JPH052243A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発汗を防ぎ、画像の鮮鋭性及び圧力特性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、また該
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤とその製造方法
を提供することを目的とする。 【構成】 本発明は、支持体上に少なくとも一層のカプ
ラーを含有する層及び少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該カプラーを含有する層の少なくとも一層が高沸
点溶媒を実質的に含まず、かつ該ハロゲン化銀乳剤を含
有する層の少なくとも一層が、微粒子供給法により形成
されたハロゲン化銀粒子を少なくとも一部有するハロゲ
ン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、鮮鋭性及び圧力耐性に優れか
つ発汗を防ぐことができるハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】高沸点溶媒を用いないで写真用カプラー
を分散し、感光材料に適用する技術については既に報告
されている。高沸点溶媒を用いないことにより、ハロゲ
ン化銀感光材料の乾燥膜厚は減少し、薄膜化される。そ
の薄膜化により、例えば、画像の鮮鋭性が向上する。ま
た、薄膜化により、感光材料の高温及び／又は高湿下で
の保存時に、感光材料中からの高沸点溶媒のにじみ出し
や、感光材料中での析出等の現象、いわゆる発汗と呼ば
れる現象も改良することができる。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、このような感
光材料は、外部からの圧力により受けるダメージが、オ
イルプロテクトされたカプラーを含有する感光材料より
も大きいという欠点を有していた。

【０００４】本発明は上記問題点を解決すべくなされた
ものであり、本発明の目的は、発汗を防ぎ、画像の鮮鋭
性及び圧力特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のカプラーを含有する層及び少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該カプラーを含有
する層の少なくとも一層が高沸点溶媒を実質的に含ま
ず、かつ該ハロゲン化銀乳剤を含有する層の少なくとも
一層が、微粒子供給法により形成されたハロゲン化銀粒
子を少なくとも一部有するハロゲン化銀乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成される。

【０００６】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【０００７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に高沸点溶媒を実質的に含まず、かつカプラーを
含有する層を少なくとも一層有する。

【０００８】本発明においてカプラーとは、その活性点
において発色現像剤の酸化体とカップリングしうるもの
を言い、通常の発色色素形成カプラーの他に、活性点に
現像抑制剤、カブリ防止剤、染料、脱銀促進剤、現像促
進剤、カブリ剤、蛍光剤等の写真有用基あるいはそのプ
レカーサーを有するものも含まれる。

【０００９】本発明に用いられるカプラーとしては、低
分子量でかつ疎水性で有ることが好ましい。低分子量で
あるとは、分子量が2,000以下、好ましくは1,500以下、
特に好ましくは1,000以下であることを言う。疎水性で
あるとは、25℃の蒸留水100gに対する溶解度が0.1g以
下、好ましくは0.01g以下、特に好ましくは0.001g以下
であることを言い、カプラー分子中にスルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基を有さないものが好ましい。

【００１０】上記発色色素形成カプラーとしては、例え
ばマゼンタ色素形成カプラー、シアン色素形成カプラ
ー、イエロー色素形成カプラー等が挙げられる。

【００１１】マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知
の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開
鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例
としては、特願昭58-164882号、同58-167326号、同58-2
06321号、同58-214863号、同58-217339号、同59-24653
号、特公昭40-6031号、同40-6035号、同45-40757号、同
47-27411号、同49-37854号、特開昭50-13041号、同51-2
6541号、同51-37646号、同51-105820号、同52-42121
号、同53-123129号、同53-125835号、同53-129035号、
同54-48540号、同56-29236号、同56-75648号、同57-179
50号、同57-35858号、同57-146251号、同59-99437号、
英国特許第1,252,418号、米国特許第2,600,788号、同3,
005,712号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,214,4
37号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,658,544号、同3,705,896号、同3,7
25,067号、同3,758,309号、同3,823,156号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、同3,907,571号、同3,926,631号、
同3,928,044号、同3,935,015号、同3,960,571号、同4,0
76,533号、同4,133,686号、同4,237,217号、同4,241,16
8号、同4,264,723号、同4,301,235号、同4,310,623号等
に記載されたものが挙げられる。

【００１２】シアン色素形成カプラーとしては、公知の
ナフトール系カプラー、フェノールカプラーを好ましく
用いることができる。有利に用い得るシアンカプラーの
具体例としては、英国特許第1,038,331号、同1,543,040
号、特公昭48-36894号、特開昭48-59838号、同50-13713
7号、同51-146828号、同53-105226号、同54-115230号、
同56-29235号、同56-104333号、同56-126833号、同57-1
33650号、同57-155538号、同57-204545号、同58-118643
号、同59-31953号、同59-31954号、同59-59656号、同59
-124341号、同59-166956号、米国特許第2,369,929号、
同2,423,730号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,6
98,794号、同2,772,162号、同2,801,171号、同2,895,82
6号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,458,315号、
同3,476,563号、同3,591,383号、同3,737,316号、同3,7
58,308号、同3,767,411号、同3,790,384号、同3,880,66
1号、同3,926,634号、同4,004,929号、同4,009,035号、
同4,012,258号、同4,052,212号、同4,124,396号、同4,1
34,766号、同4,138,258号、同4,146,396号、同4,149,88
6号、同4,178,183号、同4,205,990号、同4,254,212号、
同4,264,722号、同4,288,532号、同4,296,199号、同4,2
96,200号、同4,299,914号、同4,333,999号、同4,334,01
1号、同4,386,155号、同4,401,752号、同4,427,767号等
に記載されたものが挙げられる。

