JPH0134464B2

JPH0134464B2 -

Info

Publication number: JPH0134464B2
Application number: JP58227550A
Authority: JP
Inventors: Noryoshi Nanba
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS60118748A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、新規な光安定化シアニン色素とその
製造方法に関する。先行技術とその問題点シアニン色素が、種々の分野で用いられてい
る。例えば、ハロゲン化銀写真、色素レーザー、
電子写真感光体、光記録媒体等である。シアニン色素は、薄膜化したとき良好な反射率
を示し、ヒートモードの光記録媒体の記録層等に
用いて有効であるが、耐光性が低く、光によつて
容易に脱色してしまうという欠点がある。そこで、本発明者らは、特に薄膜化してヒート
モードの光記録媒体の記録層に用いたときの、読
み出し光のくりかえし照射によるシアニン色素の
脱色（再生劣化）の改善について研究を行うなか
で、先に、ビスフエニルジチオール系等のクエン
チヤーを混合添加すると、再生劣化が格段と改善
される旨の提案を行つている（特願昭58−163080
号、特願昭57−166832号等）。しかし、このようなシアニン色素およびクエン
チヤーを混合する方法では、必ずしも色素分子と
クエンチヤーとが隣接して存在しないことがあ
り、その耐光性向上効果に限界がある。また、シアニン色素は、通常、酸アニオンと結
合したカチオン型であり、一方、クエンチヤー
は、通常、オニウムカチオンと結合したアニオン
型であり、これら酸アニオンやオニウムカチオン
によつて、これが加水分解されたりして耐湿性悪
化等の悪影響が生じることがある。また、これら酸アニオンやオニウムカチオンに
よつて色素が希釈された結果となり、膜の反射率
がシアニン色素本来の値より低くなつて、再生
Ｓ／Ｎ比の低下をもたらすこととなる。発明の目的本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その目的は、シアニン色素薄膜の反射
特性を失うことなく、耐光性にすぐれ、かつ他の
アニオンやカチオンを含まない、直接クエンチヤ
ーが結合した新規な光安定化シアニン色素とその
製造方法を提供することにある。このような目的は、下記の第１および第２の発
明によつて達成される。すなわち第１の発明は、下記一般式［］または［］で示される構造
をもつことを特徴とする光安定化シアニン色素で
ある。一般式［］ Φ⁺−Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式［］ Φ＝Ｌ−Ψ⁺・Q^- ｛上記一般式［］および［］において、Φ
は、Φ⁺−で表わしたとき、下記式［Φ］〜
［ΦXII］のいずれかを表わす。また、Ψは、Ψ＝で表わしたとき、下記［Ψ
］〜［Ψ］のいずれかを表わす。（上記式［Φ］〜［ΦXII］および［Ψ］〜
［Ψ］において、R₁，R₁′，R₁₁およびR₁₁′）
は、それぞれ、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アミノ基、または水酸基
で置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、またはアルケニル基を表わす。 R₂′およびR₃′は、それぞれ、アルキル基を表わ
す。 R₄およびR₄′は、それぞれ、アルキル基、アリ
ール基、複素環残基、ハロゲン原子、アミノ基、
ニトロ基、またはアルキル基もしくはアリール基
が結合したオキシ基、チオ基、アミノ基もしくは
アミド基を表わす。ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは、それぞれ、０また
は１〜４の整数である。ｐ，ｑ，ｒ，ｓまたはｔが２以上であるとき、
複数のR₄またはR₄′は互いに異なるものであつて
よい。Ｌは、下記式〔Ｌ〕〜〔ＬXI〕のいずれかを
表わす。（上記式［Ｌ］〜［Ｌ］において、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
置換アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表わす。 R₈およびR₉は、それぞれ、水素原子またはア
ルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１で
ある。） Q^-は、下記一般式［］で示されるアニオン
を表わす。一般式［］（上記一般式［］において、Ｍは、Ni，Co，Cu，PdまたはPtを表わし、 R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキル
アミノ基を表わす。）｝また、第２の発明は、下記一般式［］または［］で示される光安
定化シアニン色素を製造するにあたり、下記一般式［］または［］で示されるシア
ニン色素と、下記一般式［］で示されるクエン
チヤーとを極性有機溶媒中に溶解し、必要に応じ
加熱し、次いで、水系溶媒を加えて複分解を行
い、下記一般式［］または［］で示される光
安定化シアニン色素を単離することを特徴とする
