JPS60118748A - 光安定化シアニン色素およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、新規な光安定化シアニン色素とその製造方法
に関する。

先行技術とその問題点 シアこン色素が、種々の分野で用いられている。　例え
ば、ハロゲン化銀写真１芭素レーザー、電子写真感光体
、光記録媒体等である。

シアこン色素は、薄膜化したとき良好な反射率を示し、
ヒートモードの光記録媒体の記録層等に用いて有効であ
るが、耐光性が低く、光によって容易に脱色してしまう
という欠点がある。

そこで、本発明者らは、特に薄膜化してヒートモードの
元肥Ｑ媒体の記録層に用いたときの、読み出し光のくり
かえし照射によるシアニン色素の脱色（再生劣化）の改
善について研究を行うなかで、先に、ビスフェニルジチ
オール系等のクエンチャ−を混合添加すると、再生劣化
が格段と改善される旨の提案を行っている（　’ＩＩＩ
順昭　５８−１１３３０８０号、特願昭５７−１８８８
３２号等）。

しかし、このようにシアニン色素およびクエンチャ−を
混合する方法では、必ずしも色素分子とクエンチャ−と
が隣接して存在しないことかあり、その耐光性向上効果
に限界がある。

また、シアニン色素は、通常、酸アニオンと結合したカ
チオン型であり、一方、クエンチャ−は１通常、オニウ
ムカチオンと結合したアニオン９であり、これら酸アニ
オンやオニウムカチオンによって、これが加水分解され
たりして耐湿性悪化等の悪影響が生しることがある。

また、これら醇アニオンやオニウムカチオン　゛によっ
て色素が希釈された結果となり、膜の反＋１４率かシア
ニン色素本来の値より低くなって、再生Ｓ／Ｎ比の低下
をもたらすこととなる。

ＩＩ　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その目的は、シアニン色素薄膜の反射特性を失うこと
なく、耐光性にすぐれ、かつ他のアニオンやカチオンを
含まない、直接クエンチャ−が結合した新規な光安定化
シアニン色素とその製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の第１および第２の発明によっ
て達成される。

すなわち第１の発明は、 下記一般式ＣＩ）または［：　ＩＩ　）で示される構造
をもつことを特徴とする光安定化シアニン色素である。

一般式ＣＩ）　Φ＋−Ｉ、＝重−Ｑ− 一般式（ＩＩ　）　Φ＝Ｌ−！＋・Ｑ−（上記一般式（
Ｉ）および（ＩＩ　）において、Φは、それぞれ芳香族
環が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール環、セ
レナソール■、：コ、イミダソール環またはピリジン環
の１価ないし２　（ＩＩｉの残基を表わし、 重は、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアソール環
、オキサゾール環、セレナソール環、イミグソール環、
ピリジン環または−イントレニン環の２仙ｊないし１価
の残基を表わし、Ｌは、シアニン色素を形成するための
ポリメチン直結基を表わし、 Ｑ−は、ド記一般式（ＩＩＩ）で示されるアニオンを表
わす。

一般式〔１■〕 （上記一般式（ＩＩＩ）において。

Ｍは、遷移金属原ｆを表わし、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は１それぞれ、’Ｆｙ　ｍ
　Ｉｂ’１子、ハロゲン原子、アルキルノ、！−または
シア　１１／　本　１１／　７　タ　ノ　見（か　リレ
　チ）　す　−　）　）また、第２の発明は。

下記一般式ＣＩ）または（１１）で示される光安定化シ
アニン色素を製造するにあたり、下記一般式（ＴＶ）ま
たは（Ｖ）で示されるシアニン色素と、下記一般式〔■
〕で示されるクエンチャ−とを極性有機溶媒中に溶解し
、必要に応じ加熱し、次いで、水系溶媒を加えて複分解
を行い、下記一般式〔工〕または（ＩＩ　、］で示され
る光安定化シアニン色素を単離することを特徴とする光
安定化シアニン色素の製造方法である。

一般式　ＣＩ）　Φ十　−Ｌ−ψ拳Ｑ−一般式（ＩＩ　
）　Φ＝Ｌ−！÷、Ｑ−（上記一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ　）において、Φは、それぞれ芳香族環が縮合しても
よいチアゾール環、オキサゾール環、セレナソール環、
イミダソール環またはピリジン環の１価ないし２価の残
基を表わし、 ψは、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアンール環
、オキサンール環、セレナゾール環、イミダソール環、
ピリジン環またはインドし・ニン環の２価ないし１価の
残基を表わし、Ｌは、シアニン色素を形成するためのポ
リメチン連結基を表わし、 Ｑ−は、下記−ＩＱ式（ＩＩＩ）でｊｌされるアニオン
を表わす。

一般式〔■〕 （］−記一般式Ｃｍ）において。

Ｍは、題移金１ボ原子を表わし、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水土原子、
へロケン原子、アルキル基またはジアルキルアミノ基を
表わす。）） 一般式（ＩＶ）　Φ＋−Ｌ＝ψ＊Ａｎ−一般式（Ｖ）　
Φ＝Ｌ−ψ１拳Ａｎ− （上記一般式（ＴＶ）および（Ｖ）において、Φ、！お
よびＬは、前記に同しであり、Ａｎ−は、アニオンを表
わす。） 一般式（ＶＩ）　Ｑ−〇ＣａＬ十 （上記一般式（Ｖｌ）において、 Ｑ−は、＋Ｊｉノ記に同じであり、 Ｃａｔ＋は、アルカリ金属カチオンまたはオニウムカチ
オンを表わす。） Ｉｌｌ　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

未発り１の新規な光安定化シアニン色素は、所′Ｃのシ
アニン色素のカチオンと所定のクエンチャ−のアニオン
とのイオン結合体であり、北記一般式ＣＩ）またはその
異性体である一般式（ＩＩ　）でノ外される化学構造を
もつ。

