JPS6389389A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な色素を含む記録層を有する光情報記録媒
体に関する。特に、レーザービームを用いて記録及び再
生を行なう光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、回転している円盤状の情報記録媒体にレーザービ
ームを照射して情報の記録及び再生を行なう情報記録媒
体が知られている。このような記録媒体の記録層として
は低融点金属または低融点金属と誘電体を用いるものな
どが提案されている。

しかしこれらは保存性が悪い、分解能が低い、記録密度
が低い、製造コストが高いなどの欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 近年、比較的長波長の光で物性変化し得る色素薄膜を記
録層に用いることが提案され、また実施されてはいるが
、一般に長波長に吸収帯を有する色素は熱および光に対
する安定性が低いなどの問題点があり、必ずしも長期に
わたって安定して満足すべき記録特性を有する記録層が
開発されていないのが現状である。

したがって本発明の目的は、十分な記録特性を長期にわ
たって維持し得るような安定性釦優れた色素記録層を有
する光学的情報記録媒体を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、鋭意研究を行なった結果、下記−般式（Ｉ
）で表わされるベンゾピリリウム環を有する色素が、安
定な記録材料を作る上で有用であることを見出し、本発
明を完成した。す々わち、本発明は下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を含む光学的情報記録媒体である。

一般式（Ｉ） 式中、 ｎ％ｍは、互いに同一または異なっていてもよく、Ｑ１
／、λまたは３を表わす。但しｎとｍが同時ＶｃＯＶＣ
はならない。

ｐｌｑは、互いに同一または異なっていてもよく、Ｏま
たは／を表わす。

Ｌは、メチン基を表わす。

Ｒ１、Ｒ２は互いに同一または異っていてもよく、アル
キル基またはフェニル基を表わし、アルキル基は置換さ
れてもよい。

Ｒ３％　Ｒ４Ｆｉ同一または異っていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミン
基またはハロゲン原子を表わし、またＲ３とＲ４で縮合
６員環を形成してもよい。

ｚ、ｚ’は互いに同一または異っていてもよく！員環ま
たは乙員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
それらの環は置換基を有していてもよく、また他の環と
縮合していてもよい。

Ｘｅはアニオンを表わす。ｒは／またはコを表わし、染
料が分子内塩を形成するときはｒは／である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ１ｓ　Ｒ２は、互い九同−または異っていてもよ
く、炭素数／ｌ以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビ
ニルメチル基、シクロヘキシル基など）または置換アル
キル基〔置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基
、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数Ｉ以下
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数！以下のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数７θ以下
の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基など）、炭素数を以下のアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、炭素数？以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピａ　リジノ
カルボニル基など）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、
炭素数７０以下のアリール基（例えばフェニル基、μｍ
クロルフェニル基、グーメチルフェニル基、α−ナフチ
ル基など）などで置換された炭素数／♂以下のアルキル
基）が好ましｈ０又Ｒ１％Ｒ２で表わされるフェニル基
は置換されてもよい。

Ｌはメチン基は置換されてもよく、メチン基の置換基と
しては、炭素数／から１０までのアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
など）、置換アルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、ダーフェニルプチル基
ナト）、炭素数６から７０のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基など）が好ましい。

また、メチン基間でトリメチレン基で架橋しメチン鎖上
に炭素６員環を形成するのも好ましい。

８３％　Ｒ４のアルキル基としては炭素数／から７０ま
での低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基、オクチル基等）が好ましく、ア
ルコキシ基については炭素数／から１０Ｊでのアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、デシルオキシ基等）が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４のアミノ基は置換されていてもよく同一また
は異っていてもよく、水素原子、炭素数／〜／／のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等）、炭素数２〜１
０のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基など）が好ましい。

またＲ１５とＲ１６が互いに連結し、！員環または６員
環を形成するのも好ましい。更に、Ｒ１５及び／または
Ｒ１６はベンゾピリリウム環のベンゼン環と結合して縮
合環を形成してもよい。

Ｚは！員、乙員環を形成するに必要な非金属原子群を表
わし、その項は例えばチアゾール核（例えばチアゾール
、グーメチルチアゾール、４ｔ−７二二ルテアゾール、
！−メチル＋７ゾール、ｊ−フェニルチアゾール、４ｔ
、ｊ−ジメチルテアソール、＆、ｊ−ジフェニルチアゾ
ール、４ｔ、（Ｓ−チェニル）チアゾール等）、ベンゾ
チアゾール核（例えばベンゾチアゾール、グークロロベ
ンゾチアゾール、！−クロロベンゾチアゾール、乙−ク
ロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、
グーメチルベンゾチアゾール、！−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、！−フロモベンゾ
チアゾール、に−ブロモベンゾチアゾール、！−トリフ
ルオロメチルベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチ
アゾール、ｑ−メトキシベンゾチアゾール、！−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
！−カルボキシベンゾチアゾール、！−シアノベ／ゾチ
アゾール、！−フルオロベンゾチアゾール、！−エトキ
シベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
！、≦−ジメトキシベンゾチアゾール、！−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、に−ヒドロキシベンゾチアゾール等
）、ナフトチアゾール核（例えばナフト−（／、、２−
ｄ）チアゾール、ナフト〔λ、／−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔コ。

３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフト〔コ。

／−ｄ〕チアゾール、！−エトキシナフト〔コ。

／−ｄ〕チアゾール、？−メトキシナフト〔／。

λ−ｄ〕チアゾール、７−メドキシナフト（／。

−−ｄ〕チアゾール等）、オキサゾール核（例えばグー
メチルオキサゾール、！−メチルオキサゾール、グーフ
ェニルオキサゾール、＜ｔ、ｔ−ジフェニルオキサゾー
ル、グーエチルオキサゾール、り、！−ジメチルオキサ
ゾール、！−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えばベンゾオキサゾール、！−クロロベン
ゾオキサゾール、！−）ｆルベンゾオキサゾール、！−
７二二ルペンゾオキサゾール、ざ−メチルベンゾオキサ
ゾール、！、乙−ジメチルベンゾオキサゾール、４ｔ、
６−シメチルペンゾオキサゾール、！−メトキシベンゾ
オキサゾール、！−エトキシベンゾオキサゾール、ｊ−
フルオロベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、！−ヒドロ謳ジベンゾオキサゾール、乙−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール等）、ナツトオキサゾール核（
例えばナフ）（／、Ｊ−ｄ）オキサゾール、ナフト〔コ
。

／−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔コ、３−ｄ：］オキサ
ゾール等）、セレナゾール核（例えばセレナゾール、グ
ーメチルセレナゾール、クーフェニルセレナゾール、り
、！−ジフェニルセレナゾール等）、ヘンゾセレナゾー
ル核（例えばベンゾセレナソール、！−クロロベンゾセ
レナゾール、！−メチルベンゾセレナゾール、！−メト
キシベンゾセレナゾール、ｊ−フェニルベンゾセレナゾ
ール等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト〔／。

ノーｄ〕セレナゾール、ナフト〔コ、／−ｄ）セレナゾ
ール、ナフト（ｘ、３−ｄ’ｌセレナゾール等）、イミ
ダゾール核（例えば／−エチルイミダゾール、／−ベン
ジルイミダゾール等）、ベンゾイミダゾール核（例えば
／、３−ジエチルベンゾイミダゾール、／、３−ジエチ
ル−ｊ、４−ジクロロベンツイミダゾール、／、３−ジ
エチル−！−トリフルオロメチル−６−クロロベンゾイ
ミダゾール、／、３−ジエチル−！−シアノーご一クロ
ロベンゾイミダゾール等）、ナツトイミダゾール核（例
えば／Ｈ−ナフ）（２，Ｊ−ｄ）イミダゾール等）、チ
アゾリン核（例えばチアゾリン、グーメテルチアゾリン
、グーフェニルチアシリ／等）、イミダゾキノリン核（
例えば／Ｈ−イミダゾ〔ａ、ｒ−ｂ”ｌキノリン等）、
イミダゾ〔り。

！−ｂ〕キノキサリン核（例えば７．３−ジエチルイミ
ダゾ（：ａ、ｚ−ｂ）キノキサリン、７．３−ジアリル
イミダゾ［ａ、ｒ−ｂ］キノキサリン、／、３−ジフェ
ニルイミダゾ［ｇ、ｊ−ｂ］キノキサリン、６−クロロ
−／、３−ジエチル−イミダゾ（ｇ、ｔ−ｂ：）キノキ
サリン、６−クロロ−／、３−ジアリルイミダゾ〔ａ、
ｒ−ｂ）キノキサリン、ｔ、７−ジクロロ−／、３−ジ
フェニルイミダゾ〔ａ、ｒ−ｂ）キノキサリン等）、オ
キサゾリン核（例えば！、！−ジメチルオキサゾリン等
）、インオキサゾール核（例えば！−メチルイソオキサ
ゾール等）、ベンゾイソオキサゾール核（例えばベンゾ
イソオキサゾール等）、！、！−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば３．３−ジメチルインドレニン、！、！、
ｊ−）ジメチルインドレニン、！−クロロー３．３−ジ
メチルインドレニン、ｊ−エトキシカルボニル−３，３
−ジメチルインドレニン等）、−一ピリジン核（例文ば
ピリジン、！−メチルピリジン等）、ターピリジン核（
例えばピリジン等）、ノーキノリン核（例えば６−ニト
キシキノリン、６−エチルキノリン、６−クロロキノリ
ン、？−フルオロキノリンなど）、クーキノリン核（例
えば♂−メチルキノリン、！−フルオロキノリン、６−
クロロキノリン等）、／−イソキノリン核（例えばイン
キノリン等）、テルルアゾール核（例えば、ペンゾテル
ラゾール、！−メチルベンゾテルラゾール、ｊ。

６−シメチルペンゾテルラゾール、！−メトキシベンゾ
テルラゾール、！−ヒドロキシベンゾテルラゾール、！
−メチルチオテルラゾール、！、６−シメトキシベンゾ
テルラゾール、ナフト〔／。

Ｊ−ｄ）テルラゾール、！−メチルナフト〔／。

Ｊ−ｄ〕テルラゾールなど）が好ましい。

Ｘｅはアニオンを表わし、具体的には、クロリド、プロ
ミド、ヨーシト、チオシアナート、ノＲ−クロ９−）、
ノｑラドルエンスルホナート、テトラフロロボラートが
好ましい。

