JPS60203488A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
の記録方法に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このピットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うピット形成タイプのものがある。

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５８−４８２２１号　Ｖ。

Ｂ、　Ｊｉｐｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、Ｊ
、Ｖａｃ、Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１８　（１）　１０５　（１９８
１）　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−８
２０１１４号、同５７−８２０８５号）などを用いるも
のがある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭５８−８．８７９５号）もある。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のビットによる変化（減少）によって
読み出し信号をうる。現在性われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうることができない。

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。

これは２通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１．５）、ま
た、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、記録層
の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメタク
リレートでは６０％程度以下になるため、低い反射率し
か示さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳ／Ｎ比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、Ａ文
等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳ／　Ｎ　ｉ
ｔ、を向上させるためのものであり、ビット形成により
反射膜が露出して反射率が増大したり、あるいは場合に
よっては、反射膜を除去して反射率を減少させるもので
あるが、当然のことながら、基体をとおしての記録再生
はできない。

同様に、４．′ｊ開昭５５−１ｆｌｔｌＨＯ号には、Ｉ
Ｒ−１３２色素（コダック社製）とポリ酢酸ビニルとか
らなる記録層、また、４□シ開昭５７−７４８４５号に
は。

１．１゛−ジエチル−２，２”−）リカルポシアニンイ
オダイドとニトロセルロースとからなる記録層、さらに
はに、Ｙ、Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、’３９　（９）　７１Ｂ　（１９８１）には
、３．３′−ジエチル−１２−７セチルチアテトラカル
ポシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、色
素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した媒
体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る。有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告（Ｐ、Ｋｉｖｉｔｓ、ｅｔａｌ、、Ａｐ
ｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｐａｒｔ　Ａ　２８　（２）　１
０１　（１１１８１）、特開昭５５−９７０３３号〕さ
れているが、おそらく昇華温度が高いためであろうと思
われるが、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素でも、高反射率が示される旨が報告〔山
木他、第２７回　応用物理学会予稿集　１ｐ−Ｐ−９（
１９８０）　）されており、これにもとづく提案が特開
昭５８−１１２７１１０号になされているが、これら色
素は、特に塗膜として設層したときに、溶剤に対する溶
解度が小さく、また結晶化しやすく、さらには読み出し
光に対してきわめて不安定でただちに脱色してしまい、
実用に供しえない。

このような実状に鑑み、木発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している（特願昭５
７−１３４３９７号、同　５７−１３４１７０号）。

また、インドレニン系のシアニン色素において、長鎖ア
ルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と結晶化の
防止がはかられることを提案している（特願昭５７−１
８２５８９号、同５７−１７７７７６号等）。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、インＩ・レニン系のシア
ニン色素にクエンチャ−を添加する旨の提案を行ってい
る（特願昭５７−１６８０４８号等）。

ところで、これら色素等は、通常ｃｕｏ４−等のアニオ
ンと結合している。　また、通常の遷移金属キレート化
合物クエンチャ−は、アンモニウムイオン等のカチオン
と結合している。

このため、これら不要な対アニオンおよび対カチオンが
記録層中に存在し、加水分解によって醸、アルカリ等を
生じやすく、耐湿性の点で問題がある。

また、不要な部分だけ分子量が大きくなり、栄位重量当
りの吸光度および反射率が小さくなるため、高感度化の
点で不利となる。

ＩＩ　発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、ｌｆ生生死化きわめて少なく、１
耐湿性が良好なインドレニン系のシアニン色素を含む記
録層を有する光記録媒体を提供することにある。　この
ような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 下記一般式（１）で示されるシアニン色素カチオンとク
エンチャ−アニオンとの結合体からなる光安定化シアニ
ン色素を含む記録層を基体上に形成してなることを特徴
とする光記録媒体である。

一般式ＣＩ） （上記一般式（Ｉ）において。

ＺおよびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ベンンイ
ンドレニン環またはジベンツイントレニン環を完成させ
るために必要な原子群を表わし、 Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ、置換または非置換のア
ルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
を表わし、Ｑ−は、クエンチャ−アニオンを表わす。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層は、インドレニン系のシア
ニン色素カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体か
らなる光安定化シアニン色素を含む。　この場合、イン
ドレニン系のシアニン色素カチオンとクエンチャ−アニ
オンとのイオン価数については制限はなく、種々の組合
せがＦｉ（能であるが、通常は、両者は１価であるすな
わち、インドレニン系シアニン色素カチオンをＤ＋、ク
エンチャ−アニオンをＱ−とすると、通常、結合体は、
Ｄ牛舎Ｑ− のものである。

本発明におけるイオン結合体を構成するインドレニン系
シアニン色素のカチ゛オンには特に制限はなく、種々の
ものを用いることができる。

ただ、このような各種色素のカチオンとして、記録層中
に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み出しのＳ
／Ｎ比が高いものは下記一般式（Ｉ）で示されるもので
ある。

一般式（Ｉ） （上記一般式（Ｉ）において。

Ｚ８よびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環またはジベンゾインドレニン環を完成させ
るために必要な原子群を表わし、 Ｒ１およびＲ１′は、それぞれ、置換または非置換のア
ルキル基、アリール基またはアルケニルノ人を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチンＩ！１
！結基を表わし、 Ｑ−は、クエンチャ−アニオンを表わす。）上記一般式
（Ｉ）において、ＺおよびＺ′は、芳香族環、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環等が縮合してもよいインドレニ
ン環、特に、インドレニン環、ベンゾインドレニン環ま
たはジベンゾインドレニン環を完成させるために必要な
原子群を表わす。

これらＺで完成される環（以下Φ＋）およびＺ′で完成
される環（以下りは、同一でも異なっていてもよいが、
通常は同一のものであり、これらの環には種々の置換基
が結合していてもよい。

これらのΦ１および！の骨格環としては、下記式〔Φ工
〕〜〔Φ■〕および〔！Ｉ〕〜〔！■〕で示されるもの
であることが好ましい。

このような各種卵において、環中の窒素原子に結合する
基Ｒ１、Ｒ′、は、置換または非置換のアルキル基、ア
リール基、またはアルケニル基である。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ１，Ｒ′、
の炭素原子数には、特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボこルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミ７基　アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原−ｆ等いずれであってもよ
い。

これらのうちでは、特に非置換のアルキル基またはアル
キルカルボニルオキシ基、水酸基等で置換されたアルキ
ル基が好適である。

さらに、インドレニン環の３位には、２つの置換基Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ２’　、　Ｒ３’が結合することが好ましい
。

この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
２’　、Ｒ３’　としては、アルキル基またはアリール
基であることが好ましい。

そして、これらのうちでは、炭素原子数１または２、特
にｌの非置換アルキル基であることか好ましい。

一方、Φ１および！で表わされる環中の所定の位置には
、さらに他の置換基Ｒ４、Ｒ４’が結合していてもよい
。　このような置換基としては、アルキル基、アリール
基、複素環残基、ハロケン原子、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニル ニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボ
ニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基，カルボン酸基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、シア
ノ基、ニトロ基等、種々の置換基であってよい。

そして、これらの置換基の数（ｐ、ｑ、ｒ＋ｓ、ｔ）は
、通常、Ｏまたは１〜４程度とされる。　なお、ｐ　＊
　ｑ　、ｒ　、ｓ　＋　ｔが２以上であるとき、複数の
Ｒ４、Ｒ４’　は互いに異なるものであってよい。

なお、シアニン色素カチオンは、縮合ないし非縮合のイ
ンドレニン環を有するもので、溶解性、塗膜性、安定性
にすぐれ、きわめて高い反射率を示す。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わすが、特に式（ＬＩ）〜〔Ｌ■〕のいずれか
であることが好ましい。

式（ＬＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
式（Ｌ　ＩＩ　）　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ式〔Ｌｍ）　ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ式〔Ｌ
ｍ）　ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ ↓ 式（ＬＩＸ）　Ｃ ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす。　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミ７基、アセトキシ基等のフ
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃ文等のハロゲン
原子などであることが好ましい。

また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、文は、０またはｌである。

なお、これら式（Ｌ　Ｉ）〜〔Ｌ■〕の中では、トリカ
ルボシアニン連結基、特に式〔ＬＩＩ　）、（Ｌｍ）、
（ＬＩＶ）、〔Ｌｖ〕が好ｔＬい。

ＯＬＬ　且しヨ」ｂエ　ｌ土　！ Ｄ”ｌ　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３−ψよ り◆　２　Φｉ　Ｃ２Ｈ５ＣＨ３５−ＣＨ３ＳＯ２’ｌ
’ＩＤ”３　Φｍ　ＣＨ３ＣＨ３−’Ｐｍ Ｄ”４　Φ■　Ｃ８Ｈ１７ＣＨ３−ψ■Ｄ”５　Φｍ　
Ｃ，８Ｈ３７ＣＨ３−！ｍＤ”６　４’ｍ　ＣＨ３ＣＨ
３−’ｉ’ＩＩ［Ｄ”　７　Ｏｍ　Ｃ）１２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣＨ３ＣＨ３−’ＰＨＤ＋８　Φｍ　ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ３ＣＨ３−’Ｉ’ｍＤ”９　ΦｍｃＨ３ＣＨ３
−’Ｉ’ｍ Ｄ”ｌＯΦｍ　ＣＨ３’　ＣＨ３−重ＩＤｏｌｌ　Φｌ
ｌＣＨ３ｃ）１３　−　’ＰＩＩＤ＋　１２　Φｍｃａ
Ｈｃ＋　ＣＨ３−重量Ｄ＋１３　ΦＩ　０Ｍ２０Ｈ２０
ＨＣＨ３−’ＰＩＤ＋１４　ｏｍ　Ｃ）Ｉ２ＣＨ２０）
Ｉ　ＣＨ３−％Ｉ’ｍ−且上’Ｌｍニー１ユ’ｊｊｌ’
ＬＹ−ユＣＨ３ＣＨ３Ｌ　ＨＨ− Ｃ２Ｈｓ　ＣＨ３５−ＣＨ３ＳＯ２Ｌｍ　Ｎ（Ｃ６Ｈ５
）　２１ＣＨ３ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ，− Ｃ８Ｈ１７ＣＨ３−ＬＩＩ　Ｈ− Ｃ，８Ｈ３７ＣＨ３、ＬＩＩ　Ｈ− ＣＨ３ＣＨ３Ｌｍ　Ｎ（Ｃ６）１５）　２１０８２Ｇ）
１２０ＣＯＣＨ３ＣＨ３Ｌ　ＩＩ　Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ３ＣＨ３ＬｍＮ（Ｃ６Ｈ５）２１ＣＨ３ＣＨ３
ＬＶＩ　Ｂｒ　ｌ ＣＨ３ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− ＣＨ３ＣＨ３ＬＩＴ　Ｈ− Ｃ４Ｈ９ＣＨ３−ＬＩＴ　Ｈ− ＣＨ２Ｃ）１２０ＨＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ−ＣＨ２Ｃ）１２
０ＨＣＨ３ＬＩＥ　Ｈ−免一　ＬＬ　且１−エＷ１　”
ＬＬ　ＸＤ＋　１５　ΦｍＣ４Ｈｇ　ＣＨ３−’Ｉ’ｍ
Ｄ＋１６　ΦＩ　ＣＨ２Ｃ）Ｉ２０ＣＯＣＨ３ＣＨ３−
重ＩＤ＋　１７　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３−ψＩＤ＋　１８
　ΦｍＣＨ３ＣＨ３−’Ｉ’ｍＤ÷　１９　ΦＩ　ＣＨ
３ＣＨ３−ψより＋２０　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３−重Ｉ Ｄ＋　２１　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３−ψＩＤ”２２　Ｏｍ
　ＣＨ３ＣＨ３−’ＰＨＤ＋２３　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３
−ψ■ Ｄ”２４　ΦＩ’ＣＨ３ＣＨ３−’Ｐｍ−且上′　Ｌｍ
ニー１ユ′　１土′　ｌ−１−又Ｃ４Ｈ９ＣＨ３Ｌ　ｍ
　Ｎ（Ｃ６Ｈ５）　２　’　”Ｃ）Ｉ２ＣＨ２０ＣＯＣ
）Ｉ３ＣＨ３−Ｌｌｌ　Ｈ−ＣＨ３ＣＨ３ＬＶ［Ｉ　Ｈ
− ＣＨ３ＣＨ３ＬＶＩＩ　Ｈ− ＣＨ３ＣＨ３ＬＩＩＩ　Ｎ（Ｃ６Ｈ５）　２１ＣＨ３Ｃ
Ｈ３ＬＶＩ　Ｂｒ　ｌ ＣＨ３ＣＨ３ＬｌＩ　０文　− ＣＨ３ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｃ立　− ＣＨ３ＣＨ３Ｌｌｌ　’Ｈ− ＣＨ３ＣＨ３Ｌｍ　Ｎ（Ｃ）Ｉ）　１ このようなインドレニン系のシアニン色素カチオンは、 Ｉ　−、Ｂ　ｒ　−、Ｃｌ　０４−、、Ｂ　Ｆ４−、　
ＯＨ３＜＞　ＳＯ３−。

