のハロゲ
ン化銀乳剤であることが最も好ましい。

【０１１９】本発明は、更に、本発明におけるハロゲン
化銀乳剤を、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て用いることによって、露光湿度依存性を改良するもの
であり、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いることによっ
て、該露光湿度依存性が改良されることは従来技術から
予想されるものではない。露光湿度依存性とは、露光す
る環境下において、一定温度条件（例えば、２５℃）に
おいて、湿度が変化した場合に起こる写真特性、特に感
度が変化することであり、本発明においては、該露光湿
度依存性が改良される。露光湿度依存性が改良されるこ
とは、実施例で説明する。

【０１２０】本発明の感光材料には、従来公知の写真用
素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体として
は、透過型支持体や反射型支持体を用いることができ
る。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフ
ィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィル
ム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ
Ａ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや
ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁
性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられ
る。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層や
ポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹
脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等
の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。

【０１２１】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．５が好ましく、
０．１〜０．２がさらに好ましい。

【０１２２】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。

【０１２３】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【０１２４】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１２５】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反
射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを
１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有
させるのが好ましい。

【０１２６】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１
２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶
性染料が好ましい。

【０１２７】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていてもよい。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１２８】前記着色層を形成するためには、従来公知
の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４
号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−
７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法など
である。色素の微粉末を固体状で分散する方法として
は、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不
溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶
性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０
８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例
えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方
法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁
に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製
法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，
４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなか
で微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する
方法などが好ましい。

【０１２９】本発明の感光材料は、カラーネガフィル
ム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー
反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカ
ラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙
は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色
性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが
好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支
持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、
マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層である。

【０１３０】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても
かまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化
銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低
減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退
色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ
およびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層か
らなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同
９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特
許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン
化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層
に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。

【０１３１】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【０１３２】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく
適用できる。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ９８／３３７６０の一般式（II）および（II
I）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表
される化合物を添加してもよく、好ましい。

【０１３６】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（I）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（I）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ
０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１
号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１
７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０
６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロ
アゾール型シアンカプラーも好ましい。

【０１３７】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１３８】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラ
ーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８
８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を
有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられ
る。

【０１３９】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１４０】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用
いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ
ーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄
〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいは
アクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１４１】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【０１４２】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５
−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−
２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１
８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４
号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１
０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０
−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、
欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２
９１号等に記載されている化合物である。

【０１４３】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ
／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好
ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。本発明においては、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公
報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好まし
い。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好
ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。

【０１４４】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。

【０１４５】これらの界面活性剤の感光材料への添加量
は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０
^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ
／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²
である。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用
いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわ
ないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用
である。

【０１４６】本発明の感光材料は、画像情報に基づいて
露光された後、現像処理を施されることによって画像を
形成することができる。本発明の感光材料は、例えば、
通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用
される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式
にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用い
た装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コス
トになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露
光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域
に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光
体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは
２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、
上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或い
は赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これ
らの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばし
ば用いられる。

【０１４７】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１４８】本発明の感光材料の露光には、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。

【０１４９】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【０１５０】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光
する時間として定義すると、好ましい露光時間としては
１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【０１５１】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１５２】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が
発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に
入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理
される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されて
いる時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像
液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬
送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計
を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感
光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴
に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間と
は、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工
程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をい
う。

【０１５３】本発明において迅速処理を行う場合には、
発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは
５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以
上である。この中でも発色現像時間は２０秒以下である
ことが好ましい。同様に、漂白定着時間は好ましくは６
０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好
ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安
定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは
１３０秒以下６秒以上である。

【０１５４】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１５５】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１５６】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５
４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開
平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることが
できる。

【０１５７】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１号や
同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報
を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターン
を前露光し、複写規制を施しても構わない。

