JPH01291987A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機色素薄膜を有し、高密度エネルギービー
ムによって状態変化を生ぜしめることにより記録再生を
行なうヒートモードの光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

レーザー光線の照射を受けて変質する物質を基板上に担
持して記録層とし、該記録層の変質の様子を、記録層の
反射率の変化として読み取る方式の記録媒体が知られて
いる。近年この様な記録層として有機色素を用いること
が行なわれているが、読み取りに必要な高反射率と記録
に必要な高吸収率とを同一波長において実現することは
容易なことではなかったためこれらの媒体の反射率は２
０〜３０％程度にとどまっていた。その理由は単一の色
素からなる色素膜の反射率が極大となる波長は、一般に
該色素膜の吸収極大波長より長波長側にあるため、記録
及び読み取りに用いるレーザー光の波長を色素膜の反射
率の極大波長に一致させるとその波長における吸収率は
低くなり、逆にレーザー光の波長を吸収極大波長に合わ
せるとその波長における反射率が低くなるからである。

一方、ある特定の波長において高反射率を有する色素と
、その波長において高吸収率を有する色素とを混合して
用いると、多くの場合反射率の低下が起こってしまう。

したがって、情報の記録及び読み取りに用いるレーザー
光線の波長において高い反射率、たとえば２０％以上、
好ましくは２７％以上、と高い吸収率、たとえば２０％
以上、好ましくは２５％以上とを存する光情報記録媒体
が求められていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、同一波長のレーザー光線に
対する反射率および吸収率が高く、したがって、同一波
長のレーザー光線を用いて情報の記録及び読み取りを十
分に行うことができる光情報記録媒体を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は種々検討の結果、驚くべきことに、一般式（
１）で表わされる色素が、他の近赤外線を吸収する色素
と混合しても十分高い反射率を示す色素薄膜を与えるこ
とを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は、少なくとも１種の下記一般
式（１）で表わされる色素と、少なくとも１種の７６０
ｎｍないし８５０　ｎｍの波長の光を吸収する色素とを
同一基板上に担持せしめたことを特徴とする、７６０ｎ
ｍないし８５０ｎｍの波長のレーザー光線を用いて記録
、再生、あるいは消去を行なうための光情報記録媒体に
よって達成された。

一般式（１） 〔ただし、ｚｌおよびｚ２は、アルキル基、了り−ル基
、アルケニル基または置換基を有するこれらの基を表わ
し、これらは互いに同一でも異なっていても、あるいは
ＺｌとＺ２とが互いに連結して環を形成しても良く、 Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒ６（Ｒ６は水素原子、アルキル基
またはアリール基）を表わし、 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アリール基、ア
ルケニル基または置換基を有するこれらの基を表わし、
互いに同一でも異なっていても、あるいはこれらの少な
くとも１つの基がＬと連結して環を形成しても良く、 Ｘ−は陰イオンを表わし、 ＧはＮ−Ｒ’と連結して５または６員環を形成するため
の基を表わし、そして Ｌは５個のメチン基または置換メチン基が共役二重結合
を形成するように連結されて形成される三価の基を表わ
す〕 上記一般式（１）において、ＺｌおよびＺ２は、互いに
連結して形成されたベンゼン環、ナフタレン環、置換基
を有するベンゼン環または置換基を有するナフタレン環
であり、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｈであり、ＧがＮ−Ｒ３と
連結して形成される５または６員環がイミダゾキノキサ
リン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環またはイミダゾキノリン環であることが好ま
しい。

そして上記一般式（１）で表わされるイミダゾキノキサ
リン系色素は、特に下記の一般式（ＩＡ）を有すること
が好ましい。

（ただし、Ｒ４、Ｒ”　％　Ｒ’およびＲ５１はアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表わし、これらは
互いに同一でも異なっていても良く、Ｌｌは５個のメチ
ン基もしくは置換メチン基が共役二重結合により連結さ
れて生じる三価の基を表わし、Ｚは芳香族環を完成する
ための原子群を表わし、Ｘ−は陰イオンを表わす〕 上記一般式（ＩＡ）においてＲ４、Ｒ”　、Ｒ’％　Ｒ
”およびＺは、さらに置換基を有していてもよい。

これらの置換基のうち好ましいものは、Ｃ，ｌ１ａｎｓ
ｃｈらによって提唱されている疎水性パラメータ、π、
が−０，５ないし１５の範囲の値のものである。なお、
疎水性パラメータは次の文献に従って算出することがで
きる。