【００１３】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とが出来る。本発明においては、これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物が有利に用いられる。用い得るイエロー色素形成
カプラーの具体例としては、英国特許第1,077,874号、
特公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、
同48-94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-1152
19号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、
米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、
同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,8
91,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,50
0号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、
同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,1
06,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,05
3号、同4,304845号、同4,314,023号、同4,336,327号、
同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等に記
載されたものが挙げられる。

【００１４】本発明に特に有用なカプラーの具体的例示
化合物を以下に示す。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】本発明において前記高沸点溶媒とは、カラ
ー写真感光材料の分野で公知のものを言い、例えばジブ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
トリクレジルホスフェート、ジエチルラウリルアミド、
ジノニルフェノール等を示す。

【００３２】本発明において、高沸点溶媒を実質的に含
まないとは、層中の高沸点溶媒の含有量が該層中のカプ
ラーの総重量に対し、1.0重量パーセント以下であるこ
とをいい、好ましくは、0.5重量％以下であることをい
う。

【００３３】高沸点溶媒を用いずにカプラーを分散させ
る好ましい方法としては、以下に示す析出法、機械的粉
砕法等を挙げることができる。

【００３４】析出法としては、カプラーが塩基可溶性の
場合、カプラーを塩基性の水に溶解し、酸性の液中に添
加して分散する方法、カプラーが有機溶剤可溶性の場
合、カプラーを水混和性有機溶剤に溶解し、水中に添加
して分散する方法、あるいは、カプラーを水非混和性低
沸点有機溶剤に溶解し、水中油滴型分散物としたのち、
該溶剤を揮発除去する方法などがある。さらに具体的に
は、界面活性剤を含む塩基性の親水性コロイド溶液中
にカプラーを溶解し、酸を徐々に添加して分散物を得る
方法、塩基性水溶液にカプラーを溶解し、界面活性剤
を含む中性または酸性の親水性コロイド溶液中に徐々に
添加して分散物を得る方法、H.H.WillardやL.Gordon
らによる均一溶液から徐々に結晶を沈澱させる均一沈澱
法、カプラーを水混和性有機溶剤に溶解し、界面活性
剤を含む親水性コロイド溶液中に添加して分散する方
法、カプラーを界面活性剤を含む水混和性有機溶剤に
溶解し、親水性コロイド溶液中に添加して分散する方
法、カプラーを水非混和性有機溶剤に溶解し、親水性
コロイド溶液と混合して油中水滴型分散物としたのち、
いわゆる転相法によって水中油滴型分散物として水非混
和性有機溶剤を揮発除去する方法などがある。これらの
方法についての詳細は、以下に示す各公報に記載されて
いる。

【００３５】米国特許第3,658,546号には、カプラーを
酢酸エチルに溶解し、界面活性剤水溶液中に添加して分
散する方法が示されている。

【００３６】米国特許第2,870,012号には、カルボン酸
基またはそのエステル基を有するカプラーを水混和性有
機溶剤に溶解し、界面活性剤水溶液と混合してカプラー
分散物を得る方法が示されている。

【００３７】米国特許第2,991,177号や英国特許第1,09
9,414号には、疎水性カプラーをジメチルホルムアミド
やテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドに溶
解し、ゼラチン水溶液と混合することによってカプラー
分散物を得る方法が示されている。

【００３８】英国特許第1,193,349号やリサーチディス
クロージャー16,468には疎水性カプラーをメタノールと
アルカリに溶解し、ゼラチン水溶液と混合したのち中和
することによって分散物を得る方法が示されている。

【００３９】米国特許第4,388,403号には疎水性カプラ
ーを水混和性有機溶剤に溶解し、ノニオン性基とイオン
性基を有する親水性ポリマーの水溶液と混合して分散物
を得る方法が示されている。

【００４０】特開平2-120,848号にはアルカリ加水分解
性基を有する疎水性カプラーを水混和性有機溶剤に溶解
し、水中に添加して分散物を得る方法が示されている。

【００４１】欧州特許第374,837号には疎水性カプラー
を水混和性有機溶剤とアルカリに溶解し、アニオン性界
面活性剤とノニオン性ポリマーを含む水中に添加して分
散物を得る方法が示されている。また国際特許第90/083
45号にはこれらの分散プロセスが示されている。

【００４２】前記親水性コロイドとしては、ゼラチンを
用いることができる。

【００４３】該ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン、Bull、Soc、Sci、Phot、Japan. N
o.16, 30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

【００４４】本発明においては、ゼラチンの中でもカル
シウム含有量が少ない低カルシウムゼラチンが好ましく
用いられる。低カルシウムゼラチンは、通常のゼラチン
をイオン交換処理することによって容易に調製すること
ができる。本発明においては低カルシウムゼラチンのカ
ルシウム含有量が1,000ppm以下であることが好ましく、
更に好ましくは800ppm以下、特に好ましくは600ppm以下
である。

【００４５】前記水混和性有機溶剤としては、写真用試
薬を分解することなく、カプラー等を溶解することがで
き、かつ水と混和しうるものであれば特に制限されるも
のではないが、代表的なものとしては、アルコール類
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアセト
ンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル
など）、グルコール類（例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、環
状エーテル類（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン
など）、ニトリル類（例えばアセトニトリルなど）、ア
ミド類（例えばジメチルホルムアミドなど）の他、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中で
は分散安定性の点からｎ−プロピルアルコールが好まし
く用いられる。

【００４６】本発明に用いられる塩基性の溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア等のア
ルカリ液を挙げることができる。