Ｃ１＜：１ｓｃＪ３−等の酸アニオンとの結合体として
公知のものである。

また、これらインドレニン系シアニン色素カチオンと酸
アニオンとの結合体は、大有機化学（朝食書店）含窒素
複素環化合物工４３２ページ等に記載された方法に準じ
て容易に合成することができる。

すなわち、まず対応するΦ’−ＣＨ５（Φ′は前記Φに
対応する環を表す、）を、過剰のＲｉ　ｒ　（ｍ、はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ１を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−ＣＨ５Ｉ−を得る。　
次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれば
よい。

これらインドレニン系シアニン色素カチオンは、通常、
単量体の形をとるが、必要に応じ、重合体の形であって
もよい。

この場合、重合体は、インドレニン系シアニン色素カチ
オンの２分子以上を有するものであって、これらインド
レニン系シアニン色素カチオンの縮合物であってもよい
。

例えば、−〇Ｈ，−ＣＯＯＨ，−３０３　Ｈ等の官能基
の１種以上を、１個または２個以上有する上記インドレ
ニン系シアニン色素カチオンの単独ないし共縮合物、　
あるいはこれらと、ジアルコール、ジカルボン酸ないし
その塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、
ジェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノ
カルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物が
ある。

あるいは、上記の官能基を有するインドレニン系シアニ
ン色素カチオンを単独で、あるいはスペーサー成分や他
の色素とともに、金属系架橋剤で架橋したものであって
もよい。

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）
、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基、および−ＣＯＯＲ
基（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である）のうちの少なくとも１つを有する
インドレニン系シアニン色素カチオンの１種または２種
以上、あるいはこれと、他のスペーサー成分ないし他の
色素とをエステル交換反応によって、−ＣＯＯ−基によ
って結合したものも使用可能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触＆Ｉとすることが好ま
しい。

加えて、上記のインドレニン系シアニン色素カチオンは
、樹脂と結合したものであってもよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、インドレニン系シアニ
ン色素カチオンを連結する。

他方、結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては
、種々のクエンチャ−のアニオン体を用いることかでき
るが、特に、再生劣化が減少すること、そして色素結合
樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属キ
レート化合物のアニオンであることが好ましい、　この
場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等が好ましく、特に、下記の化合物が
好適である。

ｌ）　下記式で示されるビスフェニルジチオール系 ここに、Ｒ１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、Ｃ１などのハロゲン原子、ある
いはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミン
基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等ノ
遷移金属原子を表わす。

また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。

このようなものとしては下記のものがある。

１　２　３ ＲＲＲ−已　Ｌ Ｑ−１−Ｉ　ＨＨＨＨＮ１ Ｑ−１２ＨＣＨ３Ｉ　ＨＮ１ Ｑ−１−３Ｈｃ５１　ｃ磨　ＨＮ１ ｑ−＋−４ＣＨ３ＨＨＣＨ３Ｎ１ Ｑ−１−５ＣＲ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｎ１Ｑ−１−８Ｈ
０文　ＨＨＮ１ Ｑ−１−７ＣＩ　Ｃｌ　ＣＩ　ＣＩ　Ｎ１Ｑ−１−８Ｈ
Ｃｌ　ＣｆＬ　ＣＪＩＮｉＱ−１９ＨＨＨＨＣ。

Ｑ−１−１０ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ０ ｑ−＋−＋ｔ　Ｈ（Ｒ３Ｃ１（３ＨＮｉＱ　７１−１２
　ＨＮ（ＣＲ３）２　ＨＨＮ　ｒＱ−１−１３ＨＮ（Ｃ
Ｈ３）２Ｎ（ＣＨ５）２ＨＮ　ｉＱ−１−１４ＨＮ（Ｏ
Ｈ３）２ＣＨ３ＨＮ　１Ｑ−１−＋５　ＨＮ（ＯＨ）　
ＣＩ　ＨＮｉ２ Ｑ　”−１−１６ＨＮ（（’２）１ｓ）　２　ＨＨＮ　
＋２）　下記式で示されるビスジチオ−α−ジケここに
、ＲないしＲ８は、置換ないし非直換のアルキル基また
はアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ
、Ｐｔ等ノｉ移金属原子を表わす。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニル基、φは
、１，４−フェニレン基、φ′は、１．２−フェニレン
基、ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである。

Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｍ Ｑ−２−１φＮ（ＣＨ）　ｐｈ　ΦＮ（ＣＨ３）２　ｐ
ｈ　Ｎ　ｉ２ Ｑ’−２−２ｐｈ　ｐｈ　ｐｈ　ｐｈ　Ｎ１Ｑ−２−３
φＮ（ＣＨ）　ｐｈ　φＮ（Ｃ）＋３）２ｐｈ　Ｎ　ｉ
２ ３）　下記式で示されるもの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし、Ｑｌは、 を表わす。

Ｍ　隻− Ｑ−３−Ｉ　Ｎｉ　Ｑ１２ Ｑ”’３−２　Ｎｉ　、　Ｑ１２ Ｑ−３−３Ｃｏ　Ｑ１２ Ｑ−３−４Ｃｕ　Ｑ１２ Ｑ”’３−５　Ｐｄ　Ｑ１２ ４）　下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金原子を表わし、 ＲおよびＲ１２は、それぞれｃＮ、ｃｏｎ”９１１ ｃ　ｏ　ＯＲ”ＩＣＯＮ　Ｒ’！Ｒ１６または５Ｏ２Ｒ
１７を表わし、 ＨないしＲ１７は、それぞれ水素原子または３ 置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を
表わし、 Ｑ２は、５員または６員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ｍ　Ａ Ｑ−４−Ｉ　Ｎｉ　５ Ｑ−４−２Ｎｉ　Ｓ Ｑ−４−４Ｎ　ｉ　Ｃ（ＣＮ）２ Ｑ　−４−５Ｎ　ｉ　Ｃ（ＣＮ）２ ５）　下記式で示されるもの Ｑ−５−Ｉ　Ｎｉ この他、特願昭５８−１２７０７５号に記載したもの。

６）　下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｔ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移
金属原子を表わす。

また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

７）　下記式で示されるもの ここに、Ｒ１８は、１価の基を表わし、文は、０〜６で
あり、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

８ Ｍ　Ｒｕ− Ｑ−７−Ｉ　Ｎｉ　Ｈ０ Ｑ−７−２Ｎｉ　ＣＨ３１ ８）　下記式で示されるチオビスフェルレートここに、
Ｍは前記と同じであり、Ｒ８５およびＲ８Ｂは、アルキ
ル基を表わす。

６５　６６ ＲＲＭ Ｑ−８−１ｔ−Ｃ３Ｈ１７Ｎ　ｉ Ｑ−８−２ｔ−Ｃ３Ｈ，７ＣＯ なお、上記のクエンチャ−アニオンの中では、上記ｌ）
のフェニルビスジチオール系ノモのが最も好ましい。　
これは、読み出し光による再生劣化がより一層少なくな
り、＃光性がきわめて高くなるからである。

次に、本発明で用いる光安定化シアニン色素の其体例を
挙げる。

Ｄ“　ｑニー− ＤＩ　Ｄ”Ｉ　Ｑ−１−８ Ｄ２　Ｄ”　Ｉ　Ｑ−１−１２ Ｄ３　Ｉ）＋　２　Ｑ−１−１２ Ｄ４　Ｄ”ｌ　Ｑ−１−３ Ｄ５　Ｄ＋３　Ｑ’−１−８ ０，６Ｄ、”　３　Ｑ−１−１２ ０７Ｄ＋４　Ｑ−１−８ Ｄ８　Ｄ＋５　Ｑ−１−８ Ｄ９　Ｄ＋６　９−１−８ ＤＩＯＤ＋　７　Ｑ−１−８ Ｄｌｌ　Ｄ令　７　Ｑ−１−２ Ｄ１２　Ｄ”　８　Ｑ−１−１２ Ｄ１３　Ｄ”　９　Ｑ”’　ｌ−１２ Ｄ１４　Ｄ”　１０　Ｑ−１−１２ Ｄ１５　Ｄ”　１１　Ｑ−１−１２ Ｄｌｆ（Ｄ◆　３　Ｑ−１−７ ０１７０”　１２　Ｑ−１−１２ ０１８０＋　１３　Ｑ−１−１３ Ｄ１９　Ｄ＋　１４　Ｑ−１−１４ ０２０Ｄ÷１５　Ｑ−１−１５ Ｄ２１　Ｉ）＋　１８　Ｑ−１−ｔｅ Ｄ２２　Ｄ◆　１７　Ｑ−１−１７ Ｄ２３　Ｄ”　１７　Ｑ−１−１？ Ｄ２４　Ｄ÷　１８　Ｑ−１−１８ Ｄ２５　Ｄ＋　１８　Ｑ−１−１８ Ｄ２８　Ｄ”　ｌ　Ｑ−１−１ ０２７Ｄ”　Ｉ　Ｑ−１−２ ０２８Ｄ”　Ｉ　Ｑ−１−１３ Ｄ２９　Ｄ”　１　にｌ’ｌ−１４ Ｄ３０　Ｄｒｉｌｌ　Ｑ−１−８ ０３１０＋２０　Ｑ−１−８ Ｄ３２　Ｄ”　２０　Ｑ−１−１２ Ｄ３３　Ｄ”２１　Ｑ−１−８ Ｄ３４　Ｄ＋　２１　Ｑ−１−１２ Ｄ３５　Ｄ＋　２１　Ｑ’−１−７ Ｄ３８　Ｄ”　１９　’　Ｑ−１−１２０３７Ｄ＋　３
　Ｑ−１−７ ０３８、Ｄ＋９　Ｑ”’１−８ Ｄ３９　Ｄ＋　９　Ｑ−１−７ Ｄ４０　Ｄ”　９　Ｑ−１−２ Ｄ４１　Ｄ＋　９　Ｑ−１−１３ Ｄ４２　Ｄ”２２　Ｑ−１−８ Ｄ４３　Ｄ＋　２２　Ｑ−１−１２ Ｄ４４　Ｄ”　１１　Ｑ−１−８ Ｄ４５　Ｄ”　１１　Ｑ−１−２ Ｄ４８　Ｄ＋　１１　Ｑ−１−７ Ｄ４？　Ｄ＋　１１　Ｑ”　１−１３ Ｄ４８　Ｄ”２３　Ｑ−１−８ Ｄ４９　Ｄ”２４　Ｑ−１−２ Ｄ５０　Ｄ”　ｌ　Ｑ−１−３ ０５１、０＋３　Ｑ−３−Ｉ Ｄ５２　Ｄ　◆　２　Ｑ−２−Ｉ Ｄ５３　Ｄ”４　Ｑ−８−Ｉ Ｄ５４　Ｄ”６　Ｑ−７−Ｉ Ｄ５５　０　◆　５　Ｑ−５−２ Ｄ５６　Ｄ”７　Ｑ−６−Ｉ Ｄ５７　Ｄ”８　Ｑ−７−Ｉ Ｄ５８　Ｄ”９　Ｑ−４−Ｉ Ｄ５９　Ｄ＋　１１　Ｑ”’　１−３ このような本発明の光安定化シアニン色素は１例えば、
以下のようにして製造される。

