DE704141C - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen Zur Erhöhung des Haftvermögens photographischer Emulsionen auf der Filmunterlage (z. B. Nitro- oder Acetylcellulose) werden bekanntlich Zwischenschichten, -sog. Substrate oder Vorpräparationen, angewendet, die meist aus schwachsauren Dispersionen von Eiweißstoffen in Quellungsmitteln für die betreffende Unterlage bestehen. Die heutzutage meist verwendeten Sensibilisatoreri der Cyaninklasse haben als basische Körper die Eigenschaft, solche Präparationen und Substrate stark anzufärben, so daß in störender Weise ein gefärbtes Negativ oder Positiv entsteht. Dies macht sich besonders bei photomechanischen Filmen unangenehm bemerkbar. Der einzige als Sensibilisator brauchbare saure Farbstoff, das Erythrosin, hat die Eigenschaft, die Gelatine selbst in so starkem Maße anzufärben, daß, auch abgesehen von der Begrenztheit der Sensibilisierungsmöglichkeiten durch einen einzigen, nur für eine bestimmte Spektralzone geeigneten Farbstoff, das große Anfärbungsvermögen in vielen Fällen stört.
• Es hat sich nun erfindungsgemäß in nicht zu erwartender Weise gezeigt, daß saure Cyaninfarbstoffe, die durch die Anwesenheit von mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül sauren Charakter haben, Sensibilisatoren darstellen, die aus der Gelatine leichter auswaschbar sind als die entsprechenden basischen Farbstoffe und außerdem die Präparation nicht anfärben. In vielen Fällen tritt noch eine Erhöhung der Sensibilisierungsfähigkeit gegenüber den entsprechenden basischen Cyaninfarbstoffen auf. Da sich nicht nur symmetrische, sondern auch im weiten Maße unsymmetrische Farbstoffe mit erwähnten hervorragenden.Eigenschaften verwenden lassen, sind die verschiedenartigsten Anforderungen, die an Intensität, Sensibilisierungsbereich, Beständigkeit gegen Zusätze usw. gestellt «-erden. hierdurch erfüllbar. Die Farbstoffe sind außerdem durch ihre Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln nach Zusatz von wenig organischer oder anorganischer Base bequemer für den Emulsionszusatz verwendbar als die bekannten Cvaninfarbstoffe, die zum Teil schwer löslich sind, z. B. wenn sie als Jodide oder Perchlorate vorliegen oder wenn sie als leichter lösliche Chloride oder Nitrate benötigt werden und nur schwer und unter Verlusten in diese übergeführt werden können.
• Die Farbstoffe unterscheiden sich von den bekannten Cvaninen in einfacher Weise nur dadurch, daß die Stickstoffatome der Heteroringe nicht wie bisher Alkylgruppen enthalten, sondern Fettsäurereste, die in w-Stellung zur Carlxixylgruppe am Stickstoff gebunden sind. Während die bekannten basischen Cyanine z. B. folgende schematisierte Konstitution besitzen

