JPH06202263A - 赤外線増感染料を含有する写真ハロゲン化銀エレメント - Google Patents

赤外線増感染料を含有する写真ハロゲン化銀エレメント

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JPH06202263A
JPH06202263A JP5271660A JP27166093A JPH06202263A JP H06202263 A JPH06202263 A JP H06202263A JP 5271660 A JP5271660 A JP 5271660A JP 27166093 A JP27166093 A JP 27166093A JP H06202263 A JPH06202263 A JP H06202263A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体と少なくとも１層のハロゲン化銀エマ
ルジョン層とを有するハロゲン化銀写真エレメントであ
って、該ハロゲン化銀エマルジョン層が、式 【化１】 [式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立してチアゾール核ま
たはオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、
Z3は５員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であ
り、Qは５または６員のカルボ環状環を完結するのに必
要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキ
ル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは１〜２の
整数であるが、ただし、染料が分子内塩を形成する場合
はnは１である。]で示す構造を有するトリカルボシアニ
ン染料で赤外線照射にスペクトル的に増感されているハ
ロゲン化銀写真エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真ハロゲン化銀エレメ
ントに関し、特に、トリカルボシアニン染料で赤外線照
射にスペクトル増感された写真ハロゲン化銀エレメント
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真エレメントが赤外線照
射にスペクトル増感しうることは周知である。メーズ(M
ees)およびジェームズ(James)、写真法の理論、第３
版、マクミラン社、1966年、第198〜199頁を参照のこ
と。ハロゲン化銀はスペクトルのブルー領域の光のみに
本質的に感光性である。しかしながら、ハロゲン化銀が
他の波長の照射、例えば、グリーン光、レッド光または
赤外線照射に露出される場合は、スペクトル増感染料が
必要とされ、そのことによりハロゲン化銀がこのような
照射に増感される。当業者に知られるように、グレイン
の上に吸着されたスペクトル増感染料を有するハロゲン
化銀は本質的なブルー感度以外の波長の照射に対して感
光性とされ得る。
【０００３】レーザ、特に赤外領域のスペクトル(例え
ば、750〜1500nm)を発光する固体レーザダイオードの出
現に伴い、赤外線増感に対する探求が著しく増大してい
る。レーザダイオードへの露出に有用な多くの異なる方
法および用品が提案されてきた。これらには、C.A.T.
(コンピュータ補助トモグラフィー)スキャナー、グラフ
ィック技術製品および米国特許第4,619,892号に記載の
ような赤外線増感疑似カラー増感(false colour-sensit
ized)写真エレメントが含まれる。本特許において、対
応する可視照に露出することなくフルカラー画像を提供
しうる写真エレメントが記載されている。この疑似アド
レスエレメントは基材上に少なくとも３層のハロゲン化
銀エマルジョン層を有し、それぞれは異なる写真カラー
画像形成材料を有し、そしてスペクトルの３種の異なる
部分に増感されており、少なくとも２層はスペクトルの
赤外領域の異なる領域に増感されている。
【０００４】赤外線増感染料のための染料構造に対する
多くの参照文献が存在する。これらの染料を開示する特
許の例は、米国特許第4,011,083号に列挙される。多く
の一般的な赤外線増感染料はトリカルボシアニン染料で
ある。「トリカルボシアニン」とは、アミジニウムイオン
クロモフォア系を有する染料を含んで当業界で用いられ
る(上記メーズおよびジェームズ、第201頁を参照のこ
と。)。典型的には、このような染料は７個のメチン基
を有する直鎖メチン連結によりつながれた２個の含窒素
複素環核を有する。中心メチン基の炭素原子は、ここ
で、メチン連結のメソ炭素原子と称する。上記のメチン
鎖は、式
【０００５】
【化３】
【０００６】[式中、アスタリスクでマークされた炭素
原子はメソ炭素原子である]で示される。4-キノリン核
を有するトリカルボシアニン赤外線増感染料は、米国特
許第4,536,473号に記載されている。メソ炭素原子に結
合したハロゲン原子を有するベンズオキサゾールトリカ
ルボシアニン赤外線増感染料は米国特許第4,959,294号
に記載されている。メソ炭素原子に結合したアミノ基を
有するトリカルボシアニン赤外線増感染料は米国特許第
3,482,978号および同第3,671,648号に記載されている。
染料のメチン連結のメソ炭素原子に窒素原子を通して結
合した環状アミノ基(例えば、ピロリジノ、ピペリジノ
およびモルホリノ)を有するトリカルボシアニン赤外線