光安定化シアニン色素の製造方法。一般式［］ Φ⁺−Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式［］ Φ＝Ｌ−Ψ⁺・Q^- ｛上記一般式［］および［］において、Φ
は、Φ⁺−で表わしたとき、下記式［Φ］〜
［ΦXII］のいずれかを表わす。また、Ψは、Ψ＝で表わしたとき、下記［ΨI］
〜［Ψ］のいずれかを表わす。（上記式［Φ］〜［ΦXII］および［Ψ］〜
［Ψ］において、R₁，R₁′，R₁₁およびR₁₁′）
は、それぞれ、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アミノ基、または水酸基
で置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、またはアルケニル基を表わす。 R₂′およびR₃′は、それぞれ、アルキル基を表わ
す。 R₄およびR₄′は、それぞれ、アルキル基、アリ
ール基、複素環残基、ハロゲン原子、アミノ基、
ニトロ基、またはアルキル基もしくはアリール基
が結合したオキシ基、チオ基、アミノ基もしくは
アミド基を表わす。ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは、それぞれ、０また
は１〜４の整数である。ｐ，ｑ，ｒ，ｓまたはｔが２以上であるとき、
複素のR₄またはR₄′は互いに異なるものであつて
よい。Ｌは、下記式〔Ｌ〕〜〔ＬXI〕のいずれかを
表わす。（上記式［Ｌ］〜［ＬXI］において、Ｙは、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミ
ノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
表わす。 R₈およびR₉は、それぞれ水素原子またはアル
キル基を表わす。そして、ｌは、０または１であ
る。） Q^-は、下記一般式［］で示されるアニオン
を表わす。一般式［］（上記一般式［］において、Ｍは、Ni，Co，Cu，PdまたはPtを表わし、 R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキル
アミノ基を表わす。）｝一般式［］ Φ⁺−Ｌ＝Ψ・An^- 一般式［］ Φ＝Ｌ−Ψ⁺・An^- ｛上記一般式［］および［］において、
Φ，ΨおよびＬは、前記に同じであり、An^-は、
アニオンを表わす。｝一般式［］ Q^-・Cat⁺ ｛上記一般式［］において、 Q^-は、前記に同じであり、 Cat⁺は、アルカリ金属カチオンまたはオニウ
ムカチオンを表わす。｝発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の新規な光安定化シアニン色素は、所定
のシアニン色素のカチオンと所定のクエンチヤー
のアニオンとのイオン結合体であり、上記一般式
［］またはその異性体である一般式［］で示
される化学構造をもつ。上記一般式［］および［］で示される異性
化構造において、Φは、芳香族環、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、フエナントレン環、キノキ
サリン環等が縮合してもよいチアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
ピリジン環の１価ないし２価の残基を表わす。また、Ψは、芳香族環、例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、フエナントレン環、キノキサリン環
等が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール
環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジン
環、インドレニン環の２価ないし１価の残基を表
わす。これらΦおよびΨは、同一の環でも異なる環で
あつてもよい。なお、Φ⁺およびΨ⁺は、環中の窒素原子が＋電
荷をもち、ΨおよびΦは、環中の窒素原子が中性
のものである。そして、これらのΦおよびΨの骨格環として
は、上記式［Φ］〜［ΦXI］および［Ψ］〜
［Ψ］で示されるものである。なお、上記においては、ΦとΨの構造は、一般
式［］におけるΦ⁺−とΨ＝の形で示される。このような各種環において、環中の窒素原子
（イミダゾール環では２個の窒素原子）に結合す
る基R₁，R₁′，（R₁₁，R₁₁′）は、置換または非置
換のアルキル基、アリール基、アルケニル基であ
る。このような環中の、窒素原子に結合する基R₁，
R₁′の炭素原子数には、特に制限はない。また、この基がさらに置換基を有するものであ
る場合、置換基としては、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水
酸基等いずれであつてもよい。さらに、Ψ（Ψ⁺）の環が、縮合ないし非縮合の
インドレニン環（式［Ψ］〜［Ψ］）である
場合、その３位には、２つの置換基R₂′，R₃′が結
合することが好ましい。この場合、３位に結合する２つの置換基R₂′，
R₃′は、アルキル基である。そして、これらのう
ちでは、炭素原子数１または２、特に１の非置換
アルキル基であることが好ましい。一方、ΦおよびΨで表わされる環中の所定の位
置には、さらに他の置換基R₄，R₄′が結合してい
てもよい。このような置換基としては、アルキル
基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミド基、アリールア
ミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アミノ基、ニトロ基等、種々の置換基であつてよ
い。そして、これらの置換基の数（ｐ，ｑ，ｒ，
ｓ，ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされ
る。なお、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔが２以上であると
き、複数のR₄，R₄′は互いに異なるものであつて
よい。他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカル
ボシアニン色素等のシアニン色素を形成するため
のポリメチン連結基を表わすが、特に上記式〔Ｌ
〕〜〔ＬXI〕のいずれかであることが好まし
い。ここに、Ｙは、水素原子、メチル基等の低級ア
ルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジフエニルアミノ基、メチルフ
エニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾリジン
基、エトキシカルボニルピペラジン基などのジ置
換アミノ基等の置換アミノ基、アセトキシ基等の
アルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等の
アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、Br，Cl
等のハロゲン原子などである。また、R₈およびR₉は、それぞれ水素原子また
はメチル基等の低級アルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１である。なお、これら式〔Ｌ〕〜〔Ｌ〕の中では、
トリカルボシアニン連結基、特に式〔Ｌ〕，〔Ｌ
〕，〔Ｌ〕，〔LV〕が好ましい。次に、本発明におけるシアニン色素カチオンの
具体例を挙げる。【表】【表】【表】【表】一方、Q^-は、前記一般式［］で示されるビ
スフエニルジチオール系のクエンチヤーアニオン
である。前記一般式［］において、R¹，R²，R³およ
びR⁴は、互いに同一でも異なつていてもよく、
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（特に炭素原子数１〜４程度）またはジアルキル
アミノ基（特に２つのアルキル基の炭素原子数
は、互いに同一でも異なつていてもよいが、とも
に１〜８程度）である。さらに、一般式［］において、Ｍは遷移金属
原子のうち、Ni，Co，Cu，Pd，Pt等を表わす
が、特にNiであることが好ましい。次に、本発明におけるクエンチヤーアニオンの
具体例を挙げる。【表】次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例
を挙げる。【表】【表】【表】このような本発明の光安定化シアニン色素は、
例えば、以下のようにして製造される。まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニ
ン色素を用意する。この場合のアニオン（An^-）としては、I^-，
Br^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，CH₃
【式】SO₃ ^-，Cl 【式】SO₃ ^-等であればよい。このようなシアニン色素は、公知のものであ
り、常法に従い合成される。すなわち、例えば大
有機化学（朝倉書店）含窒素複素環化合物
432ページ等に記載された方法に準じればよい。他方、カチオンと結合したアニオン型のクエン
チヤーを用意する。この場合のカチオン（Cat⁺）としては、特に
N⁺（CH₃）₄，N⁺（C₄H₉）₄等のテトラアルキルアン
モニウムが好適である。これらクエンチヤーは、R.Williams，E.Billig.
J.H.Waters and H.B.Gray，J.Am.Chem.Soc.，
88 43（1966）等により公知である。また、これらクエンチヤーは、特開昭57−
166832号公報、特願昭58−163080号等に従い合成
される。次いで、これらシアニン色素とクエンチヤーの
等モルを、極性有機溶媒に溶解する。用いる極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルホルムアミド等が好適である。また、その濃度は、0.01モル／程度とすれば
よい。この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分
解を生起させ、沈澱をうる。加える水の量は、10
倍以上の大過剰とすればよい。なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、
DMF―エタノール等で再結晶を行えば、光安定
化シアニン色素がえられる。なお、以上の方法の他、クエンチヤーカチオン
の中間体である中性のものを、塩化メチレン等に
溶解し、これにシアニン色素を等モル添加し濃縮
し、再結晶を行つてもよい。または、特願昭57−
166832号に従つて、空気を吹き込みながらニツケ
ルを酸化し、アニオン型として塩を形成してもよ
い。発明の具体的実施例以下、本発明を実施例に従い、さらに詳細に説
明する。実施例１（D1の合成）１，1′―ジエチルジチアトリカルボシアニンパ
ークロレート（0.00025モル、0.135ｇ）［E.