１、記一般式（Ｉ）および（ＩＩ　）で示される異性化
構造において、Φは、芳香族環、例えばべ／セン環、十
フタレン環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮
合してもよいチアンール環１オギサンール環、セレナゾ
ール環、イミダンールＩ；コ、ピリジン環の１価ないし
２価の残基を表わす。

また１重は、）″Ｊ芳香族環例えばベンゼン環、ナフタ
レン環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合し
てもよいチアゾール環、オキサン〜ル環、セレナゾール
環、イミダソール環、ピリジン環、インドレニン環の２
価ないし１価の残基を表わす。

これらΦおよび市は、同一の環でも異なる環であっても
よい。

なお、Φ十および一！＋は、環中の窒素原子が＋電荷を
もち、！およびΦは、環中の窒素原子が中性のものであ
る。

これらのΦおよびψの骨格環としては、下記式〔Φ■〕
〜〔Φ刈〕および〔！Ｉ〕〜〔重双〕で示されるもので
あることが好ましい。

なお、下記においては、Φと市の構造は、一般式（１）
における　Φ十−と　ψ＝　の形で示される。

このような各種卵において、環中の窒素原子（イミダゾ
ール環では２個の窒素原子）に結合する基ＲＲ′（Ｒ、
Ｒ’）は、置換またｌ１１　１１　１１ このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ，，Ｒ，′
の炭素原子数には、特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
。

さらに、ψ（！÷）の環が、縮合ないし非縮合のインド
レニン環（式〔！■〕〜〔ψＩＶ））である場合、その
３位には、２つの置換基Ｒ２’、Ｒ３’が結合すること
が好ましい。

この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２’、Ｒ３’
　としては、アルキル基またはアリール基であることが
好ましい。　そして、これらのうちでは、炭素原子数１
または２、特に１の非置換アルキル基であることが好ま
しい。

一方、Φおよび市で表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基Ｒ４、Ｒ４”が結合していてもよい。

　このような置換基としては、アルキル基、アリール基
、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル方キシカ
ルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカル
ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等１種
々の置換基であってよい。

そして、これらの置換基の数（ｐ＋ｑ、ｒ。

ｓ、ｔ）は、通常、０または１〜４程度とされるＯ　な
お、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが２以上であるとき、複数のＲ
４、Ｒ，’は尾いに異なるものであってよい。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わすが、特に式（ＬＩ）〜〔Ｌπ〕のいずれが
であることが好ましい。

式（ＬＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
■ 式（ＬＩＸ）　ｃ ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミ７基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリフ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のフ
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、ＣＩ等のハロゲン
原子などであることが好ましい。

また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、文は、０またはｌである。

なお、これら式ＣＬＩ）〜（Ｌ■〕の中では、トリカル
ボシアニン連結基、特に式〔ＬＩＩ　）、（Ｌｍ）、（
ＬＩＶ）、〔Ｌｖ〕が好マシい。

次に、本発明におけるシアニン色素カチオンの具体例を
挙げる。

一史一　−１上　−ｌ１　−ヌー　。

Ｄ”Ｉ　Ｏｌｌ　Ｃ２Ｈ＆　−’ｌ’ＶＩ　ＩＤ＋２　
ΦＩＩ　Ｃ２Ｈ５６−Ｃ３Ｌ　’ＰＶＩ　ＩＤ＋３　４
）ＩＩ　、Ｃ８Ｈ，７−’！’Ｖｌ　ｌＤ”４　４）Ｉ
Ｉ　Ｃ８Ｈ，７６−Ｃ１’ＰＶＩ　ＩＤ＋５　４＋ＩＩ
Ｉ　Ｃ８Ｈ，７６−Ｃｌ　’！’Ｖｌ　ｌＤ”６　Ｏｍ
　Ｃ８Ｈ，７−’Ｐ■（ Ｄ＋７　Φ■　Ｃ８Ｈ１７−ψ■　（ Ｄ”８　ＯＸ　Ｃ２Ｈ５−’Ｐ）ｆｆ９　（Ｄ＋　９　
ΦＸ　Ｃ２Ｈ５−’ＰｙＢ　（Ｄ”ｌＯＯＸ　Ｃ２Ｈ５
−’ｌ’＠　（Ｉｔ＋１１　（りＩＸ　Ｃ２Ｈ５−’Ｐ
Ｘ［（Ｄ＋１２　ΦＩＸ　Ｃ２Ｈ５−！Ｘｌｎ　（Ｄ”
１３　ΦＩＸ　Ｃ２Ｈ６−ψに　（Ｄ”　１４　ＯＩＸ
　ｃＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５−’ｉ’）ｆｆｌ　ＣｊＬＬ′
　ｋ二１ユ′　−１土′　Ｌ−１−Ｌフ２Ｈｔｉ　−−
ＬＩＩ　Ｈ− ”２　Ｈｂ　６−Ｃ４１Ｌｍ　Ｎ（Ｉｌｌ：６Ｈ５）２
１コ８Ｈ１７−−Ｌｌｌ　Ｈ− ：８Ｈ，７−６−ＣＪｌｊ　Ｌｌｌ　Ｈ−；８Ｈ，７−
６−（、ｌ　Ｌｍ　Ｎ（Ｃ：６Ｈ５）２に、Ｈ１７−−
ＬＪＩ　Ｈ− ：８Ｈ，□Ｌｌｌｌ−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２１：２　Ｈ５−
−Ｌｍ　Ｈ− ：２Ｈ５−−ＬＶＩＩ　Ｈ− １２Ｈ５−−ＬＶｆｉＣｌ　− ：２ １２Ｈ５−−Ｌｌｌ　Ｈ− ２Ｈ５−−ＬＡＸ　Ｈ− Ｈ２ＣＯＯＣ２Ｈ５’　−−Ｌｌｌ　Ｈ−−坐−−１工
　−１土　−！−−四重′Ｄ”＋５　（りＸｌ［Ｃ２１
（５−’ＰＸＶＩ　Ｃ２Ｈ３Ｄ＋１６　Φ■　Ｃ７Ｈ１
５−ψＸ１ｌｌ　Ｃ７Ｈ１５Ｄ÷１７　Φ■ＣＨ３６−
Ｃ２Ｈ３Ｏ重店　ＣＨ。