【００４７】また、前記アニオン性界面活性剤として
は、例えば下記に示す界面活性剤を用いることができ
る。

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】本発明に使用されるノニオン性ポリマーと
しては、極性基と非極性基とからなり、界面活性剤の頭
基に引き付けられ、貯蔵の間分散したカプラーの粒子サ
イズを保つために界面活性剤と共に作用するものであれ
ば特に制限はないが、このようなポリマーの典型的な具
体例としては、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニル
アルコール及びメチルセルロースが挙げられる。本発明
においては、ノニオン性ポリマーとして、ポリエチレン
オキサイド、ポリビニルピロリドン等を用いることが好
ましい。

【００５１】一方、機械的粉砕法としては、カプラーを
超音波等の高エネルギーを用いて微粉末にしたのち、親
水性コロイド溶液中に添加して分散する方法、カプラー
を水または貧溶媒に湿潤させ、界面活性剤および／また
は親水性コロイドの存在下、粒径分布の狭いメディアを
用いたミルにて、高温で微粒子分散する方法等がある。
これらの方法についての詳細は、以下に示す各公報に記
載されている。

【００５２】特開平1-172,828号や特開平2-110,547号に
は疎水性カプラーを、界面活性剤および親水性コロイド
の存在下でボールミルまたはサンドミルによって機械的
に粉砕分散する方法が示されている。

【００５３】固体微粒子分散を実施する装置としては、
ボールミル、ロールミル、サンドミル等があるが、本発
明においてはサンドミルが特に好ましく、市販のサンド
ミルを広く利用することができる。

【００５４】本発明に用いられるメディアの材質として
は、ガラス、アルミナ、ジルコニア、めのう、ステンレ
ス、ナイロン等が挙げられるが、本発明においてはこれ
らのうち、ガラス、ジルコニア又はアルミナが好まし
い。ガラスを用いる場合は、二酸化ケイ素が60重量％以
上のものが特に好ましい。メディアは球形が好ましく、
粒径については特に制限はないが、通常0.1mmφ〜20mm
φ、好ましくは0.2mmφ〜10mmφ、特に好ましくは0.5mm
φ〜5.0mmφである。

【００５５】ガラス製のメディアとして具体的には、ブ
ライト標識工業株式会社製のブライトガラスビーズ等が
挙げられる。

【００５６】本発明においては、欧州特許第374837号又
は国際特許第90/08345号に示された方法を用いることが
特に好ましい。

【００５７】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層が下記に示すハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有する。即ち、本発明においては、
該ハロゲン化銀粒子の一部又は全てが微粒子供給法によ
り形成されたものであることが必要であるが、該粒子の
10％以上が微粒子供給法によって形成されたものである
ことが好ましく、より好ましくは20％以上、更に好まし
くは40％以上、特に好ましくは60％以上である。

【００５８】ここでいう微粒子供給法とは、微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子を供給することによってハロゲン
化銀粒子を形成する方法をいい、ハロゲン化銀微粒子の
みを供給する方法と、特開平2-167537号公報に記載の如
くハロゲン塩や銀塩の水溶液の供給を伴う方法とが挙げ
られる。ハロゲン化銀粒子の均一性をより高めるために
は、ハロゲン化銀微粒子のみを供給する方法を用いるこ
とが好ましい。

【００５９】供給される微細なサイズのハロゲン化銀粒
子（以下ハロゲン化銀微粒子ということもある）の粒径
は0.1μm以下であることが好ましく、更に好ましくは0.
05μm以下、特に好ましくは0.03μm以下である。ハロゲ
ン化銀微粒子の粒径は、例えば拡大率３〜６万倍の電子
顕微鏡写真の粒子の直径より、または投影時の面積を実
測することにより円換算として求められる。

【００６０】ハロゲン化銀微粒子を供給するには、微粒
子乳剤調製用の混合器において微粒子を形成した後直ち
に供給してもよいし、微粒子形成後に蓄積したものを供
給することもできるが、本発明においては後者の方が好
ましい。形成後蓄積したものを供給する場合には、感光
性ハロゲン化銀粒子の形成と平行して行ってもよいし、
感光性ハロゲン化銀粒子の形成に先立ち調製しておいて
もよい。

【００６１】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成するために、目的に応じたハライド組成を有するハロ
ゲン化銀微粒子一種類を供給することもできるし、異な
るハロゲン化銀組成を有する二種類以上のハロゲン化銀
微粒子を用いて、混合比を調整し、同時にまたは個別に
供給することもできる。即ち、所望の沃化銀含有率を有
するハロゲン化銀粒子を形成するために、所望の沃化銀
含有率を有するハロゲン化銀微粒子を単独で供給するこ
とができる。また所望の沃化銀含有率となるように異な
るハロゲン化銀組成を有する二種類以上のハロゲン化銀
微粒子を混合して供給することもできる。但し２種類以
上のハロゲン化銀微粒子を混合して供給する場合は、該
微粒子のうち少なくとも１種の微粒子が実質的に１種類
のハロゲン元素のみを含むことが好ましい。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
そのハロゲン化銀組成構造において、粒子内部に沃化銀
含有率の高い層（コア層）を少なくとも１層有し、その
外側にそれより沃化銀含有率の低い層（シェル層）を少
なくとも１層有することが好ましい。

【００６３】その場合、コア層の沃化銀含有率は、10モ
ル％以上が好ましく、より好ましくは15〜45モル％、更
に好ましくは20〜40モル％、特に好ましくは25〜40モル
％である。また、その体積は、粒子全体の10〜80モル％
であることが好ましく、より望ましくは15〜60モル％、
更には15〜45モル％が望ましい。

