JPH01226387A

JPH01226387A - 感熱記録材料とその記録方法

Info

Publication number: JPH01226387A
Application number: JP63053317A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Fujimura; 保夫藤村; Isoji Sakai; 酒井　五十治; Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡; Kenichi Koseki; 小関　健一
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1989-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はスピロピラン化合物を発消色成分として用い
た感熱記録材料とその記録方法に関する。

〔従来の技術〕

スピロピラン、ビアントロン、ジキサンチレンなどの有
機色素が加熱または冷却により変色するサーモクロミズ
ム特性を有することはよく知られており、これを使用し
たサーモクロミック材料が今日まで種々提案されている
。通常、この種の材料は、その素材に応じた一定の転移
温度で可逆的に変色する性質を利用して示温材料として
用いられている。

［発明が解決しようとする課題′］しかるに、上記サーモクロミンク材料は、その変色が本
来可逆的であるため、感熱記録材料として使用すること
はできなかった。すなわち、使用温度（通常は室温）付
近ではひとつの色（無色または着色）しかとり得ず、熱
的手段で記録を行っても、元の温度に復帰すれば記録は
消去されてしまう。

したがって、この発明は、感熱ヘッドなどの熱的手段に
よって短時間に良好な変色つまり記録が行えるとともに
、その変色状態が室温下で安定に保持でき、しかも適宜
その変色状態を元の状態に復帰させて繰り返し使用でき
る、つまり変色応答性（記録応答性）、定着性および繰
り返し再現性にすぐれた感熱記録材料とその記録方法を
提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、スピロピラン化合物として従来用いられたこ
とのない特定のものを使用し、これを高分子物質中に溶
解ないし分散させてなるサーモクロミック材料を感熱記
録層として基材上に設けた構成とすれば、上記の記録層
を予め特定の手段により安定な状態に発色（着色）させ
ておき、これを変色（消色）して書き込み記録を行うこ
とにより、変色応答性（記録応答性）、定着性および繰
り返し再現性のいずれも満足させることができることを
知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、基材と、この基材上に設けられ
たつぎの一般式；％式％（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基の中から選
ばれた基、Ｒ２はアルキル基、アルカノイルオキシメチ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基またはアルキルフェニル基の中から
選ばれた炭素数８〜３０の炭素鎖を有する基、Ｒ３は水
素原子または上記Ｒ２と同様の基の中から選ばれた炭素
数１〜３０の炭素鎖を有する基である）で表わされるスピロピラン化合物およびこれを溶解ない
し分散させる高分子物質を少なくとも含む感熱記録層と
を有することを特徴とする感熱記録材料と、この記録材
料の上記感熱記録層を予め紫外光の照射と加温との組み
合わせによって発色させておき、この発色層を加熱消色
して記録することを特徴とする感熱記録方法とに係るも
のである。

また、この発明においては、上記感熱記録材料として、
その感熱記録層中に炭素数８〜３０のｎ−パラフィン類
を含ませておくことにより、書き込み記録前の発色性と
繰り返し再現性に特にすぐれた上記材料を提供すること
ができる。

〔作　用〕

この発明の感熱記録材料における感熱記録層は、材料作
製後の状態では無色であるが、比較的低温、たとえば２
５〜８０℃の加温下で紫外光を照射するか、あるいは室
温で紫外光を照射したのち上記同様の温度に加温すると
、６１８ｎｍに鋭い吸収を有する発色状態に変化する。

この発色状態は常温で安定であってその保持性にすぐれ
ている。

このようにして得た発色層は、感熱ヘッドなどの熱的手
段によって、１００〜１５０℃に加熱すれば、その部分
だけが瞬時に消色し、書き込み記録ができる。しかも、
との消色状態は、通常の状態では安全に保存できる。ま
た、前述の紫外光照射と加温によって再度発色状態に復
帰させて繰り返し使用することが可能な良好な感熱記録
材料として用いることができる。

これは、高分子物質からなるポリマーマトリックス中に
詔いて、光異性化したスピロピラン（）オドメロシアニ
ン）が非常に安定な会合体構造（Ｊ−会合体）を形成し
て強い発色を示し、これを高温（１００〜１５０℃）短
時間の熱処理で元のスピロピラン（無色）に戻すという
現象を利用したものである。