Ｄ＋１８　ΦＩＸ　ｃ、、　Ｉ５　Ｂ−Ｎ（ＣＩ（３）
２　重Ｘ１ｌｌ　Ｃ２Ｈ３Ｄ＋１９　ΦＩＸ　Ｃ２Ｈ５
８−Ｃ２Ｈ３Ｏ’ｉ’厘　Ｃ２Ｈ５Ｄ”２０　Φ■Ｃｌ
８Ｉ（３７−ψＸｌ１ｌＣ１８Ｈ３？Ｄ＋２１　ΦＩＸ
　Ｃ２Ｉ５　Ｇ−Ｃ２Ｈ５０ψＸ１ｌｌ　Ｃ２Ｈ３Ｄ＋
２２　ΦＸ　ＣＨ３−重版　Ｃ２３Ｄ＋２３　ΦＩＩ　
Ｃ２Ｈ５５ＣＨ３’ＰＶＩ　Ｃ２Ｈ３Ｄ＋２４　ΦＩＴ
　Ｃ３Ｈ７５−Ｃ）１３　’ＰＶＩ　Ｃ３Ｈ７Ｄ＋２５
　φＩＩ　Ｃ２Ｉ５５−ＣＩ（３０重ＶＩ　Ｃ２Ｈ３Ｄ
＋２７　ΦＶ　Ｃ２Ｈ５−重ＩＸ　Ｃ２Ｈ３Ｄ＋　２８
　ΦＩＩＣＨ−’！’ＶＩＣＨ１Ｌ二１１′　−呈上′
　−１−−ヱー　−ニーＬ　ｍ　Ｎ　（Ｃ６Ｈ５）　２
　１ −　＝ＬＩＥ　Ｈ− −６−Ｃ２）１５０　Ｌｍ　Ｃ，ｕ　−−８−Ｎ（ＯＨ
３）２ＬＶＩＩ　ＣＭ　−−６−Ｃ２Ｈ３ＯＬ　ｍ　Ｎ
（０６Ｈ５）、２　Ｌ−−Ｌｌｌ　Ｈ− −Ｂ−Ｃ２Ｈ５０Ｌｌｌ　Ｈ− −−ＬＩＩ　Ｈ− −５−ＣＨ３ＬＩＩ　Ｈ− −５−ＣＨ３ＬＷＩ　Ｈ− −５−ＣＨ３０ＬＶｉｌ　Ｈ− −−Ｌｌｌ　Ｈ− −−Ｌｌｌ　Ｈ− 一土一　−１上　〜基土　−ｙ−−１工′Ｄ”３１　Φ
ＩＩ　Ｃ，８Ｈ３７６−０文　！■　０１８Ｈ３？Ｄ＋
３２　ΦＩＩ　Ｃ）Ｉ２Ｃ）Ｉ２０）１　−　’Ｆ　Ｉ
Ｉ　ＣＨ２０Ｈ２０１（Ｄ”３３　ΦＩＩ　Ｃ２Ｈ５−
重ＶＩ　Ｃ２）（５Ｄ”３４　ＯｌＶ　Ｃ２Ｈ５−’Ｐ
■　Ｃ２Ｈ３Ｄ＋３５　ΦＶ　Ｃ２Ｉ５　−　重ＩＸ　
Ｃ２Ｈ，。

Ｄ４３６　ΦＩＩ　Ｃ２Ｉ５　’Ｐ■Ｃ２Ｈ３Ｏ＋　３
７　ΦＩｆ　ＣＨ３重ＩＩＩ　ＣＨ３１）”３８　Ｏｌ
ｌ　’　Ｃ４ｔ（９−’ｐＨｌ　Ｃ７ＩＨ９Ｄ＋　３８
　ΦＩＩ　ＣＨ３’ＰＩＩＩ　ＣＨ３Ｄ＋　４０　ΦＩ
Ｘ　Ｃ４Ｈ９−宇ｍ　Ｃ４ＨｇＤ”４１　ΦＩＸ　ＣＨ
３−’ＰＩＩ［ＣＨ３Ｄ４４２　ΦＩＸ　ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣＨ３−’Ｊ／　ＩＩＩ　Ｃ）Ｉ２０Ｈ２０ＧＩ
Ｄ＋　４３　Φ■　ＣＨ３重量　ＣＨ３且ｌニ一段１′
　−呈上′　−１−−￥−−ニー一　６−０文　Ｌ　Ｉ
ＩＩ　Ｎ（Ｃ６１（５）２１−　−　Ｌｌｌ　Ｈ− −−ＬＩＩＩ　Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２１ −−ＬＬＩＩ　Ｎ（Ｃ６）１５）、、　１−　−　Ｌｌ
ｌｌ　Ｑｃｏｏｃ２Ｈ５ｔ−−ＬＩＩＩ　Ｖｆｉｃｏｏ
ｃＨ１ ２５ ＣＨ３−Ｌｌｒ　Ｈ− ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− ＣＨ３Ｌ　ｍ　Ｎ（ＣａＨ２）２　１ ＣＨ３−ＬＩＩ　Ｈ− ＣＨ３−Ｌｍ　Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２１ −　ＬＩＩ　Ｈ− ＩＣ）１３ＣＨ３ ＣＨ３Ｌ　ｍ　Ｎ（Ｃ：６）１５）２１゜−史一　−且
よ　−１土　！Ｌ　−１上′Ｄ＋４４　ΦＩＩ　ＣＨ３
−重Ｉ　ＣＮ３Ｄ＋４５　ΦＩＸ　Ｃ４Ｈ９−重工　Ｃ
４Ｈ９Ｄ＋４６　ΦＩＸ　Ｃ８Ｈ，７−’ｌ’Ｉ　Ｃ８
Ｈ１７Ｄ＋４７　ΦＩＸ　Ｃ４Ｈ９−重Ｉ　Ｃ４ＨｇＤ
＋４８　ΦＩＸ　ＣＨ３−重工　ＣＮ３Ｄ＋４８　ΦＩ
Ｉ　Ｃ４Ｈ９−’ＰＩ　Ｃ４Ｈ９Ｄ＋５０　ΦＩＩ　Ｃ
８Ｈ，７−’！’Ｉ、　Ｃ３Ｈ１７Ｄ”５１　ΦＩＩ　
ＣＨ３−重工　ＣＮ３Ｄ＋５２　ΦＩＸ　ｃ２　Ｎ５　
−　重工　Ｃ２Ｈ５１Ｌ−１１′　−１土′　−１−−
ヱ一　−ニーＣＨ３−Ｌ　ＩＩ　Ｈ− ＣＨ３−Ｌ　ＩＩ　Ｈ− ＣＨ３−Ｌｌｌ　Ｈ− ＣＮ３　Ｌｍ　Ｎ（Ｃ：６Ｈ５）２　１ＣＨ３−Ｌ　Ｖ
Ｉ［Ｈ− ＣＨ３−ＬＩＩ　Ｈ− ＣＨ３−Ｌ　ＩＩ　Ｈ− ＣＨ３ＬｍＮ（０６Ｈ５）２　１ ＣＨ３−ＬＩＶ　Ｂｒ　１ 一方、Ｑ−は、前記一般式（ｍ）で示されるヒスフェニ
ルジチオール系のクエンチャ−アニオンである。