【０１５８】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づきさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものでは
ない。 (実施例１) （乳剤Ａ−１の調製）立方体の平均粒子サイズ０．７０
μｍの大サイズ乳剤Ａ１と０．５０μｍの小サイズ乳剤
Ａ２との１：１混合物（銀モル比）を調製し、乳剤Ａ−
１とした。乳剤Ａ１およびＡ２の粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズ
乳剤とも臭化銀０．５ｍｏｌ％を、塩化銀を基盤とする
粒子表面の一部に局在含有させた。臭化銀局在相中には
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有させ
た。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部
位には、全ハロゲンに対して０．１ｍｏｌ％のヨウ素イ
オンを存在させ、全銀モル量に対して１×１０^-5モルの
Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、全銀モル量に対して１×１０^-6モル
の黄血塩、全銀モル量に対して１×１０^-6モルのＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）をドープした。この乳剤には下記の青
感性増感色素ＡおよびＢを銀１モルあたり乳剤Ａ１に対
してそれぞれ３．２×１０^-4モル、乳剤Ａ２に対してそ
れぞれ４．４×１０^-4モル添加し分光増感を施し、化学
増感はチオ硫酸ナトリウム五水和物と塩化金酸とにより
最適に行われた。

【０１５９】

【化２７】

【０１６０】（乳剤Ｂ−１の調製）立方体の、平均粒子
サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂ１と０．３５μｍ
の小サイズ乳剤Ｂ２との１：３混合物（銀モル比）を調
製した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０
と０．０８であった。各サイズ乳剤ともヨウ化銀０．１
モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．５モル％を
粒子表面に局在含有させた。臭化銀局在相中にはヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有させた。また
乳剤Ａ−１と同様にＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、黄血塩、Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）をドープした。

【０１６１】（乳剤Ｃ−１の調製）立方体の、平均粒子
サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ１と０．３０μｍ
の小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物（銀モル比）を調
製した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９
と０．１１であった。各サイズ乳剤ともヨウ化銀０．１
モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．５モル％を
粒子表面に局在含有させた。臭化銀局在相中にはヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有させた。また
乳剤Ａ−１と同様にＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、黄血塩、Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）をドープした。

【０１６２】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。

【０１６３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａ−１とを混合溶解し、後
記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布
量は、銀量換算塗布量を示す。

【０１６４】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．
０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²
となるように添加した。

【０１６５】

【化２８】

【０１６６】

【化２９】

【０１６７】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１６８】(緑感性乳剤層)下記増感色素Ｄをハロゲン
化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０
^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、
また、下記増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サ
イズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤
に対しては７．０×１０^-5モル、また、下記増感色素Ｆ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×
１０^-4モル添加した。

【０１６９】

【化３０】 赤感性乳剤層 下記増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モ
ル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、
小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加し
た。） さらに、下記化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１
モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。）

【０１７０】

【化３１】

【０１７１】

【化３２】

【０１７２】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3モルおよび５．
９×１０^-4モル添加した。尚、乳剤Ｂ−１及びＣ−１は
Ａ−１と同様にしてチオ硫酸ナトリウム五水和物と塩化
金酸により、最適に化学増感した。さらに、第二層、第
四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／
ｍ ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。また、青感性乳剤層およ
び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モ
ル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアク
リル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平
均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／
ｍ²添加した。また、イラジエーション防止のために、
以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１７３】

【化３３】

【０１７４】（層構成）以下に、試料(１０１)の各層の
構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲ
ン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；
含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料
（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ−１ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０１７５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１７６】第三層（緑感性乳剤層）塩臭化銀乳剤Ｂ−
１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５
μｍの大サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との
１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤ともヨウ
化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．
５モル％を粒子表面に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１７７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１７８】第五層（赤感性乳剤層）塩臭化銀乳剤Ｃ−
１（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０
μｍの大サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との
５：５混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サ
イズ乳剤ともヨウ化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含
有し、臭化銀０．５モル％を粒子表面に局在含有させ
た） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０１７９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５