  - C_-_CH............ C

  ;N

  `Säurerest

  A1ky1 Alkyl

  haben die netten Sensibilisatoren folgende schematisierte Koistitution: Die zu verwendenden Fettsäuren können bis zti 3 CAtomen enthalten. An den beiden Stickstoffatomen können gleiche oder verschiedene Fettsäurereste gebunden sein. Die neueitSeilsibilisatoren unterscheiden sich daher lediglich in der N-Substitution von den bekannten Cvaninen. Diese Substitution kann bei allen bekannten Cyaninen vorgenommen werden, so daß es sich erübrigt, noch näher auf die Einzelheiten dieser bekannten Cyanine einzugehen. Es war jedoch völlig überraschend, daß diese neuen sauren Farbstotte zum mindesten dieselbe Sensibilisierungsfähigkeit besitzen wie die bekannten basischen Cyaninfarbstotfe und darüber hinaus noch die erwähnten großen Vorteile bieten.
• Diese netten sauren Farbstoffe können dadurch erhalten werden, daf,') man lieteroc\--clische stickstafthaltige Basen, die eine reaktionsfähige Alkvlgruppe enthalten, mit (,-Halogenfettsäuren, wie z. B. ß-Jodpropion-; « 'iure, p '-Brompropionsäure oder Bromessigsäure, kondensiert und die so erhaltenen Quatern:irverbindungen dieser Basen in Gegenwart voll Kondensationsmitteln, wie z. B. Pyridin oder Piperidin, nach den an sich bekannten Verfahren zu C_vaninfarbstoffen weiterkondensiert.
• Die bisher bekannten sauren Sensibilisatoren der Phthaleingruppe zeigen erheblich schwächere Sensibilisierungsintensitäten und sensibilisieren praktisch nicht für Orange und Rot. Es sind zwar auch schon saure Cyaninfarbstoffe bekannt. Diese sich vom 3-Oxvtllionaplitlien oder 3-Oxyselenonaphthen ableitenden Farbstoffe besitzen eine Konstitution. die von derjenigen der üblichen Cvaninfarbstofie erheblich abweicht. Hierunter fällt daher auch nur eine verhältnismäßig geringe .Anzahl von Farbstoffen, so , daß die Anwendungsmöglichkeiten beschränkt sind. Außerdem sind die mit diesen Farbstoffen erreichbaren Sensibilisierungsintensitäten erheblich niedriger als diejenigen bei Farbstoffen der Erfindung. Insbesondere lassen sich auch hier im wesentlichen nur orthochromatische Sensibilisierungen erreichen, während die neuen Farbstoffe jeden gewünschten Bezirk des Spektrums für die Sensibilisierung zugänglich machen.
• Sämtliche bekannten sauren Farbstoffe haben außerdem den Nachteil, sich aus der Schicht schlecht auswaschen zu lassen. Beispiel i Ein Farbstoff folgender Konstitution Sensibilisierungsbereich 53o bis Eia mu, sensibilisiert mit einemMaximum bei 6o5mtt und zeigt einen sehr steilen Abfall nach den ' längeren `dellen. Der Farbstoff entsteht z. B. aus dem Kondensationsprodukt von 2, 3, 3-Trimethylindolin mit @-Jodpropionsäure durch Kondensation mit o Ameisensä ureester in Pvridin. Beispiel Ein Farbstoff folgender Konstitution Sensibilisierungsbereich q.5o bis 5oo mu, sensibilisiert mit einem Maximum von 480 m,u. Der Farbstoff kann z. B. auf folgende Weise 35 hergestellt werden: i Mol z-Methylthiazolin wird mit i Mol Chlorpropionsäure 1/2 Stunde auf 13011 erwärmt und die zähe Masse mit 3 Teilen Pyridin und i Teil o-Ameisenester i Stunde lang bei i io ° kondensiert. Beispiel 3 Ein Farbstoff folgender Konstitution Sensibilisierungsbereich 57o bis 655 m,u, sensibilisiert mit einem Maximum bei 630 mu. Der Farbstoff kann z. B. auf folgende Weise hergestellt werden: Das Kondensationsprodukt von a-Methyl-ßnaphthothiazol (aus ß-Naphthylamin) mit Bromessigsäure wird mit o-Ameisenester 2 Stunden in siedendem Pyridin kondensiert. Es fallen aus der Kondensationslösung dunkel gefärbte Nadeln aus, die sich in Wasser, dem etwas Natronlauge zugesetzt ist, blauviolett mit einem Absorptionsmaximum bei etwa 59o m,. lösen. Beispiel Ein Farbstoff folgender Konstitution Sensibilisierungsbereich 6..o bis 720 m;i, sensibilisiert mit einem Maximum bei 695 niu. Der Farbstoff kann z. B. auf folgende Weise hergestellt «erden: Das Kondensationsprodukt aus i -L%lol 2-lleth3-lbenzthiazol und i Mol ß-Jodpropionsäure wird mit 1;2 Mol Trimethindiaäilidlivdrochlorid in Methanol in Gegenwart einer Base kondensiert. Beispiel 5 rin Farbstoff folgender Konstitution

  Sensibilisierungsbereich 52o bis 6oj mir, sen-

  sibilisiert mit einem Maximum von 5#o111 a.

  Der Farbstoff kann z. B. auf folgende Weise

  hergestellt werden:

  i 11o1 2-llethyl-G-inetlioxybenzoxazolwird

  mit i 11o1 Jodpropionsäure io Minuten lang

  auf i;o@' erwärmt. Die erhaltene zähflüssige

  1lasse mit 3 Mol Dilihen3#Iformamidin und

  i lMol Essigsäureanhydrid % Stunde auf

  ioo ° zu einem Zwischenprodukt folgender

  Konstitution kondensiert:

  Dieses gelbe Produkt wird in Pyridin mit i l o1 des Kondensationsproduktes aus 2-Metliylbenzselenazol und i Mol jodpropionsäure i Stunde lang in siedendem Pyridin kondensiert. Die Kondensationsflüssigkeit wird in Wasser gegossen und durch Zusatz von etwas verdünnter Essigsäure ausgefüllt. Der Farbstoff kann aus Methanol umkristallisiert werden. Er löst sich mit orangeroter Farbe in Wasser, dem einige Tropfen Piperidin zugesetzt worden sind. Beispiel Fin Farbstoff folgender Konstitution

  Sensibilisierungsbereich 530 bis 595 m,ci, sen-

  sibilisiert mit einem Maximum bei 585 in ii.

  Der Farbstoff kann z. B. auf folgende Weise

  hergestellt «-erden:

  i 11o1 2-Methyl-@-ß'-naphthoxazol und

  1 i Vol ß-Bronipropionsiiure werden i Stunde bei i 5o ° im Ülbad kondensiert. Das Propionat wird weiter mit Pyridin und 2 Mol S-.'lthvlisothiopropionsäureanilid 5 Stunden bei i io' kondensiert. . Beispiel 7 Ein Farbstoff folgender Konstitution Sensibilisierungsbereich 5oo bis 630 mY, zeigt zwei Sensibilisiertulgsmaxima bei 550 und 59o mit. Er wird hergestellt aus dem Kondensationsprodukt von 2-Methylbenzthiazol und ß-Jodpropionsäure durch 3stündiges Erhitzen auf roo ° in Pyridin mit Orthoessigsäureäthylester. Beispiel 8 Ein Farbstoff folgender Konstitution Sensibilisierungsbereich 44o bis 475 mit, entsteht durch 1/2stiindiges Kochen einer Lösung von z-Methylbenzthiazolbromacetat und 2-Meththiobenzthiazol-ß-brompropionat in Pyridin. Der Farbstoff ist gelb. Sensibilisierungsmaximum etwa 40o my auf einer Chlorsilberemulsion.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Cyaninfarbstoffe verwendet, bei denen die im Heteroring enthaltenen Stickstoffatome gleiche oder verschiedene Fettsäurereste bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten, die in (ü-Stellung an die Stickstoffatome gebunden sind. -