前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２。

Ｒ３およびＲ４は、ＴＩ：いに同一でも異なっていても
よく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原ｒ、アルキル基
（特に炭素原子数１〜４程度）またはジアルキルアミノ
基（特に２つのアルキルノ、（の）ｙ素原子数は、７Ｌ
いに同一でも異なっていてもよいが、ともに１〜８程度
）である。

さらに、一般式（ｍ）において、Ｍは遷移金属＋４７．
　ｒ−１例え１ｆＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＰＬ″９を
表わすが、特にＮｉであることが好ましい。

次に、本発明におけるクエンチャ−アニオンの其体例を
挙げる。

ＲＩ　Ｒ２１（土　１５　性− Ｑ−ＩＨＨＨＨＮ１ Ｑ−２ＨＣＩ（３１（ＨＮ１ Ｑ−３Ｈ’Ｃ文　Ｃ交　ＨＮ１ Ｑ−４ＣＨ３ＨＨＣＨ３Ｎ１ Ｑ−５ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｎ１ Ｑ−６ＨＣｕ　Ｈ）ｌ　Ｎ１ Ｑ−７Ｃ文　Ｃ交　０文　Ｃ交　Ｎ１ Ｑ−８ＨＣ交　Ｃｕ　Ｃ交　Ｎ１ Ｑ−９ＨＨＨＨＣ。

Ｑ−１０ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ０ Ｑ−１１ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＮｉ にＩ１２　ＨＮ（ＣＨ３）２ＨＨＮ１ Ｑ−＋３　ＨＮ（ＣＨ３）２Ｎ（ＯＨ３）２ＨＮ　ｉ１ Ｑ−１４ＨＮ（Ｃ；Ｎ３）２ＣＨ３Ｈ Ｑ−１５ＨＮ（Ｃ：）１３）２Ｃ見　ＨＮｉ次に、本発
明の光安定化シアニン色素の具体例を挙げる。