【０１８０】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１８１】

【化３４】

【０１８２】

【化３５】

【０１８３】

【化３６】

【０１８４】

【化３７】

【０１８５】

【化３８】

【０１８６】

【化３９】

【０１８７】

【化４０】

【０１８８】

【化４１】

【０１８９】

【化４２】

【０１９０】表３に従って、試料（１０１）の第一層、
第三層及び第五層におけるＡ−１、Ｂ−１及びＣ−１の
塩化銀含有率、ヨウ化銀含有率、臭化銀含有率、臭化銀
存在位置および一般式(I)で表される化合物(吸着型還元
性化合物)を化学増感終了時に添加することにより、表
３に示すような乳剤Ａ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜Ｂ−９、
Ｃ−１〜Ｃ−９を調整した。

【０１９１】また、前記乳剤Ａ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜
Ｂ−９、Ｃ−１〜Ｃ−９の露光時に生成する正孔の寿命
（４２０ｎｍ以上の波長域における光照射１０秒後のＥ
ＳＲ信号減衰時間）を日本電子（株）製 ＪＥＳ−ＦＥ
３ＸＧにより測定したその結果を表３及び図１に示す。
表３及び図１より、一般式(I)で表される化合物(Ｉ−４
９)の添加により、露光時に生成する正孔の寿命が伸び
ていることがわかる。なお、表３中、臭化銀存在位置の
８０〜９０％均一とは、完成粒子銀量を１００％とした
際の粒子形成途中を意味する。また、エピ局在層とは、
粒子表面に臭化銀局在相をエピタキシャル成長させてつ
くった場合を意味する。また、ヘキサクロロイリジウム
（IV）酸カリウムの存在位置は乳剤Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ
−１〜Ｂ−３及びＣ−１〜Ｃ−３は臭化銀局在相中、乳
剤Ａ−４〜Ａ−９、Ｂ−４〜Ｂ−９及びＣ−４〜Ｃ−９
は８０〜９０％均一相中である。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】第一層、第三層及び第五層を表４に示す乳
剤層とし、さらに第六層に表４に示す水溶性還元剤を添
加することにより、試料（１０２）〜（１１３）を作製
した。

【０１９４】

【表４】

【０１９５】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。 実験１ センシトメトリー 各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装
（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階
調露光を与えた。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−２フ
ィルターを装着し、高照度１０^-6秒間露光した。露光後
は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。

【０１９６】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記の感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロー
ル状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリ
ンタープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露
光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量＊ カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタン
ク向流方式とした。）

【０１９７】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール（分子量３００）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１９８】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１９９】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０２００】処理後の各試料のイエロー、マゼンタ、シ
アンの各発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度、カ
ブリ濃度、生保存性、露光湿度依存性をそれぞれ求め
た。結果を表５に示した。感度は、最低発色濃度より
１．０高い発色濃度を与える露光量の対数値をもって規
定し、試料（１０１）の現像処理した感度を基準０とし
たときの相対値で表わした。＋が高感、−が低感を表
す。また、カブリを各試料の最低濃度で表した。生保存
性については試料を５０℃−５５％ＲＨの雰囲気下で３
日間保存した後、２５℃−５５％ＲＨの雰囲気下で保存
したものとの感度差（ΔＳ保存）で評価した。露光湿度
依存性については試料を２５℃−５５％ＲＨの雰囲気下
および２５℃−８０％ＲＨの雰囲気下でそれぞれ感光材
料を保ち、上記露光による感度差（ΔＳ湿度）で評価し
た。尚、本実施例１を含め、以後の実施例全てにおい
て、各乳剤層に用いるハロゲン化銀乳剤が本願のハロゲ
ン化銀乳剤であるかどうかではなく、より好ましい態様
である青感乳剤層、緑感乳剤層及び赤感乳剤層の何れも
が、本願のハロゲン化銀乳剤を有するものを便宜上、
「本発明」、これ以外を「比較例」と称して説明する。