１　）　　Ｃ０°Ｈａｎｓｃｈ　ら、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈ
ｅｍ、　、第１６巻、１２０７頁（１９７３年刊）、 ２　）　　Ｃ，Ｈａｎｓｃｈら、同誌、第２０巻、３０
４頁（Ｉ）　　（１９７７年刊） Ｒ４、Ｒ４′、Ｒ５またはＲ″′で表わされる基として
好ましいものは、置換もしくは無置換のフェニル基、置
換もしくは無置換の低級アルキル基（炭素原子数は工な
いし８）または置換もしくは無置換の低級アルケニル基
（炭素原子数は２〜８）であり、さらに上述のＣ，Ｈａ
ｎｓｃｈらによって提唱されている疎水性パラメータ、
π、が−１ないし１５の範囲の値の置換基を有していて
もよい。Ｒ４、Ｒ４７、Ｒ５またはＲ５′が置換基を有
する場合において特に好ましい置換基は、ハロゲン原子
（Ｆ＋　ｃ　ａ　＋　Ｂｒ。

■）、置換もしくは無置換のフェニル基（ｍ−クロロフ
ェニル、ｐ−メチルフェニルなど）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ、ブチルチオなど）置換もしくは無置
換のフェニルチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−クロロ
フェニルチオ、ｍ−メチルフェニルチオなど）、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基であ
る。

Ｒ４、Ｒ４’　、Ｒ５、Ｒ”ｔ’表わされる基のうち特
に好ましいものは、炭素原子数が２〜８の無置換アルキ
ル基または炭素原子数が２〜８の無置換アルケニル基で
あり、その中でもＲ４、Ｒ”　、Ｒ５、Ｒ５′が同一の
ものが最も好ましい。

Ｚで表わされる原子群の例としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環、アンスラセン環を完成するための原子群が挙
げられ、好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環を完
成するための原子群であり、さらにＲ４、Ｒ”　、Ｒ’
またはＨ％Ｌ上の置換基として述べた置換基を有してい
てもよい。Ｚが置換基を有する場合において、特に好ま
しい置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ、　　
Ｉ）、置換もしくは無置換のフェニル基（例えばフェニ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニルなど）、
アルキル、チオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど
）、置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例えばフェ
ニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニ
ルチオなど）、置換もしくは無置換のアルキル基（例え
ばメチル、トリフルオロメチル、ｔｅｒ　ｔ−アミルな
ど）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばプロ
ポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル、デシルオキシカルボニル、２−エチルへ
キシルオキシカルボニルなど）、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル！（例えばブタンスルホニル、フェニル
スルホニル、オクタンスルホニルなど）である。

Ｚで表わされる原子群のうち特に好ましいものは、ハメ
ットのシグマ定数が−０，２ないし＋０．７であるよう
な比較的電子供与性が弱い置換基を有するベンゼン環を
形成するための原子群であり、その中でもＦ、　Ｃ１，
Ｂｒ、　Ｉなどのハロゲン原子で置換されたベンゼン環
を形成するための原子群が好ま、しい。

Ｌ’　（一般式（１）におけるＬも同様）で表わされる
三価の基は５個のメチン基または置換メチン基が共役二
重結合により連結されて生じる三価の基を表わすが、特
に一般式（ａ）〜（「）で表わされるものが好ましい。

（ｆ） −ＣＩｌ＝Ｃ−ＣＩｌ＝ＣＬ−Ｃ＋（−一般式（ａ）〜
（ｆ）においてＹは水素原子または１価の基を表わす。

この場合、１価の基としては、メチル基などの低級アル
キル基、置換もしくは無置換フェニル基、ベンジル基な
どのアラルキル基、メトキシ基などの低級アルコキシ基
、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェ
ニルアミノ基、モルフォリノ基、イミダゾリジノ基、エ
トキシカルボニルピペラジノ基などのジ置換アミノ基、
アセトキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、メチ
ルチオ基などのアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、
Ｆ、Ｃ１，Ｂｒなどのハロゲン原子などであることが好
ましい。

なお１．１で表わされる三価の基のうち特に好ましいも
のは（ａ）で表わされるものである。

Ｘ−で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、−価もしくは二価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、ｉ−。

Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン、ＳＯ４”−、ｌｌ
５Ｏｔ−２ＣＩ３０ＳＯ＋−などのアルキル硫酸イオン
、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５
−ジスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸
イオンなどのスルホン酸イオン、酢酸イオン、ｐ−クロ
ロ安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸
イオン、コハク酸イオンなどのカルボン酸イオン、ＰＦ
ｂ−、’ＢＦ４−　、　ＣｌＯ４−。