【００６４】コア層の外側に形成されるシェル層の沃化
銀含有率は、好ましくは15モル％以下、より好ましくは
10モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。ま
た、その体積は、粒子全体の３〜70モル％が好ましく、
５〜50モル％がさらに好ましい。

【００６５】更に、コア層とシェル層の沃化銀含有率に
は、５モル％以上の差があることが好ましく、特に好ま
しくは10モル％以上の差があることである。

【００６６】コア層とシェル層の間に、他の沃化銀含有
率層（中間層）が存在してもよい。その場合中間層は、
該コア層より小さく該シェル層より大きい沃化銀含有率
を有することが好ましい。また、その体積は、粒子全体
の５〜70モル％、さらには10〜65モル％が好ましい。

【００６７】上記態様において、コア層の中心部、該コ
ア層と中間層の間、中間層とシェル層との間にさらに別
のハロゲン化銀層が存在してもよい。

【００６８】更に、本発明のハロゲン化銀粒子が、シェ
ル層の外側に該シェル層より沃化銀含有率の高い層（表
層）を有することも好ましい。その場合、表層の体積
は、粒子の35％以下であることが好ましく、より好まし
くは25％以下、15％以下が特に好ましい。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
少なくとも沃化銀を含有することが好ましく、それ以外
のハロゲン化銀組成については特に制限はない。例え
ば、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、及びこれらの混
合物等の任意の組成から構成されることができるが、本
発明においては特に沃臭化銀が好ましい。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
その平均沃化銀含有率が４〜20モル％である沃臭化銀か
ら成ることが好ましく、特に好ましくは５〜15モル％で
ある。

【００７１】本発明においては、前記微粒子供給法によ
るハロゲン化銀乳剤の他に、公知のハロゲン化銀乳剤を
併用することができる。公知のハロゲン化銀乳剤として
は、リサーチ・ディスクロジャ308119（以下RD308119と
略す）に記載されているものを用いることができる。下
表にその記載箇所を示す。

【００７２】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
て、物理熱成、化学熱成及び分光増感を行ったものを使
用することが好ましい。このような工程で使用される添
加剤としては、リサーチ・ディスクロジャ No.17643，N
o.18716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643，RD187
16及びRD308119と略す）に記載されているものが挙げら
れる。

【００７３】下表に記載箇所を示す。 ［項目］ ［RD308119の頁］ ［RD17643］ ［RD18716］ 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ 23〜24 648〜9 Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649

【００７４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下表
に関連のある記載箇所を示す。 ［項目］ ［RD308119の頁］ ［RD17643］ ［RD18716］ 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 紫外線吸収剤 1003 VIII Ｃ，ＸIII Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 ＸIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 ＸII 27 650 潤滑剤 1006 ＸII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 ＸＩ 26〜27 650 マット剤 1007 ＸVI 現像剤 1011 ＸＸ−Ｂ項 （感光材料中に含有）

【００７５】本発明においては種々の添加剤を使用する
ことができ、具体的には、上記リサーチ・ディスクロジ
ャに記載されているものを用いることができる。下表に
関連ある記載箇所を示す。 ［項目］ ［RD308119の頁］ ［RD17643］ カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項

【００７６】本発明に使用される添加剤は、RD308119
ＸIVに記載されている分散法などにより、添加すること
ができる。

【００７７】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のＸIXに記載されている支
持体を使用することができる。

【００７８】本発明の感光材料には、前述RD308119 VII
−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【００７９】本発明の感光材料は、前述RD308119 VII−
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００８０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【００８１】本発明の感光材料は前述ＲＤ17643 28〜29
頁、ＲＤ18716 647頁及びＲＤ308119のＸIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【００８２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明はこれらによって限定されない。

【００８３】［実施例−１］ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄの作製 《六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａの調製》平均円相当
径0.70μm、平均アスペクト比３の平板状沃臭化銀乳剤
（沃化銀含有率20mol％）を種結晶として、六角状の平
板沃臭化銀乳剤を調製した。

【００８４】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度65℃、
pAg9.7、pH6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を1.57
モル相当添加した。

【００８５】その後、＜Ｈ−10＞と＜Ｓ−10＞を１：１
の流量比を保ちながら、加速された流量で58分を要して
ダブルジェット法により反応容器に添加した。

【００８６】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と水酸化カリウム水溶液を反応容器に添加すること
によって制御した。

【００８７】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpHおよびpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調
整した。

【００８８】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
平均アスペクト比４、分布の広さが13.8％、沃化銀含有
率8.5mol％の六角状平板沃臭化銀粒子から成る単分散乳
剤であった。この乳剤をＥＭ−Ａとする。

【００８９】《六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｂの調
製》乳剤ＥＭ−Ａと同様にして、乳剤ＥＭ−Ｂを調整し
た。但し、種結晶として沃化銀含有率８mol％の平板状
沃臭化銀乳剤を用いた。また、ハライドの添加液として
＜Ｈ−11＞を用いた。

【００９０】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
分布の広さが13.6％、沃化銀含有率8.0mol％の六角状平
板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であった。

【００９１】《六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｃの調
製》平均円相当径0.70μm、平均アスペクト比３の平板
状沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率20mol％）を種結晶とし
て、六角平板状の沃臭化銀乳剤を調製した。