Kodak社製 DTTC−14306 D⁺1のパークロレー
ト］およびビス（３，４，６―トリクロロ―１，２―ジチ
オフエノレート）ニツケル（）テトラ―ｎ―ブ
チルアンモニウム［三井東圧化学製PA―
1006Q^-8のテトラブチルアンモニウム塩］
（0.00025モル、0.197ｇ）を、ジメチルホルムア
ミド（DMF）20mlに溶解し、70℃３時間反応さ
せた。反応後、溶液を冷水中に注ぎ、沈澱させた。これを濾過、水洗した後、減圧乾燥させた。収量 0.22ｇ（収率92％）次いで、これをDMF10mlに加熱溶解し、熱エ
タノール30mlを添加したのち放置し、再結晶さ
せ、D1をえた。 mp 182℃（黒緑色）原子吸光法により含有Niの定量を行い、下記
の結果をえた。 Ni含有量／wt％計算値6.1 測定値5.9 色素−安定剤１：１混合物としての計算値 4.5 実施例２（D1の合成） D⁺1のイオジドおよびQ^-8のテトラブチルアン
モニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化
色素D1をえた。収率 90％ mp 182℃（黒緑色） Ni含有量／wt％計算値6.10 測定値5.90 実施例３（D14の合成）１，１―ジエチルトリカルボシアニンイオジ
ド（0.00025モル、0.130ｇ）［D⁺12のイオジド
日本感光色素研究所製NK−123］およびビス（４―ジメチルアミノ―１，２―ジチオフ
エノレート）ニツケル（）テトラ―ｎ―ブチル
アンモニウム（0.00025モル、0.167ｇ）［Q^-12の
テトラブチルアンモニウム塩帝国化学産業製
NIR−Ｃ−２］を、DMF20mlに溶解し、実施例
１と同様にして複分解を行い、D14をえた。収量 0.21ｇ（収率100％） mp 175〜176℃（赤褐色） Ni含有量／wt％計算値7.1 測定値7.0 色素−安定剤１：１混合物としての計算値 5.0 実施例４（D2の合成） D⁺2のパークロレート［E.Kodak社製 IR−
140］およびQ^-8のテトラブチルアンモニウム塩
を、実施例１と同様に用いて光安定化色素D2を
えた。収率 95％ mp 183〜184℃（深緑色） Ni含有量／wt％計算値4.79 測定値4.83 実施例５（D3の合成） D⁺3のパークロレート［日本感光色素研究所製
NK−2860］およびQ^-8のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色
素D3をえた。収率 93％ mp 134〜135℃（深緑色） Ni含有量／wt％計算値5.19 測定値4.78 実施例６（D4の合成） D⁺4のパークロレート［日本感光色素研究所製
NK−2862］およびQ^-8のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色
素D4をえた。収率 95％ mp 124〜127℃（赤紫色） Ni含有量／wt％計算値4.89 測定値4.61 実施例７（D5の合成） D⁺5のパークロレート［日本感光色素研究所製
NK−2871］およびQ^-8のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色
素D5をえた。収率 94％ mp 167〜168℃（赤紫色） Ni含有量／wt％計算値4.21 測定値4.16 実施例８（D6の合成） D⁺3のパークロレート［日本感光色素研究所製
NK−2860］およびQ^-12のテトラブチルアンモ
ニウム塩［帝国化学産業製 NIR―Ｃ―２］を、
実施例１と同様に用いて光安定化色素D6をえた。収率 96％ mp 109〜111℃（濃赤紫色） Ni含有量／wt％計算値5.81 測定値5.66 実施例９（D7の合成） D⁺1のイオジドおよびQ^-14のテトラブチルア
ンモニウム塩［帝国化学産業製 NIR―Ｃ―３］
を、実施例１と同様に用いて光安定化色素D7を
えた。収率 97％ mp 173（灰色をおびた黒緑色） Ni含有量／wt％計算値6.75 測定値6.47 実施例10 （D8の合成） D⁺2のパークロレート［E.Kodak社製 IR−
140］およびQ^-7のテトラブチルアンモニウム塩
［三井東圧化学製 PA―1003］を、実施例１と同
様に用いて光安定化色素D8をえた。収率 68％ mp 185℃（黒緑色） Ni含有量／wt％計算値4.54 測定値4.59 実施例11 （D9の合成） D⁺6のトルエンスルホン酸塩［日本感光色素研
究所製 NK−2868］およびQ^-8のテトラブチル
アンモニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安