１０、−　、　タングステン酸イオン、タングストリン
酸イオンなどのへテロポリ酸イオン、８２ＰＯ４−。

ＮＯ，＼ピクリン酸イオンなどのフェノラートイオンな
どが挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、Ｃ１
−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３０ＳＯ：ｌ−、パラトルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン
、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンなどのパーフルオロスルホ
ン酸イオン、ＰＦｂ−。

ＢＦ４−　、　ＣｌＯ４−などであり、特に好ましいも
のは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＰＦ６−
　。

ＣｌＯ４−であり、この中でも、爆発の心配が無い点で
トリフルオロメタンスルホン酸イオンとＰＦｂ−とが最
も好ましい。

本発明において一般式（１）で表わされる色素とともに
用いられる７６０ｎｍないし８５０ｎｍの波長の光を吸
収する色素としては種々の構造を有するものがある。そ
の例としては、シアニン色素、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、アズレニウム色素、ビリリウム色素、お
よびチアピリリウム色素などのポリメチン系色素、フタ
ロシアニン金属錯体やナフタロシアニン金属錯体などの
アザアヌレン系金属錯体色素、アゾ色素、ナフトキノン
色素やアントラキノン色素などのキノン系色素、ニッケ
ルビス（１，２−ベンゼンジチオレート）などの金属錯
体、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）アミニウム
塩などのアミニウム系色素、インドフェノール系色素、
トリインドリルメタンなどのトリアリールメタン系色素
などが挙げられる。

本発明において一般式（１）で表わされる化合物ととも
に用いられる７　６０　ｎｍないし８５０ｎｍの光を吸
収する色素として好ましいものは下記−般式（Ｈ）で表
わされるものである。

一般式（ＩＩ） ΦＱ　　ｂ　／　＝＝甲（Ｍト）よ 〔式中中および甲はそれぞれ芳香族環が縮合していても
よいインドレニン環残基、チアゾール環残基、オキサゾ
ール環残基、セレナゾール環残基、テルラゾール環残基
、イミダゾール環残基、ピリジン環残基、イミダゾ［４
，５−ｂ）キノキサリン環残基、イミダゾ（４，５−ｂ
）キノリン環残基であり、Ｌ′は７個のメチン基又は置
換メチン基が共役二重結合で連結されて形成される３価
の基を表わし、ｘＬ−は２価の陰イオンを表わし、ｌは
ｌもしくは２を表わし、ＸトはΦ、Ｌ′、もしくは重上
に置換して分子内塩を形成していてもよい。〕 一般式（１１）においてΦもしくは甲で表わされるヘテ
ロ環残基の例としては以下のものが挙げられるが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