Ｊ−会合体の形成は、通常のスピロピラン化合物をポリ
マーマトリックス中に分散させた状態では得ることはで
きない。たとえば、日本化学会第５２回春季年会予稿集
第３４９頁（１９８６年）安藤他の、この発明で用いた
ものと同様の特定のスピロピラン化合物を分子次元で二
次元平面に配向させた単分子膜として基材上に累積させ
てなる累積膜では、その規則正しい配列から会合体の形
成が容易に予想されるが、この発明の場合、主として高
分子物質とブレンドしただけで同様な会合体を形成し、
さらにその応答性の良好なサーモクロミズムを利用して
感熱記録材料としての応用に致ったものである。

なお、上記Ｊ−会合体の形成に対しては、系中に炭素数
８〜３０のｎ−パラフィン類を添加することで促進させ
ることが可能であり、これによって繰り返し応答性も向
上することができる。

〔発明の構成〕

この発明において用いられるスピロピラン化合物は、前
記一般式におけるＮ−置換基としてのＲ２がアルキル基
、アルカノイルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボ
キシアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルキル
フェニル基の中から選ばれた基であって、これらの基が
炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２４の長鎖の炭素鎖
を含むものであり、またニトロ基に対しメタ位置の置換
基としてのＲ３が水素原子もしくは上記のＲ２と同様の
基の中から選ばれた基であって、この基が炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２４の炭素鎖を含むものであること
を特徴としている。Ｒ，、Ｒ３の炭素数が上記範囲外で
あると安定な会合体構造を形成しないことがあるので、
好ましくないものである。

この発明者らは、このような炭素鎖を上記特定位置に有
する、特にＮ−置換基であるＲ２として上記した長鎖の
炭素鎖を有するスピロピラン化合物が前記特異な作用を
有するものであることをはじめて見い出したのであり、
かかるスピロピラン化合物を感熱記録材料に応用した例
は今日まで知られていない。すなわち、従来のスピロピ
ラン化合物は前記一般式におけるＲ２．Ｒ３がいずれも
長鎖の炭素鎖を含まないものであって、かかる化合物で
はこの発明における前記の如き作用を期待し難く、発色
の定着性という問題を克服できなかったのである。

なお、前記一般式において、ニトロ基を有しない芳香環
の置換基としてのＲ１は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基
の中から選ばれた基であればよい。アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である場合の炭素
数は特に限定されないが、一般には炭素数３０までの上
記基からなるものであるのがよい。

この発明において、上記のスピロピラン化合物のＪ−会
合体の形成ならびにサーモクロミズムによる感熱記録の
繰り返し応答性を促進させる添加剤としては、炭素数８
〜３０のｎ−パラフィン類が好適に利用される。特に上
記のスピロピランのうち、Ｒ３の置換基が水素原子であ
るかまたは炭素数１２以下の炭素鎖を有するものである
場合、ｎ−パラフィン類の添加は、感熱記録前の発色性
と繰り返し再現性にすぐれた感熱記録材料を得る上で望
ましいものである。

この発明において上記のスピロピラン化合物を溶解ない
し分散させるための高分子物質としては、従来公知のも
のを広く使用でき、たとえばポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリブタジェン、ポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコーン系ポリマーなどが挙げられる。

この発明において上記の高分子物質と前記のスピロピラ
ン化合物およびｎ−パラフィン類の添加剤は、感熱記録
材料の作製に際し、通常メチルエチルケトン、アセトン
、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、さらにキシレン、ベンゼ
ン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、クロロホルムなどの一種もしくは２種以上の溶媒に
溶解させて溶液とされる。