まず、アニオンと結合したカチ、オン型のシアニン色素
を用意する。

この場合のアニオン（Ａｎ−）としては、Ｉ　−、Ｂ　
ｒ−、Ｃｌ　０４−、　Ｂ　Ｆａ−、ＣＨ３０ＳＯ３−
。

０文０Ｓ０３−等であればよい。

このようなシアニン色素は、公知のものであり、常法に
従い合成される。　すなわち、例えば大有機化学（朝食
書店）含窒素複素環化合切工４３２ページ等に記載され
た方法に準じればよい。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。

この場合のカチオン（Ｃａｔ”　）としては、特にＮ”
　（ＣＨ３）　ａ　、Ｎ”　（Ｃ４Ｈ９）　４等のテト
ラアルキルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は、特願昭５７−１８８８３
２号、特願昭５８−１８３０８０号等に従い合成される
。

次いで、これらシアニン色素とクエンチャ−の等モルを
、極性有機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／文程度とすればよい
。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈諏をうる。　加える水の量は、１０倍以上の大
過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０°Ｃ程度がよい。

次いで、両液相を分離し、癌過乾燥を行い、ＤＭＦ−エ
タノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色素か
えられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
シアニン色素を等モル添加し濃縮し、再結晶を行っても
よい。

または、特願昭５７−１８８８３２に従って空気を吹き
込みながら、ニッケルを酸化しアニオン型として塩を形
成してもよい。

次に本発明の光安定化シアニン色素の合成例を挙げる。

合成例１（ＤＩの合成） １．３，３．ビ、３′、３′−へキサメチルインドリノ
トリ力ルポシアニンイオジド〔日本感光色素研究所製　
ＮＫ−１２５Ｄ”　ｌのイオジド）（０，０００５モル
、０．２５ｇ）および　ビス（３，４，８−）リクロロ
ー１．２−ジチオフェル−ト）ニッケル（ＩＩ　）テト
ラ−ｎ−ｊチルアンモニウム〔三井東圧社製　Ｐ　Ａ　
−１０Ｑ８Ｑ”’１−８のテトラブチルアンモニウム塩
）（０，０００５モル、０．３９ｇ）をＮ、Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド２０ｍＪＬに溶解し、７０℃に３時間
保った後、冷水中に注ぎ、沈Ｖを謹過、水洗いして減圧
乾燥して、１．３，３．１　′、３′、３′−へキサメ
チルインドリノトリカルボシアニン　ビス（３，４，８
−トリクロロ−１，２−ジチオフェルレート）ニッケル
（ＩＩ　） （ＤＩ）をえた。

収量　０．４０ｇ（収率　８８％） これを再びＤＭＦｌｏｍＪＬに加熱溶解し、熱エタノー
ル３０　ｍ　ｌを加えて放置し、再結晶させた。

ｍｐ　１８１〜１８２℃（赤褐色） 原子吸光法により含有Ｎｉを定量し、次の結果をえた。

Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．１５ 測定値　６．０７ 色素安定剤１：ｌ 程合物としての計算値　４．４３ 合成例２（Ｄ５の合成） １．３，３．１　′、３　′、３　′−へキサメチル−
４，５゜４′、５′−ジベンゾインドトリカルボシアニ
ンパークロレート（０，０００２５モル、０、．１５３
　ｇ）　（Ｅ、　Ｋｏｄａｋ社製　ＭＤ　Ｉ　ＴＣ−１
５０７３０”　３のバークロレート〕　およびＦＡ−１
００８（０、ＯＯＯ２５モル、０．１９７　ｇ）　（Ｑ
”’　ｔ　−ａのテトラブチルアンモニウム塩〕を合成
例１と同様に複分解して、光安定化色素Ｄ５を得た。

収量　０．２３ｇ（収＋　８７％） ＤＭＦ−エタノールから再結晶させた。

ｍｐ　１７７〜１７９℃（灰緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．５６ 測定値　６．２０ 混合物としての計算値　４．２ 合成例３（Ｄ２の合成） Ｄ”ｌのイオジド〔日本感光色素研究新製ＮＫ−１２５
）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウム塩〔
帝国化学産業社製　ＮＩＲＣ−２）を合成例１と同様に
用いて、光安定化色素Ｄ２を得た。

収率　９１％ ｍｐ　徐々に分解（黒色） Ｎｉ含有率Ｃ％）　計算値　７．０４ 測定値　６．９３ 合成例４（Ｄ３の合成） Ｄ”２のバークロレート〔０水感光色素研究所製　Ｎ　
Ｋ　−２９０５）　オよびＱ−１−１２（７）テトラブ
チルアンモニウム塩〔帝国化学産業社製　ＮＩＲＣ−２
）を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ３を得た
。

収率　８０％ ｍｐ　２４０″Ｃ（分解）（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．８５ 測定値　４．７７ 合成例５（Ｄ４の合成） Ｄ”　１のイオジド（日本感光色素研究新製ＮＫ−１２
５）およびＱ−１−３のテトラブチルアンモニウム塩〔
三井東圧社製　ＰＡ−１００５）を合成例１と同様に用
いて、光安定化色素　Ｄ４を得た。

収率　９５％ ｍｐ　２１９〜２２０　’Ｃ（緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．６３ 測定値　６．５１ 合成例６（Ｄ６の合成） Ｄ”３のバークロレート（Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製１５０７
３　）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウム
塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ６を得た
。

収率　８９％ ｍｐ　２１０〜２１２℃（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．２８ 測定値　６．４１ 合成例７（Ｄ７の合成） Ｄ◆４のバークロレート（日本感光色素研究新製　Ｎ　
Ｋ　−２８８５）およびＱ−１−８のテトラブチルアン
モニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ
７を得た。

収率　７５％ ｍｐ　１３７〜１４０℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．６９ 測定値　４．１０ 合成例８（Ｄ８の合成） Ｄ＋５のバークロレート〔日本感光色素研究新製　Ｎ　
Ｋ　−２８６６）およびＱ−’１−８のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素
Ｄ８を得た。

収率　８８％ ｍｐ　７３〜７５℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　３．８３ 測定値　４．２２ 合成例９（Ｄ９の合成） Ｄ＋６のバークロレート〔日本感光色素研究所製　Ｎ　
Ｋ　−２８７３）およびＱ−１−８のテトラブチルアン
モニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ
９を得た。

収率　１００％ ｍｐ　２１７〜２１８℃（赤紫色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．７０ 測定値　４．５５ 合成例１Ｏ（１５１Ｏの合成） Ｄ＋７のプロミド〔日本感光色素研究所製Ｎ　Ｋ　−２
９０２）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウム
塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素０１０を得
た。

収率　９２％ ｍｐ　徐々に分解　（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．９０ 測定値　４．９７ 合成例＋１（Ｄｌｌの合成） Ｄ”７のプロミド（日本感光色素研究新製Ｎ　Ｋ　−２
９０２）およびＱ−１−２のテトラブチルアンモニウム
塩〔帝国化学産業社製　ＮＩＲＣ−１）を合成例１と同
様に用いて、光安定化色素Ｄｌｌを得た。

収率　９７％ ｍｐ　１８３〜１８４℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．７５ 測定値　５．８８ 合成例１２（０１２の合成） Ｄｊ８のバークロレート〔日本感光色素研究新製　ＮＫ
−２９１（１）オヨびＱ−１−１２ｃ７）テトラブチル
アンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色
素Ｄ１２を得た。

収率　８１％ ｍｐ　１９３〜１９４℃（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．６２ 測定値　４．７５ 合成例１３（Ｄ１３の合成） Ｄ÷９のバークロレート〔日本感光色素研究新製　Ｎ　
Ｋ　−２９２１）およびＱ−１−１２のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素
０１３を得た。

収率　８８％ ｍ　ｐ　１４０　’Ｃ（分解）（黒縁色）Ｎｉ含有率（
％）　計算値　５．５７ 測定イ＃５．４８ 合成例１４　（Ｄ　Ｉ５の合成） Ｄ”ｌｌのパーク′ロレート〔日本感光色素研究新製　
Ｎ　Ｋ　−２８８０）およびＱ−１−１２のテトラブチ
ルアンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化
色素０１５を得た。

収量　収率　９６％ ｍ　ｐ　２０９℃（輝橙色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．２８ 測定値　６．３２ 合成例１５（ＤＩｌｌｌの合成） Ｄ”　３（７）バークロレート（Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製Ｈ
Ｄ　Ｉ　ＴＣ−１５０７３）およびＱ−１−７のテトラ
ブチルアンモニウム塩〔三井東圧社製Ｐ　Ａ　−１００
３）を合成例１と同様に用いて、光安定化色素ＤｉＢを
得た。

収率　７１％ ｍｐ　２００〜２０１’Ｃ（緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．２２ 測定値　５．３５ なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での吸収スペ
クトルの入ＷａＸは、原料シアニン色素のそれとほとん
ど同一であった。

このような結合体は、木発明の効果をそごなわない範囲
で、他の色素と組み合わせて記録層を形成してもよい。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

ｌ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

Ｉｉ）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−１、共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体
、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリル
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体、
エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合
したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉｔ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−７クリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

マ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｉｉ）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
，５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　Ｒ１０ ＣＨ−Ｃ− −０Ｒ２０ １ 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２０は、置換または非置換のアルキル基を
表わす、　この場合、上記式において、Ｒ１０は、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２Ｏは、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また、Ｒ２０が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミノ基（特に、ジアルキルアミノ基
）であることが好ましい。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独正合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ！１１）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉｖ）ポリ酢酸ビニル Ｘマ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

ｘｖｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

ｘｖｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２．ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６７６−６１５−１
０、ナイロン６／６−６／１２．ナイロン６／６−６／
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例工ば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二１１！基酸、あるいはイソ
フタル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各
種二塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類
との縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二４４４基酸と
グリコール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩
基酸との共縮合物は。

特に好適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
。

ｘｉりポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｚｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロノぐンカーポネート等の各種ポ
リカーボネート。

ｘｚｉマ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル醸などのＮａ。

Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ塩など。

ｘｘマ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

Ｘ菫マｉ）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ｘｘｖｉｉ）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５−ｃ９共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

ｘｘｖｉｉｉ）上記ｉ）　〜ｘｘｖｉｉ）の２種以上の
ブレンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド
体。

なお、樹脂の分子量等は、種々のものであってよい。

このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１
対０．１〜１００の広範な量比にて設層される。

なお、このような記録層中には、別途能のクエンチャ−
１例えば特願昭５８−１８１３６８号等に記載したもの
が含有されてもよい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。゛ そして、記録層の厚さは、通常、０．０３〜１０ルｍ程
度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酪化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。　□ このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系。

ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール
系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、基体は１通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフオン樹脂、ポリエーテルサルフォン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性１、ぬれ性、表面張力、熱
伝導度等を改善するために、基体上に下地層を形成する
ことが好ましい、　下地層の材質としテ、ｉｆ、Ｓ　ｉ
　、Ｔｉ　、Ａ文、Ｚｒ。

Ｉ　ｎ　、　Ｎ　ｉ　、　Ｔ　ａ等の有機錯化合物や有
機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥して形成された酸化
物であることが好ましい。

この他、各種感光性樹脂等下地層としてを用いることも
できる。

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。　ただし、
記録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に積
層しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記Ｑ層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ピットが形成される。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う。

そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーサー、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザー等を用いることができる。

■９．明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない、さらには、保存性も向上する。

る。

この場合１本発明では、色素カチオンとクエンチャ−ア
ニオンとがイオン結合しているので、色素とクエンチャ
−とを混合して用いるときと比較して、これらの効果は
より一層大きいものとなる。

また、反射層を積層しなくても、基体をとおして書き込
みと読み出しを良好に行うことができる。

そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。

ＩＶ　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示される色素りを用い、これを所定の溶媒中
に溶解し、チターンキレート化合物〔Ｔ−５０（ＩＩ本
曹達社製）〕を塗布、加水分解して下地層（０、０１ル
）を設けた直径３０ｃｍのアクリルディスク基板上に、
０．０６ｐＬｍの厚さに塗布設層して、各種媒体をえた
。

この場合、表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ　８７０３にもとづく粘度８０
秒のニトロセルロースであり、その含イ１量は１０ｗｔ
％である。

これとは別に比較のため、Ｄ”３のバークロレ−１・（
Ｄ’　３）　、およびＱ−１−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩（Ｑ１８）ならびにＤ”　１のバークロレート
（Ｄ’　１）およびＱ−１−８のテＩ・ラブチルアンモ
ニウム塩（Ｑ−１−８）を混合して含む媒体を作成した
。

なお、用いた色素は上記にて例示した陽、のものを用い
た。

このようにして作製した各媒体を、９００ｒｐｍにて回
転させながら、半導体レーザー（８３０ｎｍ）を用いて
、基板裏面側から書き込みを行った。　この場合、集光
部出力は１０ｍＷ、周波数は２　ＭＨｚである。

次いで、半導体レーザー（８３０ｎｍ、集光部出力は１
　ｍＷ）を読み出し光とし、基板をとおしての反射光を
検出してヒユーレットパラカード社製のスペクトラムア
ナライザーにて、バンド巾３０ＫＨｚでＣ／Ｎ比を測定
した。

また、１ｍＷのレーザー読み出し光をＩｇｓｅｃ巾　３
　Ｋ）ｔｚのパルスとして、静止状態で５分間照射した
後および４０℃、８８％ＲＨにて１５００時間保存した
後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定した
。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の効果があきらかである。

手続７市正書（自発） 昭和５９年　９月２１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 昭和５９年特許願第１９７１５号 ２、発明の名称 光記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 柱　所　東京都中央区日木橘−丁目１３番１号名　称　
（３０６）ティーディーケイ株式会社代表者　大　歳　
寛 ４、代理人　〒１０１ 住　所　東京都千代田区岩木町３丁目２番２号千代田岩
本ビル４階 ｔｔ８６４−４４９８　Ｆａｘ、８６４−６２８０氏　
名　（８２８６）　弁理士　石　井　陽　−６、補正の
内容 別紙のとおり 明　細　書 １、発明の名称 光記録媒体 ２、特許請求の範囲 （１）　下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素カチ
オンとクエンチャ−アニオンとの結合体からなる光安定
化シアニン色素を含む記録層を基体上に形成してなるこ
とを特徴とする光記録媒体。

一般式ＣＩ） （上記一般式（Ｉ）において、 ＺおよびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環またはジベンゾインドレニン環を完成させ
るために必要な原子群を表わし、゛ Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ、置換または非置換のア
ルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
を表わし、 Ｑ−は、クエンチャ−アニオンを表わ す。） （２）　クエンチャ−アニオンが、遷移金属のキレート
化物のアニオンである特許請求の範囲第１項に記載の光
記録媒体。

（３）　Ｑ−が、下記一般式（ＩＩ　）で示される特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の光記録媒体。

一般式〔１１〕 （上記一般式（ＩＩ　）において、 Ｍは、遷移金属原子を表わし、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキルアミノ基を
表わす、） （４）　ＺおよびＺ′によって完成されるインドレニン
環、ベンゾインドレニン環またハシベンゾインドレニン
環の３−位にアルキル基が２個結合している特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の光安定化シ
アニン色素。

（５）　Ｒ１およびＲ１′が、それぞれ、ヒドロキシ基
、スルホ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル
基またはアルキルカルボニルオキシ基で置換されている
か、あるいは非置換のアルキル基である特許請求の範囲
第１項ないし第４項のいずれかに記載の光安定化シアニ
ン素。

６）　Ｌのメチン基数が、７または９である許請求の範
囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の光安定化シア
ニン色素。

（７）　Ｍが、Ｎｉである特許請求の範囲第３項ないし
第６項のいずれかに記載の光安定化シアニン色素。

（８）　記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第１項な
いし第７項のいずれかに記載の光記録媒体。

（９）　色素カチオンが、単量体であるか、重合体であ
るか、樹脂に結合したものであるかのいずれかである特
許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の光
記録媒体。

（ｌＯ）　基体が、記録層担持面に下地層を有する特許
請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の光記
録媒体。

（１１）　結合体に加え、色素が含有されている特許請
求の範囲第１項ないし第１θ項のいずれかに記載の光記
録媒体。

（１２）　基体側から書き込み・読み出しを行う特許請
求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の光記
録媒体。

（１３）　記録層に反射層が積層されていない特許請求
の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載の光記録
媒体。

３、発明の詳細な説明 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記Ｒ奴体
に関する。

先行技術 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特
徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究が行
われている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点で、ヒートモード光記Ｑ媒体の開発が活
発になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その１例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このビットによ
り情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して読
み出しを行うビット形成タイプのものがある。

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている。

しかし、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。

例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用としては、スクワリリウ
ム色素〔特開昭５８−４８２２１号　Ｖ　。

Ｂ、Ｊｉｐｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃ，Ｒ，Ｊｏｎｅｓ、Ｊ、
Ｖａｃ、Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、　１Ｂ　（１）　１０５　（１９８
１）’　）や、金属フタロシアニン色素（特開昭５７−
８２０８４号、同５７−８２０１１１５号）などを用い
るものがある。

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例（特開昭５８−８８７９５号）もある。

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Ｔｅ系と大差はない。

しかし１色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のビットによる変化（減少）によって
読み出し信号をうる、現在性われている通常の方式では
、大きなＳ／Ｎ比をうることができない。

また、記録層を相持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護が！き
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の値をもち（ポリメチルメタクリレートで１．．５）、
また、表面反射率がある程度大きく（同　４％）、記録
層の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメタ
クリレートでは６０％程度以下になるため、低い反射率
しか示さない記録層では検出できないからである。

色素蒸着膜からなる記録層の、読み出しのＳＺＮ比を向
上させるためには、通常、基体と記録層との間に、Ａｎ
等の蒸着反射膜を介在させている。

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてＳＺＮ比を向
上させるためのものであり、ピット形成により反射膜が
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。

同様に、特開昭５５−１８１８！９０号には、ＩＲ−１
３２色素（コダック社製）とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また、特開昭５７−７４８４５号には、１．１
′−ジエチル−２，２”−）リカルポシアニンイオダイ
ドとニトロセルロースとからなる記録層、さらにはに、
Ｙ、　Ｌａｗ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　３９　（９）　７１８　（１
９８１）には、　３，３′−ジエチル−１２−７セチル
チアテトラカルポシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる
記録層など、色素と樹脂とからなる記録層を塗布法によ
って設層した媒体が開示されている。

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
膜を必要としており、基体裏面側からの記録再生ができ
ない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Ｔｅ系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が報告（Ｐ、Ｋｉｖｉｔｓ。

ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｐａｒｔ　
Ａ　２Ｂ　（２）　１０１（１１１８１）、特開昭５５
−９７０３３号）されているが、おそらく昇華温度が高
いためで゛あろうと思われるが、書き込み感度が低い。

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素でも、高反射率が示される旨が報告（山
本他、第２７回　応用物理学会予稿集　１ｐ−Ｐ−１１
（１１１８０）　）されており、これにもとづく提案が
特開昭５８−１１２７９０号になされているが、これら
色素は、特に塗膜として設層したときに、溶剤に対する
溶解度が小さく、また結晶化しやすく、さらには読み出
し光に対してきわめて不安定でただちに脱色してしまい
、実用に供しえない。

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している（特願昭５
７＝１３４３９７号、同５７−１３４１７０号）。

また、インドレニン系のシアニン色素において、長鎖ア
ルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と結晶化の
防止がはかられることを提案している（特願昭５７−１
８２５８９号、同５７−１７７７７８号等）。

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色（
再生劣化）を防止するために、インドレニン系のシアニ
ン色素にクエンチャ−を添加する旨の提案を行っている
（特願昭５７−１６８０４８号等）。

ところで、シアニン色素は、通常ｃｕｏ４−等のアニオ
ンと結合している。　また１通常の遷移金属キレート化
合物クエンチャ−は、アンモニウムイオン等のカチオン
と結合している。

このため、これら不要な対アニオンおよび対カチオンが
記録層中に存在し、加水分解によって酸、アルカリ等を
生じやすく、耐湿性の点で問題がある。

また、軍費な部分だけ分子量が大きくなり、単位重量当
りの吸光度および反射率が小さくなるため、高感度化の
点で不利となる。

ＩＩ　発りＪの目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、再生劣化がきわめて少なく、耐湿
性が良好なインドレニン系のシアニン色素を含む記録層
を有する光記録媒体を提供することにある。　このよう
な目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は。

下記一般式ＣＩ）で示されるシアニン色素カチオンとク
エンチャ−アニオンとの結合体からなる光安定化シアニ
ン色素を含む記録層を基体上に形成してなることを特徴
とする光記録媒体である。

一般式ＣＩ） （上記一般式（１）において、 ＺおよびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ペンゾイ
ンドレこン環またはジペンゾインドレニン環を完成させ
るために必要な原子群を表わし、 Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ、置換または非置換のア
ルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
を表わし、 Ｑ−は、クエンチャ−アニオンを表わ す、） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録媒体の記録層は、インドレニン系のシア
ニン色素カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合体か
らなる光安定化シアニン色素を含む、　この場合、イン
ドレニン系のシアニン色素カチオンとクエンチャ−アニ
オンとのイオン価数に′ついては制限はなく、種々の細
合せが可能であるが１通常は、両者は１価である。

すなわち、インドレニン系シアニン色素カチオンをＤ＋
、クエンチャ−アニオンをＱ−とすると、通常、結合体
は、Ｄ＋・Ｑ− のちのである。

未発ＩＪノにおけるイオン結合体を構成するインドレニ
ン系シアニン色素のカチオンには特に制限はなく、種々
のものを用いることができる。

ただ、このような各種色素のカチオンとして、記録層中
に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み出しのＳ
／Ｎ比が高いものは、下記一般式ＣＩ）で示されるもの
である。