チアゾール環 チアゾール、４−メチルチアゾ ール、４−フェニルチアゾール、 ５−メチルチアゾール、５−フ ェニルチアゾール、４．５−ジ フェニルチアゾール、４，５− ジメチルチアゾールなど ベンゾチアゾール環 ベンゾチアゾール、４−クロロ ベンゾチアゾール、５−クロロ ベンゾチアゾール、６−クロロ ベンゾチアゾール、７−クロロ ベンゾチアゾール、４−メチル ベンゾチアゾール、５−メチル ベンゾチアゾール、６−メチル ベンゾチアゾール、５−ブロモ ベンゾチアゾール、６−ブロモ ベンゾチアゾール、４−フェニ ルベンゾチアゾール、５−フェ ニルベンゾチアゾール、４−メ トキシベンゾチアゾール、５− メトキシベンゾチアゾール、６ 一メドキシベンゾチアゾール、 ５−ヨードベンゾチアゾール、 ４−エトキシベンヅチアゾール、 テトラヒドロペンヅチアゾール、 ５．６−シメトキシヘンゾチア ゾール、５．６−シオキシメチ レンベンゾチアゾールなど ナフトチアゾール環 α−ナフトチアゾール、β−ナ フトチアゾール、５−メトキシ 一β−ナフトチアゾール、５− エトキシ−β−ナフトチアゾ− ル、８−メトキシ−α−ナフト チアゾール、７−メドキシーα −ナフトチアゾールなど チアナフチノー７′、６′、４．５−チアゾール環 ４′−メトキシチアナフテノー ７′、６′、４．５−チアゾ− ルなど オキサゾール環 ４−メチルオキサゾール、５− メチルオキサゾール、４．５− ジフェニルオキサゾール、４゜ ５−ジメトキシオキサゾールな ど ベンゾオキサゾール環 ベンゾオキサゾール、５−クロ ロベンゾオキサゾール、５−メ チルベンゾオキサゾール、５− フェニルベンゾオキサゾール、 ５−フェニルヘンジオキサジー ル、５，６−シメチルベンゾオ キサゾール、４，６−ジメチル ベンゾオキサゾール、５−エト キシベンゾオキサゾール、６− クロロベンゾオキサゾールなど セレナゾール環 ４−メチルセレナゾール、４− フェニルセレナゾールなど ベンゾセレナゾール環 ベンゾセレナゾール、５−クロ ロベンゾセレナゾール、５−メ トキシベンゾセレナゾール、テ トラヒドロベンゾセレナゾール など ナフトセレナゾール環 α−ナフトセレナゾール、β− ナフトセレナゾールなど チアゾリン環 チアゾリン、４−メチルチアゾ リンなど ２−キノリン環 キノリン、３−メチルキノリン、 ５−メチルキノリン、７−メチ ルキノリン、８−メチルキノリ ン、６−クロロキノリン、８− クロロキノリン、６−メドキシ キノリン、６−エトキシキノリ ンなど ４−キノリン環 キノリン、６−メドキシキノリ ン、７−メチルキノリン、８− メチルキノリンなど　　　゛ １−イソキノリン環 イソキノリン、３．４−ジヒド ロイソキノリンなど ３−イソキノリン環 イソキノリンなど ３．３−ジアルキルインドレニン環 ３．３−ジメチルインドレニ ン、３，３．５−トリメチルイ ンドレニン、５−クロロ−３゜ ３−ジメチルインドレニン、５ −クロロー３−エチルー３−メ チルインドレニン、α−ナフト −３，３−ジメチルインドレニ ン、β−ナフト−３，３−ジメ チルインドレニンなど ２−ピリジン環 ピリジン、３−メチルビリジン、 ４−メチルビリジン、５−メチ ルビリジン、３，４−ジメチル ピリジン、４−クロロピリジン など ４−ピリジン環 ２−メチルビリジン、３−メチ ルビリジン、３−クロロピリジ ン、２．６−ジメチルピリジン など １．３−ジアルキルイミダゾール環 １、　３−ジメチルイミダゾール、 １．３−ジエチル−４−フェニ ルイミダゾール、ｌ、３−ジブ チル−４，５−ジメチルイミダ ゾールなど １．３−ジアルキルベンズイミダゾール環１．３−メチ
ルベンズイミダゾ −ル、１，３−ジブチル−４− メチルベンズイミダゾール、１ ．３−ジエチル−５，６−シフ ロロベンズイミダゾールなど １．３−ジアルキルナフトイミダゾール環１．３−ジメ
チル−β−ナフト イミダゾールなど １．３−ジアルキルイミダゾキノキサリン環１．３−ジ
イソブチルイミダゾ キノキサリン、１．３−ジアリ ル−７−クロロイミダゾキノキ サリン、１．３−ジ（２，メチ ルブチル）−６，７−ジクロロ イミダゾキノキサリン、１．３ 一ジ（２−エチルヘキシル）＝ ６．７−シフチルイミダゾキノ キサリンなど １．３−ジアルキルイミダゾキノリン環１．３−ジエチ
ルイミダゾキノ リンなど −ｉ式（ＩＩ）においてΦおよび甲で表わされるヘテロ
環のうち好ましいものは、ベンゾチアゾール環、ナフト
チアゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾ
ール環、イミダゾ（４，５−ｂ〕キノキサリン環、イミ
ダゾ（４，５−ｂ）キノリン環、３．３−ジアルキルイ
ンドレニン環、および３，３−ジアルキルナフトインド
レニン環である。

Ｌ′表わされる三価の基のうち好ましいものは下記一般
式（ｇ）ないしくｊ２）で表わされるものである。

（ｊ） （ｋ） −ＣＩ（＝（、−ＣローＣ３−ＣＩ＝　　　　　　□Ｙ
′ （Ｉり −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｌ１冨Ｃ−Ｃ１１＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｙ′ 一般式（ｇ）〜（１）においてＹ′は水素原子または１
価の基を表わす。この場合、１価の基としては、メチル
基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換フェニル
基、ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基などの
低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イミ
ダゾリジノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基などの
ジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボニ
ルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シア
ノ基、ニトロ基、Ｆ、ｌ！、Ｂｒなどのハロゲン原子な
どであることが好ましい。

なおＬ′で表わされる三価の基のうち特に好ましいもの
は上記一般式（１）で表わされるものである。

Ｍ−で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、−価もしくは二価のイオンである。

Ｍ−で表わされる陰イオンの例としては、Ｃ１−Ｂｒ−
、Ｉ−などのハロゲンイオン、ＳＯ，”−、ＨＳＯ３−
ＣＩｉ、ＯＳＯ，−などのアルキル硫酸イオン、パラト
ルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−Ｌ　　５−ジス
ルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン
などのスルホン酸イオン、酢酸イオン、ｐ−クロロ安息
香酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン
、コハク酸イオンなどのカルボン酸イオン、ＰＦｂ−、
ＢＦ４−　、　Ｃ７！ａ−ｉｏ、−、タングステン酸イ
オン、タングストリン酸イオンなどのへテロポリ酸イオ
ン、）１２ＰＯ，−。