定化色素D9をえた。収率 76％ mp 138〜140℃（黒緑色） Ni含有量／wt％計算値4.77 測定値4.56 実施例12 （D10の合成） D⁺7のパークロレート［日本感光色素研究所製
NK−2870］およびQ^-12のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色
素D10をえた。収率 95％ mp 200〜201℃（深緑色） Ni含有量／wt％計算値4.50 測定値4.31 実施例13 （D11の合成） D⁺8のイオジド［クリプトシアニン］および
Q^-8のテトラブチルアンモニウム塩を、実施例１
と同様に用いて光安定化色素D11をえた。収率 98％ mp 114〜115℃ Ni含有量／wt％計算値6.53 測定値6.74 実施例14 （D12の合成） D⁺10のパークロレート［日本感光色素研究所
製 NK−78］およびQ^-8のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色
素D12をえた。収率 93％ mp 除々に分解（灰緑色） Ni含有量／wt％計算値6.11 測定値6.07 実施例15 （D16の合成） D⁺14のパークロレート［日本感光色素研究所
製 NK−2934］およびQ^-8のテトラブチルアン
モニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化
色素D16をえた。収率 94％ mp 171℃（赤紫色） Ni含有量／wt％計算値5.50 測定値5.51 実施例16 （D18の合成） D⁺14のパークロレート［日本感光色素研究所
製 NK−2934］およびQ^-7のテトラブチルアン
モニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化
色素D18をえた。収率 96％ mp （濃赤紫色） Ni含有量／wt％計算値5.17 測定値5.21 実施例17 （D19の合成） D⁺15のパークロレート［日本感光色素研究所
製 NK−2930］およびQ^-8のテトラブチルアン
モニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化
色素D19をえた。収率 100％ mp 208〜211℃（黒緑色） Ni含有量／wt％計算値4.58 測定値4.71 なお、各光安定化色素のジキロエタン中での吸
収スペクトルのλ_naxは、原料シアニン色素のそれ
とほとんど同一であつた。このようにして、前記各化合物を合成した。各化合物のNi定量分析の測定値を、計算値と
ともに前記化合物例に付す。発明の具体的作用効果本発明の光安定化シアニン色素は、所定のクエ
ンチヤーアニオンと結合しているので、きわめて
高い耐光性をもつ。また、両者がイオン結合しているので、混合し
て用いるときと比較して、耐光性はより一層高い
ものとなる。そして、他のアニオンやカチオン等が存在しな
いので、これらにもとづく悪影響がない。このため、ヒートモードの光記録媒体、色素レ
ーザー、電子写真の感光体の増感色素等に応用し
てきわめて有用である。本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々実験を行つた。以下にその１例を示す。実験例上記色素を用いて耐光性の試験を行つた。各色素をジクロロエタン―シクロヘキサノン
（３：１）に１％濃度に溶解し、厚さ0.1μmのス
ピンコート膜を厚さ1.5mmのアクリル板上に形成
した。この色素薄膜に基板側からGaAsAl−
GaAsレーザー光をNA＝0.5のレンズを用いて直
径約1μmに集光して照射した。膜面でのパワー
は、1mWで3μs，3kHzのパルス状とした。このときの反射光をビームスプリツターを用い
てホトダイオードに導いて検出し、４分後の変化
を測定した。また、塗布膜を40℃、88％RHの恒温、恒湿槽
内に放置し、1500時間後の透過率変化を測定し
た。結果を表１に示す。なお、表１には、D⁺3のパークロレートとQ^-8
のテトラブチルアンモニウム塩との１：１（モル
比）の混合塗膜での結果が併記される。【表】表１に示される結果から、本発明の効果が明ら
かである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式［］または［］で示される構
造をもつことを特徴とする光安定化シアニン色
素。一般式［］ Φ⁺−Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式［］ Φ＝Ｌ−Ψ⁺・Q^- ｛上記一般式［］および［］において、Φ
は、Φ⁺−で表わしたとき、下記式［Φ］〜
［ΦXII］のいずれかを表わす。また、Ψは、Ψ＝で表わしたとき、下記［Ψ
］〜［Ψ］のいずれかを表わす。（上記式［Φ］〜［ΦXII］および［Ψ］〜