Ｎ１定量分析 Ｄ”　ｑニー　−１ｊす條−−止１ｊ−ＤＩ　Ｄ”Ｉ　
Ｑ−８５，８６６，１０Ｄ２　Ｄ”２　ＣＨ８４，８３
４，７９Ｄ３　Ｄ”３　Ｑ　８　４，７８　５．１９０
４　Ｄ＋４　Ｑ−８４，６１４，８９０５１）”５　Ｑ
−８４，１６４，２１Ｄ６　Ｄ”３　Ｑ″１２　５．６
６　５．８１１）７　Ｄ”ｌ　Ｑ−１４６，４７６，７
５Ｄ８　Ｄ”２　Ｑ−７４，５９４，５４１）９　Ｄ”
　６　Ｑ−８４，５６４，７７Ｄ１０　Ｄ”７　Ｑ−１
２４，３１４，５０Ｄｌｌ　Ｄ”８　Ｑ−８６，７４６
，５３ＤＩ２　Ｄ＋ｌＯＱ−８６，０７６，１１ＤＩ３
　Ｄ＋ｌＩ　Ｑ−８５，４９５，６２ＤＩ４　Ｄ”１２
　Ｑ−１２７，０１７，０７Ｄ１５　Ｄ”１３　Ｑ−１
２７，７６７，８１Ｄ１８　Ｄ＋１４　Ｑ−８５，５１
５，５０Ｄ１７　Ｄ＋１４　Ｑ−１２６，０５６，２１
Ｄ　１８　Ｄ”１４’　Ｑ−７５，２１５，１７ＤＩ９
　Ｄ”１５　ＣＨ８４バｌ　４．５８Ｄ２０　Ｄ”１６
　Ｑ−２６，３８６，４４Ｄ２１　Ｄ”１７　Ｑ”−１
４６，２２６，３４Ｄ２２．　Ｄ”１８　Ｑ”’１３　
５．６０　５．８１Ｄ２３　Ｄ”１９　Ｑ−７４，４２
４，５１Ｄ２４　Ｄ”２０　Ｑ−３４，３０４，４１Ｄ
２５　Ｄ”２１　Ｑ−８５，７８５，９８Ｄ２［ｉ　Ｄ
”２２　Ｑ−１２７，０８７，３２Ｄ２７　Ｄ”２３　
Ｑ−２７，１５７，２３Ｄ２８　Ｄ”２４　Ｑ−１４６
，３８６，３４Ｄ２９　Ｄ＋２５　Ｑ−１４６，３５６
，４９Ｄ３０　Ｄ”２６　Ｑ−１２６，２２６，０５Ｄ
３１　Ｄ＋２７　Ｑ−１２６，０８６，２３Ｄ３２　Ｄ
”２８　Ｑ−３４，４１４，３７Ｄ３３　Ｄ”２９　Ｑ
−７３，８９３，７９０３４Ｄ”５　Ｑ−７４，１１４
，０２Ｄ３５　Ｄ”３１　Ｑ−７３，５５３，３７Ｄ３
［（Ｄ”３２　Ｑ−２７，０２７，１９Ｄ３７　Ｄ”３
３　Ｑ”’＋４　５．６６　５．５２Ｄ３８　Ｄ”３４
　Ｑ−７４，３８４，４３Ｄ３！］　Ｄ”３５　Ｑ−８
４，９０４，７１Ｄ４０Ｄ＋３６Ｑ−３５，４８５，４
６Ｄ４１　Ｄ”３７　Ｑ−３６，１８６，１１Ｄ４２　
Ｄ”３８　Ｑ”’＋４　５．８７　５．９５Ｄ４３　Ｄ
”３９　Ｑ−２５，９１５，８２Ｄ４４　Ｄ”４０　Ｑ
−７５，０８５，１４Ｄ４５　Ｄ”４１　Ｑ−２５，９
６５，８５Ｄ４Ｅｉ　Ｄ”４２　Ｑ−３５，３８５，５
２０４７Ｄ”４３　Ｑ−８５，１４５，０１１）４８　
Ｄ”４４　Ｑ−８６，０８６，２１Ｄ４８Ｄ＋４５Ｑ−
８５，８８５，７４Ｄ５０　Ｄ”４１１ｉ　Ｑ−１２５
，８６５，７９Ｄ５１　Ｄ”４７　Ｑ−８’４，７１　
４．８３Ｄ５２　Ｄ　＋　４８　Ｑ−２７，９７８，０
０Ｄ５３　Ｄ”４９　Ｑ−１４６，３１６，２７０５４
Ｄ＋５０　Ｑ”−７４，９７４，８５Ｄ５５　Ｄ＋５Ｉ
　Ｑ−３５，５２５，４９Ｄ５８　Ｄ”５２　Ｑ−１２
６，１６６，３２このような本発明の光安定化シアニン
色）９は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニン色素を
用意する。

この場合のアニオン（Ａｎ−）としては、Ｉ　−、Ｂ　
ｒ　−、Ｃｌ　０６−、　Ｂ　Ｆ４−、　ＣＨ３＜＞　
ＳＯ３−。

０文０５０３−等であればよい。

このようなシアニン色素は、公知のものであり、常法に
従い合成される。　すなわち、例えば大有機化学（朝食
書店）含窒素複素環化合物Ｉ４３２ページ等に記載され
た方法に檗しればよい。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃ：ａｔ”　）としては、特にＮ
”（ＣＨ３）４　、Ｎ”（Ｃ４Ｈ９）４等のテトラアル
キルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は、特開昭５７−１ｆｉ６８
３２号公報、特願昭５８−１［１３０８０号等に従い合
成される。

次いで、これらシアニン色素とクエンチャ−の等モルを
、極性有機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／見程度とすればよい
。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈Ｖをうる。　加える水の量は、１０倍以］−の
大過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０℃程度がよい。

次いで、両液相を分離し、癌過乾燥を行い、ＤＭＦ−エ
タノール等で再結晶を行えば、先安′１ｒ゛化シアニン
色人かえられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレンオに溶解し、これに
シアニン色素を等モル添加しｔａ　ｔｌＷし、再結晶を
行ってもよい。　または、へ１員 特手昭５７−１１３８１１１３２吟に従って、空気を吹
き込みからニッケルを酸化し、アニオン型として１ｎを
形成してもよい。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明を実施例に従い、さらに詳細に説明する。

実施例１（Ｄｉの合成） １、ドージエチルジチアトリ力ルポシアニンバークロレ
−１−（０，０００２５モル、０．１３５　ｇ）　（Ｅ
、Ｋｏｄａｋ社製　ＤＴＴＣ−１４３０ｅ　Ｄ十１のバ
ークロレート〕　および ビス（３，４，６−トリクロロ−１，２−ジチオフエ／
レ−１・）ニッケル（ＩＩ　）テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム〔三井東圧化学製　ＦＡ−１００ｆｉ　Ｑ−８
のテトラブチルアンモニウム３１？）（ｏ、ｏｏ。

２５モル、Ｏ，１９７ｇ）を、ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）２０ｍ見に溶解し、７０℃３時間反応させた。

反応後、溶液を冷水中に注ぎ、沈Ｃさせた。

これを癌過、水洗した後、減圧乾燥させた。

収量　０．２２ｇ（収率９２％） 次いで、これをＤＭＦＩＯｍ交に加熱溶解し、熱エタノ
ール３０ｍ１を添加したのち放置し、＋ｌＧ結晶させ、
ＤＩをえた。

ｍｐ１８２°Ｃ（！４．緑色） 原子吸光法により含有Ｎｉの定ψを行い、下記の結果を
えた。

Ｎｉ　含　イ］　１ｔ　／　賛Ｌ％　計　算　イ山　６
．１１Ｉｌ１１定値　５．９ 色素−安定剤　１：１ １１４合物としての１１１算値　４．５実施例２（ＤＩ
の合成） Ｄ”　ｌのイオシドおよびＱ−８のテトラブチルアンモ
ニウム１１Ｌを、実施例１と同様に用いて光安定化色素
Ｄｉをえた。