ＮＯ，−、ピクリン酸イオンなどのフェノラートイオン
などが挙げられる。

Ｍ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、Ｃ１
−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３０ＳＯ３−Ｉパラトルエンス
ルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルポン酸イオン
、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、
ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンなどのパーフルオロスルホン
酸イオン、ｐｐ、−。

ＢＦ４−　、　ＣｌＯ４−などであり、特に好ましいも
のは、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＰＦ６−
　。

ＣｌＯ４−であり、この中でも、爆発の心配が無い点で
トリフルオロメタンスルホン酸イオンとＰＦ、−とが最
も好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち特に好ま
しいのは下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であ
る。

一般式（ＩＩ［） Ｉ２ 〔ただし、ＺｌｌおよびｚＩ２は、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基または置換基を有するこれらの基を
表わし、これらは互いに同一でも異なっていても、ある
いはＺｌｌ　とｚ１２とが互いに連結して環を形成して
も良く、 ＧＯは、ＮまたはＣＲ１６（１１７１６は水素原子、ア
ルキル基または了り−ル基）を表わし、 Ｒ１１、Ｒ１２および）ｌｌｆｆは、アルキル基、アリ
ール基、アルケニル基または置換基を有するこれらの基
を表わし、互いに同一でも異なっていても、あるいはこ
れらの少なくとも１つの基がＬと連結して環を形成して
も良く、 Ｍ−は陰イオンを表わし ＧｏはＮ−Ｒ１″と連結して５または６員環を形成する
ための基を表わし、そして Ｌ′は一般式（ＩＩ）において定義したとおりである。

〕 上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚ目および２１２は、
互いに連結して形成されたベンゼン環、ナフタレン環、
置換基を有するベンゼン環または置換基を有するナフタ
レン環であり、Ｑｏは、ＮまたはＣ−Ｈであり、Ｇｏが
Ｎ　　Ｒ１１と連結して形成される５または６員環がイ
ミダゾキノキサリン環、インドレニン環、キノリン環、
ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環またはイミ
ダゾキノリン環であることが好ましい。

そして上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる色素は、特に
下記の一般式（［［ＩＡ）を有することが好ましい。

〔ただし、１７１４　、Ｒ１４１、ＲＩＳおよびＲ１５
１はアルキル基、アルケニル基又は了り−ル基を表わし
、これらは互いに同一でも異なっていても良く、Ｌ′、
「は前記定義のとおりである。

上記一般式（ＩＩＩ　Ａ）においてＲＩ４．１７１４１
．１ｌｌｓ、ＲＩＳ　ｒおよびＴは、さらに置換基を有
していてもよい。これらの置換基のうち好ましいものは
、Ｃ１Ｈａｎｓｃｈらによって提唱されている疎水性パ
ラメータ、π、が−１ないし１５の範囲の値のものであ
る。なお、疎水性パラメータは次の文献に従って算出す
ることができる。

１　）　　Ｃ，Ｈａｎｓｃｈら、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ
、　、第１６巻、１２０７頁（１９７３年刊）、 ２　）　　Ｃ，Ｈａｎｓｃｈら、同誌、第２０巻、３０
４頁（１９７７年刊） Ｒ１４、ＲＩ４　ｒ　、ＲＩＳまたはＲ１５′で表わさ
れる基として好ましいものは、置換もしくは無置換のフ
ェニル基、置換もしくは無置換の低級アルキル基（炭素
原子数１〜８）または置換もしくは無置換の低級アルケ
ニル基（炭素原子数は２〜８）であり、さらに上述のＣ
０Ｈａｎｓｃｈ　らによって提唱されている疎水性パラ
メータ、π、が−１ないし１５の範囲の値の置換基を有
していてもよい。Ｒ＋４、Ｒ１４１、ＲＩＳまたはＲ１
５′が置換基を有する場合において特に好ましい置換基
は、ハロゲン原子（Ｆ。

（１，Ｂｒ、　Ｉ）　、置換もしくは無置換のフェニル
基（ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニルなど）ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど）、
置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例えばフェニル
チオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニルチ
オなど）、アシルオキシ基である。

Ｒ１４、Ｒ１４１，１１７１５またはＲＩＳ＋で表わさ
れる基のうち特に好ましいものは、炭素原子数が２〜８
の無置換アルキル基または炭素原子数が２〜８の無置換
アルケニル基であり、その中でもＲ１４、ＲＩ４　ｒ　
、ＲＩＳ　、　ＲＩＳ　Ｌが同一のものが最も好ましい
。