【００９２】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度65℃、
pAg9.7、pH6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を1.57
モル相当添加した。微粒子乳剤の添加に先立ち、酢酸ア
ンモニウムを7.26モル添加した。その後、反応容器の近
傍に設けられたハロゲン化銀微粒子調製用の混合器か
ら、微粒子乳剤を連続的に反応容器に供給することによ
って結晶成長を行なった。

【００９３】混合器内に＜Ｇ−20＞と＜Ｈ−20＞及び＜
Ｓ−20＞を加速された流量でトリプルジェット法により
93分を要して加圧添加した。混合器からは、添加した反
応液量に応じた微粒子乳剤が逐次反応容器に供給され
た。

【００９４】この間混合器の温度は40℃に、撹拌翼の回
転数は4000r.p.m.に保持された。反応容器に供給された
微粒子の粒径は0.015μmであった。

【００９５】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と水酸化カリウム水溶液を反応容器に添加すること
によって制御した。

【００９６】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整
した。

【００９７】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
分布の広さが13.1％、沃化銀含有率8.5mol％の六角状平
板沃臭化銀粒子からなる成る単分散乳剤であった。この
乳剤をＥＭ−Ｃとする。

【００９８】《六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｄの調
製》乳剤ＥＭ−Ｃと同様にして、乳剤ＥＭ−Ｄを調整し
た。但し、種結晶として沃化銀含有率８mol％の平板状
沃臭化銀乳剤を用いた。また、ハライドの添加液として
＜Ｈ−21＞を用いた。

【００９９】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
分布の広さが12.8％、沃化銀含有率8.0mol％の六角状平
板沃臭化銀粒子からなる単分散乳剤であった。

【０１００】《六角状平板沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｅの調
製》平均円相当径0.70μm、アスペクト比３の平板状沃
臭化銀乳剤（沃化銀含有率20mol％）を種結晶として、
六角状の平板沃臭化銀乳剤を調製した。

【０１０１】反応容器内の溶液＜Ｇ−10＞を温度65℃、
pAg9.7、pH6.8に保ち、よく撹拌しながら種乳剤を1.57
モル相当添加した。微粒子乳剤の添加に先立ち、反応容
器内に酢酸アンモニウムを7.26モル添加した。その後、
反応容器の近傍に設けられたハロゲン化銀微粒子調製用
の混合器に、＜Ｇ−20＞と＜Ｈ−20＞及び＜Ｓ−20＞を
一定の流量でトリプルジェット法により添加し、微粒子
乳剤を連続的に調製した。調製された微粒子乳剤は、逐
次蓄積槽に送液された。蓄積槽にある量の微粒子乳剤が
蓄積されたところで、加速された流量で蓄積槽から反応
容器内へ84分を要して添加した。

【０１０２】この間、混合器の温度は30℃に、撹拌翼の
回転数は4000rpmに保持された。又、蓄積槽の温度は20
℃に保持された。反応容器に供給された微粒子の粒径は
平均0.01μmで一定であった。

【０１０３】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と水酸化カリウム水溶液を蓄積槽に添加し、反応容
器に供給される微粒子乳剤のpAgとpHを制御することに
よって行った。

【０１０４】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、その後ゼラチン（平均分子
量10万）を加え再分散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞ
れ5.8及び8.06に調整した。

【０１０５】得られた乳剤は、平均円相当径1.38μm、
分布の広さが12.5％、沃化銀含有率8.5mol％の六角状平
板沃臭化銀粒子から成る単分散乳剤であった。この乳剤
をＥＭ−Ｅとする。 ＜Ｇ−10＞ ┌ オセインゼラチン（平均分子量10万） 120.0g │ 化合物−Ｉ 25.0ml │ 28％アンモニア水溶液 440.0ml │ 56％酢酸水溶液 660.0ml └ 水で 4000.0ml 化合物−Ｉ：ポリイソプロピレン・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸エステル ナトリウム塩の10％エタノール水溶液 ＜Ｈ−10＞ ┌ 臭化カリウム 812.2g │ 沃化カリウム 72.3g └ 水で 2074.3ml ＜Ｓ−10＞ ┌ 硝酸銀 1233.3g │ 28％アンモニア水溶液 当量 └ 水で 2074.3ml ＜Ｈ−11＞ ┌ 臭化カリウム 794.9g │ 沃化カリウム 96.4g └ 水で 2074.3ml ＜Ｇ−20＞ ┌ オセインゼラチン（平均分子量４万） 300.0g └ 水で 2000.0ml ＜Ｈ−20＞ ┌ 臭化カリウム 812.2g │ 沃化カリウム 72.3g └ 水で 2000.0ml ＜Ｓ−20＞ ┌ 硝酸銀 1233.3g └ 水で 2000.0ml ＜Ｈ−21＞ ┌ 臭化カリウム 794.9g │ 沃化カリウム 96.4g └ 水で 2000.0ml

【０１０６】ＥＭ−１〜ＥＭ−３の作製 《八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製》平均粒径0.33μ
mの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２mol％）を種結
晶として、八面体の沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
より調製した。

【０１０７】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添
加した。

【０１０８】（内部高沃度層−コア層−の形成）その
後、＜Ｈ−１＞と＜Ｓ−１＞を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１０９】（外部低沃度層−シェル層−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ−２＞と＜Ｓ−
２＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１１０】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。

【０１１１】粒子形成後に、常法のフロキュレーション
法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再
分散し、40℃にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調
整した。