収率　９０％ ｍｐ　１８２°Ｃ（黒縁色） Ｎｉ含有晴／ｗｔ％　計算値　６．１０測定値　５．９
０ 実施例３（ＤＩ４の合成） １．１′−ジエチルトリカルボシアニン　イオジド（０
，０００２５モル、ｏ、１３０ｇ）（Ｄ”１２のイオジ
ド　日本感光色素研究所製Ｎ　Ｋ　−１２３）　および ビス（４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオフェルレー
ト）ニッケル（ＩＩ　）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム（０，ＯＯＯ’２５モル、０　、１６７ｇ）（Ｑ”’
１２のテトラブチルアンモニウム塩帝国化学産業製　Ｎ
　Ｉ　Ｒ−Ｃ−２）を、ＤＭＦ２０Ｉ見に溶解し、実施
例１と同様にして複り）解を行い、ＤＩ４をえた。

収！６０．２１ｇ（収率１００％） ｍｐ　１７５〜１７６°Ｃ（赤褐色） Ｎｉ含有＃／ｗｔ％　計算値　７．１ ｄｌｌｌ　定イｉ　７．０ 色素−安定剤　１：１ 混合物としての計算値　５．０ 実施例４（Ｄ２の合成） Ｄ＋２のバークロレート（Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製　ＩＲ−
１４０）およびＱ−８のテトラブチルアンモニウム１１
を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ２をえた。

収率　９５％ ｒｎ　ｐ　Ｊ、　８３〜１８４℃（深緑色）Ｎｉ含有ｉ
、ｊ　／１１ｔ％　計算イ＋ｆｉ４．７９測定イｌＱ４
．８３ ′、？施例５（Ｄ３の合成） Ｄ＋３のパークロレ−１−Ｃ［Ｊ木感光色素研究所製　
Ｎ　Ｋ　−２８ｆｉＯ）およびＱ−８のテトラブチルア
ンモニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素
Ｄ３紮えた。

収−（Ａ　９３％ ｍｐ１３４〜１３５℃（深緑色） Ｎｉ含有＋１：／１ｆ　ｔ　％　計算イ１ｒｉ５．１９
ｉ１１１１定値　４．７８ 実施例６（Ｄ４の合成） Ｄ”４のバークロレート〔日本感光色素研究新製　Ｎ　
Ｋ　−２８８２）およびＱ−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ４を
えた。

収率　９５％ ｍｐ　１２４〜１２７°Ｃ（赤紫色） Ｎｉ含有量／賢（％　計算値　４．８９１１１１１定植
　４．６１ 実施例７（Ｄ５の合成） Ｄ”５のバークロレート〔日本感光色素研究新製　Ｎ　
Ｋ　−２８７１）およびＱ″８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ５を
えた。

収率　９４％ ｍｐ　１６７〜１６８℃（赤紫色） Ｎｉ含有量／ｖｔ％　計算値　４．２１測定値　４．１
６ 実施例８（Ｄ６の合成） Ｄ＋３のパークロレーＩ・〔日本感光色素研究所製　Ｎ
　Ｋ　−２８ｆｉＯ）およびＱ−１２のテ］・ラブチル
アンモニウムＩｎ〔帝国化学産業ｉｉｉ！ＮＩＲ−Ｃ−
２〕を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ６をえ
た。

収４４９６％ ｍｐ　１０９〜ｌｌｌ’ｃ（ｉ赤紫色）Ｎｉ　含　イｔ
　、１．ｌ、／　リｔ％　、汁　算　イ直　５　、　８
１測定値　５．６６ 実施例９（Ｄ７の合成） Ｄ＋１のイオジドおよびＱ−１４のテトラブチルアンモ
ニウム塩〔帝国化学産業製　Ｎ　Ｉ　Ｒ−Ｃ−３〕を、
実施例■と同様に用いて光安定化色素Ｄ７をえた。

収率　９７％ ｍｐ１７３°Ｃ（灰色をおびた黒縁色）Ｎｉ　含　イ、
ｌｉｆ：　／　賛ｔ％　計　ｊγ　イ直　６　、　７５
実施例ｔｏ（Ｄ８の合成） Ｄ”　２（７）パークｏ　Ｌ／　−１−（Ｅ、　Ｋｏｄ
ａｋ社９ＩＲ−１４０）およびＱ−７のテトラブチルア
ンモニウム塩〔三井東圧化学製　Ｆ　Ａ　−＋００３　
）を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ８をえた
。

収率　６８％ ｍｐ１８５°Ｃ（黒縁色） Ｎｉ　含　イ４　、ｒｔｔ　／　賀Ｌ％　計↑γ有６　
４　、５４Ｎｌｌｌ定値　４．５９ 実施例１１（Ｄ９の合成） Ｄ＋６のトルエンスルホン酸塩〔日本感光色素研究所製
　Ｎ　Ｋ　−２８Ｈ）およびＱ−８のテ］・ラブチルア
ンモニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素
Ｄ９をえた。

収率　７６％ ｍｐ　１３８〜１４０°Ｃ（黒縁色） Ｎ【含有量／ｗｔ％　５１算値　４．７７実施例１２　
（Ｄ　１０の合成） Ｄ”７のバークロレート〔日本感光色素研究新製　Ｎ　
Ｋ　−２８７０）およびＱ−１２のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素ＤＩ
Ｏをえた。

収率　９５％ ｍ　ｐ　２００〜２０１　’０．　（深緑色）Ｎｉ含４
４量／冒Ｌ％　計算値　４．５０′Ａｔｎ定イ−ｍ４．
３１ 実施例１３（Ｄｌｌの合成） Ｄ”８のイオジト〔クリプトシアニン〕およびＱ−８の
テトラブチルアンモニウム塩を、実施例１と同様に用い
て光安定化色素ＤｌｌをえＩこ。