減感染料は、米国特許第3,506,655号および同第3,552,9
74号に記載されている。染料のメチン連結のメソ炭素原
子に窒素原子を通して結合したピペラジニル基を有する
トリカルボシアニン赤外線増感染料は、米国特許第3,62
3,881号および同第3,758,461号に記載されている。
【０００７】当業界で多くの赤外線増感染料が記載され
ているけれども、赤外線照射に対する露出のためのハロ
ゲン化銀写真エレメントとしては限られた有用性を示
す。特に、トリカルボシアニン染料のメソ炭素原子に結
合したアミノ基を有するいくつかの染料は、吸収極大の
大きな減色シフトおよび赤外線領域において十分深くな
い増感波長を示す。いくつかの染料は、レーザダイオー
ドの発光以外のスペクトルの領域に望ましくない感度を
ハロゲン化銀写真エレメントに提供する広い吸収スペク
トルを示す。これは、複数の赤外線増感層を有するエレ
メントの層間の色分離が乏しい結果となる(例えば、米
国特許第4,619,892号に記載)。多くの公知の赤外線増感
染料における他の問題は保存中におけるそれらの溶液の
安定性が乏しいことである。そのことにより、写真エレ
メントの調製においてそれらの有用性は限られたものと
なる。米国特許第5,061,618号には改良された特性の赤
外線増感染料が開示されている。しかしながら、これは
ヘテロ原子(例えば、窒素原子)を通してメチン連結のメ
ソ炭素原子に結合した複素環を有するトリカルボシアニ
ン染料に対して否定的な記載がされている。
【０００８】
【発明の要旨】本発明によれば、支持体、および式
【０００９】
【化４】
【００１０】[式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立して置
換もしくは無置換のチアゾール核または置換もしくは無
置換のオキサゾール核を完結するのに必要な原子であ
り、Z3は置換もしくは無置換の５員の含窒素芳香環を完
結するのに必要な原子であり、Qは置換もしくは無置換
の５または６員のカルボ環状環を完結するのに必要な原
子であり、R1およびR2はそれぞれ独立して置換もしくは
無置換のアルキル基であり、X-はアニオンであり、そし
てnは１〜２の整数であるが、ただし、染料が分子内塩
を形成する場合はnは１である。]で示す構造を有するト
リカルボシアニン染料で赤外線照射に対してスペクトル
的に増感された少なくとも１層のハロゲン化銀エマルジ
ョン層を有するハロゲン化銀写真エレメントが提供され
る。
【００１１】本発明の染料は良好な安定性および赤外線
照射に対するハロゲン化銀の深く狭い増感を示す。
【００１２】
【発明の構成】本発明の赤外線増感染料の式において、
Z1およびZ2は、それぞれ独立して置換もしくは無置換チ
アゾール核またはオキサゾール核を完結するのに必要な
原子である。これらの核はこのような核のための置換基
として知られる多くの基のいずれかにより置換されう
る。これらには、スルホ、ハロゲン(例えば、クロロ、
フルオロ)、１〜12個の炭素原子のアルキル(好ましくは
約１〜４個の炭素原子のもの、例えば、メチル、エチ
ル、ブチルであり、これらはヒドロキシ、ハロゲンまた
はスルホのような公知のエレメントで置換されう
る。)、１〜12個の炭素原子のアルコキシ(好ましくは約
１〜４個の炭素原子のもの、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ)、カルボキシ、１〜４個の炭素原子のカ
ルボキシレート(例えば、メチルエステル、エチルエス
テル)、スルホンアミドまたはカーボンアミドが含まれ
る。Z1およびZ2のために有用な核の例には、チアゾール
核、例えば、チアゾール、4-メチルチアゾール、4-フェ
ニルチアゾール、5-メチルチアゾール、5-フェニルチア
ゾール、4,5-ジメチル-チアゾール、4,5-ジ-フェニルチ
アゾール、4-(2-チエニル)チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、4-クロロベンゾチアゾール、5-クロロベンゾチアゾ
ール、6-クロロベンゾチアゾール、7-クロロベンゾチア
ゾール、4-メチル-ベンゾチアゾール、5-メチル-ベンゾ
チアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベン
ゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-フェニル
ベンゾチアゾール、6-フェニルベンゾチアゾール、4-メ
トキシベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾー
ル、6-メトキシベンゾチアゾール、5-ヨード-ベンゾチ
アゾール、6-ヨードベンゾチアゾール、4-エトキシベン
ゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、5,6-ジメトキシベンゾチアゾー
ル、5,6-ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5-ヒドロ
キシベンゾチアゾール、6-ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、ナフト-(2,1-d)-チアゾール、ナフト-(1,2-d)-チア
ゾール、5-メトキシ-ナフト-(2,3-d)-チアゾール、5-エ
トキシナフト-(2,3-d)-チアゾール、8-メトキシ-ナフト
-(2,3-d)-チアゾール、7-メトキシ-ナフト-(2,3-d)-チ