一般式ＣＩ） （上記一般式（１）において、 ２およびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環またはジベンゾインドレニン環を完成させ
るために必要な原子群を表わし、 Ｒ１およびＲ１’ｊｉ　それぞれ、置換または非置換の
アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし、 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
を表わし、 Ｘ−は、酸アニオンを表わし、 ｍは、Ｏまたはｌである。） 上記一般式（Ｉ）において、ＺおよびＺ′は芳香族環、
例えばベンゼン環、ナフタレン環等が縮合してもよいイ
ンドレニン環、特に、インドレニン環、ベンゾインドレ
ニン環まタハシヘンゾインドレニン環を完成させるため
に必要な原子群を表わす。

これらＺで完成される環（以下Φ＋）およびＺ′で完成
される環（以下りは、同一でも異なっていてもよいが、
通常は同一のものであり、これらの環には種々の置換基
が結合していてもよい。

そして、これらのΦ◆および！の骨格環としては、下記
式〔Φ■〕〜〔Φ■〕および〔！工〕〜〔！■〕で示さ
れるものであることが好ましい。

〔Φ工〕

轟１ 〔ΦＩＩ） 〔Φ■〕 〔Φ■〕 （％ＰＩ）　１ １ （ψＩＩ） 〔ψ■〕 ’ＰＩＶ） このような各種卵において、環中の窒素原子に結合する
基Ｒ，，Ｒ１’は、置換または非置換のアルキル基、ア
リール基、またはアルケニル基である。

このような環中の、窒素原子に結合する基Ｒ，，Ｒ１’
の炭素２原子数には、特に制限はない。

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
。

これらのうちでは、特に非置換のアルキル基またはアル
キル力ルポニルオギン基、水酸基等で置換されたアルキ
ル基が好適である。

さらに、インドレニン環の３位には、２つの置換基Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ２’、Ｒ３’が結合することが好ましい。

この場合、３位に結合する２つの置換基Ｒ２，Ｒ３，Ｒ
２’、Ｒ３’　としては、アルキル基またはアリール基
であることが好ましい。

そして、これらのうちでは、炭素原子数ｌまたは２、特
にｌの非置換アルキル基であることが好ましい。

一方、Φ◆および！で表わされる環中の所定の−には、
さらに他の置換基Ｒ４、Ｒ４’が結合していてもよい。

このような置換基としては、アルキル基、アリール基、
複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、
アルキルカルバモイル基、アリール　゛カルバモイル基
、アルキルアミ７基、アリールアミノ基、カルボン酸基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、
シアノ基、ニトロ基等、種々の置換基であってよい。

そして、これらの置換基の数（Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ、ｔ）は
、通常、０または１〜４程度とされる。　なお、ｐ、ｑ
、ｒ、Ｓ、ｔが２以上であるとき、複数のＲ４、Ｒ４’
は互いに異なるものであってよい。

なお、シアニン色素カチオンは、縮合ないし非縮合のイ
ンドレニン環を有するもので、溶解性、塗膜性、安定性
にすぐれ、きわめて高い反射率を示す。

他方、Ｌは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わすが、特に式（ＬＩ）〜（ＬＩＸ）のいずれ
かであることが好ｔ　ｌ−ｔ＋％　一 式（ＬＩ） ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ冒 式（ＬＩＸ）　Ｃ ↓ ここに、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす、　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基１、
モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニル
ピペラジン基なとのジ置換アミン基、アセトキシ基等の
アルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のフルキ
ルチオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、Ｃ１等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。

また、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、見は、０またはｌである。

なお、これら式（ＬＩ）〜（ＬＩＫ）の中では、トリカ
ルボシアニン連結基、特に式（ＬＩＩ　）、（Ｌｍ）、
（ＬＩＶ）、（ＬＶ）が好ましい。

免−ＬＬ　ＲＬＪＬＬ　ＬＬ　！ Ｄ”ｌ　Φ　ｒ　Ｃ１（３ＣＨ３−’ＰＩＤ÷２　ΦＩ
　Ｃ２Ｒ５ＣＨ３５−０Ｈ３ＳＯ２’ｌ’ＩＤ”　３　
ｅｍ　ＣＨ３ＣＨ３−ｖｍ Ｄ令　４　ΦｍｃａＨ＋７　ＣＨ３−’ｌｔｍＤす　５
　Φｍ　Ｃ＋５Ｈｓｖ　ＣＨ３−’Ｉ’ｍＤ＋　６　Φ
ｍ　ＣＨ３ＣＨ３−ψ■ Ｄ”　７　Ｏｍ　ＣＨ，、Ｃｌ２０ＧＯＣＨ３ＣＨ３−
’Ｉ１ｍＧ＋８　Φｍ　Ｃｌ４２ＣＩ２０ＧＯＣＨ３Ｃ
Ｈ３−’Ｅ１ｍＤ＋９　Φｍ　ＣＨ３ＣＨ３−’Ｉ’ｍ
Ｄ會　１０　Φｍ　ＣＨ３ＣＨ３−中ＩＤ”ｌｌ　ΦＨ
ＣＨ３ＣＨ３−’ｐＨ Ｄ＋　１２　Φｍ　Ｃ４Ｈｇ　ＣＨ３−１ｔｍＤ◆１３
　ΦＩ　ＣＨ２０Ｈ２０ＨＣＨ３−’ＩｔＩＤ＋１４　
Φｍ　ＣＨ２Ｃｌ、ＯＨＣＨ３−重量Ｄ”＋５　Φｍ　
Ｃ４Ｈ９ＣＨ３−ψ■Ｄ”１８　ΦＩ　ＣＨ２Ｃ）１２
０ＧＯＣ１１３Ｃ［３−重ｒＤ◆　１７　ΦＩ　ＣＨ３
ＣＨ３−ψＩＤ”＋８　Ｏｍ　ＣＨａ　ＣＨ３−’Ｉ’
ｍＤ”１９　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３−重ｌ −且工′　ＬＬ二−エ１１′　１１′　Ｌ−１−且ＣＨ
３ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− Ｃ２Ｈ５ＣＣＨ３５−０Ｈ３ＳＯ２Ｌ　Ｎ（ＣＢ）＋５
）２１ＣＨ３ＣＨ３−ＬＩＩＨ− Ｃ８ＨＩ７　ＣＨ３ＬＴＩ　Ｈ− ＣＩ８Ｈ３？　ＣＨ３”　Ｌｌｌ　Ｈ−ＣＨ３ＣＨ３Ｌ
ｍ　Ｎ（Ｃ８Ｈ５）２１１ｊ１２Ｃ）Ｉ２０ＣＯＣＨ３
ＣＨ３−Ｌｌｌ　Ｈ−−ＣＩ、、（Ｈ２０ＣＯＣ）Ｈ３
ＣＲ３Ｌ　ｍ　Ｎ（ＩＩ：６Ｈ５）２．１ＣＨ３ＣＨ３
ＬｖＸ　Ｂｒ　ｌ ＣＨ３ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− ＣＨ３ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− ＣａＨｑ　ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− Ｃ１１２Ｇ）１２０ＨＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２
０ＨＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− Ｃａ　Ｈ９ＣＨ３Ｌ　ｍ　Ｎ（Ｃ１ｌＨ５）２　１ＣＭ
２ＣＨ２０ＣＱＣＨ３ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ−ＣＨ３、ＣＨ
３Ｌｍ　Ｈ− ＣＨ，ＣＨ３−ＬｌｌＩ［Ｈ− ＣＨ３ＣＨ３Ｌ　ｍ　Ｎ　（Ｏｓ　Ｈ５）、１免−且１
Ｌｌ工１工　１土　！ Ｄ÷２０　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３−ψＴ Ｄ◆２１　Φｒ　ＣＨ３ＣＨ３−’ＰＩＤ”２２　Φｍ
ＣＨ３ＣＨ３−’Ｐｍ Ｄ今２３　ΦＩＣＩ（３ＣＨ３−重■ Ｄ÷２４　ΦｌＣＨ３ＣＨ３−ψ■ Ｄ◆２Ｂ　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３５−０文　ψ■Ｄ◆２７
　ΦＩ　ＣＨ３Ｃ１（３５，６−ＣＫＬ　ψＩＤ＋２８
　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３５−ＩＣ２Ｈｓ　重■Ｄ＋２９　
Φｒ　ＣＲ３ＣＲ３５−０８３Ｃ０Ｎ）Ｉ　ψＩＤ◆３
０　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３５，？−Ｃ文　！■Ｄ◆３１　
ΦＩ　ＣＲ３ＣＲ３５，７−Ｃ２Ｈ５００ＣψＩＤ◆３
２　ΦＩ　ＣＲ３ＣＲ３５，７−ＣＩ＋３０２Ｓ　’ｉ
’　ＩＤ＋３３　ΦＩ　ＣＨ３ＣＨ３５，３−ＣＨ３中
■Ｄ＋３４　ΦＩ　ＣＲ３ＣＲ３５，７−Ｃ）１３　Ｃ
ｏ）Ｉｌｌ　重ｌＤ＋３５　ΦＩＣＲ３、ＣＲ３Ｂ−Ｃ
Ｈ３Ｃ０ＮＨψ■Ｄ中３６　Φｒ　Ｃ２Ｒ５ＣＨ３，５
−ＣＨ３０２Ｓ　’ｉ’ＩＤ◆３７　ΦＩ　ＣＲ３ＣＲ
３５−Ｃ，、Ｈ３Ｏ０Ｃ重ＩＤ÷３８　ΦＩ　ＣＨ３Ｃ
Ｈ３５−ＣＨ３’ＰＩ−１１’ＬＬニーー１１′　１土
’　ＬＹ　ＩＣ１（３ＣＨ３−ＬＶＩ　Ｂｒ　１ （Ｒ，士Ｒ９＝Ｈ） ＣＨ３ＣＨ３−Ｌｌｌ　０文　− ＣＨ３ＣＨ３−Ｌｌｌ　Ｃ交　− ＣＩ（３Ｃ１（３−ＬＩＩ　ｌ（− ＣＨ３ＣＨ３−Ｌｍ　Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２１ＣＨ３ＣＨ３
５−０文　Ｌｌｌ　Ｈ− ＣＲ３ＣＲ３５，８−Ｃ見　Ｌｌｌ　Ｈ−ＣＨ３ＣＨ３
５−ＩＣ２Ｒ５Ｌｌｌ　ＨＣＨ３ＣＨ３５−Ｃ１１３Ｃ
ＯＮＨＬｌｌ　Ｈ−ＣＲ３ＣＲ３５，？−Ｃ立　Ｌｌｌ
　Ｈ−ＣＨ３ＣＨ３５、？−Ｃ２Ｈ５ＯＯＣＬ　ＩＩ　
Ｈ−ＣＨ３ＣＨ３５，７−Ｃ）＋３０２Ｓ　Ｌｌｌ　Ｈ
−ＣＨ３ＣＨ３５，３−ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ−Ｃ）Ｒ３ｃ
ｕ、、　５．７−ｃｎ３ｃｏ闘　ＬＩＴ　Ｈ−ＣＨ３Ｃ
Ｈ３Ｂ−ＣＨ３ＣＯＮＨＬｌｌ　Ｈ−Ｃ２Ｈ６ＣＲ３５
−ＣＨ３０２Ｓ　Ｌｍ　Ｎ（Ｃ８Ｈ５）２　１ＣＨ３Ｃ
Ｈ３５−１１：２Ｈ５００ＣＬｌｌ　Ｈ−ＣＨ３ＣＨ３
５−ＣＨ３Ｌｌｌ　Ｈ− このようなインドレニン系のシアニン色素カチオンは、
Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−。