Ｔで表わされる原子群の例としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環、アンスラセン環を完成するための原子群が挙
げられ、好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環を完
成するための原子群であり、さらにＲＩ４、Ｒ１４７、
ＲＩＳまたはＲＩＳ　’上の置換基として述べた置換基
を有してもよい。Ｔが置換基を有する場合において、特
に好ましい置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、
Ｉ）、置換もしくは無置換のフェニルＭ（例えばフェニ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニルなど）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど）
、置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例えばフェニ
ルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニル
チオなど）、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル、トリフルオロメチル、ｔｅｒｔ−アミルなど）
、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル、デシルオキシカルボニル、２−エチルへキシ
ルオキシカルボニルなど）、アルキルもしくは了り−ル
スルホニル基（例えばブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル、オクタンスルホ、ニルなど）である。

Ｔで表わされる原子群のうち特に好ましいものは、ハメ
ットのシグマ定数が−０，２ないし＋０．７であるよう
な比較的電子供与性が弱い置換基を有するベンゼン環を
形成するための原子群であり、その中でもＦ、ＣＡ、Ｂ
ｒ、１などのハロゲン原子で置換されたベンゼン環を形
成するための原子群が好ましい。

次に本発明の一般式（１）で表わされる色素の具体例を
挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

！−３ Ｉ−４ しｈＬｌ’：＋　　　　　間、　　　　　　　　　　Ｌ
、１１２シｌ帝３■−７ しｚＨｓ　　　　　　　ＰＦ３−　　　　　　　１．；
２Ｈ５■−１０ ■−１２ ニーＣａＨｑ　　　　　　　　　　　　　　１−Ｃ４１
１ｇｉ−Ｃ４１１ｑ　　　　　　　　　　　　　’＋−
ＣａＨｑＺＯ４− ■−１５ しにυ４− しにＵ４− （Ｃ１１□）２０ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　　（Ｃ
１ｌ□）　２０Ｃ２１１Ｓｃｘｏ、ｃ） ニーＣａＨｑ ＰＦ６　ｅ　　”−Ｃ，Ｈ・ ■−２６ ｉ−Ｃ４）１ｑ し！υ４− ■−２８ 次に本発明の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物をはじ
めとする、一般式（１）の化合物とともに用いられる化
合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに
限定されるものではない。

ロー１ ■−３ ｌｌ １］！１ １（ｉｌ ＋１−８ ｎ−ｉ。

■−１１ ■−１２ ■−１３ ｉ−Ｃ，Ｈｑ ■−１４ しＩｌ、　　　　　Ｌ；にυｍ−［；＋１３■−１６ ■−１７ ■−１８ しＨ３しトいυ３−　　　　　　　　［；Ｈ。

■−１９ ■−２０ Ｉｌ−２１ し、ｕ、ｕｔｕ＝　　ＣＭυａ−Ｌ：ｚＨ４１Ｘ；ｌｈ
■−２２ ■−２３ ■−２４ しｚＨ５ｌ−Ｃ２Ｈ５ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−四 ■−３０ ■−３１ ■−３２ 本発明において一般式（１）で表わされる色素と、一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物をはじめとする、これと
併用される化合物との重量比は１００：１ないし１　：
　１０．好ましくは１０：１ないし１：５が適当である
。

本発明の一般式（１）および（Ｉ［）で表わされる化合
物はたとえば大有機化学（朝倉書店）含窒素化合物Ｉ４
３２ページなどの底置に記載された方法を参考にして合
成することができる。すなわちΦ−ＣＨ，をたとえばヨ
ウ化エチルなどのアルキル化剤と反応させてφ中の窒素
原子をアルキル化してφＯＣ１ｈｌＯを得る。（φは一
般式（ＩＩ）中の定義と同じ。） 次いでこの四級塩を１．１．３．３−テトラメトキシプ
ロパンあるいはグルタコンアルデヒドなどのジアルデヒ
ドや、１，７−ジアザ−１，７−ジフェニル−１，３，
５−ヘプタトリエンなどのポリメチン源と縮合させるこ
とによって合成することができる。とくにイミダゾ（４
，５−ｂ）キノキサリン骨格を有する色素の合成法は米
国特許３．４３１．１１１号に記載されている方法を参
考にして合成することができる。