アゾール、４'-メトキシ-チアナフテノ-7',6'-4,5-チア
ゾールなど、またはオキサゾール核、例えば、4-メチル
オキサゾール、4-フェニルオキサゾール、5-メチルオキ
サゾール、4,5-ジフェニルオキサゾール、4-エチルオキ
サゾール、4,5-ジメチルオキサゾール、5-フェニルオキ
サゾールなど、ベンズオキサゾール核、例えば、ベンズ
オキサゾール、5-クロロベンズオキサゾール、5-メチル
ベンズオキサゾール、5-フェニルベンズオキサゾール、
6-メチルベンズオキサゾール、5,6-ジメチルベンズオキ
サゾール、4,6-ジメチルベンズオキサゾール、5-メトキ
シベンズオキサゾール、5-エトキシベンズオキサゾー
ル、5-クロロベンズオキサゾール、6-メトキシベンズオ
キサゾール、5-ヒドロキシベンズオキサゾール、6-ヒド
ロキシベンズオキサゾールなど、ナフトオキサゾール
核、例えば、α-ナフトオキサゾール、β-ナフトオキサ
ゾールなどが含まれる。
【００１３】Z3は置換もしくは無置換５員の含窒素芳香
環を完結するのに必要な原子である。上記複素芳香環は
環中に２個の共役二重結合を有する。上記複素環の芳香
族特性は化学文献で周知であり、例えば、S.H.パイン(P
ine)、有機化学、第５版、マグロウヒル社、1987年、第
703頁に記載されている。この環は当業者に公知のよう
に置換される。置換基の例には、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル(例えば、メチル、エチル、ブチル)のよ
うなアルキル基が含まれる。これらはヒドロキシ、ハロ
ゲンなど(例えば、ヒドロキシエチル、クロロエチル)、
１〜４個の炭素原子のカルボキシレート(例えば、メチ
ルエステル、エチルエステル)、アミド、スルホンアミ
ド、ハロゲン(例えば、クロロ、フルオロ)および当業者
に知られうるその他のもののような公知のエレメントで
置換されうる。５員の含窒素芳香環の好ましい例にはピ
ラゾール、トリアゾール、イミダゾールおよびピロール
が含まれる。
【００１４】Qは置換もしくは無置換の５もしくは６員
のカルボ環状環、好ましくは６員のカルボ環状環を完結
するのに必要な原子である。この環は当業者に知られる
ように置換されうる。置換基の例には、１〜12個の炭素
原子の置換もしくは無置換アルキル(例えば、メチル、
エチル、プロピル、クロロエチル、ベンジル)、置換も
しくは無置換アリール(例えば、フェニル、p-クロロフ
ェニル)、ハロゲン(例えば、クロロ、フルオロ)、ヒド
ロキシ、アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキシ)およ
び当業者に明白である他の従来の染料の置換基が含まれ
る。
【００１５】R1およびR2は、それぞれ独立して１〜20個
の炭素原子(好ましくは１〜６個の炭素原子)の置換もし
くは無置換アルキルである。アルキルの例には、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチ
ルなどおよびヒドロキシアルキル基、例えば、β-ヒド
ロキシエチル、γ-ヒドロキシプロピル、δ-ヒドロキシ
ブチルなど、カルボキシアルキル基、例えば、β-カル
ボキシエチル、γ-カルボキシプロピルなど、スルホア
ルキル基、例えば、β-スルホエチル、δ-スルホプロピ
ル、γ-スルホブチル、δ-スルホブチルなど、スルファ
トアルキル基、例えば、β-スルファトエチル、γ-スル
ファトプロピルなど、またはアシルオキシアルキル基、
例えば、β-アセトキシエチル、γ-アセトキシプロピ
ル、γ-プロポキシプロピルなどのような置換アルキル
基(好ましくは、１〜６個の炭素原子の置換低級アルキ
ル)が含まれる。
【００１６】X-で示されるアニオンは、特に限定されな
いけれども、例えば、ハロゲンイオン(例えば、クロリ
ド、ブロミド、イオダイド)、p-トルエンスルホネート
(PTS-)、エチルスルホネート、パークロレートなどであ
る。
【００１７】本発明において化学化合物または置換基を
説明するのに「基」または「核」という用語を用いる場合
は、記載される化学材料には基本的な基または核、およ
び従来の置換を有する基または核が含まれる。化学化合
物または置換基を説明するのに「部分」という用語を用い
る場合は、無置換化学材料のみが含まれることを意図す
る。例えば、「アルキル基」には、メチル、エチル、オク
チル、ステアリルなどのようなアルキル部分だけでな
く、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミ
ン、カルボキレートなどのような置換基を支持する部分
も含まれる。他方、「アルキル部分」または「アルキル」は
メチル、エチル、オクチル、ステアリル、シクロヘキシ
ルなどのみを含む。
【００１８】本発明による赤外線増感染料の例を以下に
示す。しかしながら、本発明の視野はこれらの化合物に
限定されない。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】本発明で用いるトリカルボシアニン染料
は、ジェームズ、写真法の理論、マクミラン、第４版、
1977年、米国特許第2,734,900号、同第3,148,187号、同
第2,895,955号および同第3,423,207号、CA 56 114571号
およびJ.Org.Chem.、第42巻、1977年、第885頁に記載の
ような当業者に周知の操作により調製しうる。合成技術
も、Y.L.スロミンスキーら、UKR.Khim.Zh.、第40巻、第
625〜629頁、1974年、およびZh.Org.Khim.、第15巻、第