【０２０１】

【表５】

【０２０２】以上の様に、本発明の試料（１０２）、
（１０３）、（１０５）、（１０６）、（１１１）、
（１１２）はヨウ化銀及び臭化銀を含有させることによ
る高感度を維持して、尚且つ保存後のカブリ増加及び増
感が小さく、高湿露光減感が小さいことが分かった。
尚、試料１１１の作製に際し第六層に水溶性還元剤であ
るIII−１６とIII−１７とを添加しない試料（試料１１
４）、及び試料１１２の作製に際し第六層に同じく水溶
性還元剤であるIII−１６とIII−１７とを添加しない試
料（試料１１５）を作製し、上記の評価を行ったとこ
ろ、第六層に本発明における水溶性還元剤を使用Ｆｒ性
能における減感が小さく（表５中の「感度」におけるマ
イナス記号が減感を意味し、０に近いほど減感が小さ
い。）、生保存性及び湿度依存性に優れるこを確認し
た。

【０２０３】(実施例２)層構成を下記のように変えて薄
層化した試料を調製し、この試料に対し実施例１の実験
１を行った。層構成は試料（２０１）で示す。また、実
施例１と同様に、試料（２０１）の第一層、第三層及び
第五層を表６に示す乳剤層とし、試料（２０２）〜（２
１３）を作製した。結果は、実施例１の結果と同様に、
薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめ
られた。

【０２０４】

【表６】

【０２０５】 試料２０１の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ−１（試料１０１と同じ） ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０２０６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０２０７】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｂ−１（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０２０８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０２０９】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｃ−１（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０２１０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０２１１】作製された各試料は、実施例１の実験１と
同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂ
に従い、超迅速処理を行った。これらの試料の写真特性
を調べるために以下のような実験を行った。各塗布試料
に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ
型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与え
た。富士写真フイルム（株）製ＳＰ−２フィルターを装
着し、高照度１０^-6秒間露光した。

【０２１２】［処理Ｂ］上記感光材料の試料を１２７ｍ
ｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えら
れるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタ
ープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用
いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから
像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補
充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで
連続処理（ランニングテスト）を行った。

【０２１３】 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ８秒 − リンス（２） ４０．０℃ ８秒 − リンス（３） ＊＊ ４０．０℃ ８秒 − リンス（４） ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０．０℃ １５秒 （注）＊感光材料１ｍ²あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシス
テムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）
からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリン
スに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジ
ュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持する
ようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させ
た。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式と
した。

【０２１４】各処理液の組成は以下の通りである。 ［発色現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍＬ 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６

【０２１５】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００ ６．００

【０２１６】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５

【０２１７】(実施例３)試料（２０１）〜（２１３）を
用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ
（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ
固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）を反転ドメイン
構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換
して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌ
Ａｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹ
ＶＯ₄固体レーザー（発振波長 １０６４ｎｍ）を反転
ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により
波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ
（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．Ｌ
Ｎ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光
はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移
動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導
体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利
用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実
効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３
μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光
時間は、１．７×１０^-7秒であった。露光後、発色現像
処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例２での高照度
露光の結果と同様、本発明の試料（２０２）、（２０
３）、（２０５）、（２０６）、（２１１）、（２１
２）は、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適して
いることが分かった。

【０２１８】

【発明の効果】本発明により、ヨウ塩化銀若しくはヨウ
塩臭化銀を含む、塩化銀含有率の高い乳剤を用いて、高
感度でカブリが抑制され、且つ生保存性および露光湿度
依存性に優れ、その高感度性と高照度露光適性を最大限
に生かすことが可能となる、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料およびそれを用いた画像形成法、並びに露光湿度
依存性の改良方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 I−４９添加量と正孔寿命との関係をグラフ
で示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、 露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅｃ以上であり、
   かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上で、ヨウ化銀含有
   率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるハロゲ
   ン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、 露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅｃ以上であり、
   かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上で、ヨウ化銀含有
   率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％で、臭化銀含
   有率が０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％であるハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像
   情報に基づいて走査露光する露光工程と、走査露光され
   た前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理
   する現像工程と、を有する画像形成法において、 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が請求項１又は２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを
   特徴とする画像形成法。
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、 露光時に生成する正孔の寿命が５０ｓｅｃ以上であり、
   かつ塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％以上で、ヨウ化銀含有
   率が０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるハロゲ
   ン化銀乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の露光湿度依存性の改良方法。