本発明の光記録媒体において、一般式（１）で表わされ
る色素は単独で用いても、２種以上併用してもよく、ま
た読取り耐久性向上のため種々の酸化防止剤や一重項酸
素クエンチャーを併用することも有効である。また、種
々の樹脂を併用してもよい。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができる。このようなりエン
チャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性
が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金属
として好ましいものは、Ｎｉ、　Ｃｏ、ＣｕＳＰｄ、　
Ｐｔなどである。

新規なりエンチャーの例としては次の一般式（Ａ）また
は（Ｂ）で示されるものがあげられる。

♂ （式中、（Ｃａｔ＋）および（Ｃａｔｚ）は錯体を中性
ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍ、およびＭ
２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金を
示す、ｎは１または２を示す、）前記一般式（Ａ）また
はＣＢ）で表わされる化合物において、（Ｃａ　ｔ　ｌ
）または（Ｃａｔ、）で表わされる陽イオンのうち無機
陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、　
Ｎａ、　Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、　Ｃａ、
　Ｂａなど）もしくはＮＨ，。をあげることができる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。

前記一般式（Ａ）または〔Ｂ〕で表わされる化合物にお
いてＭｌまたはＭ□を好ましい順に挙げるとニッケル、
コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

−ｍ式（Ａ）または（Ｂ）の金属錯体は平面四配位の立
体構造を有する。なお一般式（Ｂ）の化合物ではチオケ
トン基が中心金属に関して対称又は非対称にあるかは一
義的に決らないが、本発明では便宜的に一般式（Ｂ）の
ように表わす。

前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされる化合物は次
のようにして合成することができる。

一般式［Ａ）’（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素とナト
リウムを反応させて得られるジソディウム＝１．３−ジ
チオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを先ず、
亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、ビス
ベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで分解した後
、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式（Ａ）（ｎ＝１）の化合物は、上で得られた
錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式［Ｂ）（ｎ＝２）の化合物は、先ず、二硫化炭素
とナトリウムを反応させて得られるジソデイウムー１．
３−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオレートを
、約１３０℃に加熱してジソデイウムー１．２−ジチオ
ール−３−チオン−４゜５−ジチオレートに異性化させ
る。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応
させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで
分解した後、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式ＣＢ）（ｎ−１）は上で得られた錯体（Ｉｌ
　−２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式（Ａ）またはＣＢ）の化合物を得るための中間体
である１、３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチ
オレートアニオンは、上記の如（Ｎａによる還元法の他
に電気化学的な還元によっても得られる。

前記一般式（Ａ）で表わされる化合物のうち好ましいも
のを例示すれば次の通りである。

し−一、−Ｊ　　　　し−−−−Ｊ　　　　　し−１−
−Ｊ　　　　し−一一−Ｊ１　　　　　　　　１　　　
　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　１＜＜＜＜ その他のクエンチャ−としては特開昭５９−１７８２９
５号に記載されている化合物などの以下の化合物が挙げ
られる。

（ｉ）ビスジチオ−α−ジケトン系 Ｒｌ　、　Ｒ４はアルキル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、またはシアノ基を表わし、Ｍは
２価の遷移金属原子を表わす。

（ｉｉ　）ビスフエニルジチオール系 Ｒ５、Ｒ＆はアルキル基、シアノ基またはハロゲン原子
を表わし、Ｍは２価の遷移金属子を表わす。

（ｉｉｉ　）アセチルアセトナートキレート系（ｉｖ）
ジチオカルバミン酸キレート系（ｖ）ビスフェニルチオ
ール系 （ｖｉ）チオカテコールキレート系 （ｖｉ）サリチルアルデヒドオキシム系（ｖｉｉ　）チ
オビスフェルレートキレート系（ｉ×）亜ホスホン酸キ
レート系 （ｘ）ベンゾエート系 （ｘｉ）　　ヒンダードアミン系 （にｉｆ）遷移金属塩 この他次式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株式
会社製ＩＲＱ−００２、Ｉ　ＲＱ−００３、ＩＲＱ−０
２２、ＩＲＧ−０２３が挙げられる。

Ｒｚ （式中Ｒはアルキル基又は了り−ル基を表わす、）本発
明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−のア
ニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンチャ−は前記色素１モルあたり１．一般に０．０
５〜１２モル、好ましくは０．１〜１．２モル使用され
る。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を、また基板上もしくは記
録層上に反射層を設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができる
。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあり
、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリオレフィン、エ
ポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いられる。その形状
はディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状
など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好ま
しい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドインチ構造にすることも
可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、一般式（１）
で表わされる色素およびクエンチャ−を有機溶剤（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
２．２，３．３−テトラフルオロプロパツールなどのフ
ッ素化アルコール類、ジクロロメタン、ジクロロエタン
、アセトンなど）に溶解し、必要に応じて適当なバイン
ダー（例えばＰＶＡ５ＰＶＰ、ポリビニルブチラール、
ポリカーボネート、ニトロセルロース、ポリビニルホル
マール、メチルビニルエーテル、塩素化パラフィン、無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、キシレン系樹脂）を加え、この溶液を塗布（例えばス
ピンコード）することによって行なえるし、又は色素と
クエンチャ−を共蒸着するかあるいは一般式（１）で表
わされる色素を真空蒸着したのち、クエンチャ−を塗布
することによって行なえる。バインダーを使用する場合
には、バインダーの重量は色素重量の０．０１〜２倍が
好ましい。また一般式（１）の色素をいわゆるラングミ
ュア−プロジェット法により薄膜として用いることもで
きる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常０．０１μｍ〜２μｍ、好ましく
は０．０２〜０．８μｍの範囲である。