400頁、1979年に記載されている。このような染料の調
製法は以下の実施例に説明する。最終的な染料の構造の
変化は試薬の適切な選択およびこれらの変法を用いるこ
とにより行いうる。
【００２４】本発明に用いるトリカルボシアニン染料は
ハロゲン化銀エマルジョンを700nm以上、特に750〜850n
mの赤外線における照射にスペクトル的に増感し、多く
の市販のレーザダイオードに特に好ましい写真エレメン
トを提供する。所望の波長範囲に対する増感を提供する
ことに加えて、本発明で用いる染料は複数の赤外線増感
ハロゲン化銀層を有するエレメントの層間の画像分離を
補助するような比較的狭い吸収スペクトルを示す。本発
明で用いる染料のさらに重要な利点は、それらが保存に
おいて増大された溶液の安定性を示すことである。
【００２５】本発明の染料は少なくとも１層の他の赤外
線増感ハロゲン化銀層を有する写真エレメント中のハロ
ゲン化銀エマルジョン層を赤外線照射に対してスペクト
ル増感するために用いる場合に特に有用であることが見
出されている。このような写真エレメントの好ましい例
は、基材上に少なくとも３層のハロゲン化銀エマルジョ
ン層を有し、それぞれは酸化カラー写真現像剤、拡散染
料、ブリーチ可能染料または酸化性ロイコ染料との反応
において異なる色の染料を形成可能なカラーカプラーの
ような異なる写真カラー画像形成材料を伴い、この３種
のエマルジョン層は可視スペクトルの３種の異なる部分
に増感されており、少なくとも１層、好ましくは少なく
とも２層はスペクトルの赤外線領域内の照射に増感され
ている。
【００２６】本発明の赤外線増感染料はその染料により
増感される特定の層中の銀１モルに対して５×10-7〜5
×10-3モル、好ましくは１×10-6〜1×10-3モル、さら
に好ましくは２×10-6〜5×10-4モルの量で含有され
る。
【００２７】本発明に用いる赤外線増感染料はエマルジ
ョン中に直接分散されうる。または、それらはメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水、ピリジンまたはこれらの混合物のような適当
な溶媒中にまず溶解され、溶液としてエマルジョン中に
添加されうる。赤外線増感染料を写真エマルジョンに添
加する方法は、例えば、米国特許第3,469,987号、同第
3,676,147号、同第3,822,135号、同第4,199,360号およ
び同第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,287
号および同第3,429,835号に記載されている。上記の赤
外線増感染料は適当な支持体上に被覆する前にハロゲン
化銀エマルジョン中に均一に分散されうる。当然のこと
ながら、この分散操作はハロゲン化銀エマルジョンを調
製するいずれかの適当な工程において行いうる。
【００２８】本発明に用いるのに好ましい赤外線増感ハ
ロゲン化銀カラー写真エレメントは、ここに参照として
挙げる米国特許第4,619,892号に記載のものである。よ
り好ましくは、本発明に用いる赤外線増感ハロゲン化銀
カラー写真エレメントは電磁スペクトルの異なる赤外線
領域に増感されたすべてのハロゲン化銀エマルジョン層
を有するものである。支持体に対するこれらの層の順
序、層間におけるエマルジョン感度の差、およびそれぞ
れの層の感度、コントラストおよびD-maxは上記米国特
許第4,619,892号に記載の通りとすることが好ましい。
【００２９】本発明の実施において種々のタイプのいず
れかの写真ハロゲン化銀エマルジョンを用いうる。塩化
銀、臭化銀、ヨウ化臭化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化臭
化銀およびこれらの混合物を用いうる。例えば、これら
は親水性コロイドもしくはキャリア中に分散されうる。
立方体状、斜方晶状、六方晶状、エピタキシャル状また
は板状(高アスペクト比)グレインのいずれかを用いう
る。コロイドは種々の公知の写真硬化剤のいずれかによ
り部分的にまたは完全に硬化されうる。このような硬化
剤は遊離のアルデヒド、アルデヒド放出化合物、トリア
ジンおよびジアジン、アジリジン、ビニルスルホン、カ
ーボジイミドなどでありうる。これらは、例えば、米国
特許第3,232,764号、同第2,870,013号、同第3,819,608
号、同第3,325,287号、同第3,992,366号、同第3,271,17
5号および同第3,490,911号に記載されている。
【００３０】ハロゲン化銀写真エレメントは染料の選択
的な形成によりその中に染料画像を形成するために用い
うる。上述の銀画像を形成するための写真エレメントに
おいては、例えば、米国特許第3,111,864号、同第3,00
2,836号、同第2,271,238号、同第2,236,598号、同第2,9
50,970号、同第2,592,243号、同第2,343,703号、同第2,
376,380号、同第2,369,489号、同第2,899,306号、同第
3,152,896号、同第2,115,394号、同第2,252,718号、同
第2,108,602号および同第3,547,650号に記載のようなカ
ラーカプラーのような染料画像形成体を含有する現像剤
を用いて染料画像を形成するために用いうる。この状態
では、現像剤はカラー現像剤(例えば、酸化形態におい
てカプラーと反応することにより画像染料を形成しうる
第１芳香族アミン)を含有する。また、インスタント自
己現像拡散移動(transfer)フィルムを用いうる。並び