以下忙本発明による一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を記すが、これのみに限定されるものではない。

化合物−／ 化合物−２ αｏ４ｅ 化合物−３ αｏ４ｅ 化合物−ダ 化合物＝！ 化合物−６ 化合物−７ 化合物−♂ 化合物−タ 化合物−７０ 化合物−／／ ｔＯ４ｅ 化合物−／コ 化合物−／３ 化合物−７４ｔ ２Ｈ５ 化合物−／よ Ｃ２Ｈ５ 化合物−／乙 化合物−７７ 化合物−／／ 化合物−／？ 化合物−一〇 ２Ｈ５ αｏ４ｅ 化合物−コ／ Ｃ２Ｈ。

化合物−一コ 化合物−一３ 化合物−，２４ｔ １ｏ４ｅ 化合物−コよ 化合物−，２６ αＯ４８ 化合物−一７ 化合物−コｌ ヘ ハ Ｈ２ＯＣＨ３ 化合物−一タ 化合物−３０ 化合物−３／ 化合物−３２ αｏ４ｅ 化合物−３ｑ 化合物−３ｊ 化合物−３４ Ｃ２Ｈ。

化合物−３７ 化合物−３？ 化合物−ｑθ α０４θ 化合物−ｑ／ 化合物−ｑコ 化合物−４ｔｊ 化合物−４ｔ４を 化合物−４ｔｊ 化合物−＜ｔ４ 化合物−４ｔ７ 化合物−４ｔ！ α０４θ α０４ｅ 化合物−！Ｏ ２Ｈ５ ０」Ｍ３ ｔｏ４ｅ エｅ 化合物−！コ 一般式〔Ｉ〕に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体とｑ−メチル
チオクマリン誘導体との反応によυ得た中間体（Ａ”ｌ
と中間体〔Ｂ〕との反応により合成することができる。

（Ｘｉｅ）ｒ　−０ 中間体（Ａ） （Ｘ２ｅ）ｒ　３−１ 中間体〔Ｂ〕 上式中、Ｙは色素合成を行う際によく用いられる脱離基
を表わし、例えばハロゲン原子（例えば塩素原子など）
、置換アミノ基（例えばＮ−アセチルア＝ｌｊ）基、ジ
メチルアミノ基など）、置換メルカプト基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、３−スルホプロピルチオ基、
９−スルホブチルチオ基など）、スルホナート基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ
基など）などがあげられる。

Ｘ１ｅ１Ｘ２ｅはアニオンを表わす。

ｒｌ、ｒ２、ｒｓｉｉ／またはコを表わし、分子が分子
内塩を形成するときは／である。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、Ｚ’　、ｎ、ｍ、ＰＸｑ
は一般式〔Ｉ〕で説明したものと同意義である。

また上に記した合成方法以外に例えば米国特許第Ｊ　、
ＩＪ／　、１０！号に記載された方法、Ｕｋｒ。

Ｋｈｉｍ、ｚｈ、、　　４ｔｊ巻夕号Ｐｊｒ頁〜り７／
頁（／り２０年）に記載された方法等を用いて合成する
ことができる。

次に本発明の一般式（Ｉ３で表わされる化合物の合成例
を以下の合成例によシ詳細に説明する。

合成例−／（中間体［Ａ）の合成） ／−（Ｉ）　　Ｊ−エチルチオ基（（グーメチルーコＨ
−クロメンーノーイリデン）メチル）ヘンジチアゾリウ
ム　パークロラート ３−エチルーパーメチルベンゾチアゾリウムＰ−）ルエ
ンスルホナート／７．ｊｇとＱ−メチルチオクマリン♂
、／ｇを７１０°Ｃで／！時間加熱反応後、反応混合物
にメタノール２０ｍ１次いでアセトン４ｔＯｒｒＪを加
え、均一溶液とした。