【０１１２】得られた乳剤は、平均粒径0.99μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をＥＭ−１
とする。 ＜Ｇ−１＞ ┌ オセインゼラチン 100.0g │ 化合物−Ｉ^* 25.0ml │ 28％アンモニア水溶液 440.0ml │ 56％酢酸水溶液 660.0ml └ 水で 5,000.0mlに仕上げる。^* 化合物−ＩはＥＭ−Ａの調整で用いたものと同じ。 ＜Ｈ−１＞ ┌ オセインゼラチン 82.4g │ 臭化カリウム 151.6g │ 沃化カリウム 90.6g └ 水で 1030.5ml ＜Ｓ−１＞ ┌ 硝酸銀 309.2g │ 28％アンモニア水溶液 当量 └ 水で 1030.5ml ＜Ｈ−２＞ ┌ オセインゼラチン 302.1g │ 臭化カリウム 770.0g │ 沃化カリウム 33.2g └ 水で 3776.8ml ＜Ｓ−２＞ ┌ 硝酸銀 1133.0g │ 28％アンモニア水溶液 当量 └ 水で 3776.8ml

【０１１３】《臭化銀微粒子乳剤ＭＣ−１の調製》0.05
モルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液500
0mlに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム10.6モルを
含む水溶液各々2,500mlを、加速された流量で（終了時
の流量が初期流量の５倍）28分間かけて添加した。微粒
子形成中の温度は35℃に保たれた。得られた臭化銀微粒
子を拡大率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、
平均粒径は0.032μmであった。該微粒子乳剤は、形成後
蓄積槽に蓄積した。

【０１１４】《沃化銀微粒子乳剤ＭＣ−２の調製》0.05
モルの沃化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液500
0mlに、10.6モルの硝酸銀と、沃化カリウム10.6モルを
含む水溶液各々2500mlを、加速された流量で（終了時の
流量が初期流量の５倍）28分間かけて添加した。微粒子
形成中の温度は35℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子
を拡大率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平
均粒径は0.027μmであった。該微粒子乳剤は形成後蓄積
槽に蓄積した。

【０１１５】《沃臭化銀微粒子乳剤ＭＣ−３の調製》0.
05モルの臭化カリウムを含む9.6重量％のゼラチン溶液5
000mlに、10.6モルの硝酸銀と、臭化カリウム10.28モル
及び沃化カリウム0.31モルを含む水溶液各々2500mlを、
加速された流量で（終了時の流量が初期流量の５倍）28
分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は35℃に保た
れた。得られた沃臭化銀微粒子を拡大率６万倍の電子顕
微鏡写真で確認したところ、平均粒径は0.032μmであっ
た。該微粒子乳剤は、形成後蓄積槽に蓄積した。

【０１１６】《八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−２の調製》平
均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２m
ol％）を種結晶とし、形成後、蓄積槽に蓄積された上述
のハロゲン化銀微粒子を供給することによって、八面体
の沃臭化銀乳剤を調製した。

【０１１７】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤144.4
mlを添加した。続いて、酢酸アンモニウム水溶液8.83モ
ル相当を添加した。

【０１１８】（内部高沃度層−コア層−の形成）その
後、臭化銀微粒子乳剤（ＭＣ−１）と沃化銀微粒子乳剤
（ＭＣ−２）を70：30のモル比を保ちながら加速された
流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分を要し
て添加した。この間に消費された微粒子は、（ＭＣ−
１）と（ＭＣ−２）を合計して1.82モル相当であった。

【０１１９】（外部低沃度層−シェル層−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、臭化銀微粒子乳剤
（ＭＣ−１）と沃化銀微粒子乳剤（ＭＣ−２）を97：３
のモル比を保ちながら加速された流量（終了時の流量が
初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。この間に
消費された微粒子は、（ＭＣ−１）と（ＭＣ−２）を合
計して6.67モル相当であった。

【０１２０】粒子形成中のpHは、28％アンモニア水溶液
を用いて制御した。

【０１２１】その後、乳剤ＥＭ−１と同様に水洗処理及
びpH、pAgの調整を施した。

【０１２２】得られた乳剤は、平均粒径0.99μm、分布
の広さが10.7％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をＥＭ−２
とする。

【０１２３】《八面体沃臭化銀乳剤ＥＭ−３の調製》Ｅ
Ｍ−１およびＥＭ−２の調製方法に準じて八面体の沃臭
化銀乳剤を調製した。

【０１２４】溶液＜Ｇ−１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.
0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤144.4
mlを添加した。

【０１２５】（内部高沃度層−コア層−の形成）ＥＭ−
１の調製方法に従ってコア層を形成した。

【０１２６】シェル層形成中のpAgとpHは、臭化カリウ
ム水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。

【０１２７】（外部低沃度層−シェル層−の形成）続い
て、酢酸アンモニウム水溶液6.67モル相当を添加し、pA
g10.1、pH6.0に保ちながら、沃臭化銀微粒子乳剤（ＭＣ
−３）を加速された流量（終了時の流量が初期流量の5.
2倍）で65分を要して添加した。この間に消費された微
粒子（ＭＣ−３）は6.67モル相当であった。

【０１２８】シェル層形成中のpHは、28％アンモニア水
溶液を用いて制御した。

【０１２９】その後、乳剤ＥＭ−１と同様に水洗処理及
びpH、pAgの調整を施した。

【０１３０】得られた乳剤は、平均粒径0.99μm、分布
の広さが10.6％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。この乳剤をＥＭ−３
とする。

【０１３１】ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製 ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｅの各乳剤及びＥＭ−１〜ＥＭ−３の
各乳剤に対して、常法の化学増感と分光増感を最適に施
し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支
持体側から形成して、多層カラー写真感光材料の比較用
試料No.101を作製した。