この溶液における高分子物質、スピロピラン化合物およ
びｎ−パラフィン類の使用量は、高分子物質では溶液中
１〜２０ｙ／１００ｍｅ程度の濃度、スピロピラン化合
物では溶液中０．５〜５ｊ；’／１００ｍｅ程度の濃度
、ｎ−パラフィン類では溶液中０〜２０９’／　１００
ｍｅ程度の濃度となるようにすればよい。そして、高分
子物質に対するスピロピラン化合物の使用割合としては
、高分子物質１００重量部に対してスピロピラン化合物
が０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部とす
るのがよく、また高分子物質に対するｎ−パラフィン類
の使用割合としては、高分子物質１００重量部に対して
ｎ−パラフィン類が０〜２００重量部、好ましくは０〜
１００重量部となるようにするのが望ましい０このようにして得られた溶液を、スピンナー、ワイヤバ
ーなどを用いて、ガラス、石英、ポリマーフィルム、紙
、金属などの基材上に塗布、乾燥させることにより、上
記基材と感熱記録層とからなる感熱記録材料が形成され
る。上記の感熱記録層は高分子物質中にスピロピラン化
合物およびｎ　−パラフィン類が均一に溶解ないし分散
されてなるもので、その厚みは用途目的によっても異な
るが、一般にはＩＯＡ〜１００μ程度である。

この感熱記録材料を用いた感熱記録方法は、まず予め紫
外線レーザー、けい光灯、高圧水銀灯、殺菌灯、キセノ
ンランプなどを光源とした紫外光の照射を一定の加温下
で行うか、あるいは紫外光の照射後に加温することによ
り、定着性の良好な発色状態とする。この際の温度とし
ては２５〜８０℃、好ましくは３５〜５０℃とするのが
よい。

ついで、レーザービームあるいは感熱ヘッドを用いて、
１００〜１５０℃の温度に加熱すると、０．１秒以内の
短時間の内に元の無色の状態に消色し、コントラストの
高い記録が可能になる。そして、この発色および消色は
繰り返し行うことができ、その再現性は非常に良好であ
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、特定のスピロピラン
化合物を用いてこれを高分子物質中に溶解ないし分散さ
せるようにしたことにより、またその際に特定の添加剤
を用いたことにより、安定な発色状態から熱的手段によ
って良好な応答速度で消色状態に移行できるとともに、
繰り返し再現性にすぐれた感熱記録材料とその記録方法
とを提供できる。

このため、この発明の感熱記録材料とその記録方法は、
各種の記録および記憶目的に応用でき、途にも利用でき
るものである。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ポリメチルメタクリレート　　　　　　　１ｙクロロホ
ルム　　　　　　２０ｙ上記の組成物からなる溶液を、縦５σ、横５ｃＩｎ。

厚み２朋の石英ガラスからなる基材上に、スピンナーを
用いて、２，０００回転／分で塗布し、自然乾燥して、
厚さ１ｐの感熱記録層を形成し、この発明の感熱記録材
料を得た。

この材料の感熱記録層に、４０℃下でフィルター（東芝
社製（７）ＵＶ−Ｄ　３５　Ｓ　）をつけた４５０Ｗの
高圧水銀灯を用いて紫外線３６５ｎｍの照射を約１分間
行ったところ、濃度の高い青紫色（λｍａｘ：６１８ｎ
ｍ）に発色し、第１図に示すような鋭い吸収スペクトル
が認められ、その発色層の定着性は極めて良好であった
。

つぎに、この材料の上記発色層に０．１秒間、ＩＫｇ　
／　ｃｔｊの圧力で種々の温度の感熱ヘッドを接触させ
たところ、第２図に示すように１３０℃から１４０℃の
間で急激な光学濃度変化が起こり、このような変化がお
こる温度範囲で感熱記録を行うことにより、コントラス
トの高い記録が可能であった。

また、上記変化は繰り返し行うことができた。

なお、第２図中、縦軸のＡｔ／ＡｏにおけるＡｏは感熱
ヘッド通過前の吸光度、Ａ七は感熱ヘッド通過後の吸光
度（いずれも波長６１８ｎｍ）である。

実施例２実施例１で得た感熱記録材料の感熱記録層に、室温で紫
外光を照射したところ、青紫色（λｍａｘ：５８０ｎｍ
）に発色した。この発色俊速やかに４０℃に加温すると
濃度の高い青紫色（λｍａｘ　：６１８ｎｍ）に発色し
た。発色層の定着性は極めて良好であった。つぎに、こ
の発色層に実施例１と同様にして感熱ヘッドを接触させ
たところ、実施例１と同様の感熱記録特性を示し、また
発色および感熱記録の繰り返し性も良好であった。

実施例３実施例１で用いた組成物の溶液にｎ−オクタデカン０．
５ｙを加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。この材料の紫外線による発色は約１５秒間と
短時間で飽和に達し、その後の感熱記録特性も良好で、
かつその繰り返し性も良好であった。