収？４＜９８％ ｍｐ　１１４〜ｌ１５℃ Ｎｉ含有４７ｗｔ％　計算値　６．５３測定仙　６，７
４ 実施例１４　（Ｄ　１２の合成。

Ｄｌｌ０のバークロレート〔日本感光色素研究ｆｆｒ製
　ＮＫ−７８）およびＱ−８のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ１２を
えた。

収−Ｊ　９３％ ｍｐ　徐々に分解（灰緑色） Ｎｉ含有量／誓ｔ％　５１算値　６．１１測定値　６．
０７ 実施例１５　（Ｄ　１Ｂの合成） Ｄ”１４のバークロレート〔日本感光色素研究新製　Ｎ
　Ｋ　−２９３４：］およびＱ−８のテトラブチルアン
モニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ
ｌｆｌをえた。

収率　９４％ ｍ　ｐ　ｌ　７１　’Ｏ（赤紫色） Ｎｉ含Ｈｑ　ｆ＃　／　ｗ　ｔ％　計算値　５．５０測
定値　５．５１ 実施例１Ｂ　（Ｄ　１８の合成） Ｄｌｌ４（７）バークロレート〔日本感光色素研究Ｊす
ｉ製　Ｎ　Ｋ　−２９３４）およびＱ−７のテトラブチ
ルアンモニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化
色素Ｄ１８をえた。

収率　９６％ ”Ｐ　（！赤紫色） Ｎｉ含有嵯／ｖｔ％　計算値　５．１７１１１１定植　
５．２１ 実施例＋７（ＤＩ９の合成） Ｄｌｌ５のパークロレ−Ｉ・〔日本感光色素研究新製　
Ｎ　Ｋ　−２９３０）およびＱ−８のテトラブチルアン
モニウム塩を、実施例１と同様に用いて光安定化色素Ｄ
１９をえた。

収率　１００％ ｍｐ　２０８〜２１１℃（黒縁色） Ｎｉ含右峨／賛ｔ％　計算値　４．５８測スｉ＝イｍ　
４．７１ なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での吸収スペ
クトルの入ｍａｔは、原料シアニン色素のそれとほとん
ど同一であった。

このようにして、Ｉ′ｉｉＨ記各化合物を合成した。

各化合物のＮｉ定量分析の測定値を、計算値とともに前
記化合物例に（１す。

■　発明の具体的作用効果 本発明の光安定化シアニン色素は、所定のクエンチャ−
アニオンと結合しているので、きわめて高い耐光性をも
つ。

また、両者がイオン結合しているので、程合して用いる
ときと比較して、耐光性はより一層高いものとなる。

そして、他のアニオンやカチオン等か存在しないので、
これらにもとづく悪影響がない。

このため、ヒートモードの光記録媒体、色素レーザー、
電子写真の感光体の＃Ｉ感色素等に応用してきわめてイ
１用である。

種々実験を行った。　以下にその１例を示す。

実験例 」１記色素を用いて耐光性の試験を行った。

各色素をジクロロエタン−シクロヘキサノン（３＋　１
）に１％濃度に溶解し、厚さ０．１ｇｍのスピンコード
膜を厚さ１．５ｍｍのアクリル板上に形成した。　この
色素薄膜に基板側からＧａＡｓＡｕ−ＧａＡｓレーザー
光をＮＡ＝０．５のレンズを用いて直径約１ｋｍに集光
して照射した。　膜面でのパワーは、１　ｍＷで３角ｓ
、３Ｋ）Ｉｚのパルス状とした。

このときの反射光をビームスブリ・ンターを用いてホト
ダイオードに導いて検出し、４分後の変化を測定した。

また、塗布膜を４０″Ｃ１８８％ＲＨの恒温、恒湿槽内
に放置し、１５００時間後の透過率変化を測定した。　
結果を表１に示す。

なお、表１には、Ｄ”３のバークロレートとＱ−８のテ
トラブチルアンモニウム塩との１：ｌ（モル比）の混合
塗膜での結果が併記される。

表　１ Ｄ３２８　４　５ Ｄ６２９　３　６ Ｄ９２７　３　４ Ｄ１４３０　、　３　４ Ｄ１８２９　２　３ （１：Ｉ）　２４　６　８ 太Ｉ　Ｆ　不ン東るｔ撃ヤ＼ら、不発咄の効軍坊１らい
Ｚ゛ｈる。

。−ｐ糸売ネ市正書　印発） １層相５８郊１２月２０日 １　、　ｉｌＧ件の表示 昭和５８年１２月１日提出の特許願（１）２、発明の名
称 光安定化シアニン色素およびその製造方法３、補正をす
る者 ・１￥件との関係　ｅｆ訂出願人 住　所　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　称　
（３０６）　ティーディーケイ株式会社代表渚　大蔵　
寛 ４、代理人　〒１７１ べ１、所　東京都豊島区西池袋五丁目１７番１１号矢部
ビル１階　電話　９８８−１６８０６、補止の内容 明細書の第３０ページの表を別添のとおり補正する。

−土−一旦よ　−１２−実一　−ｌ１′Ｄ”１５　ΦＸ
Ｉ［Ｃ２Ｈｂ　−重置　Ｃ２Ｈ，。

ＤＩＩ６　ΦＩＸ　Ｃ７Ｈ１５−重ＸｌｌＩＣ７Ｈ１５
Ｄ＋１７　ΦＩＸ　ＣＨ３６Ｊ２Ｈ５０’Ｐ肩　Ｃ２３
Ｄ１８　ΦＮ　Ｃ２Ｈｂ　８−Ｎ（ＣＨ３）２　重ＸＩ
［１，Ｃ２ＨｂＤ”＋９　ΦＩＸ　Ｃ２Ｈ２Ｓ−Ｃ２Ｈ
５０ψＸ１ｌｌ　Ｃ２ＨｈＤ＋２０　Φ■　Ｃｌ８Ｈ３
７−！ＸｌｌＩＣ１８Ｈ３７Ｄ”２］　ΦＩＸ　Ｃ２Ｈ
ｈ　８−Ｃ：２Ｈ５０重Ｘ１ｌｌ　Ｃ２Ｈ３Ｄ４２２　
ΦＸ　ＣＨ３−重Ｘ１ｌｌ　ＣＨ３Ｄ＋２３　Ｏｌｌ　
Ｃ２Ｈ５５−Ｃ）＋３　’ＰＶＩ　Ｃ２Ｈ！。