室温まで冷却後６０チ過塩素酸／ｊ、７ｇを加え、室温
下攪拌すると結晶が析出した。結晶をｆ取し、少量のア
セトンで洗ったのち室温下メタノールコｏｍｌアセトン
４ｔＯｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、３０分攪拌後ｒ
取し、アセトンで洗うと目的物？、！ｇを得た。（収″
４４ｔ０チ）褐色結晶　ｍｐ２ｊｒＯ°Ｃ以上（分解）
／−（２）ｊ−）リフルオロメチル−３−エチル−２−
（（４ｔ−メチル−２Ｈ−クロメンーヨーイリデン）メ
チル）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナー
ト ！−トリフルオロメチル−３−エチル−ヨーメチルベン
ゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホグートコ、５７ｇ
１！：４ｔ−メチルチオクマリン／、θｇを／ｒｏ０ｃ
で、２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノール／　
Ｏｍｌ　％次いでアセトン／Ｑｍｌ、酢酸エチル２０ｍ
１を加え、均一溶液とした。室＠まで冷却すると結晶が
析出した。結晶をｒ取し、少量のアセトンで洗浄した後
、室温下メタノール／　ｏ　ｍｌ　％アセトン１０ｍ１
、酢酸エチル−〇ｔＢの混合溶媒中に結晶を加え、グθ
分攪拌後、Ｐ取し、アセトンで洗うと目的物／、４ｔ７
ｇを得た。（収率４ｔご％） 褐色結晶　ｍｐ２７２〜Ｊ７ｊ°Ｃ（分解）／　−（３
）　　ｊ−クロロ−３−エチル−ヨー（（４ｔ−メチル
−２Ｈ−クロメン−ヨーイリデン）メチル）−ベンゾチ
アゾリウム　Ｐ−）ルエンスルホナート ！−クロロー３−エチルーλ−メチルベンツチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナート／／、／ｇと弘−メチル
チオクマリン！、ｊｇを／　ｒ　ｏｏｃで２３時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール２ｊｍｌ、次いでアセ
トン、ｔＯｍｌ、酢酸エチル／！Ｏｍｌ；を加え、室温
まで冷却すると結晶が析出した。結晶をｒ取し、少量の
アセトンで洗浄した後、室温下メタノールＪ　ｚ　ｍｌ
　％アセトン！０ｍ１ｓ酢酸エチル／！θｍ４の混合溶
媒中に結晶を加え、２０分攪拌後、ｒ取し、アセトンで
洗うと目的物７．９ｇを得た。（収量　！２チ）褐色結
晶　ｍｐ２／２〜２７３°Ｃ（分解）／　−（４）　　
ｊ−メチル−３−エチル−ヨー（（４ｔ−メチル−ｊＨ
−クロメンーーーイリデン）メチル）ノンジチアゾリウ
ム　パークロ２−ト ！−メチルー３−エチルーコーメチルベンソチア”／Ｉ
）ラム　ｐ−トルエンスルホグー）Ｊ　、　０７ｇとグ
ーメチルチオクマリン／、Ｏｇを／　ｒ　ｏｏＣで、２
ｔ時間加熱反応後、反応混合物にメタノール７０ｍ１．
次いでアセトン／　Ｏｍｌ　％　酢酸エチルコθｍｌを
加え、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶をｒ取
し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下、メタノール
−２ｏ　ｍｌ　％次いでアセトン４ｔｏｍｂを加え均一
溶液とした。ここにぶ０チ過塩素酸ｔｇを加え、室温で
３θ分攪拌後、析出した結晶をＰ取し、アセトンで洗う
と目的物／。

グごｇを得た。（収率　！！チ） 褐色結晶　ｍｐ　２７０〜Ｊ　７　ｊ　’Ｃ（分％）／
　−（５）　　ｊ−メトキシ−３−エチル−ヨー（（４
を一メチルー２Ｈ−クロメンー２−イリデン）メチル）
ペンゾチアゾリウムヨージド ！−メトキシー３−エチルーコーメチルベンゾチアソリ
ウム　Ｉ）−）ルエンスルホグートコ、／！ｇとターメ
チルチオクマリン／、Ｏｇを／！Ｏ０Ｃで２θ時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール／　ｔ　ｍｌ　ｓアセ
トフッ２ｍｌを加え、均一溶液とした。この溶液にヨウ
化ナトリウム７．７ｇ（アセトンｓｍｌ溶液）を滴下し
、室温下攪拌すると結晶が析出した。結晶をｒ取し、少
量のアセトンで洗浄した後、室温下水２０ｍ１中に結晶
を加え７３分攪拌後、Ｐ取し、アセトンで洗うと目的物
／　、０．２ｇを得た。（収率　３／チ）褐色結晶　ｍ
ｐ２７３〜．２７４ｔ　’Ｃ（分解）／　−（６）　　
３−エチル−ヨー（（４ｔ−メチル−２Ｈ−クロメン−
ヨーイリデン）メチル）−ナンド〔コ、／−ｄ〕チアゾ
リウム ヨーシト ３−エチルーノーメチルナフ）（Ｊ、／−ｄ）チアゾリ
ウムヨーシト２．．２７ｇ１！−４ｔ−メチルチオクマ
リン／、θｇを／ｊｏ０ｃで２／時間加熱反応後、反応
混合物にメタノール／ｍＪ、次いでアセトン／Ｊｍにｌ
を加え均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナトリウム７
．２ｇ（水！ｍｌ溶液）を滴下し、室温下７時間攪拌す
ると結晶が析出した。結晶をｒ取し、少量のアセトンで
洗浄した後、室温下水／Ｊ’ｍｌ、アセトン／Ｊ’ｍｌ
の混合溶媒中に結晶を加え、７３分攪拌後、ｒ取し、ア
セトンで洗うと、目的物０．／ｇを得た。（収率　コ／
チ） 褐色結晶　ｍｐ　２　／　０°Ｃ以上（分解）／　−（
７）　　ｊ−エチル−ヨー（（グーメチルーコＨ−クロ
メンーノーイリデン）メチル）ナフト〔／、ｚ−ｄ：ｌ
チアゾリウム　ヨーシト ３−エチル−ヨーメチルナフト［／、、２−ｄ）チアゾ
リウムヨーシト２．２７ｇとグーメチルチオクマリン／
、θｇから／−（６１と同様な方法で目的物θ、ｏｔｇ
を得た。（収率　３．ｊチ）褐色結晶　ｍｐ／４１０〜
／１４２°Ｃ（分解）合成例コ（化合物−７） ヨー〔（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリニリ
デン）メチル）−４−（Ｊ−（ｊ−エチル−２（３Ｈ）
−ベンゾチアゾリニリデン）プロペニル）−ｔ、＋−ベ
ンソヒリリウムノに一クロラート ３−エチル−ヨー（（４ｔ−メチル−，２Ｈ−クロメン
−ヨーイリデン）メチル）−ベンゾチアゾリウムパーク
ロラートコ、２ｇとｓ−（，２−アセトアニリドビニル
）−３−エチルペンゾチアゾリウムヨージド３．Ｏｇを
エタノール／ｊＯｍｌに加え、加熱還流後、トリエチル
アミンｔｍｌを加えた。／！分分間反応室室温で冷却し
、析出した結晶をｒ取した。得られた粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／
クロロホルム＝／／／）Ｋよシ精製後さらにメタノール
／クロロホルム＝２／／から再結晶（ｘ回）を行ない目
的物７．７ｇを得た。暗輝褐色結晶、収率４ｔ３％、融
点コ３０−２ご２°Ｃ（分解）、メタノ−”２．０．ｒ
×１０５゜ λメタノー／′７　Ｊ　Ｏｎｍ、　　ｔ　ｍａｘａｘ 合成例３（化合物−，２） ヨー〔（３−エチル−２（３Ｈ）−ペンゾチアゾリニリ
デン）メチル）−１−（ｊ−（ｊ−エチルナフ［／、ｚ
−ｄ］−チアゾリニリデン）プロペニル：ｌ−ｔ、ｔ−
ベンゾピリリウムパークロラート ３−エチルーコ−（（４ｔ−メチルーコＨ−クロメンー
ノーイリデン）メチル）ペンジチアゾリウムノーフロラ
−）３．０ｇと５−（Ｘ−アセトアニリドビニル）−３
−エチルナフ）（／、、２−ｄ”１チアゾリウム　ｐ−
）ルエンスルホナート３．９ｇをエタノール／ｊＯｍｌ
に加え、加熱還流後、トリエチルアミン≦ｍａｌを加え
た。／！分間反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を
ｆ取した。