Ｂ　Ｒ４−、（Ｒ３−Ｃ＞　ＳＯ３−、ＣｆＬＯ５Ｏ３
−等の酸アニオンとの結合体として公知のものである。

また、これらインドレニン系シアニン色素カチオンと酸
アニオンとの結合体は１．大有機化学（朝食書店）含窒
素複素環化合物工４３２ページ等に記載される方法に準
じて容易に合成することができる。

すなわち、まず対応するΦ’−ＣＩ（３（Φ′は前記Φ
に対応する環を表わす）を、過剰のＲＩ　Ｉ（Ｒ１はア
ルキル基またはアリール基）とともに加熱して、Ｒ１を
Φ′中の窒素原子に導入してΦ−ＣＨ５Ｉ−を得る。　
あるいは、Ｆｉｓｈｅｒによる常法ないしＨａ　ｒａ　
ｌｄらの方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、　８５８．１１１
８１）の方法に従い、アセチレンアルコールからインド
レニン誘導体を得る。

次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽和ヒドロ
キシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮合すれば
よい。　あるいは、　ＺＩＮＧＫ反応に従い、ピリジン
を開裂させ、グルタコンアルデヒドを得、これとインド
レニン誘導体の４級塩と反応させてトリカルボシアニン
を得ればよい。

これらインドレニン系シアニン色素カチオンは、通常、
単量体の形をとるが、必要に応じ、重合体の形であって
もよい。

この場合、重合体は、インドレニン系シアニン色素カチ
オンの２分子以上を有するものであって、これらインド
レニン系シアニン色素カチオンの縮合物であってよい。

例えば、−０Ｈ１−ＣＯＯＨｌ−３Ｏ３Ｈ等の官能基の
１種以上を、１個または２個以上有する上記インドレニ
ン系シアニン色素カチオンの単独ないし共縮合物、ある
いは、これらと、ジアルコール、ジカルボン酩ないしそ
の塩化物、ジアミン、ジないしトリイソシアナート、ジ
ェポキシ化合物、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノカ
ルボナート等の共縮合成分や他の色素との共縮合物があ
る。

あるいは、上記の官能基を有するインドレニン系シアニ
ン色素カチオンを単独で、あるいはスペーサー成分や他
の色素とともに、金属系架橋剤で架橋したものであって
もよい。

この場合、金属架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド。

チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート（例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの）
、チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレート などがある。

さらには、−ＯＨ基、−０ＣＯＲ基および−ＣＯＯＲ基
（ここに、Ｒは、置換ないし非置換のアルキル基ないし
アリール基である）のうちの少なくとも１つを有するイ
ンドリこン系シアニン色素カチオンの１種または２種以
上、あるいは、これと、他のスペーサー成分ないし他の
色素とをエステル交換反応によって、−ＣＯＯ−基によ
って結合したものも使用可能である。

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。

加えて、上記のインドレニン系シアニン色素カチオンは
、樹脂と結合したものであってもよい。

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じ、スペーサー成分等を介し、インドレニン系シア
ニン色素カチオンを連結する。

他方、結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては
、種々のクエンチャ−のアニオン体を用いることができ
るが、特に、再生劣化が減少すること、そして、色素結
合樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属
キレート化合物のアニオンであることが好ましい、　こ
の場合、中心金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ等が好ましく、特に。

下記の化合物が好適である。

■）　下記式で示されるビスフェニルジチオール系 ここに、ｌ（１ないしＲ４は、水素またはメチル基、エ
チル基などのアルキル基、Ｃ１なト（７）ハロゲン原子
、あるいはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの
７ミノ基を表わし、Ｍは、Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、
Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

また、Ｍの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。

このようなものとしては下記のものがある。

ｌ尤　１ム　Ｕ　焦土　Ｌ Ｑ−１−Ｉ　ＨＨＨＨＮｉ Ｑ”’１２　ＨＣＨ３ＨＨＮ１ Ｑ−１３Ｈ０文　０文　）Ｉ　Ｎ１ Ｑ−１４ＣＨ３ＨＨ（Ｊ１３　Ｎ１ Ｑ−＋５　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｎ１Ｑ−１−８Ｈ
０文　ＨＨＮ１ Ｑ−１７０文　０文　Ｃ又　０文　ＮＩＱ−１−８Ｈ０
文　ＣＭ　０文　Ｎ１ Ｑ−１９ＨＨＨＨＣ。

Ｑ−１−１０ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣ０ Ｑ−１−１１ＨＣＲ３ＣＩ（３ＨＮ１ Ｑ−１−１２ＨＮ（ＣＨ３）２ＨＨＮ１Ｑ−１・−１３
ＨＮ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＩ５）２ＨＮ　ｉＱ　−１−１
４ＨＮ（にＨ３）２　ＣＨ３Ｉ　Ｎ　ｉＱ−１−１５Ｈ
Ｎ（（Ｒ３）２Ｃ文　ＨＮ１Ｑ−１−１ｆｆ　ＨＮ（Ｃ
２）１５）　２　ＨＨＮ　＋２）　下記式で示されるビ
スジチオ−α−ジケトン系 ここに　Ｒ５ないしＲ８は、置換ないし非置換のアルキ
ル基またはアリール基を表わし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

なお、以下の記載において、ｐｈは、フェニル基、φは
、１．４−フェニレン基、φ′は、１，２−フェニレン
基、ｂｅｎｚは、環上にてとなりあう基が互いに結合し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである。

　Ｒ５　Ｒ６　Ｒ７　Ｒ８　Ｍ Ｑ−２−１　φＮ（ＣＨ３）２　ｐｈ　φＮ（ＣＨ３）
２　ｐｈ　ＮｉＱ−２−２　φｈ　ｐｈ　ｐｈ　ｐｈ　
ＮｉＱ−２−３　φＮ（ＣＨ３）２　ｐｈ　φＮ（ＣＨ
３）２　ｐｈ　Ｎｉ３）　下記式で示されるもの ここに、Ｍは、遷移金属原子を表わし。

Ｑｌは、 を表わす。

性−虹 Ｑ−３−Ｉ　Ｎｉ　Ｑ】２ Ｑ−３−２Ｎ　ｉ　Ｑ” Ｑ−３−３Ｃｏ　Ｑ１２ Ｑ−３−４Ｃｕ　’　Ｑ１２ Ｑ−３−５ｐａ　Ｑｌ２ ４）　下記式で示されるもの ここに、 Ｍは遷移金属原子を表わし、 １（＋１およびｌ（１２は、それぞれ、ＣＮ。

１３　１４　１５　１６ ＣＯＲ、Ｃ０ＯＲ、Ｃ０ＮＲ、Ｒまた は５Ｏ２Ｒ１７を表わし、 Ｒ１３ないしｎ１７は、それぞれ水素原子または置換も
しくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし
、 Ｑ２は、５員または６員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ｍ　Ａ Ｑ−４−Ｉ　Ｎｉ　５ Ｑ−４−２Ｎｉ　Ｓ Ｑ−４−４Ｎｉ　Ｃ（ＣＮ）　２ Ｑ−４−５Ｎｉ　Ｃ（ＣＮ）２ ５）　下記式で示されるもの Ｍ Ｑ−５−Ｉ　Ｎｉ この他、特願昭５８−１２７０７５号に記載したもの６ ６）　下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ。

Ｐｔ等の遷移金属原子を表わす。

また、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。

７）−下記式で示されるもの ここに、Ｒ１８は、１価の基を表わし、見は、０〜６で
あり、 Ｍは、遷移金属原子を表わす。

８ Ｍ　ＨＩ Ｑ”’？−Ｉ　Ｎｉ　Ｈ０ Ｑ−７−２Ｎｉ　ＣＨ３１ ８）　下記式で示されるチオビスフェルレートキレート
系 ここに、Ｍは前記と同じであり、Ｒ６５およびＲ２Ｏは
、アルキル基を表わす。

Ｒ６５，Ｒ６６Ｍ Ｑ−８−１ｔ−Ｃ８Ｈ１７Ｎ　ｉ Ｑ−８−２ｔ−Ｃ３Ｈｉ（Ｃ。

なお、上記のクエンチャ−アニオンの中では、上記ｌ）
のフェニルビスジチオール系のものが最も好ましい。　
これは、読み出し光による再生劣化がより一層少なくな
り、耐光性がきわめて高くなるからである。

次に、本発明で用いる光安定化シアニン色素の具体例を
挙げる。

Ｄ十　ｇニー− 〇ｉ　Ｄ”Ｉ　Ｑ−１−８ Ｄ２　Ｄ”　Ｉ　Ｑ−１−＋２ Ｄ３　Ｄ÷　２　Ｑ−１−１’２ Ｄ４　Ｄ”Ｉ　Ｑ−１−３ Ｄ５　Ｄ”３　Ｑ−１−８ ＤＢＤ＋３Ｑ−１−１２ Ｄ７　Ｄ”４　Ｑ−１−８ ０８Ｄ”５　Ｑ−１−８ Ｄ９　Ｄ”６　Ｑ−１−８ Ｄ　１０　Ｄ”　７　Ｑ−１−８ Ｄｌｌ　Ｄ”　７　Ｑ−１−２ ＤＩ２　Ｄ”　８　Ｑ”’　ｌ−１２ Ｄ１３　Ｄ”　９　Ｑ−１−１２ ＤＩ４　Ｄ”　１０　Ｑ’−１−１２ ＤＩ５　Ｄ”　ＩＩ　Ｑ−１−１２ ０ＩＧ　Ｄ”　３　Ｑ−１−７ Ｄｉ？　’　Ｄ”　１２　Ｑ−１−１２Ｄ　＋８　Ｄ”
　＋３　Ｑ−１−１３ Ｄ１９　Ｄ”　１４　Ｑ−１−１４ Ｄ２０　Ｄ”　＋５　Ｑ−１−１５ Ｄ２１　Ｄ◆　１６　Ｑ−１−１１（ Ｄ２２　Ｄ◆　１７　９．−１−１？ Ｄ２３　Ｄ”　＋７　Ｑ−１−１８ Ｄ２４　Ｄ”　１８　Ｑ−１−１？ Ｄ２５　Ｄ＋　１８　”　Ｑ−１−１８０２６０”　ｌ
　Ｑ−１−Ｉ Ｄ２？　Ｄ”　Ｉ　Ｑ−１−２ ０２８Ｄ”　Ｉ　Ｑ−１−１３ Ｄ２９　Ｄ”　ｌ　Ｑ−１−１４ ０３００”　１９　Ｑ−１−８ Ｄ３１　Ｄ＋２０　Ｑ−１−８ Ｄ３２　Ｄ＋　２０　Ｑ−１−＋２ Ｄ３３　Ｄ”２１　、　Ｑ−１−８ Ｄ３４　Ｄ　÷　２Ｉ　Ｑ’−１−１２Ｄ３５　Ｄ＋２
Ｉ　Ｑ”’ｌ−７ ０３６　０”　１９　Ｑ−１−１２ Ｄ３７　Ｄ”　３　Ｑ−１−７ ０３８Ｄ＋　９　Ｑ−１−８ Ｄ３９　Ｄ”９　、　Ｑ−１−７ Ｄ４０　Ｄ＋　９　Ｑ−１−２ ０４１Ｄ＋　９　Ｑ−１−１３ Ｄ４２　Ｄ　÷　２２　Ｑ’−１−８ ０４３Ｄ　◆　２２　Ｑ−１−１２ Ｄ４４　Ｄ”　１１　Ｑ−１−８ Ｄ４５　Ｄ”　ＩＩ　Ｑ’−１−２ ＤＪＢ　Ｄ◆　ＩＩ　Ｑ−１−７ Ｄ４７　Ｄ”　ＩＩ　Ｑ−１−１３ Ｄ４８　Ｄ”２３　Ｑ−１−８ Ｄ４９　Ｄ＋２４　Ｑ−１−２ Ｄ５０　Ｄ＋　ｌ　Ｑ’−１−３ Ｄ５１　Ｄ＋　３　Ｑ−３−Ｉ Ｄ５２　Ｄ”２　Ｑ−２−Ｉ Ｄ５３　Ｄ”４　Ｑ−８−Ｉ Ｄ５４　Ｄ”６　Ｑ”’７−Ｉ Ｄ５５　Ｄ”　５　Ｑ−５−２ Ｄ５８　Ｄ”７　Ｑ−６−Ｉ Ｄ５７　Ｄ◆　８　Ｑ”’７−Ｉ Ｄ５８　Ｄ＋　９　Ｑ−４−Ｉ Ｄ５９　Ｄ◆　１１　Ｑ”１−３ Ｄ８０　Ｄ÷　３８　Ｑ−１−１２ Ｄ６１　Ｄ”　＋８　Ｑ−１−１３ Ｄ８２　Ｄ＋　１７　Ｑ−１−８ Ｄ８３　０”２６　Ｑ”’１−８ Ｄ６４　Ｄ÷　３０　Ｑ−１−８ Ｄ６５　０”　２［Ｉ　Ｑ−１−１２ Ｄ８８　Ｄ”２６　Ｑ−１−３ ０６７Ｄ”２６　Ｑ−１−７ Ｄ６８　Ｄ”３８　Ｑ−１−８ ０８９Ｄ”　３８　Ｑ−１−１２ ０７０Ｄ　÷　２　Ｑ−１−８ ０７１１）”　３７　Ｑ−１−８ このような本発明の光安定化シアニン色素は、例えば以
下のようにして製Ｈ１される。

まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニン色、も
を用意する。

この場合のアニオン（Ａｎ−）としては、１−、Ｂｒ−
、Ｃｌ０ａ−、ＢＦ４−。

ＣＨ３＜＞　３０３−　、Ｃｌ＜＞ＳＯ３−笠であれば
よい。

このようなシアニン色素は、公知のものであり、常法に
従い合成される。　すなわち、例えば、大有機化学（朝
食書店）含窒素複素環化合物■４３２ページ等に記載さ
れた方法や、ＨａｒａｌｄらおよびＺＩＮＣＫの方法に
準しればよい。

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用αする。

この場合のカチオン（Ｃａｔ÷）としては、特に、Ｎ”
　（ＣＨ３）４　、Ｎ”　（Ｃ４Ｈ９）４り９のテトラ
アルキルアンモニウムが好適である。

なお、これらクエンチャ−は、特願昭５７−１６６８３
２号、特願昭５８−　ＩＥｔ３０８０号等に従い合成さ
れる。

次いで、これらシアニン色素とクエンチャ−の等モルを
、極性有機溶媒に溶解する。

用いる極性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド等が好適である。

また、その濃度は、０．０１モル／文程度とすればよい
。

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱を得る。　加える水の墨。

は、１０倍以上の大過剰とすればよい。

なお、反応温度は、室温〜９０　’Ｃ程度がよい。

また、シアニン色素がｐ−トルエンスルホン酸ｍやｐ−
クロルベンゼンスルホン酸１８など、溶解性の非常に大
きい場合には、メタノールなどに溶解して混合すれば、
目的の安定化色素が沈澱してくる。

次いで、両液相を分離し、濾過乾燥を行い、ＤＭＦ−エ
タノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色素か
えられる。

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
シアニン色素を等モル添加し、濃縮し、再結晶を行なっ
てもよい。

または、特願昭５７−１６６８３２号に従って、空気を
吹き込みながら、ニッケルを酸化し、アニオン型として
塩を形成してもよい。

次に、本発明の光安定化シアニン色素の合成例を挙げる
。

合成例１（ＤＩの合成） １．３，３．１　′、３　′、３　′−へキサメチルイ
ンドリノトリ力ルポシアニンイオジド〔日本感光色素研
究新製　ＮＫ−１２５Ｄ”ｌのイオジド）（０，０００
５モル、ｏ、２５ｇ）および、ビス（３，４，Ｂ−トリ
クロロ−１，２−ジチオフェルレート）ニッケル（ＩＩ
　）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム〔三井東圧社製Ｐ
Ａ−１００６Ｑ−１−８のテトラブチルアンモニウム１
ｎ〕　（０，０００５モル、０．３９ｇ）を　Ｎ、Ｎ′
−ジメチルホルムアミド２０ｍ文に溶解し、７０℃に３
時間保った後、冷水中に１１ぎ、沈澱を濾過、水洗いし
て減圧乾燥して、　１，３，３．１　’　、３　′、３
　′−へキサメチルイントリノトリカルホシアニン　ヒ
ス（３，４，６−ドリクロロー１．２−ジチオフェルレ
ート）ニッケル（ＩＩ）　（Ｄｉ）をえた。

収廣　０．４０ｇ（収率　８８％） これを再びＤＭＦＩＯｍ文に加熱溶解し、熱エタノール
３０　ｍ　９．を加えて放置し、再結晶させた。

ｍｐ　１８１−１８２°Ｃ（赤褐色） 原子吸光法により含有Ｎｉを定早−シ、次の結果をえた
。

Ｎ１含有率（９６）　計算イｆｊ　６．１．５測定イ＋
／ｉ、６．０７ 色素安定剤ｌ：ｌ 程合物としての計算イＩＧ　４・４３ ３合成２（Ｄ５の合成） １．３，３．ビ、３′、３′−へキサメチル−４，５゜
４′、５′−ジベンゾインドトリカルボシアニンパーク
ロレート（０，０００２５モル、０　、１５３　ｇ）　
（Ｅ、　Ｋｏｄａｋ社製　ＨＤ　Ｉ　ＴＣ−１５０７３
Ｄ”３のパ・−クロレート〕およびＰＡ−１００６（０
，０００２５モル、０．１９７ｇ）（Ｑ−１−８のテト
ラブチルアンモニウム塩〕を合成例１と同様に複分解し
て、光安定化色素Ｄ５を得た。

収六　０．２３ｇ（収率　８７％） ＤＭＦ−エタノールから再結晶させた。

ｍｐ　１７７−１７９℃（灰緑色） Ｎｉ含看率（％）　計算値　５．５６ 測定値　６．２０ 程合物としての計算値　４．２ 合成例３（Ｄ２の合成） Ｄ”ｌのイオジド〔日本感光色素研究新製ＮＫ−１２５
）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウム塩〔
帝国化学産業社製ＮＩＲＣ−２）を合成例１と同様に用
いて、光安定化色素Ｄ２を得た。

収率　９１％ ｍｐ　徐々に分解（黒色） Ｎｉ含有率（％）　ａｔ　ＩｒＩ値　７．０４測定値　
６．９３ 合成例４（Ｄ３の合成） Ｄ”　２（７）バークロレート〔［１未感光色素研究所
製　ＮＫ−２９０５）およびＱ−１−１２のテトラブチ
ルアンモニウム塩〔帝国化学産業社製　ＮＩＲＣ−２）
を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ３を得た。

収率　８０％ ｍｐ２４０℃（分解）（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．８５ Ｊｌｌｌ定値　４．７７ 合成例５（Ｄ４の合成） Ｄ”　１のイオシド〔日本感光色素研究所型ＮＫ−１２
５）およびＱ−１−３のテトラブチルアンモニウム塩〔
三井東圧社製　ＰＡ−１００５）を合成例１と同様に用
いて、光安定化色素　Ｄ４を得た。

収率　９５％ ｍ　ｐ　２１９〜２２０　’Ｃ（緑色）Ｎｉ含有率（％
）　計算値　６．６３ Ｊｌｌｌ定値　６．５１ 合成例６（Ｄ６の合成） Ｄ＋３のパークロＩｉ　）　（Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製１５
０７３）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモニウ
ム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ６を得
た。

収率　８９％ ｍｐ　２１０〜２１２℃（深緑色） Ｎｉ今り率（％）　計算値　６．２８ 測定値　６．４１ 合成例７（Ｄ７の合成） Ｄ”４のバークロレート（１１本感光色素研究所製　Ｎ
Ｋ−２８６５）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ７
を得た。

収率　７５％ ｍｐ　１３７〜１４０℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．６９ 測定値　４．１０ 合成例８（Ｄ８の合成） ＤΦ５のバークロレート〔日本感光色素研究所型　ＮＫ
−２８６６）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ８を
得た。

収率　８８％ ｍｐ７３〜７５°Ｃ（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　３．８３ 測定値　４．２２ 合成例９（Ｄ９の合ｊ＆） Ｄ”６のバークロレート〔日本感光色素研究所型　ＮＫ
−２８７３）およびＱ’−１−８のテトラブチルアンモ
ニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ９
を得た。

収率　１００％ ｍｐ　２１７〜２１８℃（赤紫色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．７０ 測定値　４．５５ 合成例１０　（Ｄ　１０の合成） Ｄ”７のプロミド〔日本感光色素研究所型ＮＫ−２９０
２）およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウム塩を
合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ１ｏを得た。

収率　９２％ ｍｐ　徐々に分解　（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．９０ 測定値　４．９７ 合成例１１（Ｄｌｌの合成） Ｄ”７のプロミド〔日本感光色素研究所製ＮＫ−２９０
２）およびＱ”’１−２のテトラブチルアンモニウム塩
〔帝国化学産業社製ＮＩＲＣ−１）を合成例１と同様に
用いて、光安定化色素Ｄｌｌを得た。

収率　９７％ ｍｐ　１８３〜１８４℃（黒縁色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．７５ １＋１１定値　５．８８ 合成例１２　（Ｄ　Ｉ２の合成） Ｄ”８のバークロレート〔日本感光色素研究新製　ＮＫ
−２９１０）およびＱ”’１−１２のテトラブチルアン
モニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素０
１２を得た。

収率　８１％ ｍｐ　１９３〜１９４℃（深緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　４．６２ 測定値　４．７５ 合成例１３（０１３の合成） Ｄ”９のパークロレ−１・〔日本感光色素研究新製　Ｎ
Ｋ−２９２１）およびＱ−１−１２のテトラブチルアン
モニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ
１３を得た。

収率　８８％ ｍ　ｐ　１４０　”Ｃ（分解）（黒縁色）Ｎｉ含有率（
％）　計算値　５．５７ 測定値　５．４８ 合成例１４（Ｄ１５の合成） Ｄ”ｌｌのバークロレート〔日本感光色素研究所′Ｍ　
ＮＫ−２８８０１およびＱ−１−１２のテトラブチルア
ンモニウム塩を合成例１と同様に用いて、光安定化色素
Ｄ１５を得た。

双六　収率　９６％ ｍ　ｐ　２０９°Ｃ（輝橙色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　６．２８ 測定値　６．３２ 合成例１５　（０１Ｂの合成） Ｄ”３のパークＯＬ／−ト（Ｅ、Ｋｏｄａｋ社製ＭＤＩ
ＴＣ−１５０７３）およびＱ−１−７のテトラブチルア
ンモニウムＩＡ！〔三井東圧社製　ＰＡ−１００３）を
合成例１と同様に用いて、光安定化色素ＤＩＢを得た。

収率　７１％ ｍｐ　２００〜２０１℃（緑色） Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．２２ 測定値　５．３５ 合成例１Ｂ（０８３の合成）、 ＨａｒａｌｄおよびＺＩＮＧＫの方法によりえた１、　
１′、　３．３．　３′、３′−へキサメチル−５，５
＠−ジクロロインドリノトリ力ルポシアニンイオジドＣ
Ｄ”２Ｂのイオジド〕およびＱ−１−８のテトラブチル
アンモニウム塩を用いて、合成例１と同様に光安定化色
素Ｄ　６３をえた。