半導体レーザまたはＨｅ　−Ｎｅレーザなどの反射層を
設ける場合は、基板に反射層を設は次にこの反射層の上
に前述したような方式によって記録層を設けることによ
るか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に反
射層を設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法な２の他、次のような方法によって作ることがで
きる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ、ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、５０℃〜１５０℃好ましくは６０℃〜
１００℃で加熱乾燥させることによって形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比でＯ０
１〜工０好ましくは０．５〜１．５である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層が０．０１〜０．１μｍで
ありそして光吸収層が０．０１〜１μｍの範囲が適当で
ある。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、還元剤、
次亜燐酸塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ランなどを使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩
１モルに対し０．２〜１０モル好ましくは０．５〜４モ
ルの範囲で使用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、Ｈｅ　−Ｎｅレーザなど）などのス
ポット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは
基板と反対側より記録層に照射することにより行われ、
記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にビット
（穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ビア）部とピットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化を検
出することにより行われる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１゜ 表１に示す化合物の１％１．２−ジクロロエタン溶液を
表面硬化した溝付アクリル板（１，６μピツチ、深さ７
５０人）にスピンコードするか、あるいは１％２．２．
３．３−テトラフルオロプロパツール溶液を射出成形し
た溝付ポリカーボネート板（１，６μピツチ、深さ７５
０人）にスピンコードシて乾燥した。こうして作成した
記録媒体に下記の条件で記録、再生を行ない、結果を表
１に示した。この表から本発明の記録媒体（試料番号１
０〜２１）は高反射率を示すと同時に吸光率も高く、高
いＣ／Ｎを与えることがわかる。なお−形式（りで表わ
される化合物と併用する色素（−形式（ｎ）で表わされ
る色素など）と−形式（Ｉ）で表わされる色素との混合
比は１：４であった。

記録及び再生条件 レーザ　　　　：半導体レーザ（ＧａＡ　Ｉ　Ａｓ）レ
ーザーの波長　：８３０ｎｍ ビーム径　　　　＝１．６μ請 線　　　速　　　　　　：５ｍ／ｓ ｍ／式ワー　　　：２〜１０ｍＷ 記録周波数　　　：２．５Ｍ）１ｇ 記録デエーティー二５０％ 再生パワー　　　：０．４ｍＷ 〔発明の効果〕 本発明の光情報記録媒体は、同一波長のレーザー光線に
対する反射率及び吸収率が高いので、同一波長のレーデ
−光線を用いて情報の記録及び読み取りを十分に行うこ
とができる。また、反射率が高いために読み取り装置の
負担が軽減し、しかも吸光率はピット形成に十分な範囲
にあり、その結果、Ｃ／Ｎ比も向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の下記一般式（ I ）で表わされ
   る色素と少なくとも１種の７６０ｎｍないし８５０ｎｍ
   の波長の光を吸収する色素とを同一基板上に担持せしめ
   たことを特徴とする、７６０ｎｍないし８５０ｎｍの波
   長のレーザー光線を用いて記録、再生、あるいは消去を
   行なうための光情報記録媒体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｚ＾１およびＺ＾２は、アルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基または置換基を有するこれらの基を
   表わし、これらは互いに同一でも異なっていても、ある
   いはＺ＾１とＺ＾２とが互いに連結して環を形成しても
   良く、 Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒ＾６（Ｒ＾６は水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基）を表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、アルキル基、アリール
   基、アルケニル基または置換基を有するこれらの基を表
   わし、互いに同一でも異なっていても、あるいはこれら
   の少なくとも１つの基がＬと連結して環を形成しても良
   く、 Ｘ＾−は陰イオンを表わし、 ＧはＮ−Ｒ＾３と連結して５または６員環を形成するた
   めの基を表わし、そして Ｌは５個のメチン基または置換メチン基が共役二重結合
   を形成するように連結されて形成される三価の基を表わ
   す〕