に、還元性銀源と触媒的に近接したハロゲン化銀および
ロイコ染料を用いる光熱カラーフィルムまたは紙を用い
うる。
【００３１】染料形成カプラーは、シュナイダー(Schne
ider)ら、染料化学(Die Chemie)、第57巻、1944年、第1
13頁、および米国特許第2,304,940号、同第2,269,158
号、同第2,322,027号、同第2,376,679号、同第2,801,17
1号、同第2,748,141号、同第2,772,163号、同第2,835,5
79号、同第2,533,514号、同第2,353,754号、同第3,409,
435号およびチェン(Chen)、リサーチ・ディスクロージ
ャ、第159巻、1977年７月、第1930項に例示されるよう
に写真エレメント中に含有させうる。染料形成カプラー
は異なる写真効果を得るために異なる量で含有させう
る。例えば、英国特許第923,045号および米国特許第3,8
43,369号には、カプラーの濃度を銀被覆に関連して制限
することにより迅速および中速エマルジョン層において
通常用いられる量を減らすことが教示されている。
【００３２】染料形成カプラーは、通常は、減法基本(s
ubtractive primary)(すなわち、イエロー、マゼンタお
よびシアン)画像染料を形成するために選択され、これ
らは非拡散性無色カプラーである。例えば、開鎖ケトエ
チレン、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロ
ベンズイミダゾールの２および４価カプラー、高沸点有
機(カプラー)溶媒中に含有されるためのフェノールおよ
びナフトール型に疎水的にバラスト化されたものが挙げ
られる。このようなカプラーは米国特許第2,423,730
号、同第2772,162号、同第2,895,826号、同第2,710,803
号、同第2,407,207号、同第3,737,316号、同第2,367,53
1号、同第2,772,161号、同第2,600,788号、同第3,006,7
59号、同第3,214,437号、同第3,253,924号、同第2,875,
057号、同第2,908,573号、同第3,043,892号、同第2,47
4,293号、同第2,407,210号、同第3,062,653号、同第3,2
65,506号、同第3,384,657号、同第2,343,703号、同第3,
127,629号、同第2,865,748号、同第2,933,391号、同第
2,865,751号、同第3,725,067号、同第3,758,308号、同
第3,779,763号、同第3,785,829号、同第3,762,921号、
同第3,983,608号、同第3,311,467号、同第3,408,194
号、同第3,458,315号、同第3,447,928号、同第3,476,56
3号、同第3,419,390号、同第3,419,391号、同第3,519,4
29号、同第3,222,176号および同第3,227,550号、英国特
許第969,921号、同第1,241,069号、同第1,011,940号、
同第975,928号、同第1,111,554号、同第1,248,924号お
よびCA特許第726,651号に例示されている。異なる反応
速度の染料形成カプラーを単一または分離層中に用いる
ことにより、特定の写真用途のための所望の効果を達成
しうる。
【００３３】カップリングにおける染料形成カプラーは
現像禁止剤または促進剤、漂白加速剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶媒、トナー、硬化剤、かぶり剤、かぶり防止
剤、競争カプラー、化学またはスペクトル増感剤および
減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出しう
る。現像禁止剤放出(DIR)カプラーは米国特許第3,148,0
62号、同第3,227,554号、同第3,733,201号、同第3,617,
291号、同第3,703,375号、同第3,615,506号、同第3,26
5,506号、同第3,620,745号、同第3,632,345号、同第3,8
69,291号、同第3,642,485号、同第3,770,436号、同第3,
808,945号および英国特許第1,201,110号および同第1,23
6,767号に例示されている。
【００３４】カップリングにおいて種々の写真的に有用
な基を放出する染料形成カプラーおよび非染料化合物は
米国特許第4,248,962号に記載されている。酸化カラー
現像剤との反応において染料を形成しないDIR化合物も
用いうる。これらは、例えば、米国特許第3,928,041
号、同第3,948,993号、同第3,961,969号、同第4,049,45
5号、同第4,052,213号およびドイツOLS第2,529,350号、
同第2,448,063号および同第2,610,546号に例示されてい
る。米国特許第3,379,529号、同第3,043,690号、同第3,
364,022号、同第3,297,445号および同第3,287,129号に
例示のように酸化的に開裂するDIR化合物も用いうる。
リップマンエマルジョンのような比較的非感光性である
ハロゲン化銀エマルジョンは米国特許第3,892,572号に
記載のような現像禁止剤フラグメントの移動を防止また
は制御するための中間層またはオーバーコート層として
用いうる。
【００３５】写真エレメントは、米国特許第2,449,966
号、同第2,521,908号、同第3,034,892号、同第3,476,56