［Ψ］において、R₁，R₁′，R₁₁およびR₁₁′）
は、それぞれ、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アミノ基、または水酸基
で置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、またはアルケニル基を表わす。 R₂′およびR₃′は、それぞれ、アルキル基を表わ
す。 R₄およびR₄′は、それぞれ、アルキル基、アリ
ール基、複素環残基、ハロゲン原子、アミノ基、
ニトロ基、またはアルキル基もしくはアリール基
が結合したオキシ基、チオ基、アミノ基もしくは
アミド基を表わす。ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは、それぞれ、０また
は１〜４の整数である。ｐ，ｑ，ｒ，ｓまたはｔが２以上であるとき、
複数のR₄またはR₄′は互いに異なるものであつて
よい。Ｌは、下記式〔Ｌ〕〜〔ＬXI〕のいずれかを
表わす。（上記式［Ｌ］〜［Ｌ］において、Ｙは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
置換アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表わす。 R₈およびR₉は、それぞれ、水素原子またはア
ルキル基を表わす。そして、ｌは、０または１で
ある。） Q^-は、下記一般式［］で示されるアニオン
を表わす。一般式［］（上記一般式［］において、Ｍは、Ni，Co，Cu，PdまたはPtを表わし、 R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキル
アミノ基を表わす。）｝２下記一般式［］または［］で示される光
安定化シアニン色素を製造するにあたり、下記一般式［］または［］で示されるシア
ニン色素と、下記一般式［］で示されるクエン
チヤーとを極性有機溶媒中に溶解し、必要に応じ
加熱し、次いで、水系溶媒を加えて複分解を行
い、下記一般式［］または［］で示される光
安定化シアニン色素を単離することを特徴とする
光安定化シアニン色素の製造方法。一般式［］ Φ⁺−Ｌ＝Ψ・Q^- 一般式［］ Φ＝Ｌ−Ψ⁺・Q^- ｛上記一般式［］および［］において、Φ
は、Φ⁺−で表わしたとき、下記式［Φ］〜
［ΦXII］のいずれかを表わす。また、Ψは、Ψ＝で表わしたとき、下記［Ψ
］〜［Ψ］のいずれかを表わす。（上記式［Φ］〜［ΦXII］および［Ψ］〜
［Ψ］において、R₁，R₁′，R₁₁およびR₁₁′）
は、それぞれ、アルキルカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アミノ基、または水酸基
で置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、またはアルケニル基を表わす。 R₂′およびR₃′は、それぞれ、アルキル基を表わ
す。 R₄およびR₄′は、それぞれ、アルキル基、アリ
ール基、複素環残基、ハロゲン原子、アミノ基、
ニトロ基、またはアルキル基もしくはアリール基
が結合したオキシ基、チオ基、アミノ基もしくは
アミド基を表わす。ｐ，ｑ，ｒ，ｓおよびｔは、それぞれ、０また
は１〜４の整数である。ｐ，ｑ，ｒ，ｓまたはｔが２以上であるとき、
複数のR₄またはR₄′は互いに異なるものであつて
よい。Ｌは、下記式〔Ｌ〕〜〔ＬXI〕のいずれかを
表わす。（上記式［Ｌ］〜［ＬXI］において、Ｙは、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミ
ノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチ
オ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
表わす。 R₈およびR₉は、それぞれ水素原子またはアル
キル基を表わす。そして、ｌは、０または１であ
る。） Q^-は、下記一般式［］で示されるアニオン
を表わす。一般式［］（上記一般式［］において、Ｍは、Ni，Co，Cu，PdまたはPtを表わし、 R¹，R²，R³およびR⁴は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキル
アミノ基を表わす。）｝一般式［］ Φ⁺−Ｌ＝Ψ・An^- 一般式［］ Φ＝Ｌ−Ψ⁺・An^- ｛上記一般式［］および［］において、
Φ、ΨおよびＬは、前記に同じであり、An^-は、
アニオンを表わす。｝一般式［］ Q^-・Cat⁺ ｛上記一般式［］において、 Q^-は、前記に同じであり、 Cat⁺は、アルカリ金属カチオンまたはオニウ
ムカチオンを表わす。｝