得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：メタノール／クロロホルム＝、２／／）に
よシ精製後さらにメタノール／クロロホルム＝２／／か
ら再結晶（２回）を行ない目的物／、？ｇを得た。輝褐
色結晶、収率３♂チ、融点２７！〜２７ｒ０Ｃ（分解）
、λメｌ／−／′７゜ａｘ ２Ｈｍ、　ｔメタノ−”２．０！×１０５゜ａｘ 合成例４ｔ（化合物−７） ヨー〔（３−エチル−，２（ＪＨ）−ベンゾチアソリニ
リテン）メチル）−４−（Ｊ−−（ｊ−エチル−！、６
−シメチルーコ（３Ｈ）−ベンゾチアゾリニリデン）−
３−メチル−／、３−ペンタジェニル）−１，４−ベン
ゾピリリウムパークロラート ３−エチル−，２−（（ｇ−メチルーコＨ−クロメンー
ノーイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　ｐ−）ル
エンスルホナート！、！ｇとヨー（グーエトキシ−３−
メチル−／、３−ブタジェニル）−３−エチル−ｊ、ｄ
−ジメチルベンツチアゾリウム　ヨーシト３．７ｇをエ
タノール／！θｍｌに加え、加熱還流後、トリエチルア
ミン６ｍｌを加えた。７２分間反応後、室温まで冷却し
、析出した結晶をＰ取した。得られた粗結晶シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：メタノール／ク
ロロホルム＝、２／／）によシ精製後メタノールＪＯＯ
ｍｌに溶かし、過塩素酸ソーダ／。

２ｇを水ｔｏＯｍｌに溶かした溶液を加えた。析出した
結晶を戸取し、メタノール−クロロホルムから再結晶（
，２回）を行ない目的物２．７ｇを得た。輝褐色結晶、
収率！６チ、融点２００〜２０εメタノ−／Ｌ′コ、／
７×７０５ ａＸ 合成例！（化合物−タ） ヨー〔（３−エチルーー（３Ｈ）−ベンゾチアソリニリ
テン）メチル）−＜ｔ−（Ｊ　−（、？−エチルー、２
（ｊＨ）−ベンゾオキサゾリニリデン）プロイニル］　
−１，、＜−ベンソヒリリウム　パークロラート ３−エチルーノー（（グーメチル−２Ｈ−クロメンーノ
ーイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウム　パークロラ
ート３．０ｇ１λ−（２−アニリノビニル）−３−エチ
ルベンゾオキサシリウムエタンスル７アート！、１ｇと
無水酸ｆＲ１ｍｌｋＤＭＦ１００ｍＪｌに加え、７００
０ＣＣｊ−分間加熱後、トリエチルアミンｔｍｌ加え、
更に！分間加熱反応させた。室温まで冷却後、析出した
結晶をｒ取し、得られた粗結晶をメタノール−クロロホ
ルムから再結晶（２回）を行ない目的物２．６ｇを得た
。暗緑色結晶、収率６コチ、融点２ｇ♂〜２７θ　０Ｃ
（分解）、　λメタノー／′４９４ｔｎｍａＸ 合成例乙 合成例／〜！に示したのと同様な方法を用い以下に示す
化合物を合成した。