3号、同第3,519,429号、同第2,543,691号、同第3,028,2
38号、同第3,061,432号に記載のようなネガティブカラ
ー画像のための統合マスクを形成するために用いるもの
のような着色染料カラー、および/または米国特許第3,8
76,428号、同第3,580,722号、同第2,998,314号、同第2,
808,329号、同第2,742,832号および同第2,689,793号に
例示のような競争カプラーを含有しうる。
【００３６】上述のように、異なって増感されたハロゲ
ン化銀エマルジョン層のそれぞれの露出により調製され
た画像において提供される色は酸化カラー現像剤とのカ
ラーカプラー反応により提供される必要はない。当業者
に周知の種々の他のカラー画像機構を用いうる。市販さ
れているカラー画像形成機構には染料の拡散移動、染料
漂白およびロイコ染料酸化が挙げられる。これらの操作
のそれぞれは市販の製品に用いうる。このことは通常の
写真技術者に理解されており、これらはハロゲン化銀エ
マルジョンに用いられる。３種の異なる技術を用いる多
色エレメントも市販されている。市販されている系を本
発明の実用に変換することはこの系のセンシトメトリー
のパラメータの通常の変更および/または米国特許第4,6
19,892号に記載のような中間フィルター層の追加により
行いうる。例えば、従来のインスタントカラー染料拡散
移動エレメントにおいて、種々の層の感度および/また
はハロゲン化銀エマルジョン層の間のフィルター層の配
置は上記米国特許の教示により示される。その他のエレ
メントは同一である。このことはエレメントにおいてネ
ガティブ作用またはポジティブ作用ハロゲン化銀エマル
ジョンのいずれかにおいて当てはまりうる。このような
構成に払われるべき主要かつ明確な考慮は、いずれのフ
ィルター染料もエレメント中において拡散染料の受容層
への移動を阻害しないようにすることである。受容層と
染料含有層との間の遮断層でないフィルターを用いるこ
とはこの考慮に沿う最も単純な方法である。このような
層は拡散染料がフィルター層を横切って生じる汚染を防
止しない。
【００３７】画像形成系のこのようなタイプは当業者に
周知である。種々の染料移動、拡散法の詳細な議論は、
例えば、「インスタント写真のための基礎的な新規画像
形成技術」、W.T.ハリソン, Jr.、写真科学および技術、
第20巻、第４号、1976年7/8月およびネブレットの写真
および複写、材料、方法および系のハンドブック、第７
版、ジョン.M.スタング、バン・ノストランド・ライン
ホールド社、N.Y.、1977年、第324〜330頁、および第12
6頁に見出しうる。染料漂白カラー画像形成系の詳細な
説明は、例えば、「色の複製」、第３版、R.W.G.ハント、
ファンテン出版社、ロンドン、英国、1975年、第325〜3
30頁; および「写真法の理論」、第４版、メーズおよびジ
ェームズ、マクミラン出版社、N.Y.、1977年、第363〜3
66頁に見出される。このメーズおよびジェームズの第36
6〜372頁には、染料移動法も詳細に議論されている。ハ
ロゲン化銀系中のロイコ染料酸化は米国特許第4,460,68
1号、同第4,374,821号および同第4,021,240号のような
文献に開示されている。英国特許出願第3,100,458号に
記載のもののような拡散光熱写真カラー画像形成系も本
発明の実施に有用である。
【００３８】写真エレメントは画像染料安定剤を含有し
うる。このような画像染料安定剤は米国特許第3,432,30
0号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,0
50号、同第3,764,337号および同第4,042,394号および英
国特許第1,326,889号に例示されている。
【００３９】写真エレメント中にフィルター染料を含有
させうる。このような染料はこれらが適当な波長を選択
することを確実にするそれらの照射フィルター特性に基
づいて選択される必要がある。フィルター染料およびそ
れらを写真エレメント中に含有させる方法については米
国特許第4,440,852号、同第3,671,648号、同第3,423,20
7号および同第2,895,955号、英国特許第485,624号およ
びリサーチ・ディスクロージャ、第176巻、1978年12
月、第17643項のような文献に詳しく述べられている。
本発明の実施においてフィルター染料はエレメントに室
内光取扱性をエレメントに提供するために用いうる。１
層のエマルジョン層が増感されている最も短い波長より
も短い波長を有する照射の透過を許容しない染料をエマ
ルジョン層の上記１層以上(好ましくはすべて)の層に用
いうる。好ましくは、このカットオフフィルターはいず
れかのエマルジョン層が増感されている最も短波長を約
50nmを上回って下回る光を透過しないことが好ましい。
フィルター染料は非揮発性(すなわち、非移動性)特性で
提供されるべきであり、例えば、現像剤または熱で漂白
することにより)脱色可能または(例えば、いずれかの浴
の溶媒作用で除去することにより)浸出可能であるべき
である。
【００４０】被覆助剤、帯電防止剤、アーキュタンス染
料、ハレーション防止染料および層、かぶり防止剤、潜
像安定剤、超増感剤、キンキング防止剤、高強度相互損
失低減剤(reciprocity failure reducers)などのような
他の従来の写真添加剤も存在しうる。
【００４１】
【実施例】以下の実施例によりトリカルボシアニン染料
の調製および本発明の好ましい実施態様の非限定的な例
を示す。
【００４２】
