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Versfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsiönen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen
unter Verwendung eines Grundsensibilisators in Verbindung mit einem Supersensibilisator.
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Es ist bekannt, zur optischen Sensibilisierung von photographischen
Halogensilberemulsionen Styrylverbindungen zu verwenden. Es ist weiter bekannt,
daß man die durch Anwendung eines sensibilisierenden Farbstoffes hervorgerufene
spektrale Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion steigern kann, wenn man
gleichzeitig mit diesem sogenannten Grundsensibilisator einen zweiten sensibilisierenden
Farbstoff verwendet. In diesem Sinne ist es .bekannt, die Sensibilisierungswirkung
von Carbocyaninen durch die gleichzeitige Anwendung von Pseudocyaninen in solchem
Maße zu ändern, daß die Gesamtsensibilisierung der Emulsionen bedeutend höher wird,
als durch eine summarische Wirkung der Sensibilisatoren zu erreichen wäre. In der
photographischen Technik ist eine derartige spektrale Empfindlichkeitssteigerung
als Übersensibilisierung bekannt.
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Obgleich im allgemeinen die Übersensibilisierung durch Anwendung einer
Kombination von zwei oder mehreren Farbstoffen erreicht wird, ist ausnahmsweise
vorgeschlagen worden, die Übersensibilisierung hervorzurufen durch Anwendung besonderer
Cyaninfarbstoffe in Kombination mit nicht sensibilisierenden organischen Verbindungen,
die eine Aminogruppe enthalten.
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Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß man die Farbenempfindlichkeit
von photographischen Emulsionen, welche mittels Styrylverbindungen sensibilisiert
sind,
außerordentlich steigern kann, wenn man der Emulsion Verbindungen der folgenden
allgemeinen Formel hinzufügt:
worin Y Wasserstoff oder Aryi, Y' Aryl oder substituiertes Aryl, X Alkyl oder Wasserstoff,
X' Alkyl darstellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Übersensibilisierung
von Styrylverbindungen sowohl bei Chlorsilber- wie bei Bromsilberemulsionen, wobei
gleichzeitig die Stabilität verbessert wird.
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Als Grundsensibilisator können alle Styrylfarbstoffe der folgenden
allgemeinen Formel verwendet werden
worin D die nicht metallischen Atome zur Bildung eines heterocyclischen Fünf- oder
Sechsringes, R Alkyl, Aryl oder Aralkyl, X Halogen oder einen beliebigen Säurerest,
n eine gerade Zahl,
Reste von sekundären Aminogruppen darstellen, wie z. B. 2-p-Dimethylaminostyrylchinolinjodäthylat,
2 p-Dimethylaminostyrylbenzthiazoljodmethylat, 2 p-Dimethylaminostyryl - ß - naphthothiazolmethylsulfat,
2 p-Dimethylaminostyryl-4-methylthiazoljodäthylat, 2 p-Dimethylaminostyrylbenzoxazolbenzylbromid.
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Verbindungen, welche beispielsweise gemäß Erfindung die Empfindlichkeit
dieser Farbstoffe steigern können, sind
Die Herstellung dieser Supersensibilisatoren ist beschrieben durch Beckurts, Frerichs,
Archiv der Pharmazie 253, S. i61 ff.
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Zur Ausführung des Verfahrens können der Grundfarbstoff und der Supersensibilisator
gleichzeitig zur fertigen Emulsion hinzugefügt werden, oder man kann die lichtempfindliche
gegossene Emulsion, welche schon den Grundsensibilisator enthält, in einer Lösung
des Supersensibilisators baden, oder man kann auch die nicht sensibilisierte Emulsion
baden in einer Mischung der zwei Sensibilisatoren. Der Supersensibilisator kann
auch der Schutzschicht oder, bei Papier, der Barytschicht zugegeben werden.
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Die Erfindung kann durch folgendes Beispiel erläutert werden:. Eine
Chlorsilberemulsion, angefertigt nach Eder, Handbuch, Teil 111, 5. Aufi., 1903,
S. 727, wird angesetzt wie folgt: A. 15 g Natriumchlorid, io g Zitronensäure, 2o
g Gelatine, 200 cm3 Wasser. B. 30 g Silbernitrat, 5o cm3 Wasser.
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C. 2o g Gelatine, 250 cm3 Wasser. A und C werden geschmolzen
auf 45°C, dann wird unter Rühren C zu B zugegeben und gleich darauf A zu B + C.
Dann gibt man 2 cm3 einer o,i%igen alkoholischen Lösung 2-p-Dimethylaminostyryl-4-methylthioazoljodäthylat
zu und läßt während i Stunde unreifen. Nach i Stunde werden 4 cm3 einer i°/oigen
alkoholischen Lösung Mercaptobuttersäure-p-toluidid zugegeben, und 1/4 Stunde nachher
wird die Emulsion gegossen.
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Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Wirkungssteigerungen
ergeben sich aus der Tabelle. Die linke Spalte dieser Tabelle zeigt die Sensibilisierungskurven
der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Chlorsilberemulsion mit den fünf Styrylfarbstoffen,
die oben beispielsweise genannt wurden. Die rechte Spalte der Tabelle veranschaulicht
im Vergleich hierzu die Sensibilisierungssteigerung, die durch den Zusatz von Mercaptoisobuttersäure-p-tolüidid
zu den gleichen Farbstoffen erzielt wird, Aus der nachgewiesenen Wirkungssteigerung
ergibt sich ein besonderer Vorteil der Erfindung bei ihrer Anwendung auf die Sensibilisierung
von Papieremulsionen. Hierbei muß jedes Übermaß an Sensibilisator vermieden werden,
da es eine störende Anfärbung der Papierunterlage hervorruft, die durch nachträgliches
Waschen nicht mehr zu entfernen ist. Da die Erfindung das Sensibilisierungsvermögen
der farbigen Sensibilisatoren durch die Anwesenheit farbloser Stoffe erheblich steigert,
wird es möglich, auch
bei Papieremulsionen eine ausreichende Sensibilisierung
mit so geringen Farbstoffmengen zu erreichen, daB eine störende Anfärbung der Papierunterlage
vermieden wird.