合成例７ 合成例／〜！に示したのと同様な方法を用い以下に示す
化合物を合成した。

光学的情報記録媒体は、基本的には基板と記録層とから
構成されるものであるが、さらに目的に応じて基板上に
下引き層をまた記録層上に保護層を設けることができる
。

基板としては使用レーザに対して透明であれば既知のも
のを任意知使用することができる。その代表的な例には
ガラスまたはプラスチックがあυ、プラスチックとして
はアクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイ
ミド、ポリエステルなどが用いられる。その形状はディ
スク状、カード状、シート状、ロールフィルム状々ど種
々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイイ
グー（たとえば塩素化ポリスチレン）または無機酸化物
、無機硫化物などの下引き層を設けてもよい。基板より
も熱伝導率の低い下引き層が好ましい。

記録層は、一般式（Ｉ）の化合物単独またはそれと他の
材料との組合せそれ自体により構成されるもの、あるい
は反射層と一般式（Ｉ）の化合物を含有する光吸収層に
よって構成されるものに分けられる。この一般式（Ｉ）
の化合物単独またはそれと他の材料との組合せによって
構成される記録層は一般式（Ｉ）の化合物を溶媒に溶解
させ、塗布する方式や基板に蒸着する方式、樹脂溶液と
混合して塗布する方式、他の色素との混合溶液を塗布す
る方式、他の色素とともに樹脂溶液に溶解させて塗布す
る方式などによって形成される。

樹脂としては、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ポリビニルブチラール
、ポリカーボネート、ニトロセルロース、ポリビニルホ
ルマール、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体等既知のものが用
いられ、記録層中における樹脂に対する前記一般式ＣＩ
）で表わされる化合物の重量比はＱ、０７以上であるこ
とが望ましい。他の色素、例えばトリアリールメタン系
色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アゾ色素、ア
ントラキノン色素など半導体レーザの波長域以外に吸収
をもつものを用いてもよい。

この記録層は７層又は−層板上設ける。

本発明の光学的情報記録媒体において、一般式（Ｉ）で
示される化合物と共に、特開昭乙θ−／！り０層７号、
同乙０−／乙３２グ３号、同６０−７６よ２９３号、同
６θ−／１２ｔ９／号、同乙θ−７６！コタタ号、同６
θ−２０／り２２号、同ぶ０−２０３な２２号、同≦０
−、２０．！Ｆ♂グ！号、同乙θ−コ３２９り５号、同
６０−コ３４ｔ？／乙号、同ごθ−コ３４ｔ？り２号、
同乙０−２！２２り０号、同ｔ／−ｔ３ｒ’を号、同Ｊ
／−／／コ９２号、同４／−／（！；♂り７号などに記
載の遷移金属キレート化合物（クエンチャ−）、それら
のキレートアニオン（クエンチャ−アニオン）を使用す
ることができる。

記録層の膜厚は、通常θ、θ／μｍ〜／μｍ、好ましく
は０．０♂〜０．２μｍの範囲である。

反射読出しの場合は特に好ましくは読出しに使用するレ
ーザ波長の／／４ｔの奇数倍である。

半導体レーザまたはＨｅ　−Ｎ　ｅレーザなどの反射層
を設ける場合は、基板に反射層を設は次の二の反射層の
上に前述したような方式によって記録層を設けることに
よるか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に
反射層を設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法などの他の次のような方法によっても作ることが
できる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ、ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、ｚｏ０ｃ〜／！ｏ　’Ｃ好ましくは６
θ０Ｃ〜／θθ０Ｃで加熱乾燥させることによって形成
される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比でθ、
／〜１０好ましくは０．１〜／、！である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層がθ。

０７〜０．７μｍでありそして光吸収層が０．０７〜／
μｍの範囲が適当である。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、還元剤、
次亜燐酸塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ランなどを使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩
１モルに対しＯ，２〜７０モル好ましくはＯ９！〜ｑモ
ルの範囲で使用できる。

光学的情報記録媒体において、情報の記録はレーザなど
のスポット状の高エネルギービームを基板を通しである
いは基板と反対側より記録層に照射することにより行わ
れ、記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にピ
ット（穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ピット部とピットが形成さ
れていない部分の反射光量の変化により検出する。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

実施例／ 例示化合物　／ｊ　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇニトロ
セルロース　　　　　　　　　　Ｑ、にｇジクロルメタ
ン　　　　　　　　　　　　７　ｍｌ上記組成の溶液を
ガラス板に回転塗布し、４ｔ。

０Ｃで乾燥し、厚さＯ，グθμｍの記録層を得た。

波長７　／　Ｏｎｍにおける反射率および吸収率はそれ
ぞれ／４ｔチおよび一！チであった。

こうして得られた記録媒体に波長２♂ｏｎｍ、照射面で
ｇｍＷ、　ビーム径／１ｇμｍの半導体レーザで／ＭＨ
ｚで信号を記録したところ、０．４ｔμ秒の照射（／、
ｄｎＪ／ｐｉｔ　）で直径／、θμｍのピットが形成さ
れた。この記録媒体を温度６σｏ（Ｉ室内光中、湿度り
θチで／ケ月保存したが、記録および読み出しの特性の
変化はなかった。