【実施例１】 染料の合成 a)比較染料A
【００４３】
【化９】
【００４４】この染料は米国特許第4,933,269号に記載
の一般法により調製した。λmax=641nm(MeOH)。
【００４５】b)比較染料B
【００４６】
【化１０】
【００４７】本染料は米国特許第4,933,269号に記載の
一般法により調製した。λmax=661nm(MeOH)。
【００４８】c)染料１
【００４９】
【化１１】
【００５０】本染料は米国特許第4,933,269号に記載の
一般法により調製した。λmax=741nm(MeOH)。
【００５１】本実施例では、トリカルボシアニン染料中
のメチン連結のメソ炭素原子に結合した複素芳香環によ
り引き起こされる吸収極大の深色効果を示す。
【００５２】
【実施例２】 染料の合成 a)比較染料C
【００５３】
【化１２】
【００５４】本染料は米国特許第4,959,294号に記載の
一般法により調製した。λmax=743nm(MeOH)。
【００５５】b)比較染料D
【００５６】
【化１３】
【００５７】本染料は米国特許第4,515,888号に記載の
一般法により調製した。λmax=760nm(MeOH)。
【００５８】c)比較染料E
【００５９】
【化１４】
【００６０】本染料は米国特許第4,959,294号に記載の
一般法により調製した。λmax=728nm(MeOH)。
【００６１】d)比較染料F
【００６２】
【化１５】
【００６３】本染料はSU特許第742,447号に記載の一般
法により調製した。λmax=820nm(MeOH)。
【００６４】e)染料２
【００６５】
【化１６】
【００６６】3-エチル-2-メチル-ナフトチアゾリウムイ
オダイド(2.32g)、3-ヒドロキシ-メチル-インデン-2-(1
-ピラゾリル)-シクロヘキサ-1-エン-1-アルデヒド(0.7
g)およびジイソ-プロピルエチルアミン(3.5ml)をフェノ
ール(10ml)中に配合し、100℃で６時間加熱した。溶液
を冷却し、エチルアセテート(100ml)中に注いだ。分離
した固体をメタノールより結晶化させることにより0.7g
の染料を得た。λmax=754nm(MeOH)。
【００６７】f)染料３
【００６８】
【化１７】
【００６９】3-エチル-2-メチル-5,6-ジオキシメチレン
-ベンゾチアゾリウムp-トルエンスルホネート(1.92g)、
3-ヒドロキシメチリデン-2-(1-ピラゾリル)-シクロヘキ
サ-1-エン-1-アルデヒド(0.5g)およびトリエチルアミン
(１ml)をメタノール(10ml)中に配合し、還流条件で30分
間加熱した。この混合物を冷却し、分離した固体を収集
し、メタノールで洗浄することにより0.5gの染料を得
た。λmax=832nm(MeOH)。
【００７０】g)染料７
【００７１】
【化１８】
【００７２】染料２を調製するための操作と同様にして
本染料を調製した。λmax=733nm(MeOH)。
【００７３】
【実施例３】75gのAgClエマルジョン(平均グレイン寸法
0.45μm、銀被覆9.1％およびゼラチン被覆5.47％)に65g
のカプラーM、0.295gの化合物A、1.14％の化合物Bおよ
び３％のゼラチンを含有する水中油分散体291gを添加し
た。この組成物を227mlの水で希釈し、３％のゼラチン
を添加した。撹拌下で6.3mlの0.1NのKBrを添加した。つ
いで、以下の表に示す0.096ミリモル/Agモルのスペクト
ル増感染料、0.63モル/Agモルの安定剤ST、および550mg
/Agモルの超増感剤SSをこの順で組成物に添加した。次
いで、この組成物を38℃で40分間放置した。この時間の
後に、1.75mlのメタノール中化合物Cの0.1％w/w溶液お
よび界面活性剤を加えた。この組成物を従来の写真紙ベ
ース上に0.28g/m2の被覆で被覆した。この感光性層はゼ
ラチン、界面活性剤およびビニルスルホニル硬化剤を有
する保護層でオーバーコートした。
【００７４】33℃において24時間調節(conditioning)し
た後に、それぞれの被覆を異なる露出レベルにおいて83
5nmのレーザ光に露出し、コダックRA-4処理ライン中で
現像し、従来のデンシトメトリー法により感度を測定し
た。最大増感の波長を決定するために、それぞれの被覆
を、550〜950nmの範囲の波長にわたるウェッジスペクト
ログラフ装置上で８秒間露出した。ステップタブレット
を有する装置は0.15密度ステップおよびラッテン(Wratt
en)TMW29レッドフィルターにおいて０〜３密度単位にわ
たる密度であった。現像された画像よりスペクトロホト
メトリーの曲線が生じ、ハーフバンド幅(HBW)を測定し
た。HBWは最大密度と染料かぶりとの間の差の半分にお
けるスペクトロホトメトリー曲線のナノメータにおける
幅である。HBWが狭いほど、レーザダイオードの発光波
長以外のスペクトルの領域における望ましくない感度が
低く、複数の赤外線増感層を有するエレメントの層間に
おけるより良好な色分離が生じる。感度(速度、logEで
示す。)、最大感度の波長(λmax、ナノメータ)およびス
ペクトル幅(HBW、ナノメータ)を以下の表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】本発明の染料(染料２)では、比較染料(染
料D)よりも高い増感効率、および比較染料(染料E)より
も狭いスペクトル幅が得られた。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【実施例４】体積比９:１のMeOH/フェニルセロソルブ溶