【０１３２】但し以下の全ての実施例において、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１
m²当りのグラム数を示し、またハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示してある。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 g カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20 g ゼラチン 1.6 g 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.4 g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.3 g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 g シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55 g ゼラチン 1.0 g 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9 g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25 g ゼラチン 1.0 g 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 g 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6 g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.2 g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.60 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7 g ゼラチン 1.0 g 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（ＥＭ−Ａ） 0.9 g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.16 g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35 g ゼラチン 1.0 g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.07 g 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15 g ゼラチン 1.0 g 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25 g 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.25 g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエロカプラー（Ｙ−１） 0.6 g イエロカプラー（Ｙ−２） 0.32 g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18 g ゼラチン 1.3 g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀（平均粒径0.8μm） 0.5 g 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエロカプラー（Ｙ−１） 0.18 g イエロカプラー（Ｙ−２） 0.10 g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05 g ゼラチン 1.0 g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 g 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07 g 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07 g ゼラチン 0.8 g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μm） 0.13 g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 g ゼラチン 0.5 g

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】

【化２５】

【０１４０】

【化２６】

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】

【化２８】

【０１４３】感光材料試料Ｎo.101作製において、第６
層及び第７層のカプラーの種類とその分散方法をそれぞ
れ表１に示すようにかえ、かつ、第７層の乳剤粒子を表
１に示すようにかえた以外は同様にして試料Ｎo.102〜1
12を作製した。なお、各試料のカプラー量、乳剤量及び
ゼラチン量は同量となるように塗布した。

【０１４４】

【表１】 第６層および第７層に用いたカプラーの分散方法（Ａ）
〜（Ｃ）を表２に示す。

【０１４５】

【表２】 ただし、分散方法（Ｂ），（Ｃ）については分散後、透
析膜を用いてｎ−プロパノールの大部分を除去した。

【０１４６】試料の評価 得られた各感光材料試料に対して、画像評価用の露光を
施したのち、下記の処理工程に従って処理した。

【０１４７】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥

【０１４８】各処理工程において使用した処理液組成を
下記に示す。 （発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとする。（pＨ＝10.1） （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100 g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10 g 臭化アンモニウム 150 g 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する。 （定着液） チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。 （安定液） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株）製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１４９】このようにして作成した試料Ｎo.101〜112
を３部ずつ用意し、それぞれ耐圧性、鮮鋭性、発汗性の
評価に用いた。 （評価方法） 圧力特性：未露光の試料に５，10ｇの一定荷重にて、60
0m／minの速度で、ＪＩＳ Ｋ6718規格品サファイア針
（0.025mmφ）を用いて圧力を加え、続いて試料を前記
のように現像処理し、乾燥後、加圧部分の透過濃度を測
定した。この時の濃度上昇分を圧力カブリとした。即ち
濃度が低いほど圧力特性は良好であることを示す。

【０１５０】表３にその測定結果を示す。

【０１５１】鮮鋭性：鮮鋭性評価用フィルターを用いて
白色露光し、前記現像処理後、色素画像のＭＴＦ（Modu
ration Transfer Function）を求めた。20本／mmと60本
／mmにおけるＭＴＦの相対値を示す。ただし、試料Ｎo.
101のＭＴＦの値を100とした。

【０１５２】発汗性：発汗性の評価は、作成した試料Ｎ
o.101〜112を55％ＲＨに調湿し、密封し、温度70℃にて
２日間熱処理した後、前記処理工程にしたがって発色現
像処理を行った。

【０１５３】処理後のそれぞれの試料について、下記基
準に従い評価を行なった。その評価結果を表３に示す。

【０１５４】発汗性の評価基準は ×…試料を光に透かしてみると濁ってみえる △…試料を光に透かしてみると少し濁ってみえる ○…表面、内部に特に異常はみられない

【０１５５】

【表３】 表３から明らかなように、本発明の試料は鮮鋭性、発
汗性、圧力特性すべてにおいて満足のいく値が得られ
た。

【０１５６】［実施例−２］実施例−１で作製した試料
Ｎo.101，105，109のそれぞれにおいて、第７層の乳剤
を表４に示すようにかえた以外は実施例−１と同様にし
て試料Ｎo.121〜129を作製した。

【０１５７】得られた試料Ｎo.121〜129について実施例
１と同様の処理を行ない、同様に評価を行なった。その
結果を表５に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】 表５から明らかなように、本発明の試料は鮮鋭性、発
汗性及び圧力特性すべてにおいて満足のいく値が得られ
た。

【０１６０】実施例３ 更に実施例１，２で得られた試料Ｎo.101〜112，121〜1
29を下記ランニング処理を施した後同様の評価を行なっ
たところ同様の効果が認められた。

【０１６１】処理は安定化タンク槽の容量の３倍の補充
液が入るまでランニングを行った。

【０１６２】

【表６】 （補充量は感光材料１m²当りの値である。） ただし、安定化処理は３槽カウンタカレントで行い、安
定化液の最終槽に補充され、その前槽にオーバフローが
流入する方式で行った。

【０１６３】更に、定着槽に続く安定化槽のオーバフロ
ーの一部（275ml／m²）を定着槽に流し込んだ。

【０１６４】使用した発色現像液の組成は次の通りであ
る。

【０１６５】 炭酸カリウム 30 g 炭酸水素ナトリウム 2.7 g 亜硫酸カリウム 2.8 g 臭化ナトリウム 1.3 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.2 g 塩化ナトリウム 0.6 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 4.6 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水酸化カリウム 1.3 g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ＝10.01に調整する。