実施例コ 例示化合物／２　　　　　　　　　０．７ｇポリカーボ
ネート樹脂　　　　　　　　／、ＯｇＣ，Ｌアツシドプ
ルー／３ （Ｃ，１，４ｔコｔ３ｏ）　　　　　　　　　／、２ｇ
／、２−ジクロルエタン　　　　　　　／コｍｌ上記組
成の溶液を表面硬化したアクリル板に回転塗布し、６０
°Ｃで乾燥し厚さ０．４ｔμｍの記録層を得た。波長♂
００　ｎｍ　Ｋおける反射率および吸収率はそれぞれ／
！チおよび７９％であった。

この記録媒体を照射面でｇｍＷ、ビーム径／、Ｊμｍの
波長♂θ０ｎｍの半導体レーザビームで０゜４ｔＭＨｚ
で信号を記録したところ／、０ｔ秒の照射（ｊ　、　Ｏ
ｎＪ／ｐｉｔ　）で直径／、Ｏｐｍのピットが形成され
た。またこの記録媒体にＨｅ−Ｎｅレーザを用いてビー
ム径／、乙μｍ記録面でのエネルギー７ｍＷで、ｇＭＨ
ｚの信号を記録したところ０．９２秒の照射（／、、＜
ｎＪ／ｐｉｔ）で／。

０μｍのピットが形成された。

実施例／と同様にして保存テストを行ったが特性の変化
はなかった。

実施例３ 例示化合物！　　　　　　　　　　　　０．１ｇニトロ
セルロース　　　　　　　　　０．７ｇアセトニトリル
　　　　　　　　　　１０ｍ１Ｊエタノール　　　　　
　　　　　　　　／θｍｌｌ上記組成の塗布液をガラス
板に回転塗布し、りｏ　’Ｃで乾燥し、厚さ０．９０μ
ｍの記録層を得た。波長♂３θｎｍＫおける反射率およ
び吸収率はそれぞれ／！チおよび＆ｔチであった。

こうして得られた記録媒体に波長／　ｊ　Ｏｎｍ　。

照射面でｇｍＷ、ビーム径／、６μｍの半導体レーザで
／ＭＨｚで信号を記録したところ、０．３ｔ秒の照射（
／、ＪｎＪ／ｐｉｔ）で直径７．０μｍのピットが形成
された。この記録媒体を温度６θ０Ｃ１室内光中、湿度
９０％で７ケ月保存したが、記録および読み出しの特性
の変化はなかった。

実施例グ 例示化合物／！　　　　　　　　　　　０．１ｇポリカ
ーボネート樹脂　　　　　　　０．７ｇＣ，１，アラシ
ドプル−／３ （Ｃ，１，４ｔコ呂３０）　　　　　　　／、２ｇ７．
２−ジクロルエタン　　　　　　／２ｍ１ｌ上記組成の
溶液を表面硬化したアクリル板に回転塗布し、ぶθ０Ｃ
で乾燥し厚さ０．４ｔμｍの記録層を得た。波長／３θ
ｎｍにおける反射率および吸収率はそれぞれ７４％およ
び！ぶチであった。

この記録媒体を照射面でｇｍＷ、ビーム径／、３μｍの
波長♂３０ｎｍの半導体レーザビームでθ、＜ｔＭＨｚ
で信号を記録したところ０．３ｔ秒の照射（／　、／ｎ
Ｊ／ｐｉｔ　）で直径／、θμｍのピットが形成された
。またこの記録媒体にＨｅ−Ｎｅレーザを用いてビーム
径／、≦μｍ記録面でのエネルギーｔｍＷで、４ｔＭＨ
ｚの信号を記録したところｏ、ｔｔμ秒の照射（／、に
ｎＪ／ｐｉｔ）で八〇μｍのピットが形成された。

実施例３と同様にして保存テストを行ったが特性の変化
はなかった。

実施例！ 次の組成の液をポリカーボネート円板ンこ回転塗布して
、厚さ０．１μｍの乾燥膜厚の下引層を得た。

セルロースアセテートブチレート　　Ｑ、♂ｇアセトン
　　　　　　　　　　　　　３２ｍ１これに例示化合物
！を含む次の組成の液例示化合物ｊ　　　　　　　　　
　　　　　１ｇポリビニルホルマール　　　　　　　０
・７ｇジクロルメタン　　　　　　　　　　　　１０ｇ
を回転塗布して厚さ０．４ｔμの乾燥膜厚の記録層を得
た。さらにこの上に銀を厚さ０．７μに真空蒸着し、記
録媒体をつくり、銀の面を向い合せにして、スペーサー
を円板の中心部と周囲に入れて二つの円板状の記録媒体
をサンドイッチにして接合した記録媒体を得た。