収率　７５％ ｍｐ　２０５〜２０８　℃ Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．７３ 測定値　５．８１ 合成例１７（Ｄ７１の合成） に記と同様にしてえた　１，３，３．ド、３′、３′−
へキサメチル−５，５′−ジェチルオキシヵルポニルイ
ンドリノトリ力ルポシアニン　Ｐ−トルエンスルホネー
ト（Ｄ”２０のＰ−）ルエンスルホネート）およびＱ−
１−８のテトラブチルアンモニウム塩をメタノール中で
混合し、光安定化色素Ｄ７１を得た。

収率　７０％ ｍｐ　１９２〜１９４°Ｃ Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．３４ Ｉｌｌ定値　５．４９ 合成例１８　（Ｄ　７０の合成） 合成例ＩＢと同様にしてえたＤ＋２のバークロレートお
よびＱ−１−８のテトラブチルアンモニウｚ、１１！を
合成例１と同様に用いて、光安定化色素Ｄ７０を得た。

収率　８２％ ｍｐ　２３４〜２３６℃ Ｎｉ含有率（％）　計算値　５．２８ 測定イ＋Ｃｊ　５　、２５ なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での吸収スペ
クトルのλｍｆｌＸは、原料シアニン色素のそれとほと
んど同一であった。

このような結合体は、本発明の効果をそこなわない範囲
で、他の色素と組み合せて記録層を形成してもよい。

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
。

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。

これらのうち、特に好適に用いることができる熱可塑性
樹脂には、以下のようなものがある。

ｉ）ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１など。

１１）ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体。

エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレンー無水マレイン
酸共重合体、エチレンプ゛ロピレンターボリマ−（ＥＦ
Ｔ）など。

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。

１ｉｉ）塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン
酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル酸
エステルとｔｉＡ化ビニルとの共重合体、アクリロニト
リル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合
体、エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト
重合したものなど。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｉマ）塩化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
。

マ）ポリスチレン マｉ）スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹
脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ樹脂）、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体（
ＳＢＲ）、スチレン−塩化ビニＩＪ　テン共重合体、ス
チレン−メチルメタアクリレート共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

マｉｉ）スチレン型重合体 例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２
．５−ジクロルスチレン、α。

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニルアントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。

マ１ｉｉ）　クマロン−インｙ’　７　’６４　脂クマ
ロンーインデンースチレンの共重合体。

ｉｘ）テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
。

りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。

式　ＲＩＯ ■ ＣＨ−Ｃ− −０Ｒ２０ １ 上記式において、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ２Ｏは、置換または非置換のアルキル基を
表わす、　この場合、上記式において、Ｒ１０は、水素
原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ２０は、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は１〜８である
ことが好ましく、また。

ＲＥＤが置換アルキル基であるときには、アルキル基を
置換する置換基は、水酸基、ハロゲン原子またはアミン
基（特に、ジアルキルアミノ基）であることが好ましい
。

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の１種または２種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。

ｘｉ）ポリアクリロニトリル ｗｉｔ）アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。

ｘｉｉｉ）ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイアセトンアクリ
ルアミドポリマー。

ｘｉマ）ポリ酢酸ビニル Ｘマ）酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。

共重合比は任意のものであってよい。

冨マｉ）ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。

！マｉｉ）ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２．ナイロ
ン９．ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３９の
通常のホモナイロンの他、ナイロン６／６−６／６−１
Ｏ、ナイロン６／６−６／１２、ナイロン６７６−６／
１１等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであっ
てもよい。

ｘｖｉｉｉ）ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共縮合物は、特にｔｌ（適である。

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性クリプタル樹脂等も好適に使用される
。

ｍ１ｘ）ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。

ｘｘ）ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。

ｘｘｉ）ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。

ｘｘｉｉ）セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アキチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。

ｘｘｉｉｉ）ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロノくンカーポネート等の各種ポ
リカーボネート。

ｘｘｉマ）アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのＮａ。

Ｌ　ｉ、　Ｚ　ｎ　＋　Ｍ　ｇ塩など。

ｘｘｉ）ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。

ｘｘｖｉ）キシレン樹脂 例えば、ｍ−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。

ｘｘｖｉｉ）石油樹脂 Ｃ５系、Ｃ９系、Ｃ５−Ｃｇ共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。

０マ１ｉｉ）上記ｉ）〜Ｘ！マｉｉ）の２種以上のブレ
ンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。

なお、樹脂の分子量等は、種々のものであってよい。

このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で１
対０．１−１００の広範な量比にて設層される。

なお、このような記録層中には、別途能のクエンチャ−
１例えば、特願昭５８−１８１３８８号等に記載したも
のが含有されてもよい。

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。

そして、記録層の厚さは、通常、０．０３〜１０ＩＬｍ
程度とされる。

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい、・ このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えば。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カ
ルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセテート
等のエステル系、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
等のエーテル系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族
系、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系、アルコ
ール系などを用いればよい。

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。

なお、基体は、通常、トラッキング用の溝を有する。

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフオン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。

これらの基体には、耐溶剤性、ぬれ性１表面張力、熱伝
導度等を改善するために、基体上に下地層を形成するこ
とが好ましい。　下地層の材質としては、Ｓ　ｉ　、　
Ｔ　ｉ　、　Ａ見、Ｚｒ。

Ｉｎ、Ｎｉ、Ｔａ等の有機錯化合物や有機多官能性化合
物を塗布、加熱乾燥して形成された酸化物であることが
好ましい。

この他、各種感光性樹脂等下地層として用いることもで
きる。

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。　ただし、
記録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に積
層しないことが好ましい。

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、その両面に記録層を有
するものであってもよい。

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを２つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。

■　発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。　このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ピットが形成される。

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光なし・し透過光、特に反
射光を検出することにより読み出される。

この場合、記録および読み出しは、基体側からノふ体を
とおして行う。

そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、Ｈｅ−ＮｅＬｚ−ザー、Ａ、ｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄ
レーザー等を用いることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない、さらには、保存性も向上する。

この場合、本発明では、色素カチオンとクエンチャ−ア
ニオンとがイオン結合しているので１色素とクエンチャ
−とを混合して用いるときと比較して、これらの効果は
より一層大きいものとなる。

また１反射層を積層しなくても、基体をとおして書き込
みと読み出しを良好に行うことができる。

そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 下記表１に示される色素りを用い、これを所定の溶奴中
に溶解し、チタンキレート化合物（Ｔ−５０（日本曹達
社製）〕を塗布、加水分解して下地層（０，０１＃Ｌｍ
）を設けた直径３０ｃ■のアクリルディスク基板上に、
０．０６ｇｍの厚さに塗布設層して、各種媒体をえた。

この場合１表１において、ＮＣは、窒素含量１１．５〜
１２．２％、ＪＩＳ　Ｋ　８７０’３にもとづく粘度８
０秒のニトロセルロースであり、その含有量は１０ｗｔ
％である。

これとは別に、比較のため、Ｄ÷３のバークロレート（
Ｄ’　３）、およびＱ−１−８のテトラブチルアンモニ
ウム塩（Ｑｌ−８）ならびにＤ”　ｌのバークロレート
（Ｄ’　１）およびＱ−１−１２のテトラブチルアンモ
ニウム塩（Ｑ−１−１２）を混合して含む媒体を作成し
た。

なお、用いた色素は上記にて例示した陽、のちのを用い
た。

このようにして作製した各媒体を、９００ｒｐｍにて回
転させながら、半導体レーザー（８３０＋ｍ）を用いて
、基板裏面側から書き込みを行った。　この場合、集光
部出力はｌＯ膳１、周波数は２　ＭＨｚである。

次いで、半導体レーザー（８３０ｎｍ、集光部出力はｌ
腸ｗ）を読み出し光とし、基板をとおしての反射光を検
出してヒユーレットパラカード社製のスペクトラムアナ
ライザーにて、バンド巾３０ＫＨｚでＣ／Ｎ比を測定し
た。

また、ｌ鵬Ｗのレーザー読み出し光をＩｇｓｅｃ巾、３
　ＫＨ２のパルスとして、静止状態で５分間照射した後
、および４０℃、８８％ＲＨにて１５００時間保存した
後の、基体裏面側からの反射率の変化（％）を測定した
。

これらの結果を表１に示す。

−ヘ　−　ヘ　−　〜　−〜　ｌ’Ｊ　Ｎ　−＋ｍ１　
１　１’ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌの　〇　
り　ＯＣＯω　０　０　０　０　り　Ｏｏ　＋Ｉ　Ｑ　
＋Ｉ　ｏ　Ｏ−ｏ　ｏ　−−−１１１１１１１１１１１
１ ＣｓＪ　ｅＪ　ＯＣ１１１−＋　ｅ’）　ＯＯＣ’）　
Ｎ　−＋　−ｓ叩　り　Ｌｌ’）　の　り　り　り　リ
　の　り　り　り１１１１１１１１１１１１ ０　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ　ロ表１
の結果から、本発明の効果があきらかである。

出願人　ティーディーケイ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　下記一般式ＣＩ）で示されるシアニン色素カチ
   オンとクエンチャ−アニオンとの結合体からなる光安定
   化シアニン色；Ｆ；を含む記録層を基体上に形成してな
   ることを特徴とする光記録媒体。 一般式（Ｉ） （上記一般式〔工〕において、 ＺおよびＺ′は、それぞれ、インドレニン環、ベンゾイ
   ンドレニン環またはジベンゾインドレニン環を完成させ
   るために必要な原子群を表わし、 Ｒ１およびＲ１’　は、それぞれ、置換または非置換の
   アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表わし。 Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
   を表わし、 Ｑ−は、クエンチャ−アニオンを表わす。）（２）　ク
   エンチャ−アニオンが、遷移金属のキレート化物のアニ
   オンである特許請求の範囲第１項に記載の光記録媒体。 （３）　Ｑ−が、下記−ＡＩＬ式（ＩＩ　）で示される
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の光記録媒体
   。 一般式（ＩＩ　） （上記一般式（ＩＩ　）において、 Ｍは、遷移金属原子を表わし。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキルアミ７基を
   表わす。） （４）　ＺおよびＺ′によって完成されるインドレニン
   環、ベンゾインドレニン環またはジベンゾインドレニン
   環の３−位にアルキル基が２個結合している特許請求の
   範皿第１項ないし第３項のいずれかに記載の光安定化シ
   アニン色素。 （５）　Ｒ１およびＲ１’が、それぞれ、ヒドロキシ基
   、スルホ基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル
   基またはアルキルカルボニルオキシ のアルキル基である特許請求の範囲第１項なｌ，）し第
   ４項のいずれかに記載の光安定化シアニン色素。 （６）　Ｌのメチン基数が、７または９である特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の光安定化
   シアニン色素。 （７）　Ｍが、Ｎｆである特許請求の範囲：５３項ない
   し第６項のいずれかに記載の光安定化シアニン色素。 （８）　記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第１項な
   いし第７項のいずれかに記載の光記録媒体。 （９）　色素カチオンが、単量体であるか、重合体であ
   るか、樹脂に結合したものであるかのいずれかである特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の光
   記録媒体。 （１０）　基体が、記録層担持面に下地層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の光記
   録媒体。 （１１）　結合体に加え、色素が含有されている特許請
   求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の光記
   録媒体。 （１２）　基体側から書き込み舎読み出しを行う特許請
   求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の光記
   録媒体。 （１３）　記録層に反射層が積層されていない特許請求
   の範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載の光記録
   媒体。