１）＋２４　（ＤＩＩ　Ｃ３Ｈ７５−ＣＨ３’ｌ’ＶＩ
　Ｃ３Ｈ７Ｄ＋　２５　ΦＩＩ　ｃ、、Ｈｂ　５−ＣＨ
３０ψＶＩ　Ｃ２Ｈ３Ｄ１２７　ΦＶ　Ｃ２Ｈ５−’Ｆ
ＩＸ　Ｃ２Ｈ３Ｄ＋２８　４１１Ｉ　Ｃ，Ｈ３７−’Ｐ
ＶＩ　Ｃ，８Ｈ３７Ｄ＋２９　ΦＩＩ　Ｃｌ８Ｈ３７６
−Ｃ交　重■　Ｃｌ８Ｈ３７Ｄ＋３０　ΦＩＩ　Ｃ６Ｈ
１３８−Ｃ立　ψ■　Ｃ３Ｈ１７Ｊしニニ旦ｌ′　−ｌ
１′　−１−−芙一　−ニー−−Ｌｍ　Ｎ（Ｃ，６）１
５）２１ −　Ｌｌｌ　Ｈ− −６−Ｃ：２）１５０　Ｌ■　Ｃ立　−−８−Ｎ（ＣＨ
５）２ＬＶＩＩ　Ｃ，Ｑ　−−ｅ−０２）１５０　Ｌ　
ＩＩＩ　Ｎ（０６Ｈ５）２　１−　−　Ｌｌｌ　Ｈ− −６−Ｃ２Ｈ３ＯＬＩＩ　Ｈ− −−ＬＩ［Ｈ− −５−Ｃ）１３　Ｌｌｌ　Ｈ＝ −５−Ｃ：Ｈ３ＬＶＩＩ　Ｈ− −５−Ｃ；Ｈ３０ＬＶＩＩ　Ｈ− −５−ＣＨ３０ＬＶＩＩ　Ｃ１− ６−Ｃ）１３　０ −　−　Ｌｌｌ　Ｈ− −−Ｌｌｌ　Ｈ− −６−０文　Ｌｌｌ　Ｈ−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ド記一般式ＣＩ）または（ＩＩ　）で示される
   構造をもつことを特徴とする光安定化シアニン色素。 一般式ＣＩ）　Φ十−Ｌ−！・Ｑ− 一般式（１１：］］Φ＝１．−’Ｐ＋−Ｑ−１記一般式
   〔１〕および（ＩＩ　）において、Φは、それぞれ刀香
   族環が縮合してもよいチアソール環、オキサゾール環、
   セレナゾール環、イミダゾール環またはピリジン環の１
   価ないし２価の残基を表わし、 ψは、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアソール環
   、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
   ビ１ノジン環また４士インドレニン環の２価なｌ、’　
   Ｌ　ｌ　（ｌｌｌｉの残Ｊふを表わし、Ｌは、シアニン
   色素を」形成するためのボ１）メチン連結基を表わし、 Ｑ−は、下記一般式〔ｍ〕で７Ｒされるアニオンを表わ
   す。 一般式〔■〕 （上記一般式（１１１’］におＱ）て、Ｍは、赴移金屈
   原子を表わし。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４１′ｉ、それぞれ、水素原
   子、／＼ロゲン原子、アルキ）１／基またＣまジアルキ
   ルアミ７基を表わす。））
2. （２）　下記一般式ＣＩ）または（ＩＩ　）で示される
   光安定化シアニン色素を製造するにあたり、 ド記一般式（ＴＶ）または（Ｖ）で示されるシアニン色
   素と、下記一般式（Ｖｌ）で示されるクエンチャ−とを
   極性有機溶媒中に溶解し、必要に応し加熱し、次いで、
   水系溶媒を加えて複分解を行い、下記一般式（１）また
   は（ＩＩ　）で示される光安定化シアニン色素を単離す
   ることを特徴とする光安定化シアこン色素の製造方法。 一般式〔■〕　Φ１−Ｌ＝重・Ｑ− 一般式（ＩＩ　）　Φ＝Ｌ−重＋・Ｑ−（に記一般式（
   Ｉ）および（ＩＩ　）において、Φは、それぞれ芳香族
   環が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール環、セ
   レナゾール環、イミダゾール環またはピリジン環の１価
   ないし２価の残基を表わし、 市は、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアソール環
   、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
   ピリジン圃またはインドレニン環の’２１＋ｌ［ｉない
   し１価の残基を表わし、Ｌは、シアニン色素を形成する
   だめのポリメチン洩結基を表わし、 Ｑ−は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアニオンを表
   わす。 一般式（ｍ） （」二足一般式（ｍ）において。 Ｍは、色移金属原子を表わし、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキルアミノ基を
   表わす。）） 一般式（ＩＶ）　Φ＋−Ｌ＝重拳Ａｎ−一般式（Ｖ）　
   Φ＝Ｌ−’Ｐ”＠Ａｎ−（上記一般式（ＩＶ）およびＣ
   Ｖ）においてΦ、！およびＬは、前記に同しであり、Ａ
   ｎ−は、アニオンを表わす。） 一般式（Ｖｌ）　Ｑ−舎Ｃａｔ” （上記一般式（Ｖｌ）において、 Ｑ〜は、前記に同じであり、 Ｃａｔ＋は、アルカリ金属カチオンまたはオニウムカチ
   オンを表わす。）