【０１６６】使用した発色現像補充液の組成は次の通り
である。

【０１６７】 炭酸カリウム 40 g 炭酸水素ナトリウム 3 g 亜硫酸カリウム 7 g 臭化ナトリウム 0.5 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.2 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 6.0 g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g 水酸化カリウム 2 g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いて、pＨ＝10.12に調整する。

【０１６８】使用した漂白液の組成は、次の通りであ
る。

【０１６９】 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.35モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2 g 臭化アンモニウム 150 g 氷酢酸 40ml 硝酸アンモニウム 40 g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.5に調整する。

【０１７０】使用した漂白補充用液の組成は、次の通り
である。

【０１７１】 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.40モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2 g 臭化アンモニウム 170 g 硝酸アンモニウム 50 g 氷酢酸 61ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ3.5にし、漂白タンク液のpＨが保てるように
適宜調整する。

【０１７２】使用した定着液及び定着補充液の組成は次
の通りである。

【０１７３】 チオ硫酸アンモニウム 100 g チオシアン酸アンモニウム 150 g 無水重亜硫酸ナトリウム 20 g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0 g 水を加えて700mlとし、氷酢酸とアンモニア水を用いてp
Ｈ＝6.5に調整する。

【０１７４】使用した安定化液及び安定化補充液の組成
は次の通りである。

【０１７５】 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.1 g

【０１７６】

【化２９】 ヘキサメチレンテトラミン 0.2 g ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフル（２−ヒドロキシエチル）−５− トリアジン 0.3 g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム及び50％硫
酸を用いてpＨ7.0に調整した。

【０１７７】実施例４ 実施例−１の試料Ｎo.110作製においてカプラーを下記
分散方法（Ｄ）にかえた以外は同様にして試料を作製
し、同様に評価したところ本発明の効果が得られること
がわかった。

【０１７８】分散方法（Ｄ）シンマルエンタープライゼ
ス社のダイノーミルを用いて、下記組成物のサンドミル
分散を行った。ただし用いたメディアは、ブライト標識
工業株式会社製のブライトガラスビーズＭＫ−５ＧＸの
中から、粒径の分布の広さが20％以下になるように選び
出して用いた。 ┌ カプラー 150 g │ １％ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン水溶液 ２リットル └ Ｓｕ−２（2.5％水溶液） １リットル 但しミルのディスク回転数は3,300rpmであり、ベッセル
中の分散液の温度は35℃になるように調整した。

【０１７９】実施例５ 実施例１の試料Ｎo.101作製において、第３層および第
４層に用いたカプラーの分散方法をそれぞれ表２に示す
分散方法（Ｃ）欧州特許374837の方法にかえ、かつ第４
層に用いた乳剤をそれぞれＥｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−
２又はＥｍ−３にかえた以外は同様にして試料Ｎo.15
1，152，153，154を作製し、実施例１と同様の評価を行
なったところ、本発明の効果が認められた。

【０１８０】実施例６ 実施例１の試料Ｎo.101作製において、第９層および第1
0層に用いたカプラーの分散方法をそれぞれ表２に示す
分散方法（Ｃ）欧州特許374837の方法にかえ、かつ第10
層に用いた乳剤をそれぞれＥｍ−Ｃ、Ｅｍ−Ｄ、Ｅｍ−
２、Ｅｍ−３にかえた以外は同様にして試料Ｎo.161，1
62，163，164を作製し、実施例１と同様の評価を行なっ
たところ、本発明の効果が認められた。

【０１８１】実施例７ 実施例１において第６層および第７層のマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）を例示カプラー（Ａ−22）に、カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）を例示カプラー（Ａ−47）
にかえた以外は実施例１と同様にして試料を作成し評価
を行なったところ本発明の効果が認められた。

【０１８２】実施例８ 実施例２において第６層および第７層のマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）を例示カプラー（Ａ−22）に、カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）を例示カプラー（Ａ−47）
にかえた以外は実施例２と同様にして試料を作成し評価
を行なったところ本発明の効果が認められた。

【０１８３】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り発汗を防ぎ、画像の鮮鋭性及び圧力特性に優れた多層
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のカプラーを
   含有する層及び少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を含
   有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該カプラーを含有する層の少なくとも一層が高沸点溶媒
   を実質的に含まず、かつ該ハロゲン化銀乳剤を含有する
   層の少なくとも一層が、微粒子供給法により形成された
   ハロゲン化銀粒子を少なくとも一部有するハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の微粒子供給法により形成
   されたハロゲン化銀粒子を少なくとも一部有するハロゲ
   ン化銀乳剤が、少なくとも２種のハロゲン元素を含むハ
   ロゲン化銀固溶体からなる層を少なくとも１層以上含有
   するハロゲン化銀粒子よりなる乳剤であって、該層の少
   なくとも１層が、２種以上のハロゲン化銀微粒子を添加
   し溶解、熟成することによって形成され、かつ該２種以
   上のハロゲン化銀微粒子のうち少なくとも１種が実質的
   に一種類のハロゲン元素のみを含むことを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の微粒子供給法により形成
   されたハロゲン化銀粒子を少なくとも一部有するハロゲ
   ン化銀乳剤が、分散媒と感光性ハロゲン化銀粒子からな
   るハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の一
   部又は全てが、保護コロイド水溶液の存在下で微細なサ
   イズのハロゲン化銀粒子からなる乳剤を調製し、該乳剤
   を蓄積した後供給することによって形成されることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。