実施例４ｎ−オクタデカン　　　　　　　　　　０．５ｙポリメ
チルメタクリレート　　　　　　　′１ｙメチルエチル
ケトン　　　　　　　　　２０ｙ上記の組成物からなる
溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作で感熱記録
材料を作製した。

この材料は、実施例１の材料と同様の操作により、良好
な発色および感熱記録を行うことができ、かつこれらを
繰り返し行うことができた。

実施例５ｎ−ヘキサデカン　　　　　　　　　　０．５２クロロ
ホルム　　　　　　　　　２０Ｐ上記の組成物からなる
溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作で感熱記録
材料を作製した。

この材料は、実施例１と同様の操作により、良好な発色
および感熱記録を行うことができ、かつこれらを繰り返
し行うことができた。

比較例１実施例１で得た感熱記録材料の感熱記録層に、室温で紫
外光を照射したところ、青紫色（λｍａｘ：５８０ｎｍ
）に発色した。しかし、発色層の定着性は悪く、暗所に
放置すると元の無色の状態に戻り、感熱ヘッドの接触に
よる感熱記録を行うことはできなかった。なあ、光照射
は実施例１に準じた方法で行った。

比較例２スピロピラン化合物として、一般式中のＲ１＝＝）ｉ。

Ｒ，＝−ＣＨ３、Ｒ３＝−ＯＣＨ３からなるものを使用
した以外は、実施例１と同様にしてスピロピラン複合材
料を得た。この材料に、４０℃下で紫外光を照射するか
、あるいは室温で紫外光を照射したのち４０℃に加温し
たところ、青紫色（λｍａｘ　：　５８０　ｎｍ）に発
色したが、第１図に示すような鋭いスペクトルは認めら
れず、暗所に放置すると元の無色の状態に戻り、感熱ヘ
ッドの接触による感熱記録を行うこきはできなかった。

なお、光照射は実施例１に準じた方法で行った。

実施例６〜１５スピロピラン化合物として、つぎの表に示されるものを
使用し、さらにｎ−オクタデカンを０．５１加えた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。これら
の材料に、４０℃下で紫外光を照射するか、あるいは室
温で紫外光を照射したのち４０℃に昇温したところ、い
ずれも濃度の高い青紫色に発色し、発色層の定着性はい
ずれも良好であった。つぎに、この発色層に実施例１と
同様にして感熱ヘッドを接触させたところ、いずれの場
合も実施例１と同様の感熱記録特性を示し、また発色お
よび感熱記録の繰り返し性も良好であった。

実施例１６高分子物質として１・２−ポリブタジェンを用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。この材
料は、実施例１と同様の操作により、良好な発色および
感熱記録を行うことができ、かつこれらを繰り返し行う
ことができた。

実施例１７高分子物質としてポリエステル樹脂（東洋紡績社製の商
品名バイロン２００）を用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。この材料は、実施例１と同
様の操作により、良好な発色および感熱記録を行うこと
ができ、かつこれらを繰り返し行うことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の感熱記録材料の感熱記録層をこの発
明の方法にしたがって発色させたときの発色層の吸収ス
ペクトルを示す特性図、第２図は上記の発色層に感熱ヘ
ッドを温度を変化させて接触させたときの消色の様子を
示す特性図である。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材と、この基材上に設けられたつぎの一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基の中から
選ばれた基、Ｒ＿２はアルキル基、アルカノイルオキシ
メチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基
、ヒドロキシアルキル基またはアルキルフェニル基の中
から選ばれた炭素数８〜３０の炭素鎖を有する基、Ｒ＿
３は水素原子または上記Ｒ＿２と同様の基の中から選ば
れた炭素数１〜３０の炭素鎖を有する基である）で表わされるスピロピラン化合物およびこれを溶解ない
し分散させる高分子物質を少なくとも含む感熱記録層と
を有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）感熱記録層中に炭素数８〜３０のｎ−パラフィン
類が含まれてなる請求項（１）に記載の感熱記録材料。
（３）請求項（１）または（２）に記載の感熱記録材料
の感熱記録層を予め紫外光の照射と加温との組み合わせ
によつて発色させておき、この発色層を加熱消色して記
録することを特徴とする感熱記録方法。