媒混合物中それぞれの染料の1/2000w/w溶液を暗中室温
で保存した。元の光学密度から95％低下した光学密度を
有するのに必要な時間(hr)を測定することにより溶液の
安定性を決定した。以下の表２に安定性の値を示す。
【００８０】
【表２】染料 安定性(時間) E(比較例) 36 D(比較例) 24 F(比較例) 24 2(発明品) 723(発明品) 72
【００８１】他の染料と比較すると、本発明の染料は実
質的に良好な溶液における保存安定性を有していた。
【００８２】
【実施例５】以下の点を変えること以外は実施例３と同
様の条件を用いて780nmにおけるレーザ露出のための増
感染料を評価した。 増感染料 0.061ミリモル/モルAg 安定剤ST 0.91ミリモル/モルAg 超増感剤SS 1.144mg/モルAg カプラーY 最終被覆組成物の2.05重量％ ゼラチン 最終被覆組成物の4.56重量％ Ag 最終被覆組成物の1.16重量％ 0.34g/m2の銀被覆重量を得るように被覆速度を調整し
た。
【００８３】実施例３と同様に調節した後に、それぞれ
の被覆を異なる強度の780nmのレーザ光に露出し、コダ
ックRA-4処理ケミストリー中で処理した。速度および最
大増感を以下の表３に示す。
【００８４】
【表３】染料 速度 λmax G(比較例) 2.25 7607(実施例) 2.40 769
【００８５】この表の結果より、本発明の染料は従来技
術の染料と比較してスペクトルの赤外線領域においてよ
り高い感度を提供することが示された。
【００８６】
【化２１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッシモ・ベルトルディ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内 (72)発明者 セルジオ・マッシリオ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体と少なくとも１層のハロゲン化銀
    エマルジョン層とを有するハロゲン化銀写真エレメント
    であって、該ハロゲン化銀エマルジョン層が、式 【化１】 [式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立してチアゾール核ま
    たはオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、
    Z3は５員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であ
    り、Qは５または６員のカルボ環状環を完結するのに必
    要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキ
    ル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは１〜２の
    整数であるが、ただし、染料が分子内塩を形成する場合
    はnは１である。]で示す構造を有するトリカルボシアニ
    ン染料で赤外線照射にスペクトル的に増感されているハ
    ロゲン化銀写真エレメント。
  2. 【請求項２】 赤外線照射に増感されており、第１ハロ
    ゲン化銀エマルジョン層と異なる最大感度を有する少な
    くとも１層の追加のハロゲン化銀エマルジョン層をさら
    に有する請求項１記載の写真エレメント。
  3. 【請求項３】 支持体を有し、該支持体の片側上に少な
    くとも３層のハロゲン化銀エマルジョン層を有し、該ハ
    ロゲン化銀エマルジョン層のそれぞれが異なるカラー写
    真カプラーを伴い、各エマルジョン層が電磁スペクトル
    の異なる領域に増感されており、そして少なくとも２層
    のエマルジョン層が電磁スペクトルの赤外線領域内の照
    射に増感されており、少なくとも１層のハロゲン化銀エ
    マルジョン層が前記トリカルボシアニン染料でスペクト
    ル増感されている請求項１記載の写真エレメント。
  4. 【請求項４】 Z3がピラゾール、トリアゾール、イミダ
    ゾールおよびピロールから成る群から選択される５員の
    含窒素芳香環を完結するのに必要な原子である請求項１
    記載の写真エレメント。
  5. 【請求項５】 前記トリカルボシアニン染料が銀１モル
    に対して５×10-7〜5×10-3モルの量で存在する請求項
    １記載の写真エレメント。
  6. 【請求項６】 式 【化２】 [式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立してチアゾール核ま
    たはオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、
    Z3は５員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であ
    り、Qは５または６員のカルボ環状環を完結するのに必
    要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキ
    ル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは１〜２の
    整数であるが、ただし、染料が分子内塩を形成する場合
    はnは１である。]で示す構造を有する染料。
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