これに、ポリカーボネート板側よシ波長♂３θｎｔｎの
ビーム径／０ｇμｍの半導体レーザビームを照射面でｇ
ｍＷで照射し０．７μ秒の照射（４ｔ。

２ｎＪ／５ｅｃ）で直径０．９μｍのピットが形成され
た。

この記録媒体を室内光中１０°Ｃ，ｑｏ％でコケ月保存
したが記録および読み出しの特性の劣化は殆どなかった
。

実施例に 例示化合物Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇポリビ
ニルホルマール　　　　　　　０．７ｇアセトン　　　
　　　　　　　　　　　　ｔ　ｍｌイソプロピルアルコ
ール　　　　　　　ｔ　ｍｌ上記組成の溶液をアルミニ
ウムをｏ、ｏｒμｍの厚さに蒸着したポリカーボネート
樹脂板に回転塗布し、厚さθ、乙μｍの光吸収層を得た
。波長♂ｊ　Ｏｎｍにおける反射率および吸収率は７６
％および４１６％であった。この記録媒体に波長／３θ
ｎｍの半導体レーザを用い照射面エネルギーぶｍ　Ｗ　
、　ビーム径／、にμｍで基板側より２　Ｍ　Ｈｚの信
号を記録したところ０　、ｊｐｓｅｃの照射時間で（３
，０ｎＪ／ｐｉｔ）直径ｏ、ｒｐｍのピットが形成され
た。この記録媒体をぶ０°Ｃ１湿度り０％で７７月保存
したが、保存後も記録特性および記録されたピットの再
生特性は劣化しなかった。

実施例２ ニトロセルロース　　　　　　　　　θ、４ｔｇジクロ
ルメタン　　　　　　　　　　　／θｍ！上記組成の液
をアクリル板に回転塗布し下引き層をつくり、これに例
示化合物！を真空蒸着して、厚さ０１．２１ｍの層を得
た。これにゼラチン０゜３ｇを水１０’ｒｎｌに溶かし
た液を回転塗布して厚さ０．！μｍの保護層をつけた。

基板側よシ？３ｏｎｍの波長のレーザビームを実施例３
と同様に照射し、０．Ｊ′声秒の照射（コ、ＯｎＪ／ｐ
ｉｔ）で直径０．９μｍのピットが形成された。この記
録材料を室内光中で、温度乙０°Ｃ２湿度りθチで７７
月保存したが特性には変化がなかった。

実施例♂ 表／に示した化合物を所定の溶媒に溶解しく０゜！％）
、この溶液を回転塗布機によってＰＭＭＡ基板（厚さ／
　ｍｍ　）上に塗布し乾燥した。

こうして得られた記録媒体を波長ｒ　ｊ　Ｏｎｍの半導
体レーザを用い、照射面エネルギー、ｇｍＷ、ビーム径
／、！μ線速／、コｍ／ｓｅｃで／　Ｍ　Ｈｚの信号を
記録した。この記録物にｏ、−！ｍＷのレーザ光を照射
し信号を再生した。

この記録媒体をり０°Ｃ，９ｏ％ＲＨの条件下で７０日
間保存し、ｒ３０ｎｍの光による透過率の変化から退色
の速度を調べた。すなわち、透過率の経時変化を測定す
ることによυ半減期を求め、その逆数を相対速度とした
（比較化合物ａの値を／とじた）。

また、タングステンランプ照射下に放置した場合の光退
色速度を調べた。これらの結果を表／に示す。これから
、本発明の記録媒体は十分な反射率を有し、高いＣ／Ｎ
比を示すとともに、熱および光に対する安定性に秀れて
いることがわかる。

化合物ａ 化合物ｂ （発明の効果） 表−／の結果から本発明の光記録媒体は従来の光記録媒
体に比べ感度が高く、著しく安定性が高いことすなわち
、耐熱性・耐湿性および耐光性にすぐれていることが明
らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６７年／１月＞を日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　もへ
１、事件の表示　　　　昭和６１年　特願第２３ｊ７１
２号２、発明の名称　　　光学的情報記録媒体３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地本　補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５６　　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載全下記の通り
補正する。

ｌ）第７頁６行目の 「Ｌはメチン基」を 「Ｌのメチン基」 と補正する。

コ）第２０項の化合物−３７の構造式中のＣ２Ｈ５Ｊを ２Ｈ５Ｊ と補正する。

３）第Ｊｌｊｊ１４ｃ行目の 「メチル】ベンゾチアゾリウム」を 「メチル）ベンゾチアゾリウム」 と補正する。

り第３７頁７行目の 「得られた粗結晶シリカ」を 「得られた粗結晶をシリカ」 と補正する。

！）第ｉ」下１行目の 「Ｃ，１，アシッド」を ｒＣ，１，アシッド」 と補正する。

ｔ）第≠ｒ頁下Ｊ行目の １’−Ｃ，１，アシッド」を 「ｃ、１．アシッド」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とする光学的情報記録媒体 一般式（ I ） （式中ｎ、ｍは０、１、２または３を表わす。但しｍと
   ｎが同時に０にはならない。 ｐ、ｑは０または１を表わす。 Ｌはメチン基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一または異つていてもよくア
   ルキル基又はフェニル基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または互いに異つていてもよく、
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
   アミノ基またはハロゲン原子を表わし、またＲ＿３とＲ
   ＿４で縮合６員環を形成してもよい。 Ｚ、Ｚ′は互いに同一または異つていてもよく５員環ま
   たは、６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
   、それらの環は置換基を有していてもよく、また他の環
   と縮合していてもよい。 Ｘ＾■はアニオンを表わす。ｒは１または２を表わし、
   染料が分子内塩を形成するときはｒは１である。）